Ntc热敏电阻瓷器、ntc热敏电阻瓷器的制造方法以及ntc热敏电阻的制作方法

专利名称：Ntc热敏电阻瓷器、ntc热敏电阻瓷器的制造方法以及ntc热敏电阻的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种优选作为具有负电阻温度特性的NTC (Negative Temperature Coefficient)热敏电阻的素材的NTC热敏电阻瓷器、及NTC热敏电阻瓷器的制造方法、以 及使用上述NTC热敏电阻瓷器所制造的NTC热敏电阻。
背景技术：
具有负电阻温度特性的NTC热敏电阻作为温度补偿用或用于抑制冲击电流的电 阻体而广泛使用。作为这种NTC热敏电阻中所使用的陶瓷材料，以往已知有以Mn为主成分的瓷
器组合物。例如，在专利文献1中公开了如下热敏电阻用组合物，其为由含有Mn、Ni及Al 这3种元素的氧化物形成的组合物，且这些元素的比例处于Mn 20 85摩尔％、Ni 5 70摩尔％、Al: 0.1 9摩尔％的范围内，且其总计为100摩尔％。另外，在专利文献2中公开了如下热敏电阻用组合物，其在由仅以金属的比率 计为Mn: 50 90摩尔％、Ni: 10 50摩尔％且其总计为100摩尔％形成的金属氧化 物中，添加 Co3O4: 0.01 20wt%、CuO 5 20wt%、Fe2O3 0.01 20wt%、ZrO2 0.01 5.0wt%。进而，在专利文献3中公开了如下热敏电阻组合物，其为含有Mn氧化物、Ni氧 化物、Fe氧化物及&氧化物的热敏电阻用组合物，其将以Mn换算为a摩尔％ (其中， 45 < a < 95)的Mn氧化物、及以Ni换算为(100_a)摩尔％的Ni氧化物作为主成分，且 在该主成分为100重量％时，各成分的比率为Fe氧化物以Fe2O3换算为0 55重量％ (其中，0重量％与55重量％除外)、&氧化物以ZrO2换算为0 15重量％ (其中，
0重量％与15重量％除外)。另一方面，在非专利文献1中报告有若将Mn3O4从高温缓慢冷却(冷却速度 6°C/hr)则会生成板状析出物，另外，报告了在空气中从高温快速冷却的情况下，不会生 成板状析出物，但会表现出层状结构(lamella structure 条状对比度)。另外，在该非专利文献1中有如下报道若将Nia75Mn2,504从高温缓慢冷却(冷 却速度6°C/hr)，则成为尖晶石单相，未观察到板状析出物或层状结构，而在空气中从 高温快速冷却的情况下，虽不生成板状析出物，但出现层状结构。g卩，在非专利文献1中记载如下对于Mn3O4及NiQ.75Mn2.2504，通过改变从高温 冷却的冷却速度，可获得结晶结构不同的组织。另外，在该非专利文献1中还有如下记 载在为Mn3O4的情况下，为了获得板状析出物，需要从高温以6°C/hr左右的速度缓慢 冷却。专利文献1 日本专利特开昭62-11202号公报专利文献2:日本专利第3430023号公报
专利文献3 日本专利特开2005-150289号公报非专利文献1 J.J.Couderc，M.Brieu, S.Fritsch and A.Rousset 著、“Domain Microstructure in Hausmannite Mn3O4 and in Nickel Manganite ”、Third Euro-Ceramics VOL.1 (1993) p.763-768

发明内容
然而，在使用上述专利文献1 3所述的热敏电阻用组合物制造NTC热敏电阻 的情况下，在其制造过程中当陶瓷原料的分散不充分时，有可能导致烧结后的陶瓷粒子 的分散不均勻，且各个热敏电阻之间电阻值产生偏差。另外，在陶瓷原料的粒径存在偏 差的情况下，也与上述相同地，也有可能会在各个热敏电阻之间产生电阻值的偏差。而且，由于热敏电阻的电阻值很大程度上依赖于陶瓷材料自身所具有的比电 阻、及内部电极间距离等，所以通常可在烧结前的阶段大致地决定。因此，存在烧结后 难以调整电阻值，特别是难以调低电阻值的状况。S卩，作为调整热敏电阻间的电阻值的偏差的方法，例如考虑了如下方法通过 调整陶瓷素体的两端部所形成的外部电极的覆盖部(从陶瓷素体的端面延伸至侧面的部 分)的距离，而在烧结后调整电阻值。但是，在这样的方法中，虽可对电阻值进行微调 整，但大幅度的调整难以进行。因此，以往预先将作为烧结体的陶瓷素体的电阻值设定成比目标电阻值低，例 如利用激光进行修剪而削去陶瓷素体，由此提高电阻值，从而对热敏电阻间的电阻值的 偏差进行调整。然而，近年来伴随NTC热敏电阻的小型化、低电阻化，将陶瓷素体的电阻值预 先设定成低于目标值的做法是有局限的。因此，为了抑制NTC热敏电阻间的电阻值的偏 差，希望可在烧结后调低电阻值。另一方面，在上述非专利文献1中有如下记载，对于Mn3O4，通过改变从高温冷 却的冷却速度，而可获得结晶结构不同的组织，但由于为绝缘体所以无法作为NTC热敏 电阻利用，并未涉及到任何关于调整NTC热敏电阻的电阻值的内容。