专利名称：感热记录媒体及记录方法
技术领域：
本发明涉及可逆的热敏记录介质及使用此记录介质的记录方法。近年来随着办公自动化，各种信息量也在显著地增加，随着信息量的增加、输出信息的机会也在不断增加。一般输出信息的方法有通过打印机打在纸上的硬拷贝表示和屏幕显示等。可是硬拷贝表示，因为当信息的输出增加时，就要大量使用作为记录介质的纸，所以从保护资源的观点看，将来会成为问题。另一方面屏幕显示，由于在显示部分需要大规模的电路基板，所以从携带性及成本等观点考虑也有问题。因此，期待一种可以克服上述这些问题，可逆地记录消除显示图象的可以再写媒体、即第3记录介质的出现。
以往作为这种可再写记录介质用的记录材料广泛地研究了使用含有无色(leuco)染料等的显色性化合物和各种酸等的显色剂，根据它们之间的相互作用而产生发色·消色的组合物。例如在特开平4—50290号中提出了通过热能的供给，能反复进行发色·消色的记录材料，它是以无色染料和作为显色剂的酸以及作为消色剂的长链胺而构成的组合物。另外在第42届高分子讨论会征稿集、1993年、2736页、特开平4—247985号、特开平4—308790号、特开平4—344287号中报导了在无色染料和长链膦酸混合而组成的组合物中，通过热能的控制，改变结晶，就会可逆地产生发色、消色现象。进而，在Japan Hardcopy 93 P.413—416中报导了对于非晶质性高的无色染料和结晶性高的长链4—羟基酰替苯胺化合物而构成的组合物中，通过利用热能的控制，根据组合系全体的结晶质—非晶质转变而可逆地产生发色·消色的记录材料。
可是，这些记录材料一般在消色状态下的无色性不很充分，所以发色·消色状态的对比率不是相当高，特别是得以无色透明困难，很难以利用背景的表示。另外，作为显色剂配合了上述的长链4—羟基酰替苯胺化合物的组合系中，虽然对比率是比较良好的，但是组合系中的结晶质—非晶质转变时结晶熔解时需要大量的热能，所以从节能方向看是不利的。进而，作为伴随结晶质—非晶质转变而改变着色状态的材料，此外还有如Mol.Cryst.Ligiud Cryst.1993，235，P.147上公开的Ni配位化合物，但这种材料，结晶质是绿色、非结晶质是红色，无论是结晶质还是非晶质都不是无色或白色，所以对比率的表示不是很优良的。
因此，曾试验过使用以往的含有显色性化合物及显色剂的组合系作为可重写显示的记录介质用的记录材料，但是存在着发色·消色状态的对比率和节能等问题，直到目前尚未达到实用阶段。
另外，作为使用热打印头(简称TPH)能进行记录·消去再写的记录介质，已经知道的有有机低分子、高分子树脂基质系(例如，特开昭55—154198号、特开昭57—82086号)，一直使用在部分予约卡片上。可是对于有机低分子、高分子树脂基质系，使用TPH时，存在着短时间内，可记录·消去的环境温度范围狭窄，另外可重复使用次数仅为150—500次左右，次数比较少的问题。其结果，这种可重写记录介质的适用领域明显地被限定着，例如用在环境温度比较宽的站务用IO卡上就比较难以适用。进而，该组合系由于是乳浊状态和透明状态可逆变化系统，还存在着识别性不充分的问题。
本发明的目的在于提供发色·消色状态的对比率高，进而也可以利用背景显示的可重写记录介质。本发明另外的目的是提供在记录·消去时，可以达到节能的可重写记录介质。本发明的另外其他目的在于提供记录·消去速度快的可重写记录介质。本发明进一步的其他的目的是提供向这样的记录介质进行记录·消去信息的方法。
本发明的热敏记录介质含有显色性化合物和玻璃转变温度25℃以上的显色剂，根据可逆的结晶质—非晶质转变来进行信息的记录·消去的。
本发明的热敏记录介质含有显色性化合物和显色剂和基质剂，根据可逆的结晶质—非晶质转变进行信息的记录·消去的。
本发明的热敏记录介质含有显色性化合物和显色剂、可逆材料。
本发明的热敏记录介质含有显色性化合物和显色剂、可逆材料和相分离控制剂。
本发明的，在热敏记录介质上进行记录的方法是通过供给互相不同大小的双值热能，将上述各记录介质加热到结晶化温度Tc以上，熔点Tm以下的温度及熔点Tm以上的温度后，进行信息的记录·消去。
首先，概略地说明构成本发明记录介质的基本成分的作用及记录介质的动作原理。
一般意义上，所称显色性化合物是指形成显示图象的色素的前体化合物，所称的显色剂是指通过和显色性化合物的相互作用(主要是电子的授受)使显色性化合物的着色状态变化的化合物。即一般来说，显色性化合物和显色剂的组合是指相互作用增大时成为发色状态、相互作用减少时成为消色状态的2种化合物的组合。本发明中所称的显色性化合物及显色剂的用语，当然也包括上述的狭隘意义，但也包括了更广义的解释，即相互作用增大时成为消色状态，相互作用减少时成发色状态的2种化合物的组合(狭隘讲是色素和消色剂的组合)。但是以下，为了能简单说明，以狭义上的显色化合物和显色剂的组合为中心进行讨论，关于后者狭义的色素和消色剂的组合可作为适当的补充讨论。
本发明中的所谓基质剂，至少具有可稀释显色性化合物及显色剂浓度作用，只要有这种作用无论是低分子化合物、高分子化合物都可以。另外，作为本发明对象的组合系是在结晶学或热力学的不同的2种状态之间引起可逆的变化，而基质剂也可以具有影响这些可逆变化的性质。即，本发明中的基质剂也可以是，在只由显色性化合物及显色剂构成的情况下，对于难以引起上述的可逆变化的组合系，以配合显色性化合物、显色剂及基质剂的组合系赋于容易引起上述可逆变化性质的化合物。在本发明中，将具有后者作用的基质剂特别地称为可逆材料。进而，作为可逆材料的基质剂也可以是有与显色性化合物或/和显色剂相互作用的性质。例如，由于某种的相互作用，可逆材料对于显色性化合物及显色剂中的一方的溶解度和对另一方的溶解度上产生了明显的差别，结果，可能对构成发色·消色原因的显色性化合物和显色剂的相互作用产生影响。
以下，对于上述在结晶学和热力学的不同两种状态间的可逆变化进行说明。作为本发明对象的组合系是在结晶质状态和非结晶质状态之间引起了可逆的变化(结晶质—非晶质转变)，或者在相分离状态和非相分离状态之间引起可逆的变化。
对于上述的结晶质—非晶质转变来说，结晶质状态是平衡状态、非晶质状态是准稳定的非平衡状态，可是本发明的组合系中，即使在非晶质状态，室温下寿命也很长。在结晶质状态和非晶质状态之间存在着若干的势垒。另一方面，对于相分离状态和非相分离状态，在相分离状态是稳定平衡状态，非相分离状态是相对的不稳定非平衡状态，但是在本发明的组合系中，即使在非相分离状态下、室温下寿命也是很长。非相分离状态和相分离状态之间不存在着势垒。另外，后者的可逆变化，可在结晶质—非晶质间、结晶质—结晶质间、非晶质—非晶质间的任何一种中发生变化。在后者的可逆变化之中，从非相分离状态向相分离状态的变化过程是一种公知的旋节线分解或微相分离现象。这些之中产生的任何可逆变化，不仅是只取决于构成组合系化合物的组合，而且如当化合物的组合相同若配比不同时也会发生结晶质—非晶质的转变，也会发生相分离状态—非相分离状态间的可逆变化。
以下，参照
图1说明本发明组合系中的结晶质—非晶质的转变。作为本发明对象的组合系，可形成在室温下准稳定的，并长寿命的非晶质。将非晶质状态的组合系加热到结晶化温度Tc以上熔点温度Tm以下后，冷却、结晶时，生成的结晶在室温下可以保持稳定状态。将结晶质状态组合系加热到熔点Tm以上后，又将熔融液急冷或放冷到玻璃化转变温度Tg以下的室温时，组合系又回到非晶质状态。因此，对于具有图1所示的热特性的组合系，通过将其加热到结晶化温度Tc以上熔点Tm以下以及熔点Tm以上的温度，即以互相大小不同的双值热能供给来可逆地重复结晶质—非晶质的转变。另外，加热到熔点Tm以上后的冷却速度，可通过2种的热历史过程实现结晶质—非晶质的可逆的反复转变，具体的是将熔化液慢慢冷却到室温时，组合系成为结晶状态，急冷到室温时组合系成为非晶质状态。
本发明的一个实施方案是含有显色性化合物和玻璃转变温度25℃以上的显色剂，根据可逆的结晶质—非晶质转变进行信息的记录·消去的热敏记录介质。以下说明此显色性化合物及显色剂的2组分系中的结晶质—非晶质转变。通常，在结晶质状态下，显色性化合物和显色剂分别相分离，两者的相互作用减少。另一方面，在非晶质状态下，显色性化合物和显色剂混合，两者的相互作用增加。因此，在狭义上的显色性化合物和显色剂的组合中，在结晶质状态下，显示了消色状态下的无色或起因于光散射的白色，在非晶质下，发色而成为透明着色状态。
本发明的其他实施方案是含有显色性化合物和显色剂和基质剂(可逆材料)，根据可逆的结晶质—非晶质转变进行信息的记录·消去的热敏记录介质。即，通过配合可使显色性化合物及显色剂的浓度降低的基质剂，使消色状态下的发色进一步淡薄，其结果，使发色·消色状态的对比率得到提高。这里，特别对显色性化合物、显色剂及可逆材料3组分系的结晶质—非结晶质转变进行说明。如上所述，可逆材料可影响作为构成本发明对象组合系的可逆的结晶质—非晶质转变。通常结晶质状态下，在结晶化可逆材料的晶轮上，偏折出显色性化合物及显色剂，增加了两者的相互作用。另一方面，在非晶质状态下，显色性化合物和显色剂均匀地混合在可逆材料中，减少了两者的相互作用。特别是在非晶质状态下，可逆材料对于显色性化合物及显色剂的任何一方相互作用大时(例如，对显色性化合物及显色剂的任何一方的溶解度相对地提高)，则显色性化合物和显色剂的相互作用显著地减少。因此，结晶质时成为着色状态，非晶质时成为消色状态。此外，显色性化合物及显色剂的任何一方与可逆材料形成混晶后，显色性化合物及显色剂与其他几乎完全分离，两者的相互作用显著地减少的结果也可能成为消色状态。如以上所述，对于显色性化合物及显色剂的2组分系和显色性化合物、显色剂及可逆材料的3组分系，记录·消去方式往往相反。
本发明的记录介质中，反复进行结晶质—非晶质转变进行结晶质—非晶质转变进行记录·消去时，可以是组合系全体、也可以是其一部分。进而，组合系中的多个成分形成晶质时，可以每个成分形成单独的结晶质，也可以多个成分一起形成结晶质。另外，在本发明中也可以使用相互作用增大时成为消色状态、相互作用减少时成为发色状态的显色性化合物和显色剂(狭义上的色素和消色剂)的组合方式。
此外，各组合系中，判断是结晶质，还是非结晶质，根据需要可以适当地并用X线衍射或电子衍射和光透射测定方法进行判定。例如，用X线衍射和电子级衍射方法时，如果是结晶质，则可以观测到尖锐的峰值和光点等，而非晶质时，则观测不到尖锐的峰值和光点。另一方面，用光透测定法可以评价组合系的光散射情况、如果是多结晶质，由于短波长的光散射更强，所以波长越短其光透射率就越低。所以，观测光透射率与波长的依存性，可以区别由于吸收引起的光透射量减少，另外还可以推测结晶的粒径。进而，当本发明的记录介质的记录·消去时，对于反复进行的结晶质—非晶质转变的部分是组成系全体还是一部分的判定，也可用上述的测定检测出来。另外，X线衍射和电子衍射时的峰和光点的图形，由于是组合系中每个成分所固有的，所以可以通过解析图形，确定组成系中结晶质—非晶质反复转变的成分。
以下，对于相分离状态—非相分离状态的可逆变化进行说明。首先，在图2中表示了由显色性化合物、显色剂、可逆材料构成的三组分系的典型发消色机理例子。在这个图中，显色性化合物用A、显色剂B、可逆材料用C表示。另外，此图中，表示了可逆材料C和显色剂B的相互作用大的情况(具体地是熔融时，显色剂B对于可逆材料C的溶解度高)。另外，“”表示相互作用，“*”表示流动状态。
在室温(Trt)下，显色性化合物A及显色剂B的相和可逆材料C的相是相分离发色状态，从溶解度看接近于平衡状态。从此状态加热到熔点(Tm)以上时，显色剂B便失去了与显色性化合物A的相互作用，另一方面成为与流动状态的可逆材料C相互作用的状态，结果使组合系失去颜色。接着，从此熔融状态，通过急冷，强制性地固定组合系时，与显色剂B相互作用的可逆材料C，吸入大于平衡溶解度量的显色剂B进行非晶质化，使组合系在室温下无色。此非平衡状态的非晶质，在玻璃转变温度(Tg)以下温度时，是极其长寿命的，如果在室温Tg以下时，就不易移到平衡状态。
接着，加热非平衡状态的非晶质，超过玻璃转变温度时，由于组合系内显色剂B的扩散速度急剧地提高，加速了本来向平衡状态返回的显色剂B和可逆材料C和相分离运动。由于相分离的发色，在规定的时间内可以充分达到的温度(Tc′)下，因为与显色剂B相分离的可逆材料C急剧地结晶化，可以将发色温度的下限值作为结晶化温度(Tc)。在结晶化温度以上(熔点以下)经过规定时间的组合系，可以更接近平衡状态，成为更稳定的相分离状态，使系统成为发色状态。所以，将在结晶化温度Tc以上熔点Tm以下及熔点以上温度，加热可能的可逆材料，供给互相大小不同的双值热能时可以可逆地重复平衡—非平衡的相变化，这样就可以反复地进行发色·消色状态。此外，严格地说，发色状态由于是依赖于显色材料的平衡溶解度和状态，所以有必要考虑系统内的发色温度受到加热温度和加热时间的影响。
可是一般地来说，发色(记录)速度和发色·消色状态的稳定性是相反的性质，所以在显色性化合物、显色剂及可逆材料三组分体系中同时提高上述2种特性是困难的。因此，为了改善这个问题，开发出了本发明中的另外实施方案，即在显色性化合物、显色剂及可逆材料中配合了相分离控制剂的4组分记录介质。
在本发明中所称的相分离控制剂，是指从上述非相分离状态向相分离状态变化的过程中，在其熔点附近具有促进相分离作用的化合物。此相分离控制剂的熔点比显色性化合物、显色剂及可逆材料的3组分体系的熔点更低。图4表示了显色性化合物、显色剂、可逆材料及相分离控制剂的4组分体系的典型的发消色机理例子。此图中用D表示相分离控制剂。
在室温(Trt)下，显色性化合物A及显色剂B和相和可逆材料C的相和相分离控制剂D的相，处于相分离发色状态时，从溶解度看是近于平衡状态。从此状态，加热到组合系的熔点(Tm)以上时，显色剂B失去了与显色性化合物A的相互作用，另一方面成为与流动状态的可逆材料C相互作用，另一方面成为与流动状态的可逆材料C相互作用的状态，其结果使体系失去颜色。接着，从熔融状态冷却4组分体系时，可逆材料C和相分离控制剂D的相溶体即使在熔点以下也可成为保持流动性的过冷却液体，显色剂B和流动状态的可逆材料C在相互作用下，在玻璃转变温度Tg以下的低温下凝固，可逆材料C在吸取超过平衡溶的变量的显色剂B后，非晶质化，成为无色的非平衡状态。因此，4组分体系时，用急冷、缓冷也可以得到无色非平衡状态4组分体系的非平衡状态的非晶质，在玻璃转变温度(Tg)以下的温度时，也是极其长寿命的，室温为Tg以下时，也难以移到平衡状态。