而且，为了获得板 状析出物，必需从高温(例如1200°C)以6°C/hr左右的冷却速度而缓慢冷却，从而降温 需要较长时间，故生产率也差。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种在烧结后也可容易地调 低电阻值的NTC热敏电阻瓷器、及该NTC热敏电阻瓷器的制造方法、以及使用上述NTC 热敏电阻瓷器所制造的NTC热敏电阻。本发明人等对于由含有Mn氧化物的多种金属氧化物而得的陶瓷成形体，依照 规定的烧成曲线进行烧成处理，结果获得以下见解在烧成曲线的整个过程中形成以Mn 为主成分的第1相并作为母相，另一方面，若烧成温度分布图的降温过程达到规定温度 以下，则结晶结构与第1相不同的第2相会析出。也可得知，该第2相比第1相的电阻高。
并且，当烧成温度分布图的降温过程达到规定温度以下时，第2相析出，因此 可以认为，反过来说，在规定温度以上的高温下具有高电阻的第2相能够与第1相一体化 而消失。
本发明人等着眼于这些情况，对于含有上述第1相与上述第2相的瓷器本体，一 边照射(施加热的)激光一边扫描而形成施加热的区域。这样，获得以下见解位于上 述施加热的区域的高电阻的第2相由于照射热而消失，与低电阻的第1相在结晶结构上一 体化。并且，由此即使在烧结后也可容易且大幅地调整电阻值。本发明是基于以上的见解而开发的，本发明的NTC热敏电阻瓷器的特征在于 瓷器本体含有以Mn为主成分的第1相、以及电阻比该第1相高的第2相，上述瓷器本体 的表面被施加热而形成施加热的区域，并且在该施加热的区域中第2相与第1相在结晶结 构上一体化。所谓本发明的“结晶结构上一体化”，表示第2相成为与第1相相同的结晶状 态，第2相变成与作为第1相的母相相同的结晶结构及晶格。另外也可得知，上述第2相在板状结晶的情况下特别有效，且其分散在第1相中 并析出。进而可知，与第1相相比较，该第2相的Mn含量较多，且比第1相的电阻高。本发明的NTC热敏电阻瓷器的特征在于上述第2相包含以Mn为主成分的板 状结晶，且分散在上述第1相中并析出。另外，本发明人等进而反复深入研究，结果得知，在(Mn，ND3O4系陶瓷材料 的情况下，第2相的析出依存在瓷器本体中的Mn含量a与Ni含量b的比值a/b，比值a/ b以原子比率计为87/13 96/4的范围对于第2相的析出有效。S卩，本发明的NTC热敏电阻瓷器优选的是，上述瓷器本体含有Mn及Ni，并且 上述第1相具有尖晶石结构，作为瓷器整体的上述Mn的含量a与上述Ni的含量b的比 值a/b，以原子比率计为87/13 96/4。另外，得知在(Mn，Co)304系陶瓷材料的情况下，第2相的析出依存在瓷器本 体中的Mn含量a与Co含量c的比值a/c，且比值a/c以原子比率计为60/40 90/10的 情况对于第2相的析出有效。S卩，本发明的NTC热敏电阻瓷器优选的是，上述瓷器本体含有Mn及Co，并且 上述第1相具有尖晶石结构，作为瓷器整体的上述Mn的含量a与上述Co的含量c的比 值a/c，以原子比率计为60/14 90/10。进而可知，在添加Cu氧化物时，只要比值a/b及比值a/c处于上述范围内，则 Cu的添加对第2相的析出几乎不影响，因此优选根据需要来添加Cu。S卩，本发明的NTC热敏电阻瓷器优选的是，上述瓷器本体中含有Cu氧化物。另外，本发明的NTC热敏电阻瓷器的制造方法包括原料粉末制作工序，将包 含Mn氧化物的多种金属氧化物进行混合、粉碎、预烧而制作原料粉末；成形体制作工 序，对上述原料粉末实施成形加工而制作成形体；以及烧成工序，烧成上述成形体而生 成瓷器本体，本发明的NTC热敏电阻瓷器的制造方法的特征在于，具有在上述烧成工序 之后对上述瓷器本体的表面实施施加热的处理，而形成施加热的区域的施加热的工序， 上述烧成工序是根据具有升温过程、高温保持过程及降温过程的烧成温度分布图而烧成 上述成形体，并在上述烧成温度分布图的整个过程中，使作为母相的第1相析出，另一 方面，在上述烧成曲线的规定温度以下的上述降温过程中，形成电阻高于上述第1相的 第2相，上述施加热的工序在上述施加热的区域中使上述第2相与上述第1相在结晶结构 上一体化。
另外，本发明的NTC热敏电阻瓷器的制造方法的特征在于上述施加热的工序 以超过上述烧成温度分布图中的上述规定温度的温度来进行上述施加热的处理。进而，作为施加热的的方法，从使第2相消失而不会产生剥离的观点出发，优 选使用脉冲激光进行激光照射。S卩，本发明的NTC热敏电阻瓷器的制造方法的特征在于，上述施加热的工序使 用脉冲激光进行。另外，优选也具有如下特征上述脉冲激光的激光的能量密度为0.3 1.0 J/cm2 ο另外，本发明的NTC热敏电阻的特征在于，其在陶瓷素体的两端部形成有外部 电极，且上述陶瓷素体由上述NTC热敏电阻瓷器形成，并且施加热的区域是以连接上述 外部电极间的方式在上述陶瓷素体的表面上线状地形成。