接着，加热4组分体系非平衡状态的非晶质，超过玻璃转变温度时，由于显色剂B的扩散速度急剧提高，所以加速了本来向平衡状态方向移动的显色剂B和可逆材料C的相分离运动。进而，超过相分离控制剂D的熔点(TmD)时，液化了的相分离控制剂D，溶的显色剂B和一部分的可逆材料C，使显色剂B的扩散速度飞跃地提高，加速了显色剂B和可逆材料C的相分离。从这种状态，再次将体系的温度降至相分离控制剂D的凝固点(TsD)以下时，显色剂B对相分离控制剂D的溶解度急剧下降，瞬时间，显色剂B和相分离控制剂D相分离。相分离后的显色剂B与显色性化合物A相互作用，体系成为更接近平衡状态、更稳定的发色状态。含有这种相分离控制剂D的组合体系的发色速度，在玻璃转变温度的前后是2—4位、在熔点的前后进而变化到3—4位。因此，在4组分体系中，通过加热到体系的熔点(Tm)和相分离控制剂的熔点(TmD)来供给互相大小不同的2值的热能，可以极其快速地可送地重复平衡—非平衡的相变化，不依赖于急冷、缓冷的热历史，就可以重复发色·消色状态。
以下进一步详细地说明本发明。
首先，对于本发明的，由显色性化合物及玻璃转变温度25℃以上的显色剂二种成分构成的记录介质进行说明。
作为本发明中所使用的显色性化合物可以举出以下的白金胺类、二芳基酞酮类、多芳基甲醇类、酰基金胺类、芳基金胺类、罗丹明B内酰胺类、二氢吲哚类、螺吡喃类、荧烷类、花青色素类、龙胆紫等的给与电子性有机物和酚酞类等的接受电子性有机物。
更具体的，作为给与电子性有机物可以举出龙胆紫内酯、孔雀石绿内酯、龙胆紫甲醇、孔雀石甲醇、N—(2，3—二氯苯基)白金胺、N—苯甲酰金胺、罗丹明B内酰胺、N—乙酰基金胺、N—苯基金胺、2—(苯亚胺联二亚甲基)—3，3—二甲基二氢吲哚、N—3，3—三甲基吲哚并苯螺旋吡喃、8′—甲氧基—N—3，3—三甲基吲哚并苯螺旋吡喃、3—二忆氨基—6—甲基—7—氯荧烷、3—二乙氨基—7—甲氧基荧烷、3—二乙氨基—6—卞氧基荧烷、3，6—二对甲苯氨基—4，5—二甲基荧烷一苯基酰肼—r—内酰胺、3—氨基—5—甲基荧烷等。另外，作为接受电子性有机物可举出酚酞、四溴酚酞、酚酞乙基酯、四溴酚酞乙基酯等。可以使用这些中的1种或混合2种以上，在本发明中适当地选择显色性化合物时，可以得到多种颜色的发色状态，所以可与彩色相对应。此外，上述化合物中，对于花青色素类和龙胆紫来说，有时当它们与显色剂的相互作用增大时，成为消色状态，相互作用减少时成为发色状态。作为本发明的显色剂，当显色性化合物是给电子性有机物时，可以举出酚类、酚金属盐类、羧酸金属盐类、磺酸、磺酸盐、磷酸盐、磷酸金属盐、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯金属盐类、亚磷酸类、亚磷酸金属盐类等的酸性化合物，另一方面，当显色性化合物是接受电子性有机物时，可以举出胺类等的碱性化合物。可以使用1种或者2种以上混合使用。
在本发明中，关于含有显色性化合物和具有25℃以上的玻璃转变温度的显色剂的记录介质，其中规定显色剂的玻璃转变温度25℃以上是根据以下考虑的，即当记录·消去时为了减少供给的必要热能，为达到节能的目的。
一般，在室温以上，有明确的玻璃转变温度Tg，并易于形成非晶质的成分，在其玻璃转变温度Tg和融点Tm之间有一个Tg＝a·Tm(a为0.65—0.8)(Tg、Tm均为绝对温度)的经验公式，所以玻璃转变温度Tg增高时，熔点Tm也升高。此时，显色剂的玻璃转移温度Tg若在25℃以上，可以推测熔点Tm在100—200℃范围。在本发明中，由于将记录材料加热的熔点Tm以上的温度和进行记录或消去的，所以可以推测当熔点Tm高时，将记录材料熔解之前所供给的热能也增大。可是，本发明者们对于上述的组合系，并于显色剂的玻璃转变温度Tg和当记录·消去所需热能量之间的关系进行研究的结果，惊奇地发现了若使用玻璃转变温度Tg在25℃以上的显色剂，比以往使用玻璃转变温度Tg在室温以下的结果性高的显色剂，在熔解记录材料之前所应供给的热能量反而减少了。
也就是本发明者们着眼于作为可以表示易于形成上述的非晶质成分的非晶质性程度的参数，即最大结晶成长速度MCV，并发现了此最大结果成长速度MCV和单位重量的结晶熔解热函变化ΔH、熔点Tm及分子量Mw之间，存在着下式(1)的关系(特願平5—40226号)。式中K0表示常数、hc表示质量郡常数。
1n(MCV)＝K0—hc Mw/(TmΔH)(1)对于具有25℃以上的明确的玻璃转变温度Tg的易形成非晶质显色剂来说，最大结果成长速度MCV不是很大。按照上式(1)，最大结晶成长速度MCV不是很大则等价于TmΔH小。另一方面对于玻璃转变温度Tg高于25℃以上的成分，上述所示的熔点Tm也是在100—200℃左右的比较高温下。这样要使TmΔH小，而Tm增大的情况，就相当于结晶的熔解热函变化ΔH相当小。换言之，可以认为对于具有明确玻璃转换温度Tg的易于形成非晶质成分，玻璃转移温度Tg越高，结晶的熔解热函变化ΔH就越小，结晶熔解时，需要的热能量则很少。相反，对于在未显示玻璃转变的低温下，也可以产生结晶化类的结晶性高的成分来说，最大结晶成长进度MCV大，结晶的熔解热函变化ΔH也大。
另一方面，可以形成上述非晶变成分，由于玻璃转变温度Tg高时，其熔点Tm也有升高的倾向，所以玻璃转变温度Tg越高，就越应该使其在熔解时上升至高温。然而，具有明确玻璃转变温度Tg的易于形成非晶质成分一般的比热小，将温度升至溶点Tm时所供给的热能量是与熔点Tm和室温(25℃)的温度差和比热的积成正比例，所以显色剂的玻璃转变温度Tg即使很高，在记录·消去时，供给记录材料达到溶点Tm时的热量也不会增加很大，几乎不成为问题。因此，对于使用具有25℃以上的玻璃转变温度Tg显色剂的记录介质，很大程度是寄与在将使该结晶的熔解热蒸变化ΔH变小的方面，其结果可以减少用于将记录材料熔解之前所供给的热量，达到了节约能量目的。
此外，如上所述，仅是对显色剂的玻璃转变温度Tg规定在25℃以上的理由是，一般对于含有显色性化合物及显色剂的组合系来说，由于显色剂的配合量设定的多，所以，在记录材料熔解之前，减少应供给的热能量时，与其说定显色性化合物，倒不如说对于显色剂满足上述条件更为有效。进而，在本发明的记录介质中，从热稳定性观点来看，组合系全体的玻璃转变温度越高越好，为了提高组合系全体的玻璃转变温度，更优选的是显色剂的玻璃转变温度Tg在50℃以上。但是，玻璃转变温度Tg太高时，当在结晶化温度Tc以上熔点Tm以下的温度加热使体系内结晶化时，则需要很大的热能，而且使体系回到非晶质时的温度也非常高，丧失了实用性，所以优选的玻璃转变温度Tg在150℃以下。
显色性化合物和显色剂二组分体系中的优选配比是，1重量份的显色性化合物，需要0.1—100重量份，优选的定1—10重量份的显色剂。其理由是显色剂未满0.1重量份时，记录或消去时，显色性化合物和显色剂的相之作用难以充分增大。相反显色剂超过100重量份时，发色状态下的发色浓度有下降的倾向。
以下，对于本发明中的由显色性化合物、显色剂及可逆材料三组分构成的记录介质加以说明。
本发明中所使用的可逆材料，应是可以易于形成无色性良好的非晶质，特别是对于得到的非晶质、越是无色透明的记录介质可以实现对比率极其优良的显示。另外，若选择适当的可逆材料也可以适宜地形成无色透明非晶质、着色不透明的结晶质，进而也可以容易地利用在背景显示方面。在图4中表示了这种所需的可逆材料的光透过率与温度依存关系的例子。如图4所示，可逆材料在非晶质状态时，透光率高，结晶状态时透过率低。现在，从非晶质状态加热到结晶化温度Tc以上熔点Tm以下的温度结晶化时，即使在玻璃转变温度Tg以下的室温也能保持结晶质。此时，透过率象虚线1那样变化。另外，从结晶质状态加热到熔点Tm以上，将熔化液急冷或放冷至在玻璃转变温度Tg以下的室温时，又回到了非晶质。此时，光透过率如虚线11那样变化。再者，可逆材料和显色性化合物的组合，或者可逆材料和显色剂的组合，有时也表现出图4那样的特性。
作为这种可逆材料，从上式(1)也可明显地看出，优选的是分子量大的、单位重量的结晶熔解热函变化ΔH小的成分、最大结晶成长速度MCV小的。此外，由于可逆材料的结晶熔解热函变化ΔH小和如上所述其结晶熔解时需要的热能量少，所以从节能观点看也是优选的。从此观点考虑，作为可逆材料最好使用具有近似于甾族骨架等球状似大体积分子骨架的化合物。更具体地可举出如胆甾醇、娠胆甾醇、孕烯醇酮、甲基雄甾烷二醇、雌二醇苯甲酸酯、表雄酮、丙烯酮、β—谷甾醇、孕烯醇酮乙酰酯、β—胆甾酮等。
另一方面，对于分子量未满100的低分子化合物和分子量100以上的直链状烷基衍生物以及平面状芳香族化合物，结晶熔解热函变化ΔH大，难于形成非晶质。但是，对于分子间可以形成多个氢键的多价氢结合性化合物，无论分子量小或者结晶的熔解热函变化ΔH大到某种程度，由于上式(1)中的质量群常数hc增大，所以易于形成非晶质。具体的可以例举在分子内有多个在分子间形成氢键的羟基、伯胺及仲胺基、伯及仲酰胺键、氨基甲酸乙酯结合基、尿键、腙键、肼基、羧基等的氢键基化合物，但是在分子内即使有多个氢键结合基，但在分子内形成氢键的化合物不属于此类。
可逆材料优选的是使用图4所示的通过双值热能供给可以反复地进行可逆的结晶质—非晶质转变的成分。为此，选择可逆材料分子结构是很重要的，但是也可通过2种以上可逆材料的并用，以及选与可逆材料组合的显色性化合物及显色剂的选择，对于适宜调节组合系的最大结晶成长速度MCV和最大结晶成长温度Tc、max也是很有效的。
另外，可逆材料可由多种组成，而且可以含有通过2值热能供给或2种热过程使得组合系的一部分或全部分反复进行相分离状态或者相分离状态和非相分离状态变化的可逆材料。
进而，作为可逆材料最好是能在显色剂之间产生相互作用的成分。其理由是当显色性化合物及显色剂均均地存在于可逆材料中成为消色状态的非晶质时，若可逆材料和显色剂之间多生相互作用时，则消色状态下的显色性化合物和显色剂的相互作用可以进一步减少，其结果可以实现对比率极优良的显示。因此，如上所述，作为可与显色剂之间产生相互作用的成分，只要是能在显色剂之间有作用于氢键等离子的力就可以，具体地可举出醇类、硫醇类、羧酸类、羧酸酯类、磷酸酯类、磺酸酯类、醚类、硫化物类、二硫化物类、亚砜类、砜类、碳酸酯等。可以使用其中的1种或混合2种以上。
本发明中由显色性化合物、显色剂及可逆材料三组分系构成的记录介质中优选的配比如下。显色性化合物和显色剂的配比是，对于1重量份显色性化合物，显色剂是0.1—10重量份。进而，优选的是1—2重量份。其理由是当显色剂未满0.1重量份时，在记录或消去时要想充分增大显色性化合物和显色剂的相互作用是困难的、相反显色剂是超过10重量份时，在记录或消去时要想充分减少显色性化合物和显色剂的相互作用是困难的，这二种情况恐怕都不能实现对比率优良的显示。另外，可逆材料的配比，对于1重量份显色性化合物是1—200重量份、进而最好设定在10—100重量份。其理由是可逆材料未满1重量份时，不能利用可逆材料的结晶—非晶质转变，可逆材料超过200重量份时，发色状态下的发色浓度有下降的趋势。
进而，对本发明的由显色性化合物、显色剂、可逆材料及相分离控制剂构成的4组分记录介质进行说明。
本发明中所使用的相分离控制剂最好是具有碳原子数8以上的长链部分和，如OH、CO、COOH等具有极性基的结晶性强的低分子有机材料。具体的可以举出具有长直链烷基的直链高级醇、直链高级多元醇、直链高级脂肪酸、直链高级多元脂肪酸、它们的酯和醚结合体、直链高级脂肪酸酰胺、直链高级多元脂肪酸酰胺等。
更具体的可以举出硬脂酰醇、1—二十烷醇、1—二十二烷醇、1—二十四烷醇、1—二十六烷醇、1—二十八烷醇为代表的直链高级一元醇、1，8—辛二醇、1，10—葵二醇、1，12—十二烷醇、1，12—十八烷醇、1，2—十二烷二醇、1，2—十四烷二醇、1，2—十六烷二醇为代表的直链高级多元醇、十六烷酸、硬脂酸、1—十八烷酸、二十二烷酸、1—二十二烷酸、1—二十四烷酸、1—二十六烷酸、1—二十八烷酸等为代表的直链高级脂及酸、葵二酸、十二烷酸1，12—十二烷二羧酸等为代表的直链高级多元脂肪酸、14—二十七烷酮、硬脂酮等为代表的直链高级酮、月桂酸乙醇酰胺、月桂酸正丙醇酰胺、月桂酸异丙醇酰胺、月桂酸丁醇酰胺、月桂酸己醇酰胺、月桂酸辛醇酰胺、十六烷酸乙醇酰胺、十六烷酸正丙醇酰胺、十六烷酸异丙醇酰胺、十六烷酸丁醇酰胺、十六烷酸己醇酰胺、十六烷酸辛醇酰胺、十八烷酸乙醇酰胺、十八烷酸正丙醇酰胺、十八烷酸异丙醇酰胺、十八烷酸丁醇酰胺、十八烷酸已醇酰胺、十八烷酸辛醇酰胺、二十二烷酸乙醇酰胺、二十二烷酸正丙醇酰胺、二十二烷酸异丙醇酰胺、二十二烷酸丁醇酰胺、二十二烷酸己醇酰胺、二十二烷酸辛醇酰胺等为代表的直链高级脂肪酸醇酰胺、乙二醇月桂酸二酯、丙二醇月桂酸二酯、丁二醇月桂酸二酯、邻苯二酚月桂酸二酯、环已烷二醇月桂酸二酯、乙二醇十六烷酸二酯、丙二醇十六烷酸二酯、丁二醇十六烷酸二酯、邻苯二酚十二烷酸二酯、环己烷二醇十六烷酸二酯、乙二醇十八烷酸二酯、丙二醇十八烷酸二酯、丁二醇十八烷酸二酯、邻苯二酚十八烷酸二酯、环己烷二醇十八烷酸二酯、乙二醇二十二烷酸二酯、丙二醇二十二烷酸二酯、丁二醇二十二烷酸二酯、邻苯二酚二十二烷酸二酯、环己烷二醇二十二烷酸二酯等为代表的直链高级脂及酸二醇二酯。这些可以单独使用或者二种以上混合使用。作为混合物的例子有将酯系石腊、醇系石腊、氨基甲酸乙酯石腊作为相分离控制剂的材料。
对于显色性化合物、显色剂，可逆材料及相分离控制剂的4组分体系中的优选配比，即显色剂对于显色性化合物的配比及可逆材料对显色性化合物的配比与上述3组分体系是一样的。另外，相分离控制剂的配比，对于1重量份的显色性化合物是0.1—100重量份、进而，优选的是1—50重量份。其理由是当相分离控制剂在0.1重量份以下时，发色速度看不到很大的改善，超过100重量份时，组合系的玻璃转变温度过低，在使用温度下的保存稳定性会产生问题。
进而，在本发明的记录介质中，除了显色性化合物、显色剂、可逆材料及相分离控制剂以外的成分，必要时也可以适当地配合长链化合物等。另外，例如在适宜地选择显色性化合物后，除了显色性化合物以外，通过配合着色染料可以得到一切所需的着色状态。