另外，本发明的NTC热敏电阻的特征在于，其在陶瓷素体的两端部形成有外部 电极，且上述陶瓷素体由上述NTC热敏电阻瓷器形成，并且施加热的区域与上述外部电 极平行地在上述陶瓷素体的表面上线状地形成。进而，在本发明的NTC热敏电阻中，陶瓷素体被区分为第1素体部及第2素体 部，并且上述陶瓷素体的一个端部形成有第1及第2外部电极，且在上述陶瓷素体的另一 个端部，与上述第1及第2外部电极对置状地分别形成有第3及第4外部电极，由上述第1 外部电极、上述第1素体部、及上述第3外部电极形成第INTC热敏电阻部，且由上述第 2外部电极、上述第2素体部、及上述第4外部电极形成第2NTC热敏电阻部，该NTC热 敏电阻的特征在于，上述陶瓷素体由上述NTC热敏电阻瓷器所形成，并且在上述第1及 上述第2NTC热敏电阻部中的任一者的表面上，线状地形成规定图案的施加热的区域。另外，本发明的NTC热敏电阻的特征在于，上述施加热的区域以含有识别信息 的方式形成于上述陶瓷素体的表面。进而，本发明的NTC热敏电阻的特征在于，具有由上述NTC热敏电阻瓷器形成 的陶瓷素体，并且分别在该陶瓷素体的两端部上具有规定间隔地形成有多个外部电极， 在上述陶瓷素体的表面上，与上述外部电极对应地形成有多个一端与上述外部电极连接 的金属导体，且连接于一个的外部电极的金属导体与连接于另一个外部电极的金属导体 借助施加热的区域而连接，连接上述金属导体彼此的多个上述施加热的区域分别形成在 相距上述陶瓷素体的一个端部的距离不同的规定位置。根据本发明的NTC热敏电阻瓷器，瓷器本体含有以Mn为主成分的第1相、及 电阻比该第1相高的第2相，上述瓷器本体的表面被施加热而形成施加热的区域，并且在 该施加热的区域中第2相与第1相在结晶结构上一体化，因此，高电阻的第2相在施加热 的区域中变成与第1相相同的低电阻。因此，可获得即使在烧结后也可通过自如地改变施加热的区域的图案来调整为 所需的电阻值的NTC热敏电阻瓷器。另外，由于上述第2相由以Mn为主成分的板状结晶所形成，且分散在上述第1 相中并析出，所以可容易地实现上述作用效果。另外，由于上述瓷器本体含有Mn及Ni，并且上述第1相具有尖晶石结构，且作 为瓷器整体的上述Mn的含量a与上述Ni的含量b的比值a/b，以原子比率计为87/13 96/4，所以通过对(Mn，NO3O4的材料系进行烧成，除了确实地使包含尖晶石结构的第1相析出以外、也可确实地使第2相析出在瓷器本体表面。另外，由于上述瓷器本体含有Mn及Co，并且上述第1相具有尖晶石结构，且作 为瓷器整体的上述Mn的含量a与上述Co的含量c的比值a/c，以原子比率计为60/14 90/10，所以通过对(Mn，Co)304的材料系进行烧成，与上述相同，除了可确实地使包含 尖晶石结构的第1相析出以外、也可确实地使第2相析出在瓷器本体表面。进而，即使在上述瓷器本体中含有Cu的情况下，由于Cu对板状结晶的析出并 无影响，所以本发明也可应用(Mn，Ni，Cu)304系、或(Mn，Co, Cu)304系材料。另外，根据本发明的NTC热敏电阻瓷器的制造方法，具有在烧成工序之后对上 述瓷器本体的表面实施施加热的处理，形成施加热的区域的施加热的工序，上述烧成工 序基于具有升温过程、高温保持过程及降温过程的烧成温度分布图对上述成形体进行烧 成，且在上述烧成温度分布图的整个过程中使作为母相的第1相析出，另一方面，在上 述烧成曲线的规定温度以下的上述降温过程中，形成Mn含量比上述第1相多的高电阻的 第2相，且上述施加热的工序在上述施加热的区域中使上述第2相与上述第1相在结晶结 构上一体化，因此，在瓷器本体中在，在瓷器表面形成有低电阻的第1相及高电阻的第2 相之后，通过施加热的处理而使存在于施加热的区域的第2相消失，从而可容易地将电 阻值向降低方向调整。另外，由于上述施加热的工序以超过上述烧成曲线的上述规定温度的温度来进 行上述施加热的处理，所以具有高电阻的第2相与第1相一体化而消失，且施加热的区域 中第2相成为与第1相相同的低电阻，从而可容易地实现上述作用效果。另外，由于上述施加热的工序使用激光的能量密度为0.3 l.Oj/cm2的脉冲激光 来进行，所以可不会产生剥离地使第2相消失。另外，根据本发明的NTC热敏电阻，由于陶瓷素体由上述NTC热敏电阻瓷器 形成，并且施加热的区域以连接上述外部电极之间的方式而线状地形成在上述陶瓷素体 的表面，所以即使在烧结后也可任意且大幅地调整电阻值。即，通过以连接上述外部电 极间的方式在上述陶瓷素体的表面上形成施加热的区域，与未进行施加热的的部分相比 较，施加热的区域实现低电阻化。因此，低电阻化的部分变得容易选择性地供电流通 过，由此，可将烧结后的陶瓷素体的电阻值向更低调整。由此，根据本发明的NTC热敏电阻，可实现即使小型、低电阻也能够尽量抑制 产品间的电阻值的偏差的高质量的NTC热敏电阻。另外，由于施加热的区域与上述外部电极平行地呈线状地形成在上述陶瓷素体 的表面，因而该施加热的区域低电阻化。因此，可仅通过调整与外部电极平行地形成的 施加热的区域的条数即可简单地改变电阻值，且也可对电阻值进行微修正。