本发明中，由于是通过含有上述各组分的组合系的结晶质—非结晶转变来进行信息的记录·消去，所以在此组分系中的非晶质若不稳定时，在室温下由于放置和稍微加热会加速全体结晶化，使得记录了的信息完全消去。因此，非晶质进行结晶化的结晶温度Tc，根据加热速度也可以变化，但一般是存在于玻璃转变温度Tg和熔点Tm之间的温度范围内。因此，本发明中，组合系的全体或一部分形成非晶质时的玻璃转变温度Tg应在25℃以上，更好的是在50℃以上。但是，若相反地进行利用，例如，把组合系的玻璃转变温度Tg调节近于室温时，可以得到记录了的信息，仅在所要求的期间内保存后，又可以自然消去的记录介质。进而，当以用于特殊用途的记录材料为前提时，有时也可以把组合系的玻璃转变温度Tg设定在低于室温的条件。例如，当把组合系的玻璃转变温度Tg调节低于室温后，对于装有冷藏所需物质的冷藏库的故障和搬运时所发生的暂时温度上升，也可作为随着组合系的结晶的着色状态的变化实现记录。另一方面，在本发明中，如果组合系的玻璃转变温度Tg过高时，则在结晶化温度Tc以上，熔点Tm以下的温度加热结晶化时，需要很大的热能，所以优选的是组合系的玻璃转变温度Tg在150℃以下。
另外，混合物的玻璃转变温度Tg，一般是表示配合了的各成分玻璃转变温度Tg的重量平均值，在本发明中，为了将组合系的玻璃转变温度Tg设定在规定的值，控制组合系中每个组分的各个玻璃转变温度Tg是很有效的。因此，在本发明的记录介质中，作为配合在组合系中的显色性化合物、显色剂及可逆材料最好要使用分别可以形成玻璃转变温度Tg25℃以上甚至50℃以上非晶质的成分。从此点考虑，作为可逆材料，使用上述那样的分子量大，而且单位重量的熔解热函ΔH小的，例如是具有近于球状、体积大的分子骨架的化合物和，在分子间可以形成多个氢键的多价氢结合性化合物仍然是合适的。另外，本发明记录介质的组合系和名成分的玻璃转变温度Tg，可以使用例如差热分析装置(DSC)对于形成非晶质组合系的全体或一部分进行测定或者对组合系中的每个成分进行测定。
另一方面，对于具有明确的玻璃转移温度Tg并可形成非晶质的成分，如上所述，由于玻璃转移温度Tg和熔点Tm之间存在着Tg＝a·Tm的关系，所以在本发明中若过高地设定组合系和组合系中成分的玻璃转变温度Tg时，其结果组合系的熔点Tm也增高。因此，虽然可以作的节能和可以提高非晶质热稳定性，但是在熔解结晶质后，急冷或放冷到玻璃转变温度Tg以下后，再回到非晶质时，就需要加热的非常的高温，这样就会要求耐热性优良的基板等，而降低了实用性。对此，本发明中，通过使用可以形成多个结晶形的组合系作为记录材料，可以避免实用性的下降。这些组合系形成复数的结晶形时，使用差热分析装置测定组合系的热特性结果表示在图5中。
由图所示，对于形成复数结晶形的组合系，在热特性图上具有2个以上的结晶化温度Tc(Tc，1、Tc，2)和熔点Tm(Tm，1、Tm，2)而且上述的Tg＝a·Tm的关系式，在图中的高温侧Tm(Tm，2)也成立。即在这样的组合系中由于比满足Tg＝a·Tm的关系通常的熔点Tm(Tm，2)低的低温侧也有熔点Tm(Tm，1)，所以即使把加热时的温度提高到高温结晶的熔点Tm(Tm，2)以上，在低温结晶的熔点Tm(Tm，1)以上，结晶质也熔解。因此，在将体系的玻璃转变温度Tg设定在高的数值下，将其应用在本发明的记录介质的记录材料时，可以作到节能和提高非晶质的热稳定性，而且，熔解结晶质后，返回非结晶质时的加热温度可以作到低温化。此外，在本发明中，具体地在调制可以形成复数结晶形的组合系时，对于如组合系中配合多量的基质剂和显色剂时，最好使用可以得到形成复数的结晶形成分。
本发明的记录介质是通过将例如象上述的由各成分构成的组合物，在无溶剂下熔解混合后，进行急冷或放冷，非结晶化而得到的。此时，将熔解液在铸模内成形时，可以得到规定的形状，将熔解液薄薄地拉伸扩展时可以得到薄膜。另外，也可将组合物溶解在适当的溶剂中，进行浇铸也可得到薄膜，进行这种薄膜化时，薄膜的膜厚最好在0.5μm以上50μm以下。其理由是薄膜的膜存过薄时，得到的记录介质的发色状态下的发色浓度可能不充分，反之，薄膜的膜存过厚时，在记录·消去操作时则需要很大的热能，难以在高速下进行记录·消去的操作。
本发明中，从提高记录介质的强度观点考虑，将上述的组合物也可以加在适当的介质中。具体的可举出将组合物进行微胶囊化，分散在粘合聚合物中，向无机玻璃中进行分散，分散在多孔质介质中，并添加在层状物质中的一些方法。
其中，将上述的组合物分散到粘合聚合物中时，粘合聚合物在抑制由于相分离或重结晶而产生的缺陷的同时，可以使显色性化合物及显色剂的浓度下降，进一步稀释消色状态下的发色，起到本发明基质剂的作用。这里，在将上述的组合物保持为粘合聚合物时，有将低分子化合物浸透到高分子化合物的方法，和将低分子成分散到高分子化合物中的涂敷方法。在前者的浸透方法中，可以举出将由显色性化合物、显色材料及可逆材料构成的组合物，在无溶剂下熔解，含浸在板状的高分子化合物中的方法以及将显色性化合物、显色材料及必要时，和可逆材料溶解在溶剂中的溶液浸透在至少有可以保持由显色性化合物及显色材料和可逆材料构成的组合物空间的板状高分子化合物中的方法等。进而，对于高分子化合物材料最好是对于由上述的2组分或3组分构成的组合物或者含有这种组合物的溶液具有润湿的表面特性，而且膜厚均匀。对于后者的涂敷制造方法也有几种选择途径。作为溶解和/或分散方法可以举出将含有高分子化合物、显色性化合物、显色材料及必要时含有可逆材料的溶液通过各种分散法把分散成分分散到高分子化合物中的方法或者将高分子化合物、显色性化合物及显色材料，进而还有可逆材料组成的组合物，在无溶剂下加热，通过各种分散法将分散成分分散到高分子化合物中的方法。
作为分散方法，可以根据分散液粘度、记录介质用途、形态等适当选择混合法、辗磨法、球磨法、叶片磨法、胶体磨法、三根辊磨法、捏合法、二根辊法、封闭式混合法、均化器法、超微研磨法等方法。
作为涂敷法，可根据记录介质的用途、形成适宜的选择旋转喷涂法、拉引涂敷法、气体刮涂法、含浸涂敷法、刮板涂敷法、杆涂法、刮刀涂敷法、压印涂敷法、含浸涂敷法、双面辊涂法、输送辊涂敷法、凹板涂敷法、轻触涂辊法、浇铸涂法、喷涂法、帘涂法、压延涂敷法、挤压涂敷法、静电涂敷法、丝网印刷法等。
上述，用于将显色性化合物、显色材料、及可逆材料溶解和/或分散剂高分子中的化合物及用于微胶囊上的高分子化合物可以举出聚乙烯类、氯化聚乙烯类、乙烯·醋酸乙烯共聚物、乙烯·丙烯酸·马来酸酐共聚物等的乙烯共聚物类、聚丁二烯类、聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚苯酸己酯等的降酯类、聚丙烯类、聚异丁烯类、聚氯乙烯类、聚偏氯乙烯类、聚醋酸乙烯类、聚乙烯醇类、聚乙烯缩甲醛、聚乙烯丁缩醛、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、氟化乙烯·丙烯树脂、氟化偏乙烯树脂、氟化乙烯树脂、四氟化乙烯树脂、四氟化乙烯·全氟烷氧乙烯共聚物、四氟化乙烯·六氟化丙烯共聚物、四氟化乙烯·乙烯共聚物等的四氟化乙烯共聚物、含氟聚苯并聚苯并恶唑等的氟素树脂类、丙烯酸树脂类、甲基丙烯酸树脂类、聚丙烯腈类及丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物等的丙烯腈共聚物类、聚苯乙烯、卤化聚苯乙烯及苯乙烯·甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯·丙烯腈共聚物等的苯乙烯共聚物类、缩醛树脂类、尼龙66等的聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酯碳酸酯类、纤维素系树脂类、苯酚树脂类、尿树脂类、环氧树脂类、不饱和聚酯树脂类、醇酸树脂类、密胺树脂类、聚氨酯类、对苯二酸二烯丙酯类、聚苯氧类、聚苯硫类、聚砜类、聚苯砜类、硅树脂类、聚亚胺类、双马来酰亚胺三连氮树脂类、聚酰胺—酰亚胺类、聚醚砜、聚甲基丁烯类、聚醚醚酮类、聚醚热亚胺类、聚乙烯咔唑类、降冰片烯系非晶质聚烯烃等。另外，纤维素及中性纸类由于比较容易浸透上述由多种的显色性化合物及显色材料，进而可逆材料构成的组合物，所以从得到高发色浓度、低消色浓度点考虑，上述材料是优选的。
这里，为了抑制和记录介质的发色浓度下降其高分子化合物最好具有以下的特性。即对于100g的高分子化合物，显色性化合物、显色材料或可逆材料的溶解度最好在10g以下。另外，高分子化合物中的只是由碳、氢或卤素构成的重复单元最好超过75wt％。具体地在用下述通式表示的高分子化合物中，若将(A)m的重量作为a，(B)n的重量作为b时，最好能满足a/(a＋b)≥0.75—(A)m—(B)n—(其中，A是聚烯烃或聚苯乙烯或者是用卤素取代过的聚烯烃或聚苯乙烯，B是至少含有碳、氢及卤素以外元素的重复单元，即具有含有2价或者3价元素极性基的重复单元。m是1以上，n是0以上的整数。)。
判断显色性化合物、显色剂或可逆材料是否溶解在高分子化合物中的方法，以下以显色性化合物为例进行说明。对于在显色化合物的熔点下软化的高分子化合物，可以向用加热软化了的高分子化合物中加入显色性化合物，充分混合后，将冷却到室温下的组合物，用显微镜、X线衍射和电子衍射等的一般方法，观察显色性化合物的结晶化，通过有无结晶判断显色性化合物是否溶解在高分子化合物中。也就是说如上所述，对于100g高分子化合物，如加入1g显色性化合物，充分混合后，观测冷却到室温的组合物结晶情况，对于100g高分子化合物的显色性化合物的溶解度应足1g以下。另外，对于在显色性化合物溶点下不软化的高分子化合物，将溶解显色性化合物和高分子化合物的溶液，用各种涂敷法涂层、干燥后，加热的显色性化合物的熔点，将显色性化合物溶解后冷却到室温组合物，通过上述相同的方法观察显色性化合物的结晶化来判断显色性化合物是否与上述一样地溶解在高分子化合物中。
另外，作为高分子化合物的a/(a＋b)值的测定方法，可以通过测定高分子化合物的粘弹性和IR，分析出构成该高分子化合物的材料，进而再用元素分析求出构成高分子化合物材料的配比。于是从此构成材料的重量及配比可以算出a/(a＋h)的值。
以上的高分子化合物特性，在特别是分散在高分子化合物中的显色性化合物及显色剂的含量少的情况下，对于抑制发色浓度的下降是非常有效的。
另一方面为了提高分散在高分子化合物中显色性化合物及显色剂，进而可逆材料的结晶质—非结晶质的转变速度，最好使发生转变的组合系和高分子化合物有一定程度的作用。此时，作为高分子化合物最好是有极性基。另外，即使不具有极性基若提高高分子化合物的混合比，也可以使其产生由范德瓦耳斯力引起的相互作用。
作为用于此目的的高分子化合物可以举出聚醚砜、聚苯乙烯、降间苯二酸乙二醇酯、聚甲基戊烯、苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯无规共聚物、苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、聚亚酰胺等。
作为上述的微胶囊化技术，有界面聚合法、原地聚合法、液中硬化被复法、从水溶液中的相分离法、从有机溶液系的相分离法、熔融分散冷却法、气中悬浮法、喷雾干燥法等，根据记录介质的用途、形态可适宜的选择。另外，在本发明中，也可以将得到的微胶囊分散到上述粘合剂聚合物和无机玻璃中。用此方法，可以使得对组合物本身分散性不充分的媒体，也可以得到良好的分散形态。进而，作为本发明使用的上述多孔质媒体可以举出各种聚合物和无机化合物，上述层状物质的云母族、粘土矿物、滑石、绿石族等。作为无机玻璃最好是用溶胶法制作的，但此时溶胶化的温度不要太高。
以上的本发明记录介质，除了整体形态以外，基材上的记录层是以薄膜形态、与纤维复合化的形态等，对其形态没有特定的限制。作为基材可以使用塑料板、金属板、半导体基板、玻璃板、木板、纸、OHP板等。另外，根据调和成微胶囊后，将涂料和油墨涂敷在基材上的形态，对每一个微胶囊使用异种的显色性化合物，这样易于与色彩对应，而且若含有异种的显色性化合物，以所需的配比混合使用结晶化温度和熔点Tm互相不同的微胶囊时，能够用供给热能的大小控制着色状态，所以可通过如兰色、棕红色、黄色等各种显色性化合物与全色彩对应。
在本发明的记录介质中，可根据需要设置由石腊、热可塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂等构成的厚度为0.1—100μm的保护层。作为保护层的形成法是可将含有上述保持层成分的溶液，或者是在溶剂中溶解或分散了上述保护层成分的溶液涂敷在记录介质层上并干燥而制作的。另外，也可将耐热膜或者涂有粘结剂的耐热膜通过干式层叠法粘结在记录介质层上来制造。
作为耐热薄膜只要具有显色性化合物及显色材料，进而可逆材料的熔点以上的热变形温度的就可以，对此没有特别的限制。这些薄膜状高分子化合物有聚醚醚酮类、聚碳酸酯类、聚多芳基化合物类、聚磺化物类、四氟乙烯树脂类及四氟化乙烯·全氟烷氧乙烯共聚物、四氟化乙烯·全氟烷乙烯醚共聚物、四氟化乙烯·六氟化丙烯共聚物、四氟化乙烯·乙烯共聚物等的四氟化乙烯共聚物、三氟氯化乙烯树指类、氟化偏乙烯树脂类、含氟聚苯并恶唑类、聚丙烯类、聚乙烯醇类、聚氯化偏乙烯类、聚对苯二甲酸乙酯类、聚对苯二甲酸丁酯类、聚萘酸乙酯等的聚酯类、聚苯乙烯类、尼龙66等的聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰亚胺酰胺类、聚醚磺酸类、聚甲基戊烯类、聚醚亚胺类、聚氨酯类、聚丁二烯类等，可根据热能加印方法、记录介质的用途、形态等适当选择。
耐热膜，只要通过粘结剂与本发明的可逆性热敏性记录介质相粘结即可，作为粘结剂使用适用于干式叠层的材料，例如可举出丙烯酸树脂类、苯氧树脂类、离聚物树脂类、乙烯·醋酸乙烯共聚物类、乙烯、丙烯酸、马来酸酐共聚物等乙烯共聚物、聚乙烯醚类、聚乙烯缩甲醛类、聚乙烯丁缩醛类、聚酯类、聚乙烯类及乙烯—丙烯酸共聚物等的乙烯共聚物、醋酸乙烯树脂类、聚酯类、聚氨酯类、二甲苯树脂类、环氧树脂类、酚醛树脂类、尿素树脂类等。
对于本发明的记录介质，为了提高记录介质层和基材的粘结性、防止加热时组合物向基材渗透、提高绝热性、耐溶剂性，必要时，在记录介质层和基材之间可以设置一个垫层。