另外，由于陶瓷素体被区分为第1素体部及第2素体部，且具备具有第1素体部 的第1热敏电阻部及具有第2素体部的第2热敏电阻部，上述陶瓷素体由上述NTC热敏 电阻瓷器形成，并且在上述第1及上述第2NTC热敏电阻部的任一者的表面上，线状地形 成规定图案的施加热的区域，因此，形成有施加热的区域的NTC热敏电阻部与未形成有 施加热的区域的NTC热敏电阻部相比，其电阻值变得更低，由一个NTC热敏电阻可获得 数个电阻值。另外，由于上述施加热的区域以含有识别信息的方式形成于上述陶瓷素体的表面，因此通过激光照射而读出上述施加热的区域的识别信息，可不对表面形状产生影响 地取得NTC热敏电阻固有的信息，且可容易地进行与仿造品等的识别。由此，本发明的NTC热敏电阻不仅可容易地将电阻值向低电阻一侧调整，且也 可作为对付仿造品的方法使用。另外，由于具有由上述NTC热敏电阻瓷器所形成的陶瓷素体，并且该陶瓷素体 的两端部具有规定间隔地形成有多个外部电极，在上述陶瓷素体的表面上，与上述外部 电极对应地形成多个一端连接于上述外部电极的金属导体，且连接于一个外部电极的金 属导体与连接于另一个的外部电极的金属导体借助施加热的区域来连接，连接上述金属 导体之间的多个上述施加热的区域分别形成在与上述陶瓷素体的一个端部的距离不同的 规定位置，因此，例如即使在期望检测出具有较宽的温度分布范围的发热体的温度的情 况下，可通过在低电阻的多个施加热的区域分别检测温度，由此可精度良好地进行所需 温度检测，从而可实现高精度且高质量的NTC热敏电阻。


图1是本发明提供的瓷器本体的平面图。图2是表示本发明所使用的烧成温度分布图的一例的图。图3是表示本发明的NTC热敏电阻瓷器的一实施方式的平面图。图4是表示本发明的NTC热敏电阻的一实施方式(第1实施方式)的立体图。图5是表示本发明的NTC热敏电阻的第2实施方式的立体图。图6是表示本发明的NTC热敏电阻的第3实施方式的立体图。图7是表示本发明的NTC热敏电阻的第4实施方式的立体图。图8是图7的纵剖面图。图9是表示本发明的NTC热敏电阻的第5实施方式的立体图。图10是表示本发明的NTC热敏电阻的第6实施方式的立体图。图11是用来说明第6实施方式的效果的发热体的温度分布图。图12是表示第6实施方式的一个应用例的剖面图。图13是表示第6实施方式的其它应用例的剖面图。图14是实施例1的陶瓷素体的SIM图像。图15是实施例1的陶瓷素体的STEM图像。图16是实施例5的激光照射前的SIM图像。图17是实施例5的激光照射后的SIM图像。图18是实施例3的试样编号12的试样的平面图，图18是实施例6中制作的试 样编号31、32的平面图。图19是实施例7中制作的试样编号41 44的平面图。图20是实施例8中制作的试样编号51的立体图。图21是实施例9中制作的试样编号61的SPM像。图22是实施例9中制作的试样编号62的SPM像。图23是实施例9中制作的试样编号63的SPM像。符号说明
l瓷器本体
2第l相
3第2相
41121131施加热的区域
16122132a一
32C
5，十温过程
6高温保持过程
7第l降温过程(降温过程)
8第2降温过程(降温过程)
91141151陶瓷素体
17123129
10a110b外部电极
17a第l素体部
17b第2素体部
18a第l外部电极
l貼第3外部电极
19a第2外部电极
19b第4外部电极
24第l施加热的区域
25第2施加热的区域具体实施方式
接下来，对本发明的实施方式进行详细说明。
作为本发明的一实施方式的NT(热敏电阻瓷器，在含有结晶结构不同的第l相及第2相的瓷器本体的表面上，形成具有规定图案的线状的施加热的区域。
以下，首先对瓷器本体进行说明。
图l是瓷器本体的平面图，该瓷器本体l为以Mn为主成分的陶瓷材料的烧结体，具体而言，以(Mn，Ni)，O+系材料或(Mn，C0)，O+系材料为主成分。
并且，瓷器本体l在作为母相的第l相2中，分散状地形成与该第l相2结晶结构不同的第2相。
具体而言，第l相2具有立方晶的尖晶石结构(通式为+A．B，O。)。
另外，第2相3的Mn含量多预上述第l相2，且由以电阻值高的正方晶的尖晶石结构为主的板状结晶(主成分为Mn，O。)来形成。
接下来，对该瓷器本体l的制作方法进行说明。
首先， 以规定量对Mn，O+1 ’NiO1或Mn，O+1 C0，O+1以及根据需要的各种金属氧化物进行称量，与分散剂及纯水一并投入至磨碎机或球磨机等混合1粉碎机中，进行数小时的湿式混合1粉碎。
接着，将该混合粉干燥之后，在650一lOOo℃的温度下预烧，从而制作出陶瓷原料粉末。