在本发明的记录介质中，为了进行记录·消去如上所述可以供给互相不同的二个值热能来实施，具体的是记录时的热能供给，优选的是使用热头和激光等方式。其中的热头优点是不仅对于分解能不限于结晶质、非晶质加热，而且也可以进行大面积加热，另外用缩小光点直径得到的激光可以容易地对应于高密度的记录。但是，在使用激光向本发明的记录介质供给热能时，为了使对通常透光性良好的非晶质也能有效地吸收激光，可以设置在激光的波长上具有吸收带的光吸收层，或者将在激光波长上具有吸收带的化合物配合到组合系中去。另一方面，在消去时，最好使用能对记录介质一次加热的热压法、热辊法来供给热能，冷却加热了的记录介质时，可使用放冷法，但最好使用冷压法和冷辊法可用冷气流的空冷法等进行急冷。进而对于本发明的记录介质，通过使用相互能量、光点直径不同的复数的激光，也可以进行重写记录。
以下说明本发明的实施例实施例1将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的没食子酸丙酯、基质剂50重量份的甲基雄甾烯二醇分别配合后，进行加热熔解，制成均匀的组合物。另外，对于由此得到的组成系予先进行差示操作型热分析结果，龙胆紫内酯及甲基雄甾烯二醇的玻璃转变温度Tg分别为64℃、71℃。在室温下形成了稳定的非晶质。另一方面，没食子酸丙酯由于结晶性高，而不能形成稳定的非晶质。另外，作为组成系全体，玻璃转变温度Tg为70C，确定了在室温下形成了稳定的非晶质。
此后，将上述组合物少量地熔解在1.5mm厚的玻璃基板上，并将附着微量的作为间隔剂的直径约10微米硅粒子的1mm厚的玻璃板放在其上，使夹入的熔解液全面地扩展，在室温下放冷。接着，将玻璃板揭下，则在玻璃基板上形成了膜厚为10μm的透明非晶质薄膜。然后，在该非晶质薄膜上涂上光固化性环氧树脂，进行光固化，而形成膜厚为1μm的保护膜。进而，在形成保护膜时，为了结晶化的非晶质薄膜部分返回成非晶质，故用热辊挤压整个面，在室温下放冷，得到本发明记录介质。
上述得到的记录介质的纵断面图如图6所示。如图所示，此时的记录介质具有在基材的玻璃基板11上以薄膜形式形成的记录层12。另外，图中13是保护膜，14是由硅粒子组成的间隔剂。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm.380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec下向记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化后进行着色成兰色的正像纪录。此外，在印字部及前景部分对于波长610nm的光的吸光度峰值分别为1.7，0.04，对比率为43，这与第42届高分子讨论会予稿集1993年，2736页所示的组成系的对比率的报告值10相比，得到了很优良的对比率。接着，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置时，确认了印字部分返回到透明的非晶质，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃放置1年也不变化。
另一方面，对于该记录介质，用比上述热辊温度低的热辊挤压整个面后，在室温下放冷，使非晶值薄膜全体结晶化，着色成兰色。接着，使用上述热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压15V、脉冲宽2msec下，向记录介质进行加热印字结果，印字部分非晶质化，成为无色透明，进行负像记录。此时，印字部分及背景部分的对比率、记录·消去重复稳定性、印字状态的保存稳定性与进行上述正像记录时相同。
实施例2将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的没食子酸丙酯、基质剂50重量份的甲基雄甾烯二醇溶解在乙醇后，将得到的乙醇溶液涂敷在1.5mm厚的玻璃基板上，使其干燥，形成膜厚约15μm的局部不透明薄膜。然后，将光固化性环氧树脂涂敷在该薄膜上，使其光固化，形成膜厚1μm的保护膜。进而，为了将部分地结晶化了的上述薄膜全体非晶质化用热辊全面地挤压后，在室温下放冷，得到本发明的记录介质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压11V，脉冲宽1msec的条件下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化，进行着色成兰色的正像记录。此时，印字部分及背景部分，对于波长610nm光的吸光度峰值分别为1.9，0.05，对比率为38。然后用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置结果，可确认印字部分返回成透明非晶质，而进行了消去。进而，即使将进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置一年后也没发现变化。
另一方面，对于该记录介质，用比上述热辊温度低的热辊进行全面地挤压后，在室温下放冷，使非晶质薄膜全体结晶化，着兰色。接着，用上述热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压15V、脉冲宽2Msec下，向记录介质进行加热印字结果，印字部分非晶质化，变成无色透明，进行负像的记录。此时，印字部分及背景部分的对比率、记录·消去的重复稳定性、印字状态的保存稳定性，与上述进行正的记录时相同。
实施例3除使用日本曹达(株)制萤烷系无色化合物PSD—V代替显色性化合物龙胆紫内酯外，其他与实施例1完全相同，得到本发明记录介质。接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化，进行着成朱红色的正像记录。然后，仍使用该热头，在外加电压15V、脉冲宽2msec的条件下，顺序加热记录介质全体结果，可确认印字部分返回成透明的非晶质，并进行了消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)，也未发生劣化。印字状态在30℃下放置一年后也没变化。
实施例4除使用日本曹达(株)制萤烷系无色化合物PSD—290代替显色性化合物龙胆紫内酯外，其他与实施例1完全相同，得到本发明的记录介质。接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化，进行着成黑色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质总体，在室温下放置结果，确认印字部分返回成透明的非晶质，并被消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)，也不发生劣化，印字状态在30℃下放置一年后也未发现变化。
实施例5
除使用50重量份的胆甾醇及10重量份的5β—胆〔甾〕烷酸代替基质剂甲基雄甾烯二醇50重量份以外，其它与实施例1完全相同，得到本发明的记录介质。另外，经过操作型差热分析结果，可以确认在此组合系，作为组合系全体，形成玻璃转变温度Tg27℃的稳定的非晶质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化，进行着成兰色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置结果，确认印字部分返回成透明的非晶质，并被消去。另外，印字状态在30℃下放置1天，则全面结晶化，变成兰色，信息在短时间内自然消去。
实施例6除使用10重量份的孕烯醇酮代替基质剂50重量份的甲基雄甾烯二醇之外，其他与实施例2完全相同，得到本发明的记录介质。另外，对此组合系予先进行差热分析结果，可确认孕烯醇酮形成玻璃转变温度Tg58℃的稳定的非晶质，作为组合系全体形成玻璃转变温度Tg36℃稳定的非晶质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec条件下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化，进行着成兰色的正像记录。然后，仍使用该热头，在外加电压15V、脉冲宽2msec下，得到的记录介质全面顺序加热结果，确认印字部分返回成透明的非晶质，而被消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)，也不发生劣化，印字状态在30℃下放置一年，也未发现变化。
实施例7除使用日本曹达(株)制萤烷系无色化合物PSD—V代替显色性化合物笼胆紫内酯外，其它与实施例2完全相同，得到本发明的记录媒体。接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压11V、脉冲宽1msec条件下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化，进行着成朱红色的正像记录。然后，仍使用该热头，在外加电压15V、脉冲宽2msec条件下，顺序对记录介质整个面加热结果，确认印字部分返回成透明的非晶质，而被消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)，也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年，也未发现变化。
实施例8除使用山本化成(株)制萤烷系无色化合物吲哚红代替显色性化合物龙胆紫内酯之外，其他与实施例5完全相同，得到本发明的记录介质。接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化，进行着成红色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置结果，确认印字部分返回成透明的非晶质，而被消去。另外，印字状态在30℃下放置1天，则整个面结晶化，呈红色，信息在短期内自然消去。
实施例9除使用日本曹达(株)制萤烷系无色化合物PSD—3G代替显色性化合物龙胆紫内酯之外，其它与实施例2完全相同，得到本发明的记录介质。接着，用热印法，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化，进行着成绿色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质体整个面，在室温下放置结果，确认印字部分返回成透明的非晶质，而被消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)，也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年后，也未发出变化。
实施例10将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的没食子酸乙酯、基质剂50重量份的甲基雄甾烯二醇分别配合后，进行加热熔解，作成均均的组合物。将该组合物在经光学研磨、作为光吸收层真空蒸镀了100nm Cr的，1.2mm厚的玻璃基板上进行少量熔解，进而将玻璃板放在其上，以全面地扩展被夹熔解液。然后，将玻璃基板压在用水冷却了的铝板上，冷却熔解液，形成记录层膜厚约10μm的非晶质薄膜，得到玻璃基板、光吸收层、记录层及玻璃板组成的本发明记录介质。
接着，一面将得到的记录介质以900RPM的速度进行旋转，一面将聚光成直径1μm、波长830nm的半导体激光以强度达1mW照射在记录介质面上，向记录层进行写入。若用偏光显微镜观察，则可确认照射了激光的写入部分以明显的反差结晶化，进行了宽约1μm的线状记录。然后，将聚光成直径2μm、波长830nm的半导体激光以强度达8mW照射在记录介质面上。用偏光显微镜观察，则可确认在照射强度8mW的激光的区域上，上述写入部分也变成非晶质，而被消去。另外，写入状态在30℃下，放置1年后也未发现变化。
实施例11除了使用雌二醇苯甲酸酯代替基质剂甲基雄甾烯二醇以外，其他与实施例2完全相同，得到本发明的记录介质。另外，对于由此得到的组合系予先进行操作型差热分析结果，可确认雌二醇苯甲酸酯形成玻璃转变温度Tg52℃的稳定的非晶质，作为组合系总体形成玻璃转变温度Tg51℃的稳定的非晶质。进而可知该组合系形成复数的结晶形，且低温结晶的熔点约140℃、高温结晶的熔点约180℃，若将低温结晶熔解后在室温下放冷，则可形成无色透明的非晶质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec下，向记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化后进行着色成兰色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置时，确认了印字部分返回到透明的非晶质，并被消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年也不变化。
另一方面，对于此记录介质，用比上述热辊温度低的热辊挤压整个面后放冷，使非晶质薄膜全体结晶化，着色成兰色。接着，使用上述热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压13V、脉冲宽2msec下，向记录介质进行加热印字结果，印字部分非结晶化后进行无色透明的负像记录。此时在印字部分和背景部分对比率、记录·消去的重复稳定性、印字状态的保存稳定性与进行上述正像记录时相同。
实施例12除了使用10重量份的胆甾醇代替基质剂50重量份的甲基雄甾烯二醇外，其他与实施例1完全相同，得到本发明的记录介质。另外，进行操作型差热分析结果，确认了组合系的全体都形成了玻璃转移温度Tg27℃的稳定非晶质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成兰色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置时，确认了印字部分返回到透明的非晶质，并消去。进而，印字状态在30℃下放置1天，则整个面结晶化，呈兰色，信息在短期内自然消去。