接着，向该陶瓷原料粉末中添加水系的粘结剂(binder)树脂、塑化剂、湿润 剂、消泡剂等添加剂，并在规定的低真空压下进行消泡，从而制作陶瓷浆料。接着，使 用刮刀涂布法或唇模涂布机(lipcoater)法等对该陶瓷浆料进行成形加工，从而制作出规 定膜厚的陶瓷胚片。然后，将陶瓷胚片切断成规定尺寸之后，以规定条数层叠并进行压接，从而获 得层叠成形体。接着，将该层叠成形体放入烧成炉中，在大气环境或氧气环境中以300 600°C 的温度加热约1小时，进行粘结剂脱除处理，其后，在大气环境或氧气环境中依照规定 的烧成温度分布图来进行烧成处理。图2表示烧成温度分布图的一例的图，横轴表示烧成时间t(hr)，纵轴表示烧成 温度T(°C )。该烧成温度分布图包含升温过程5、高温保持过程6、及降温过程7。并且， 在粘结剂脱除处理结束后的升温过程5中，使烧成炉的炉内温度从温度Tl (例如300 6000C )起，以固定的升温速度(例如200°C /hr)升温至最高烧成温度Tmax。接着， 从炉内温度到达最高烧成温度Tmax后的时间tl至时间t2为止为高温保持过程6，将炉 内温度保持为最高烧成温度Tmax而进行烧成处理。然后，到达时间t2时进入降温过程 7,使炉内温度降温至Tl。具体而言，降温过程7包含第1降温过程7a及第2降温过程 7b。并且，在第1降温过程7a中，以与升温过程5相同或大致相同的第1降温速度(例 如200°C/hr)，使炉内温度降温至温度T2，当炉内变成温度T2时，以设定成上述第1降 温速度的1/2左右的第2降温速度来使炉内降温至温度Tl。由此，烧成处理结束，从而 制作瓷器本体1。该情况下，作为烧结体的瓷器本体1在烧成温度分布图的整个过程中，形成作 为母相的立方晶的尖晶石结构的第1相2。另一方面，若烧成温度分布图进入第2降温过 程7b，则会在瓷器本体1的表面上析出结晶结构与第1相2不同的第2相3。S卩，若炉 内变成温度T2以下，则由以正方晶的尖晶石结构为主的板状结晶形成的第2相3会以在 第1相2中分散的形态析出。需要说明的是，通过使第2降温过程7b的降温速度低于第 1降温过程7a的降温速度，可析出更多的板状结晶、即Mn3CV并且，由于形成该第2相3的以正方晶的尖晶石结构为主的板状结晶中，Mn含 量比第1相2多，所以第2相3的电阻高于第1相2。这样，瓷器本体1中，在结晶结构上，在作为母相的具有立方晶的尖晶石结构 的第1相2中，分散有由以正方晶的尖晶石结构为主的板状结晶形成的第2相3。此外，本发明中的板状结晶具有以长轴/短轴所表示的纵横比大于1的剖面形 状，例如具有板状、针状的形状的结晶。当这样的板状结晶分散在第1相中时，通过施 加热，可稳定地获得第2相消失的区域。由此，可更容易、且更大幅地调整电阻值。进 而，对应将三维板状结晶进行二维投影所得的投影图的纵横比而言，优选长轴/短轴为3 以上。在(Mn，ND3O4系陶瓷材料的情况下，构成第2相3的板状结晶的析出，依存于 瓷器本体1的Mn含量与Ni含量的比值a/b，比值a/b以原子比率计，优选大于87/13。 其原因在于，若比值a/b小于87/13，则Mn含量相对地减少，有可能难以析出Mn含量丰富的板状结晶。进而，从板状结晶的析出的观点出发，比值a/b的上限并未作特别限 定，但若考虑机械强度及耐压性，则优选为96/4以下。另外，在(Mn，Co)304系陶瓷材料的情况下，上述板状结晶的析出依存于瓷器 本体1的Mn含量与Co含量的比值a/c，且比值a/c以原子比率计，优选大于60/40。其 原因在于，若比值a/c小于60/40，则Mn含量会相对地减少，有可能难以析出Mn含量 丰富的板状结晶。进而，从板状结晶的析出的观点出发，比值a/c的上限并未作特别限 定，但若考虑电阻值的可靠性，则优选为90/10以下。需要说明的是，作为本发明的第2相，使用生成板状结晶的例子进行了说明， 但只要本发明的第2相为高于第1相的高电阻相，且具有在规定温度以上的高温下具有高 电阻的第2相可与第1相一体化而消失的结晶结构的物质，则并不限定于板状结晶。图3是表示本发明的NTC热敏电阻瓷器的一实施方式的平面图，该NTC热敏电 阻瓷器从瓷器本体1的宽度方向W的大致中央部起，在长度方向L上形成施加热的区域 4。并且，通过该施加热的区域4的图案而可调整NTC热敏电阻的电阻值。即，如上所述在炉内为温度T2以下的第2降温过程7b中，第2相3析出，但反 过来说，若对第2相3施加温度T2以上的热，则被施加热的部位所存在的第2相3会消 失，在结晶结构上，正方晶变成立方晶并与第1相2—体化，电阻值会降低。如此，在本实施方式中，通过对瓷器本体1施加热，可减小NTC热敏电阻的电 阻值。需要说明的是，作为施加热的机构，从短时间内可有效地施加热、且防止剥离 的观点出发，优选使用CO2激光、YAG激光、准分子激光、钛-蓝宝石激光等脉冲激光。另外，激光的能量密度优选0.3 l.Oj/cm2。SP，若激光的能量密度小于0.3J/ cm2,则由于能量密度过小，而无法充分地赋予所需的施加热的。另一方面，若激光的能 量密度超过l.OJ/cm2，则能量密度变得过大，有可能会产生剥离。与此相对，在一边从脉冲激光向瓷器本体1的表面照射激光的能量密度为0.3 l.OJ/cm2的激光，一边对上述瓷器本体1上进行扫描的情况下，可不产生剥离地形成所需 的施加热的区域4。并且，由此可使施加热的区域4中所形成的第2相3因来自激光的照 射热而消失。接下来，对使用上述NTC热敏电阻瓷器的NTC热敏电阻进行详细说明。图4是表示本发明的NTC热敏电阻的第1实施方式的立体图。该NTC热敏电阻在由本发明的NTC热敏电阻瓷器所形成的陶瓷素体9的两端部 形成有外部电极10a、10b。另外，作为外部电极材料，可使用以Ag、Ag-Pd、Au、Pt 等贵金属为主成分的材料。通过对陶瓷素体9的表面照射来自脉冲激光的激光11来形成具有规定图案的线 状的施加热的区域12。本第1实施方式中，施加热的区域12以连接上述外部电极10a、 IOb间的方式，大致凸状地形成于上述陶瓷素体9的表面。并且，如上所述，由于施加热的区域12的路径中所析出的高电阻的第2相3基 于来自激光11的照射热而消失，与低电阻的第1相2在结晶结构上一体化，因此可降低 电阻值。
另外，通过以连接外部电极10a、IOb间的方式而在陶瓷素体9的表面上形成施 加热的区域12，使施加热的区域与未进行施加热的部分相比实现低电阻化，所以该低电 阻化的部分变得容易选择性地通过电流。而且，由此可将烧结后的陶瓷素体的电阻值调 整得更低。图5是表示本发明的NTC热敏电阻的第2实施方式的立体图，本第2实施方式 中，施加热的区域13以连接外部电极10a、IOb彼此的方式呈线状且脉冲状地形成于陶瓷 素体14的表面。这样，通过自如地调整脉冲激光的扫描距离，可形成具有所需的图案形状的施 加热的区域13。S卩，仅仅通过改变脉冲激光的扫描距离，可减少高电阻区域而增加低电 阻区域的比例，从而即使在烧成后也可简便且大幅地调整电阻值。图6(a)、(b)是表示本发明的NTC热敏电阻的第3实施方式的立体图，本第3 实施方式中，在陶瓷素体15的表面上以与外部电极10a、IOb平行的方式、呈直线状地形 成至少1个以上的施加热的区域16。并且，如图6(a)所示，通过增加施加热的区域16的条数，可使电阻值更低，如 图6(b)所示，通过减少施加热的区域16的条数，相比于图6(a)，可提高电阻值。由此，在本第3实施方式中，由于施加热的区域16与外部电极IOa平行而呈直线 状地形成在上述陶瓷素体15的表面上，所以该施加热的区域16低电阻化。因此，与第 2实施方式大致相同地，仅仅通过改变脉冲激光的扫描距离，便可减少高电阻区域而增加 低电阻区域的比例，即使在烧成后也可简便且大幅地调整电阻值。而且，仅仅通过调整 与外部电极平行地形成的施加热的区域的条数，即可简便地改变电阻值，另外，也可对 电阻值进行微修正。图7是表示本发明的NTC热敏电阻的第4实施方式的立体图，图8是其纵剖面 图。S卩，在本第4实施方式中，在由本发明的NTC热敏电阻瓷器所制作的陶瓷素 体17的一个端部形成有第1及第2外部电极18a、18b，且在上述陶瓷素体17的另一个 端部，与上述第1及第2外部电极18a、18b对置状地形成有第3及第4外部电极19a、 19b。另外，上述陶瓷素体17以大致中央部为边界而被区分为第1素体部17a及第2素 体部17b。并且，由第1外部电极18a、第1素体部17a、及第3外部电极19a构成第1 NTC热敏电阻部20a，由第2外部电极18b、第2素体部17b、及第4外部电极19b构成 第2NTC热敏电阻部20b。并且，对第INTC热敏电阻部20a的表面照射来自脉冲激光的激光21，从而以连 接第1外部电极18a与第2外部电极18b的方式形成施加热的区域22。由此，在本第4实施方式中，由于第1素体部17a的表面形成有施加热的区域 22，因此第INTC热敏电阻部20a的电阻值表现为比未形成有施加热的区域的第2NTC热 敏电阻部20b的电阻值低。即，如本第4实施方式所示，通过在陶瓷素体17的两端部形 成多个外部电极18a、18b、19a、19b并具备形成有施加热的区域22的第INTC热敏电阻 部20a、以及未形成有施加热的区域的第2NTC热敏电阻部20b，可以由一个NTC热敏电 阻获得数个电阻值。另外，第4实施方式也与上述其它实施方式相同，仅仅通过改变脉冲激光的扫描距离，就可减少高电阻区域而增加低电阻区域的比例，可以简便地调整电阻值。由此，根据本发明，在烧成之后可容易且自如地调整电阻值，从而可实现即使 小型、低电阻也可尽量抑制产品间的电阻值的偏差的高质量的NTC热敏电阻。图9是表示本发明的NTC热敏电阻的第5实施方式的立体图，本第5实施方式 在两端部上形成有外部电极10a、IOb的陶瓷素体23的表面，形成与第1实施方式相同的 第1施加热的区域24。而且，在本第5实施方式中，在陶瓷素体23的表面上还形成含有 识别信息的第2施加热的区域25。S卩，在本第5实施方式中，通过一边扫描脉冲激光一边对陶瓷素体23的表面照 射激光，除了形成第1施加热的区域24的外，也形成写入有产品固有的识别信息(例如 批次信息、厂商信息等)的第2施加热的区域25。