实施例13除了使用α，α，α′—三(4—羟基苯基)—1—乙基—4—异丙苯代替显色剂没食子酸丙酯外，其他与实施例1完全相同，得到本发明的记录介质。另外，进行差示操作型热量分析结果，确认了在此组成系中的α，α，α′—三(4—羟基苯基)—1—乙基—4—异丙苯形成玻璃转变温度Tg88℃的稳定的非晶质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec下得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成兰色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置时，确认了印字部分返回到透明的非晶质，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在35℃下放置1年后也不变化。
实施例14将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的α，α，α′—三(4—羟基苯基)—1—乙基—4—异丙苯、基质剂10重量份的胆甾醇溶解在乙醇后，将得到的乙醇溶液涂敷在100μm厚的聚苯乙烯膜上，使其干燥，制成膜存约2μm的非晶质薄膜。接着，将40μm厚的聚乙烯膜加热压覆在该非晶质薄膜上，得到本发明的记录介质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec下得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化后进行着色成兰色的正像记录。此外，在印字部分及背景部分对于波长610nm的光的峰吸光度分别为1.4，0.02，对比率为70，然后用热辊挤压记录介质整个面、在室温下放置时，确认了印字部分返回到透明的非晶质，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年也不变化。
实施例15将显色剂化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的双酚A锂盐、基质剂70重量份的1，3—二(4′—t—丁基—联苯—4—氧羰基)—苯分别配合后，进行加热熔解，制成均匀的组合物。接着，将0.5g的六亚甲基二氯甲酸酯混合到该组合物30g中，进行加热熔解，将混合物以微小滴滴到200g的5wt％明胶水溶液中，继续搅拌。予先将3g己二胺溶液在50g的水中制成溶液，将此溶液慢慢地滴入到上述搅拌着的溶液中，一面在约40℃下继续搅拌5小时。在此，在上述组成物的微小滴和水的界面上六亚甲基二氯甲酸酯与已二胺进行反应，合成不溶于水及组成物的固体状聚氨酯(类)，而被复上述组成物上。其结果，含有显色性化合物、显色剂、基质剂的微胶囊在水悬浮液中形成，将其涂在复印用纸上，使其干燥，进而用热辊挤压整个面，在室温下放冷。这样，在纸面上形成了由含有非晶质的组合物的微胶囊构成的记录层，得到本发明的记录介质。图7是得到的记录介质的纵断面图，图中21是作为基材的复制用纸、22是构成记录层的微胶囊。但是在此，即使将微胶囊用过滤、离心分离、干燥等方法从水悬浮液中分离后也可以使用。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分微胶囊中的组成物结晶化后进行着色成兰色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质的整个面，在室温下放置结果，印字部分返回到非晶质，并消去。另外，印字状态在30℃下放置1年也不变化。
实施例16将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯显色剂1.0重量份的没食子酸乙酯、基质剂50重量份的甲基雄甾烯二醇分别配合后，进行加热熔解，制成均匀的组合物。接着，将4重量份的该组合物与100重量份的热固化环氧树脂进行混炼，将混炼物成形成1cm×1cm×1cm的立方体，使其热固化，得到本发明的记录介质。接着，将得到的记录介质加热到200℃后，在空气流中冷却时，立方体的容积物变成非晶质，进行着色成浅兰色的正像记录。接着，将记录介质加热到100℃后再冷却到室温，则可确认容积物结晶化后着色成深兰色，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化。
实施例17将显色性化合物1.0重量份的C.I碱性兰—3、显色剂4.0重量份的苯磺酸、基质剂50重量份的甲基雄甾烯二醇分别配合后，进行加热熔解，制成均匀的组合物。另外，在此所用的显色性化合物及显色剂，它们是相互作用增大时，变成消色状态、相互作用减少时变成发色状态的成分。将该组合物少量地熔解在1.5mm厚的玻璃基板上，并将附着微量的作为间隔剂的直径10微米硅粒子的1mm厚的玻璃板放在其上，使夹入的熔解液全面地扩展，在室温下放冷。接着，将玻璃板揭下，则在玻璃基板上形成了膜厚约10μm的兰色非晶质薄膜。然后，在该非晶质薄膜上涂上光固化性环氧树脂进行光固化，而形成膜厚为1μm的保护膜。进而，用热辊挤压整个面，在室温下放冷，使非晶质薄膜结晶化成白色的结晶质，得到本发明的记录介质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压15V、脉冲宽2msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分非晶质化后，进行着色成兰色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置结果，确认了印字部分返回到白色结晶质，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例18将显色剂化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂4.0重量份的4—羟基苯甲酸胆甾烷—3—基酯分别配合后，进行加热熔解，制成均均的组合物。另外，进行操作型差热分析结果，可确认由此得到的组合系中的4—羟基苯甲酸胆甾烷—3—基酯形成玻璃转变温度35℃的稳定的非晶质。
此后，将上述组合物少量地熔解在1.5mm厚的玻璃基板上，并将附着微量的作为间隔剂的直径约10微米硅粒子的1mm厚的玻璃板放在其上，使夹入的熔解液全面地扩展，在室温下放冷。接着，将玻璃板揭下，则在玻璃基板上形成了膜厚约10μm的兰色非晶质薄膜。然后，在该非晶质薄膜上涂上光固化性环氧树脂，进行光固化，而形成膜厚为1μm的保护膜。进而，用热辊挤压整个面，在室温下放冷，使非晶质薄膜结晶化成白色的结晶质，得到本发明的记录介质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压15V、脉冲宽2msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分非晶质化后进行着色成兰色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置结果，可确认印字部分返回到白色的结晶质，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例19除了使用14重量份的雌二醇代替显色剂4—羟基苯甲酸胆甾烷—3基酯之外，其它与实施例18完全相同，得到本发明的记录介质。另外，进行操作型差热分析结果，确认在此的组合系中的雌二醇形成了玻璃转变温度Tg76℃的稳定的非晶质。
接着，用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压15V、脉冲宽2msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分非晶质化后进行着色或兰色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置结果，可确认印字部分返回成白色的结晶质，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例20将显色性化合物1.0重量份的酚酞、显色剂1.0重量份的硬脂酰胺、基质剂20重量份的甲基雄甾烯二醇溶解在乙醇中，将得到的乙醇溶液涂在1.5mm厚的玻璃基板上，使其干燥，形成膜厚约15μm的局部不透明的薄膜。然后，在该薄膜上涂上光固化性环氧树脂后，进行光固化，形成了膜厚为1μm的保护膜。进而，为了将部分地结晶化了的上述薄膜全体进行非晶质化，用热辊挤压整个面，在室温下放冷，得到本发明的记录介质。
进而，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽1msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成粉红色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置结果，印字部分返回成透明的非晶质，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年后也不变化。
另一方面，对于此记录介质，用比上述热辊温度低的热辊挤压整个面后，放冷，使非晶质薄膜全体结晶化，着色成粉红色。接着，使用上述热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压15V、脉冲宽2msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分非晶质化后，进行无色透明的负像记录。另外，此时，记录·消去的重复稳定性、印字状态的保存稳定性与上述进行正像记录时相同。
实施例21将显色性化合物1.0重量份的日本曹达(株)制PSD—HR、显色剂1.0重量份的α，α，α′—三(4—羟基苯基)—1—乙基—4—异丙苯、基质剂20重量份的孕烯醇酮熔融混合后，进行急冷。将非晶质固形物用球磨研成细末。使其搅拌分散在含阿拉伯胶8％的水溶液中。在40℃下，混合入明胶水溶液后，搅拌1小时。加水稀释后进行搅拌。添加10％醋酸水溶液，将pH调到3.9。加入37％的福尔马林，将pH调到7.0。冷却到5℃后，在室温下放置3天时间。用离心分离机分离微胶囊部分，制成红色用微胶囊A。
接着，除了使用显色性化合物1.0重量份的山本化成(株)制γ—1、显色剂1.0重量份的α，α，α′—三(4—羟基苯基)—1—乙基—4—异丙苯、基质剂20重量份的胆甾醇外，其他与上述方法相同，制成黄色用微胶囊B。
此后，将混合了2种微胶囊的水悬浮液涂在复印用纸上，使其干燥，进而，用热辊挤压整个面，在室温下放冷，在纸面上形成非晶质的记录层，得到本发明的记录介质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压9V、脉冲宽1msec下，得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分进行着色成黄色记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下，放置时，可确认印字部分返回成非晶质，并消去。
接着，使用上述东芝制热头，在外加电压11V、脉冲宽1msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分进行着色成桔黄色记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置结果，可确认印字部分返回成非晶质，并消去。
接着，使用上述东芝制热头，在外加电压13V、脉冲宽1msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分进行着成红色的记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置时，确认了印字部分返回到非晶质，并消去。
如上述那样，通过改变热能的加入方法，可以进行表示3种颜色的记录。另外，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例22
将显色性化合物1.0重量份的花青、显色剂1.0重量份的磷酸二苯酯、基质剂50重量份的甲基雄甾烯二醇分别配合后，进行加热熔解，制成均匀的组合物。另外，在此所用的显色性化合物及显色剂，是相互作用增大时成消色状态、相互作用减少时，成发色状态的成分。将该组合物少量地熔解在1.5mm厚的玻璃基板上，并将附着微量的作为间隔剂的直径约10微米硅粒子的1mm厚的玻璃板放在其上，使夹入的熔解液全面地扩展，在室温下放冷。接着，将玻璃板揭下，则在玻璃基板上形成了膜存约10μm的兰色非晶质薄膜。然后，在该非晶质薄膜上涂上光固化性环氧树脂后，进行光固化，形成膜厚1μm的保护膜。进而，用热辊挤压整个面，在室温下放冷，使非晶质薄膜结晶成白色的结晶质，得到了本发明的记录介质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、3890Ω)，在外加电压15V、脉冲宽2msec下，向得到的记录介质进行加热的印字结果，印字部分非晶质化后，进行着色成兰色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面；在室温下放置时，可确认印字部分返回成白色结晶质，并消去。进而，进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例23将显色性化合物1.0重量份的花青、作为显色剂使用5.0重量份的，可以形成玻璃转变温度Tg25℃以上的非晶质的磷酸胆甾酯分别配合后，进行加热熔解，制成均匀的组合物。另外，在此所用的显色性化合物及显色剂是它们相互作用增加时成为消色状态、它们相互作用减小时成为无色状态的成分。将该组合物少量地熔解在1.5mm厚的玻璃基板上，并将附着微量的作为间隔剂的直径约10微米硅粒子的1mm厚的玻璃板放在其上，使夹入的熔解液全面地扩展，在室温下放冷。接着，将玻璃板揭下，则在玻璃基板上形成了膜厚为10μm的透明非晶质薄膜。然后，在该非晶质薄膜上涂上光固化性环氧树脂，进行光固化，而形成膜厚为1μm的保护膜。进而，在形成保护膜时，为了结晶化的非晶质薄膜部分地返回成非晶质，故用热辊挤压整个面，在室温下放冷，得到本发明记录介质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压15V、脉冲宽2msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分非晶质化后进行着色成兰色的正像记录。然后，用热辊挤压记录介质整个面，在室温下放置时，可确认印字部分返回到透明的非晶质，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例24将显色剂化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的没食子酸乙酯、基质剂50重量份的甲基雄甾烯二醇、作为近红外线吸收色素的三井东压制SIR—159分别配合后，进行加热熔解，制成均一的组合物。将该组合物少量地熔解在经光学研磨的，1.2mm厚的玻璃基板上，进而，将玻璃板放在其上，使夹入的熔解液全面地扩展。接着，将玻璃基板压在用水冷却了的铝板上，冷却熔解液，形成成为记录层的膜厚约10μm的非晶质薄膜，得到由玻璃基板、记录层及板组成的本发明的记录介质。