需要说明的是，被写入的识别信息没 有特别限定，可为线状信息、文字信息、数字信息等任一种。并且，识别信息的读出可以通过将脉冲激光的一个端子26连接于外部电极 IOa,并在另一端子27侧在第2施加热的区域25上扫描来进行。S卩，由于即使对陶瓷素体23照射脉冲激光，陶瓷素体23的表面上也可以不残留 激光痕地形成低电阻的第2施加热的区域25，所以可向该第2施加热的区域25中写入识 别信息。而且，由于能够不残留激光痕地进行写入，所以也不会对表面形状产生影响。 并且，由于其后使激光在第2施加热的区域25上进行扫描而检测电流像，从而可读出识 别信息，因此，可容易地区别正品与非正品(仿造品)。由此，根据本第5实施方式，不仅可将电阻值向低电阻侧调整，且利用电流像 对低电阻的第2施加热的区域24进行检测，可以判断出NTC热敏电阻是正品或非正品， 而不会对表面形状造成损伤等，所以作为仿造品对策也是有用的。需要说明的是，在第5实施方式中，设置了与第1实施方式相同的第1施加热的 区域24，但在用于仿造品对策的情况下，只要形成有第2施加热的区域25，则也可不设 置第1施加热的区域24。另外，也可不设置第2施加热的区域25，而将第1施加热的区 域24本身作为识别信息来处理。图10是表示本发明的NTC热敏电阻的第6实施方式的立体图，在本第6实施方 式中，除了可调整电阻值之外，其构成也使得可进行高精度的温度检测。本第6实施方式的NTC热敏电阻28在陶瓷素体29的两端部具有规定间隔地形 成有多个外部电极30a 30f。并且，在陶瓷素体29的表面上形成有一端连接于外部电 极30a 30f的多个金属导体31a 31f，并且连接在一个外部电极30a 30c的金属导体 31a 31c、与连接在另一个外部电极30d 30f的金属导体31d 31f借助施加热的区域 32a 32c来连接。另外，连接金属导体31a 31c与金属导体31d 31f的各施加热的 区域32a 32c，分别形成在与陶瓷素体29的一个端部、例如相距外部电极30a 30c的 距离不同的规定位置。通过以如上所述的方式形成NTC热敏电阻28，可高精度地检测在电子电路基板 上安装了的发热体的温度。BP, 一般而言，在电子电路基板上安装了的IC(Integrated Circuit，集成电路)、
电池盒、功率放大器等发热体具有温度分布，有时会局部地形成达到高温的热点。另一 方面，当使用NTC热敏电阻等的温度检测器进行发热体的温度检测时，通常将温度检测器安装在距离上稍微远离上述发热体的位置，因此只能根据发热体的端部的温度来类推 热点的温度，所以难以检测出正确的温度。图11是表示发热体的温度分布的一例的图。S卩，图11 (a)中，在发热体33的中央部形成热点34a(例如温度100°C )的情况 下，通常热点34a的外缘部34b形成温度(例如90°C )低于上述热点34a的温度区，另外 发热体33的外周部34c形成温度(例如85°C )进一步低于上述外缘部34b的温度区。进 而，由于温度检测器35配置在与发热体33隔开的位置，因而该温度检测器35检测外周 部34c的温度，基于外周部34c的测温值来推测发热体33的最高温度。然而，如图11(b)所示，当由于任意原因而导致热点34a从发热体33的中央部 偏移时，温度分布通常是从热点34a开始越向外方的位置变得越低。例如，若将热点34a 的温度设为100°C，则外缘部34b例如为90°C，其外缘部34d例如为85°C，发热体33的 外周部34c例如为80°C。由此，在热点34a从发热体33的中央部偏移的情况下，与热点 34a形成在发热体33的中央部的情况(图11(a))相比，外周部34c的温度变低。然而， 此时，由于温度检测器35与发热体33隔开地配置，所以检测出外周部34c的温度例如为 80°C。因此，如图11(b)所示，当热点34a从发热体33的中央部偏移时，与图11(a)的 情况相比，将温度上升判断得较低，而有可能无法进行高精度的温度检测。因此，在本第6实施方式的NTC热敏电阻28中，在陶瓷素体29的表面形成多 个施加热的区域32a 32c，并利用这些施加热的区域32a 32c检测发热体33的多个部 位的温度。并且，可判断为检测出的最高温度的部位具有接近热点34a的温度，且可高 精度地检测发热体33的各部的温度。图12是表示第6实施方式的NTC热敏电阻28的一个应用例。S卩，在基板36上借助焊锡40a、40b来安装发热体33，并在该发热体33的下部 配置上述NTC热敏电阻28，从而利用多个施加热的区域32a 32c来检测温度。并且，可将多个施加热的区域32a 32c所检测的温度中，温度最高的测温部位 判断为接近热点34a的温度。例如，当发热体33的中央部为热点34a时，施加热的区域 32b所检测出的温度接近该热点34a的温度。另外，当热点34a从发热体33的中央部偏 移时，例如施加热的区域32a或施加热的区域32c所检测出的温度成为接近热点34a的温 度。