接着，一面将得到的记录介质以900RPM的速度旋转，一面将聚光成直径1μm的，波长830μm的半导体激光照射在记录介质面上使其强度达到2mW，向记录层进行写入。偏光显微镜观察，则可确认照射激光的写入部分以明显的对比率结晶化，进行了宽约1μm的线状记录。然后，将聚光成直径2μm的波长830nm的半导体激光照射在记录介质面上，使其强度达到5mW。用偏光显微镜观察，可确认照射了强度5mW的激光的区域，上述写入部分也成为非晶质，并消去。另外，写入状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例25将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的没食子酸丙酯、基质剂20重量份的2—氨基—3′—甲氧基一二苯氧二唑溶解在乙醇中，将得到的乙醇溶液涂在厚度为100μm的聚苯乙烯膜上，使其干燥，形成膜厚约为2μm的薄膜。另外，进行扫描型差热分析结果，可确认在此的组合系中的2—氨基—3′—甲氧基—二苯氧二唑形成了玻璃转变温度Tg3℃的非晶质。然后，将40μm厚的聚苯乙烯膜热压，并被覆在该薄膜上，为了将上述薄膜完全地非晶质化，用热辊挤压整个面后进行急冷，得到本发明的记录介质。
将得到的记录介质在—10℃的冰箱中放置一个月，着色状态没发现变化，一直呈透明状。接着，将该记录介质在5℃的环境中放置5分钟结果，确认整个面结晶化后，着色状态变成兰色，然后即使将记录介质放回到冰箱中，兰色的着色状态也不变化，而将一时的环境温度的上升作为信息而记录下来。然后用热辊挤压记录介质的整个面而急冷时，可确认整个面返回成透明的非晶质，并消去。
实施例26将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的没食子酸丙酯、孕烯醇酮2.0重量份的胆甾醇及10重量份的孕烯醇酮、高分子化合物3.0重量份的苯乙烯·丙烯酸共聚物(大日本油墨制、A91P)与20％的环己醇甲苯一起加入到球磨中，得到均匀分散的组合物。另外，对于100g的苯乙烯·丙烯酸共聚物的显色性化合物、显色剂及可逆材料的熔解度均为1g以下。
将上述组合物溶液用刷涂法涂敷在50μm的聚对苯二甲酸乙酯的薄膜上，干燥后，得到具有5μm膜厚的记录层。接着，将涂有0.1μm的聚苯乙烯的3.0μm聚醚醚酮薄膜，使用干叠法粘接在记录层上，形成保护层。得到记录介质。接着，用热辊挤压记录介质整个面，冷却到室温时，得到无色透明消色状态。然后使用热头(8dot/mm、1000Ω)，在外加电压25V、脉冲宽150μsec下进行加热印字，结果，印字部分着色成兰色进行记录。另外，此时的印字部分及背景部分，对于波长610nm的光的透过率的对比率为40。进而，将着色成兰色的部分使用热头(8dot/mm、1000Ω)，在外加电压25V1、脉冲宽300μsec下进行加热消去结果，可确认返回到无色透明的消色状态。
进而，反复进行同样的记录·消去结果，将对比率减少到一半时，需要1000次(周期)以上。另外，发色状态、消色状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例27除使用高分子化合物聚苯乙烯(三菱化成社制HF77)以外，其它与实施例26相同，得到记录介质。另外，显色性化合物，显色剂及可逆材料对于l00g的聚苯乙烯的熔解度分别是lg以下、1—5g、5—10g。将上述记录介质，用与实施例26相同的方法，进行用TPH印字及消去试验的结果，可确认发色状态及消色状态能同时得到。此时在印字部分及背景部分中，对于波长610nm光透过率的对比率为48。进而，反复进行同样的记录·消去结果，将对比率减到一半时，需要1000次(周期)以上。另外，发色状态、消色状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例28除了使用可逆材料10重量份的胆甾醇及2重量份的甲基雄甾烯二醇、高分子化合物用聚甲基戊烯(三井石油化学制TPX)、分散剂环己烷、作为保护层用膜用聚亚苯基硫化物膜外，其它与实施例26相同，得到记录介质。另外，显色性化合物、显色剂及可逆材料对于100g的聚甲基戊烯的熔解度均为5—10g。将上述记录介质，用与实施例26相同的方法，进行用TPH印字及消去试验结果，确认发色状态及消色状态可同时得到。此时，在印字部分及背景部分，对于波长610nm光透射率的对比率为53。进而，反复进行同样的记录·消去结果，将对比率减到一半时，需要1000次(周期)以上。另外，发色状态、消色状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例29除了使用日曹化工(株)制萤烷系无色化合物PSD—V代替显色性化合物龙胆紫内酯外，其它与实施例28完全相同，得到本发明的记录介质。另外，显色性化合物对于高分子化合物100g的溶解度是5—10g。将上述记录介质，用与实施例26相同的方法，进行用TPH印字及消去试验结果，确认可以同时得到发色状态及消色状态。此时在印字部及背景部对于发色状态的最大吸收波长光透射率的对比率为40。进而，反复进行同样的记录·消去结果，要使对比率减到一半时，需要1000次(周期)以上。另外，发色状态、消色状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例30除了使用高分子化合物为聚酯(东洋纺制、拜龙200)外，其它与实施例26相同，得到记录介质。另外，显色性化合物、显色剂及可逆材料对于100g的高分子化合物的溶解度分别是90g、60g、50g。然后，用热辊挤压记录介质整个面，冷却到室温，可得到无色透明的消色状态。接着，使用热头(8dot/mm、100Ω)，在外加电压25V、脉冲宽120μsec下进行加热印字结果，只能得到兰色发色浓度非常低的印字。进而，将呈消色状态的记录介质放在热板上，将加热温度进行各种变化，进行发色试验，便只能得到发色浓度非常低的状态。此时，消色部分及发色部分，对于波长610nm光透射率的对比率为1.3。
实施例31除了使用高分子化合物的苯氧树脂(联合碳化PKHH)之外，其它与实施例28相同，得到记录介质。另外，显色性化合物、显色剂、及可逆材料对于100g的高分子化合物的溶解度分别是60g、30g、20g。然后，用热辊挤压记录介质整个面，冷却到室温，可得到无色透明的消色状态。接着，用热头(8dot/mm/1000Ω)，在外加电压25V、脉冲宽(120μsec下进行加热印字结果，只能得到兰色的发色浓度非常低的印字。进而，将呈消色状态的记录介质放在热板上，将加热温度进行各种改变，进行发色试验，但只能得到发色浓度非常低的状态。此时消色部分及发色部分，对于波长610nm光透射率的对比率为1.2。
比较实施例26—29和实施例30、31，显色性化合物、显色剂或可逆材料对于100g的高分子化合物的溶解度在10g以下时，确认其对比率大。
实施例32将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的没食子酸丙酯、50重量份的可逆材料甲基雄甾烯二醇分别进行配合后，加热熔解混合后制成均匀的组合物。将该组合物在热板上加热，含浸在中性纸(大昭和制纸制SZ原纸、厚度25μm)上。将这样得到的记录介质在热板上加热，直到显色性化合物、显色剂及可逆材料熔化，然后急冷至室温，得到白色的消色状态。然后，在热板上加热到60—80℃，得到兰色的发色状态。加热后，即使放冷至室温也不变化成发色状态。接着，在该记录介质膜上，双面地涂敷光固化性环氧树脂后，使其光固化，形成膜厚1μm的保护膜。进而，用热辊挤压记录介质的整个面，放置到室温时，可确认返回到白色的消色状态，并消去。然后，使用热头(8dot/mm、1000Ω)，在外加电压25V、脉冲宽150μ·sec下进行加热印字结果，印字部分进行着色成兰色的记录。另外，此时在印字部分及背景部分，对于波长610nm的光反射率的对比率为48，这与表示在第42届高分于讨论会片稿集，1993，2736页上的，无色染料和长链磺酸系的对比率报告值为10左右相比较，对比率是非常优良的。用热辊挤压记录介质的整个面，冷却到室温时，可确认印字部分返回到白色状态，并消去。进而，反复进行同样的记录·消去结果，要使对比率减少至一半，需要1000次(周期)以上。另外，发色状态、消色状态，在30℃下放置1年后也不变化。
实施例33表示了使用高分子化合物为聚乙烯及各种组成的乙烯·醋酸乙烯共聚物时，高分子化合物中的醋酸乙烯(VA)含量对于记录介质发色特性影响的结果。
首先，将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的没食子酸丙酯、可逆材料10重量份的孕烯醇酮进行配合，加热熔解后，制成均匀的组合物，溶解到环己烷中，滴到滑动玻璃上，进行干燥，形成薄膜。在该薄膜上压涂各种高分子化合物后，使上述3种成分组成的组合物扩散到加热的高分子化合物中。将得到的试样在热板上，在120℃下加热30分钟，定性评价发色浓度。另外，作为各高分子化合物，使用熔融指数不同的多个制品。将结果汇总在表1中。在表1的评价中，O指一保持发色状态」、△指「颜色降低，X指「完全消色」。表1显示3乙烯·醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量越高，发色浓度越低。
接着，使用显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的没食子酸丙酯二种成分，进行与上述相同的试验，定性地评价发色浓度。其结果汇总在表2。表2表示了乙烯·醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量越多，发色浓度越低的趋势比表1时明显。
表1
表 2
<p>接着，将龙胆紫内酯、没食子酸丙酯及乙烯·醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量14％或28％)，以各种组成比溶解到溶剂中，将其涂敷在玻璃基板上，形成薄膜，用马可贝斯反射浓度计测定加热记录时的反射浓度。此结果如图8所示。图8的横座标表示发色材料(显色性化合物及显色剂)对于全固形成分的重量比，纵座标表示反射浓度。如图8所示，发色材料含量只要相同，使用醋酸乙烯含量少的乙烯·醋酸乙烯共聚物方面反射浓度高。由此表明，乙烯·醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯使得无助于发色的发色材料增加。
图9表示固定了对于发色材料的全固体成分重量比，表示了共聚物中醋酸乙烯含量和反射浓度的关系。在此试验中，使用了显色性化合物为1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂为1.0重量份的没食子酸丙酯、及38重量份的乙烯醋酸乙烯共聚物的组合系。如图9所示，随着醋酸乙烯含量的增加，反射浓度降低。
另外，在含有可逆材料的组合系也进行同样的试验。在显色性化合物为1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂为1.0重量份的没食子酸丙酯、可逆材料为10重量份的孕烯醇酮及38重量份的乙烯醋酸乙烯共聚物的组合系中，进行与上述相同的测定，其结果如图10所示。另外，此图也同时记载图9(不加可逆材料体系)的结果。
由此结果表明，在显色性化合物龙胆紫内酯、显色剂没食子酸丙酯、可逆材料孕烯醇酮，树脂·乙烯酯酸乙烯共聚物的体系中，为了得到充分的发色浓度，有必要相对增加显色性化合物、显色剂、可逆材料对于树脂的比例。在使用醋酸乙烯含量少的树脂时，例如在4重量份的龙胆紫丙酯、4重量份的没食子酸丙酯、40重量份的孕烯醇酮、38重量份的乙烯醋酸乙烯共聚物的组合系中，可以得到0.9以上的实用的反射浓度。图11表示了，在该组合系中，树脂中的醋酸乙烯含量与反射浓度的关系。在图11中表示，醋酸乙烯含量超过20％，则反射浓度降低。另外，在显色性化合物及显色剂对于树脂的重量比高的组合系时，醋酸乙烯含量达到比此更高的范围，可以维持高的反射浓度。
实施例34表示了使用高分子化合物为聚苯乙烯及各种组成的苯乙烯·甲基丙烯酸共聚体时，高分子化合物中的甲基丙烯酸含量对于记录介质的发色特性的影响的调查结果。
将龙胆紫内酯、没食子酸丙酯及聚苯乙烯或苯乙烯·甲基丙烯酸共聚物溶解在溶剂中，将其涂敷在玻璃基板上，形成薄膜，用马克贝斯反射浓度计测定通过加热记录时的反射浓度。图12表示了共聚物中的甲基丙烯酸含量和反射浓度的关系的调查结果。在此图中是将发色材料(显色性化合物及显色剂)对于全固体成分(发色材料及苯乙烯·甲基丙烯酸共聚物)的重量比作为参量。
如图12表明，甲基丙烯酸含量越大，反射浓度越低。此趋势比使用作为树脂的乙烯·醋酸乙烯共聚物的实施例33更显著。另外，可以看出发色材料对于全固体的重量比越小，反射浓度越低。
在含有可逆材料的组合系中也能观察到与其相同的趋势。在使用甲基丙烯酸含量少的树脂时，例如在龙胆紫内酯1重量份、没食子酸丙酯1重量份、孕烯醇酮10重量份、苯乙烯·甲基丙烯酸共聚物树指5重量份的组合系中，可以得到0.9以上的实用的反射浓度。得到这样实用的发色时的发色材料的比率可以成为比实施例31还高的高浓度。图13表示了对于该组合系中，甲基丙烯酸含量与发色浓度的关系。在图13表示，甲基丙烯酸含量若超过15％，反射浓度降低。另外，在显色性化合物及显色剂对于树脂的重比例多的组合系中，甲基丙烯酸含量，可以在比此更高的范围内，维持高反射浓度。
实施例35将显色性化合物为1.0重量份的龙胆紫内酯醇、显色剂为1.0重量份的没食子酸丙酯、基质剂为10重量份的孕烯酮酮、高分子化合物为20重量份的聚醚砜均匀地混合，加热熔化后，均匀地扩展在1.5mm厚的玻璃基板上，放冷。则在玻璃基板上形成膜厚约10μm的均匀的非晶质薄膜。进而，为了使部分地结晶化了的非晶质薄膜返回成非晶质，用热辊挤压整个面后，在室温下放冷，制成透明的均匀的膜，得到本实施例的记录介质。
另外，经操作型差热分析的结果如下龙胆紫内酯的玻璃转变温度Tg为73℃、在室温下形成了稳定的非晶质。没食子酸丙酯不能形成结晶性高的稳定的非晶质。聚醚砜的玻璃转变温度Tg为215℃。图14表示了显色性化合物、显色剂及基质剂3个成分系的差示扫描热量分析(DSC)的结果。此图表明，显色性化合物、显色剂及基质剂3成分系，玻璃转变温度Tg为44℃，在室温下，形成稳定的非晶质，结晶化温度是65—75℃，熔点是184℃。图15表示了对于本实施例的记录介质DSC的结果。此图表明，分散在聚醚砜中的显色性化合物、显色剂及基质剂的3组分系，形成了玻璃转变温度Tg29℃的稳定的非晶质、结晶化温度为130℃、熔点为75℃。若将上述3组分散在聚醚砜中，结晶化温度大幅度地上升。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压14V、脉冲宽1msec下向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成兰色的正像记录。另外，即使脉冲宽变成0.5msec，也可与上述相同地进行正像记录。另一方面，在显色性化合物、显色剂及基质剂3组分系中，在脉冲宽比1msec短时，不能进行实用水平记录。这样，将显色性化合物、显色剂及基质剂3组分分散到聚醚砜中的记录介质时，可以提高印字速度。
这样的印字速度的提高是随着非晶质—结晶质转变的速度提高而提高的。在此表明了非晶质—结晶质转变的速度，当DSC记录纸上转变峰的半幅值越小时，而变大。实际上，在图15上表明，与图14比较，转变峰的半幅宽约为1/2，非晶质—结晶质转变的速度变快。
然后，用热辊挤压该记录介质的整个面，在室温放置时，可确认印字部分非晶质化，成为无色透明，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例36除了使用苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯无规物共聚物(以下简称S—MMA)10重量份代替聚醚砜外，其他与实施例35相同地进行，得到记录介质。
另外，DSC的结果，S—MMA玻璃转变温度Tg是125℃。图16表示了本实施例的记录介质的DSC的结果。从此图可知，在S—MMA中分散了的显色性化合物、显色剂及基质剂3组系形成了玻璃转变温度Tg60℃的稳定的非晶质，结晶化温度为96℃、熔点为171℃。将图16与图14进行比较，表明，若使显色性化合物、显色剂、基质3组分系分散在S—MMA中，结晶化温度约提高30℃，另外，转变峰的半幅值约为1/2，非晶质—结晶质转变速度变大。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压10V、脉冲宽0.5msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化，进行着成兰色的正像记录，可以提高印字速度。然后，用热辊挤压该记录介质的整个面，在室温下放置时，可确认印字部分非晶质化，成为无色透明，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例37除了使用聚间对苯二酸乙酯10重量份代替高分子化合物聚醚砜之外，其他与实施例35相同，得到记录介质。
另外，DSC的结果，聚间对苯二酸乙酯的玻璃转变温度Tg为65℃。图17表示了本实施例记录介质的DSC的结果。从此图表明，在聚间对苯二酸乙酯中分散了的显色性化合物、显色剂及基质剂的3组分系，形成了玻璃转变温度Tg43℃的稳定的非晶质，结晶化温度为84℃、熔点为174℃。将图17与图14进行比较表明，若将显色性化合物、显色剂及基质剂的3组分系分散到聚间苯二酸乙酯中，结晶化温度约提高15℃，另外，转变峰半幅值约为1/2，非晶质—结晶质转变的速度变大。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压9V、脉冲宽0.5msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成分兰色的正像记录，可以提高印字速度。然后，用热辊挤压该记录介质整个面，在室温下放置时，可确认印字部分非晶质化，成为无色透明，并消去。进而，即使进行同样的记录·消去100次(周期)也不发生劣化，印字状态在30℃下放置1年后也不变化。
实施例38使用实施例35的组合物X、实施例36的组合物Y及实施例37的组合物Z，制成图18所示的记录介质。该记录介质是在1.5mm厚的玻璃基板31上，顺序由组合物X形成的第1记录层32、由组合物Y形成的第2记录层33及由组合物Z形成的第3记录层34的。这些记录层是将各种组合物均匀地混合，加热熔化，在基底上均匀地扩展、放冷而形成的，膜厚约为5μm。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压9V、脉冲宽0.5msec下，向得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成兰色的正像记录。然后，在外加电压10V、脉冲宽0.5msec下进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成兰色的正像记录。然后，在外加电压10V、脉冲宽0.5msec下进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成兰色的正像记录。在外加电压9V、10V、14V时得到的各印字部分中，对于波长610nm的光的吸光度峰值分别为0.9，2.2，3.0。根据这样的外加电压得到3种表示不同的吸光度的印字部分。接着，用热辊挤压该记录介质的整个面后，在室温下放置时，可确认印字部分非晶质化，成为无色透明，并消去。
实施例39准备好使用日本曹达(株)制PSD—HR1.0重量份组合物Y′代替实施例36的组成物Y的显色性化合物龙胆紫内酯及使用1.0重量份的山本化成(株)制Y—1组合物Z′代替实施例37组成物Z的显色性化合物龙胆紫内酯的组合物。使用实施例35的组合物X、组合物Y′、及组合物Z′，其他与实施例38相同，制成图18所示的记录介质。
接着，使用东芝制热头(6dot/mm、380Ω)，在外加电压9V、脉冲宽1msec下，向所得到的记录介质进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成黄色的正像记录。另外，在外加电压9V、脉冲宽0.5msec下，进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成桔黄色的正像记录。然后，在外加电压10V、脉冲宽0.5msec下，进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成兰色的正像记录。接着，在外加电压14V、脉冲宽0.5msec下进行加热印字结果，印字部分结晶化后，进行着色成黑色的正像记录。根据这样的外加电压(9V、10V及14V)，可得到桔黄色、兰色、黑色3种不同的色调的印字部分。然后，用热辊挤压该记录介质整个面，在室温下放置时，可确认印字部分非晶质化后，成为无色透明，并消去。
实施例40将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的没食子酸丙酯、可逆材料5重量份的孕烯醇酮、相分离控制剂5重量份的1—二十二烷醇，分别进行配合后，经加热熔解、混合后，作成均匀的组合物。将此组合物放在热板上调节成约5μm厚后，用玻璃盖片夹住，作成测定试样。
该组成表示了典型的4组分的发色特性。参照图19，说明本实施例的热过程与发色浓度(OD)的关系。在图19中，纵座标是指温度，横座标是对于波长610nm光的反射浓度。
在室温(Trt)下，龙胆紫内酯及没食子酸丙酯的相和孕烯醇酮的相和1—二十二烷醇的相进行相分离了的发色状态，从溶解度看是接近平衡状态。若加热到从该状态的组合系的熔点Tm(在此组成时，约为150℃)以上，则没食子酸丙酯与龙胆紫内酯失去了相互作用，而成为与流动状态孕烯醇酮相互作用的状态，结果，在熔点以上组合系失去颜色。接着将组合系从熔融状态下冷却时，孕烯醇酮和1—二十二烷醇的相溶体即使在熔点以下也成为保持流动性的过冷液体，没食子酸丙酯和流动状态的孕烯醇酮一直相互作用，在玻璃转变温度Tg以下的低温凝固，孕烯醇酮吸收超过平衡溶解度量的没食子酸丙酯后，非晶质化，而成为无色的非平衡状态。因此，在该4组分系中，无论是急冷还是缓冷都能得到无色的非平衡状态。4组分系的非平衡状态的非晶质，在玻璃转变温度Tg(在该组成时约为36℃)以下的温度时也是长寿命的，并室温只要在Tg以下，就不容易移至平衡状态。
接着，若对4组分系的非平衡状态的非晶质进行加热，超过玻璃转变温度时，由于体系的显色剂扩散速度急剧地增加，对于在向原来的平衡状态的方向移动的没食子酸丙酯及孕烯醇酮的相加速了分离，样品的反射浓度随温度的增高而同时顺次增加。但是，若温度达到相分离控制剂的熔点TmD(1—二十二烷醇时约为69℃)附近时，液化的1—二十二烷醇就溶解没食子酸丙酯及一部份的孕烯醇酮。此时，可以认为没食子酸丙酯及孕烯醇酮对相分离控制剂1—二十二烷醇的溶解度比较高。而且，没食子酸丙酯及孕烯醇酮的相分离若急剧地加速进行的同时，液化了的1—二十二烷醇，没食子酸丙酯与龙胆紫内酯间的相互作用则急剧地降低，体系呈白浊状态，几乎失去颜色。
从此状态，若再使体系的温度降低到凝固点以下，在凝固时，没食子酸丙酯对1—二十二烷醇的溶解度急剧地降低，在瞬时，没食子酸丙酯与1—二十二烷醇进行分离。相分离了的没食子酸丙酯与龙胆紫内酯再次相互作用，则体系更接近平衡状态，成为更稳定的发色状态。含有相分离控制剂的组合系的发色速度，在室温和玻璃转变温度下变化为2—3位，在玻璃转变温度和相分离控制的熔点下，进而可变化为3—5位。因此，在4组分系时，若适宜供给可将体系加热到熔点Tm和相分离控制剂的熔点TmD的，相互相差较大的不同的2个值的热能，就可以极高的速度可逆地重复平衡—非平衡的相变化，不因急冷、缓冷的热过程，而重复发色、消色状态。
作为和1—二十二烷醇表示相同的发色特性的相分离控制剂材料，可举出硬脂酰醇、1—二十二烷醇、1—二十四烷醇、1—二十六烷醇、1—二十八烷醇等直链高级一元醇、1，10—癸二醇、1，12—十二烷二醇、1，12—十八烷二醇、1，2—癸二醇、1，2—十四烷二醇、1，2—十六烷二醇等直链高级多元醇、硬脂酸异丙醇酰胺、十二烷酸异丙醇酰胺等直链高级脂肪酸醇胺等。从实验结果表明，一般若使用具有长直链醇基的低分子有机物作相分离控制剂材料，则可以显示如该实施例那样的发色特性。与此相反，如使用1，6—己二醇那样的直链短醇类和如1，4—环己二醇、反式—1，2—环己二醇、环十二醇类的不具有长直链的脂环族醇时发色性变差，则不适合作为相分离控制剂材料。
接着，用本实施例的组成比，选定作为相分离控制剂的直链长度不同的高级多元醇，相分离控制剂的直链长度及熔点和保存稳定性的磁系调查结果如图20所示。在图20中，横座标以对数表示时间、纵座标表示发色率。图示的数据，作为相分离控制剂的高级醇选择了十八烷醇(C18H37OH，熔点59℃)、1—二十二烷醇(C22H45OH，熔点69℃)、1—二十四烷醇(C24H49OH，熔点74℃)3种。由图20表明，无色状态的保存稳定性，在十八烷醇和1—二十二烷醇时，约9倍，在1—二十四烷醇时约20倍的差别。如该长直链醇的例子那样，相分离控制剂的直链长度及熔点成为决定保存稳定性的重要因素。但是，作为使试样的保存稳定性变大的组成因素，除相分离控制剂的直链的长度或熔点外，还有显色剂、可逆材料的玻璃转变温度，Tg越高寿命越长。
实施例41除了作用相分离抑制剂2.5重量份的二十二烷酸外，其他与实施例40相同，制成测定样品。参照图21，说明本实施例的热过程与发色浓度(oD)的关系。
在室温(Trt)下，龙胆紫内酯和没食子酸丙酯的相和，孕烯醇酮和二十二烷酸的相，相分离了的发色状态从溶解度来看近于平衡状态。若从该状态，加热到组成系的熔点Tm(在该组成中约为160℃)以上，则没食子酸丙酯与龙胆紫内酯的相互作用消失，而成为与流动状态的孕烯醇酮相互作用的状态，其结果，在熔点以上时，体系失去色调。然后，若将体系从熔化状态进行冷却，则孕烯醇酮和二十二烷酸的相熔体即使在熔点以下也变成保持流动性的过冷液体，没食子酸丙酯和流动状态的孕烯醇酮一直相互作用，在玻璃转变温度Tg以下的低温下凝固，孕烯醇酮吸收了超过平衡量的没食子酸丙酯后非晶质化，达到无色的非平衡状态。该系的非晶质在玻璃转变温度Tg(在此组成下约为39℃)以下，寿命长，若室温在Tg以下，就不容易移到平衡状态。
接着，若加热非晶质后超过玻璃转变温度时，由于体系中的显色剂的扩散速度急剧增加，在回到原来的平衡状态的方向，加速了没食子酸丙酯和孕烯醇酮的相分离，样品的反射浓度随温度的上升而依次提高。进而，若温度达到相分离控制剂的熔点TmD(二十二烷酸时约为80℃)时，液化了的二十二烷酸溶解没食子酸丙酯和部分孕烯醇酮，随着急剧地加速没食子酸丙酯及孕烯醇酮的相分离的同时样品急剧地增加发色浓度。在此，使用二十二烷酸时，发色浓度和温度过程的状态与1—二十二烷醇时之所以不同的原因，可以认为是由于孕烯醇酮对二十二烷酸的溶解度非常小，即使超过二十二烷酸的熔点TmD，龙胆紫内酯和没食子酸丙酯也具有某种程度的相互作用。
从此状态再将体系的温度降低到凝固点以下，凝固时，没食子酸丙酯对二十二烷酸的溶解度急剧下降，没食子酸和二十二烷酸瞬时地进行相分离。相分离了的没食子酸丙酯与龙胆紫内酯再次相互作用后，体系更接近平衡状态，变成浓的发色状态。含有相分离控制剂的组合系的发色速度，在室温和玻璃转变温度下变化2—3位，在玻璃转变温度和熔点下进而变化2—3位。在此，反应速度方面，二十二烷酸和1—二十二醇多少有些不同的原因，可认为是由于其它成分对各相分离控制剂的溶解度有差异所致。此4组分系中也能通过供给加热到体系的熔点Tm和相分离控制剂的熔点TmD的大小互不相同的二个值热能，就可以极高的速度可逆地重复平衡—非平衡的相变化，而不用急冷、缓冷就可反复重复发色、消色状态。
作为与二十二烷酸一样地显示发色特性的相分离控制材料，可举出十六烷酸、十八烷酸、1—十八烷酸、二十二烷酸、1—二十二烷酸、1—二十四烷酸、1—二十六烷酸、1—二十八烷酸等直链高级脂肪酸，或癸二酸、十二烷二酸、1，12—十二烷二羧酸等直链高级多元脂肪酸、以14—二十七烷酮、十八烷酮等为代表的直链高级烷酮，或乙二醇硬脂酸二酯、丙二醇硬脂酸二酯、丁二醇硬脂酸二酯、邻苯二酚硬脂酸二酯、环己烷二醇硬脂酸二酯、乙二醇十六烷酸二酯、丙二醇十六烷酸二酯、丁二醇十六烷酸二酯、邻苯二酚十六烷酸二酯、环己烷二醇十六烷酸二酯等直链高级脂肪酸、二醇二酯等、酯系石腊、醇系石腊、聚氨酯系石腊等。实验结果表明，一般地，若使用具有长链羧酸、羧基的低分子有机物作为相分离控制剂材料时，则显示了本实施例那样的发色特性。与此相反在使用如月桂酸类的直链短脂肪酸时由于透明状态的固定困难，所以作为相分离控制剂材料是不适宜的。另外，由于链烷系石蜡的发色·消色时的对比率与其他相比也不好，所以作为相分离控制剂材料也不能说是适宜的。进而，附加说一下，若用具有长直链羧酸的相分离控制剂，与将长直链用作相分离控制剂的体系比较，在消色状态存在若干的浓度差。这可认为由羧酸供给了一部分质子，使得一部分没食子酸丙酯发色而造成的。
实施例42将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的2，2′，4，4′—四羟基二苯甲酮、可逆材料3.5重量份的甲基雄甾烯二醇、相分离控制剂5重量份的1—二十四烷酮分别进行配合后，加热、熔解混合，制成均匀的组合物。将此组合物在热板上调节成约5μm厚的量，并用盖玻璃板夹住，作成样品。此组合物的样品的发色·消色速度均很优良，发色、消色可以在0.3秒以下，而且保存稳定性方面具有在40℃保存稳定性试验时，经过100小时后的发色率为10％以下，的实用性能。
实施例43将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的2，3，4，4′—四羟基二苯甲酮、可逆材料5重量份的甲基雄甾烯二醇、相分离控制剂5重量份的1—二十二烷醇分别配合后，加热熔解混合后，作成均匀的组合物。将该组合物在热板上调节成约5μm厚的量，用盖玻璃板夹住，作成测定用样品。此组成的样品发色、消色浓度均很好，发色、消色可以在0.3秒以下，而且在保存稳定性方面，具有在40℃下保存稳定性试验中，经过24小时后的发色率为10％以下的实用性能。
实施例44将显色性化合物为1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂为1.0重量份的2，3，4，4′—四羟基二苯甲酮、可逆材料为5重量份的甲基雄甾烯二醇、相分离控制剂5重量份的1—二十二烷醇分别配合后，进行加热、熔解混合，作成均匀的组合物。将此组合物在热板上调节成约5μm厚的量，用盖玻璃板夹住作成测定样品。此组成样品的发色、消色速度均很优良，发色·消色在0.3秒以下，而且保存稳定性具有在40℃保存稳定试验时经过100个小时的发色率在10％以下的实用性能。
实施例45
将显色性化合物1.0重量份的龙胆紫内酯、显色剂1.0重量份的没食子酸丙酯、可逆材料3.5重量份的甲基雄甾烯二醇、相分离控制剂2.5重量份的1，12—十二烷羧酸分别配合后，加热、熔解混合，作成均匀的组合物。将此组合物在热板上调节成约5μm厚的量，用盖玻璃板夹住，作成测定样品。此组成的样品发色消色速度均很优良，发色、消色能在0.5秒以下，而且保存稳定性上具有在40℃保存稳定性试验时，经过100小时后的发色率10％以下的实用性。
实施例46将实施例42的组合物，在热板上进行加热，使其含浸在中性纸(大昭和制纸制SZ原纸、厚度为25μm)。将这样得到的记录介质膜在热板上，加热直到显色性化合物、显色剂及可逆材料溶化，然后，冷却至室温，得到白色的消色状态。接着，在热板上加热到90℃，得到浅兰色。然后，将其放冷至室温，样品成为深的发色状态。接着，将光固化性环氧树脂两面地涂敷在该记录介质膜上，进行光固化，形成膜厚1μm的保护膜。
对样品，用热印法时，在消色设定温度180℃、发色设定温度100℃下，用约0.3秒就可以反复进行发色、消色。进而重复同样的记录、消去结果，对比率减到一半时，需要进行100次(周期)以上。
实施例47将实施例40的组合物及高分子化合物2重量分的苯乙烯·丙烯酸共聚物(大日本油墨制A37P)与20％环己酮—甲苯溶剂一起用球磨进行分散，得到均匀地分散了的组合物溶液。另外，显色性化合物、显色剂及可逆材料对于100g的苯乙烯·丙烯酸共聚物的溶解度均是10g以下。将上述组合物溶液用棒刷涂法涂敷在50μm的聚邻苯二甲酸乙酯薄膜上，进行干燥后，得到具有5μm的膜厚的记录介质。接着，准备好在表面涂敷了1μm的硅系润滑层，里面涂敷了0.1μm的苯乙烯·丙烯酸共聚物的3.5μm的邻苯二甲酸乙酯的薄膜，在保持膜的里面接近分散体的方面，用干式叠层法使其与记录介质膜粘结，然后用热辊挤压记录介质整个面，直到冷却到室温时，可得到无色透明的消色状态。接着，使用热头(8dot/mm、1000Ω/dot)，在外加电压25V、脉冲宽150μsec下进行加热印字的结果，印字部分进行着色成兰色的记录。进而，使用热头(8dot/mm、1000Ω)，在外加电压25V、脉冲宽250μsec下，加热消去着色成兰色的部分结果，可确认回到无色透明的消色状态。另外，此时，在印字部分及背景部分，对于波长为610nm的光的透过率的对比率为40。
如以上所述，按照本发明，发色状态和消色状态的对比率大，可以利用在背景显示上，作到了节能，而且可以作成与彩色对应的热敏记录介质以及实现信息的记录·消去方法。这样的本发明的热敏记录介质可以应用在可重写热敏纸、可重写卡片式等的重写记录媒体上。其工业价值是很大的。
图的简单的说明图1.表示本发明热敏记录介质的热特性图。
图2.表示含有本发明显色性化合物、显色剂、及可逆材料三组份热敏记录介质的状态变化图。
图3.表示含有本发明显色性化合物、显色剂、及可逆材料及相分离控制剂四组份热敏记录介质的状态变化图。
图4.表示本发明热敏记录介质中可逆材料的温度和透过率关系图。
图5.表示构成本发明热敏记录介质的组合系形成复数结晶形时的热特性图。
图6.表示本发明一个实施例热敏记录介质的纵断面图。
图7.表示本发明其他实施例热敏记录介质的纵断面图。
图8.表示由显色性化合物、显色剂及乙烯—醋酸乙烯共聚物构成的热敏记录介质中的发色材料含量和发色浓度的关系图。
图9.表示由显色性化合物、显色剂及乙烯—醋酸乙烯共聚物构成的热敏记录介质中的醋酸乙烯含量和发色浓度的关系图。
图10.表示由显色性化合物、显色剂、可逆材料及乙烯—醋酸乙烯共聚物构成的热敏记录介质中的醋酸乙烯含量和发色浓度的关系图。
图11.表示由显色性化合物、显色剂、可逆材料及乙烯—醋酸乙烯共聚物构成的热敏记录介质中的醋酸乙烯含量和发色浓度的关系图。
图12.表示由显色性化合物、显色剂及乙烯—甲基丙烯酸共聚物构成的热敏记录介质中的甲基丙烯酸含量和发色浓度的关系图。
图13.表示由显色性化合物、显色剂及乙烯—甲基丙烯酸共聚物构成的热敏记录介质中的甲基丙烯酸含量和发色浓度的关系图。
图14.表示由显色性化合物、显色剂、及可逆材料三组份构成的热敏记录介质的DSC测定结果图。
图15.表示将显色性化合物、显色剂、及可逆材料三组份分散在聚醚砜的热敏记录介质的DSC测定结果图。
图16.表示将显色性化合物、显色剂、及可逆材料三组份分散在苯乙烯—MMA共聚物的热敏记录介质的DSC的测定结果图。
图17.表示将显色性化合物、显色剂、及可逆材料三组份分散在聚间苯二酸乙醇酯的热敏记录介质的DSC测定结果图。
图18.表示本发明其他实施例热敏记录介质的纵断面图。
图19.表示本发明的记录介质的温度和发色温度的关系图。
图20.对于使用各种相分离剂的记录介质，表示保存时间和发色率的关系图。
图21.表示本发明实施例记录介质的温度和发色浓度的关系图。
符号说明11…玻璃基板、12…记录层、13…保护膜、14…硅粒子、21…复印用纸、22…微胶囊、31…玻璃基板、32…第1记录层、33…第2记录层、34…第3记录层。
权利要求
1.热敏记录介质，其特征是含有显色性化合物和，具有25℃以上玻璃转变温度的显色剂，通过可逆的结晶质—非结晶质的转变，进行信息的记录·消去。
2.按权利要求1所述的热敏记录介质，其特征是上述的显色剂可以形成复数结晶形。
3.按权利要求1所述的热敏记录介质，其特征是上述的显色性化合物具有25℃以上玻璃转变温度。
4.热敏记录介质，其特征是含有显色性化合物和显色剂和，降低显色性化合物及显色剂浓度的基质剂，通过可逆的结晶质—非结晶质的转变，进行信息的记录·消去。
5.按权利要求4所述的热敏记录介质，其特征是上述的基质剂通过2值的热能供给或二种的热历史过程可逆地反复进行结晶质—非晶质转变。
6.按权利要求4所述的热敏记录介质，其特征是上述的基质剂及显色性化合物和显色剂通过2值的热能供给能可逆地反复进行结晶质—非晶质转变。
7.按权利要求4所述的热敏记录介质，其特征是上述的基质剂可以形成复数结晶形。
8.按权利要求4所述的热敏记录介质，其特征是上述的基质剂具有25℃以上玻璃转变温度。
9.按权利要求4所述的热敏记录介质，其特征是上述的显色剂具有25℃以上玻璃转变温度。
10.热敏记录介质，其特征是含有显色性化合物和显色剂和，通过2值的热能供给或二种的热历史过程可以使组成系的一部分或全部进行相分离状态或者相分离状态和非相分离状态变化的可逆材料。
11.按权利要求10所述的热敏记录介质，其特征是上述的可逆材料通过2值的热能供给能可逆地反复进行结晶质—非晶质转变。
12.按权利要求10所述的热敏记录介质，其特征是上述的可逆材料及显色性化合物或显色剂通过2值的热能供给、或二种的热历史过程能可逆地反复进行结晶质—非晶质转变。
13.热敏记录介质，其特征是上述可逆材料由多种构成，而且含有通过2值的热能供给或二种的热过程可以使组合系的一部分或全部进行相分离状态或者相分离状态和非相分离状态变化的可逆材料。
14.按权利要求10所述的热敏记录介质，其特征是上述的可逆材料及显色性化合物或显色剂是通过2值的热能供给、或二种的热历史过程能可逆地、反复进行相分离状态和非相分离状态的变化。
15.按权利要求10所述的热敏记录介质，其特征是上述的可逆材料是具有甾族骨架化合物。
16.按权利要求10所述的热敏记录介质，其特征是对于1重量份显色性化合物，含有显色剂0.1—10重量份。
17.按权利要求10所述的热敏记录介质，其特征是对于1重量份显色性化合物，含有可逆材料1—200重量份。
18.按权利要求10所述的热敏记录介质，其特征是显色性化合物、显色剂及可逆材料载在高分子化合物上。
19.按权利要求18所述的热敏记录介质，其特征是显色性化合物、显色剂或可逆材料对于100g上述高分子化合物的溶解度是10g以下。
20.按权利要求18所述的热敏记录介质，其特征是上述高分子化合物中的，只是由碳、氢、或卤素构成的重复单元应超过75wt％。
21.按权利要求18所述的热敏记录介质，其特征是上述高分子化合物具有极性取代基。
22.热敏记录介质，其特征是含有显色性化合物和显色剂和，通过2值的热能供给、或二种热历史过程能可逆地、重复分离状态的可逆材料和，在熔点附近能促进显色性化合物和显色剂相分离的相分离控制剂。
23.按权利要求21所述的热敏记录介质，其特征是上述相分离控制剂具有比显色性化合物、显色剂及可逆材料的三组分体系低的熔点。
24.按权利要求22所述的热敏记录介质，其特征上述相分离控制剂是具有长链烷基和极性基的化合物。
25.按权利要求22所述的热敏记录介质，其特征是对于1重量份显色性化合物，含有相分离控制剂0.1—100重量份。
26.按权利要求22所述的热敏记录介质，其特征是显色性化合物、显色剂、可逆材料及相分离控制剂载高分子化合物上。
27.向热敏记录介质的记录方法，其特征是在权利要求10记录媒体上供给大小不同2值热能，加热到结晶化温度Tc以上熔点Tm以下的温度，及熔点Tm以上的温度进行信息的记录·消去。
28.向热敏记录介质记录方法，其特征是在权利要求22记录介质上供给大小不同的2值热能，加热到相分离控制剂的熔点TmD以上组分系的熔点Tm以下的温度，及组合系的熔点Tm以上的温度进行信息的记录·消去。
全文摘要
本发明提供了发色、消色状态的反差比高，进而背景显示也可利用的可重写记录媒体。它含有显色性化合物、显色剂和、通过二个值热能的供给能返复进行状态变化的可逆材料，通过供给互相不同的二个值热能，加热到结晶化温度Tc以上熔点Tm以下的温度，及熔点以上的温度后，进行信息的记录、消去。
文档编号B41M5/30GK1118887SQ951032
公开日1996年3月20日 申请日期1995年3月1日 优先权日1994年3月1日
发明者内藤胜之, 杉内正美, 高山晓, 宫本浩久, 西泽秀之, 藤冈佐和子, 渡边明子, 野牧辰夫 申请人:株式会社东芝