如此，根据本第6实施方式，在陶瓷素体29的表面上的且与该陶瓷素体29的 一个端部距离不同的规定位置形成多个施加热的区域32a 32c，并在这些施加热的区域 32a 32c检测发热体33的温度，因此可进行高精度的温度检测。需要说明的是，该NTC热敏电阻28能够以如下所示的方式制作。首先，通过与第1实施方式相同的方法、顺序，制作规定尺寸(例如宽度W: 30mm、长度L: 30mm、厚度T 0.5mm)的瓷器本体。接着，在瓷器本体的两端部，以 具有规定间隔的方式涂布以Ag、Ag-Pd、Au、Pt等贵金属为主成分的导电糊剂，由此形 成多个导电膜。接着，以一端与各导电膜电性连接、且避开激光照射位置的方式，而在瓷器本 体的表面线状地涂布上述导电糊剂，继而在规定温度(例如750°C)下进行烧接处理，从 而制作外部电极30a 30f及金属导体31a 31f。
其后，以达到规定的照射面积(例如直径为0.5mm)的方式，以规定的激光功率 (例如输出5mW)对规定部位照射脉冲激光，由此形成施加热的区域32a 32c，从而可 制作NTC热敏电阻28。图13是表示第6实施方式的其它应用例的剖面图。图13(a)中在基板36的背面侧安装有NTC热敏电阻28，并对安装在基板36的 表面上的发热体33进行温度检测。图13(b)为在基板37的内部设置有NTC热敏电阻28 的情况，通过该NTC热敏电阻28对安装在基板37的表面的发热体33进行温度检测。另 外，图13 (c)是在第1基板38的表面安装有发热体33，且在第2基板39的背面侧，与该 发热体33对置状地安装有NTC热敏电阻28的情况，通过NTC热敏电阻28从发热体33 的上方进行温度检测。由此，对于电子电路的各种设计方式，通过使用本发明的NTC热 敏电阻28，可高精度地检测发热体33的温度。另外，在本第6实施方式中，例示了表面安装型的NTC热敏电阻28，当然，同 样也可应用附有导线型的NTC热敏电阻、将附有导线型的NTC热敏电阻利用环氧树脂等 包装后的类型。另外，本发明并非限定于上述实施方式，在可达到所需目的的范围内可进行各 种变形。例如，对于瓷器本体1或陶瓷素体9、14、15、17、23、29中所含的陶瓷材料， 只要是以(Mn，ND3O4系陶瓷材料或(Mn，Ni)304系陶瓷材料为主成分的材料即可，优 选根据需要而添加微量的Cu、Al、Fe、Ti、Zr、Ca、Sr等的氧化物。另外，在上述实施方式中，例示了不具有内部电极的单板型的NTC热敏电阻， 但是当然同样也可应用具有内部电极的层叠型NTC热敏电阻。这时，作为内部电极材 料，可适当地使用Ag、Ag-Pd、Au、Pt等贵金属材料、或以Ni等贱金属为主成分的材 料。另外，各实施方式中，对第2相3为板状结晶的情况进行了说明，但只要第2相 3的电阻高于第1相2，则并不限于板状结晶。接下来，对本发明的实施例进行具体说明。实施例1首先，以烧成后的Mn、Ni、及Cu各自的含量以原子比率(原子％)计，为 Mn/Ni/Cu = 80.1/8.9/11.0 (Mn/Ni = 90/10)的方式，称量 Mn304、NiO、及 CuO 后加
以混合。接着，向该混合物中添加作为分散剂的聚羧酸铵盐、及纯水，并投入于内含有 PSZ(部分稳定氧化锆)磨球的球磨机内，进行数小时的湿式混合，使其粉碎。接下来，将所得的混合粉加以干燥之后，在800°C的温度下预烧2个小时，从而 获得陶瓷原料粉末。其后，向该陶瓷原料粉末中再次添加分散剂及纯水，在球磨机内进 行数小时的湿式混合，使其粉碎。向所得的混合粉中添加作为水系粘结剂树脂的丙烯酸 系树脂、及塑化剂、湿润剂、消泡剂，并在6.65 X IO4 1.33 X IO5Pa(500 IOOOmmHg) 的低真空压下实施消泡处理，由此制作陶瓷浆料。在由聚对苯二甲酸乙二酯(PET， polyethylene terephthalate)薄膜形成的载体膜上，利用刮刀涂布法对该陶瓷浆料进行成形 加工之后，使其干燥，由此获得厚度为20 50 μ m的陶瓷胚片。将所得的陶瓷胚片切断成规定尺寸之后，层叠规定片数的陶瓷胚片，其后以约IO6Pa的压力继续加压使其等压接，从而获得层叠成形体。接下来，将该层叠成形体切断为规定形状，并在大气环境中以500°C的温度加热 1个小时，进行粘结剂脱除处理，其后在大气环境中以最高烧成温度iioo°c保持2个小 时，而进行烧成处理。如上述图2所示，烧成处理的烧成温度分布图包含升温过程、高温保持过程及 降温过程。并且，在升温过程中粘结剂脱除处理结束之后，以200°C/hr的升温速度而升 温至最高烧成温度1100°C。继而在高温保持过程中，以该iioo°c的温度保持2个小时而 进行烧成。然后，将1100°c 800°C设为第1降温过程，将小于800°C设为第2降温过 程，第1降温过程的降温速度设为200°c/hr，第2降温过程的降温速度设为100°c/hr， 从而进行烧成处理，由此制作陶瓷素体。此外，烧成处理中，一边使用X射线衍射装置(XRD)，利用高温XRD法加热试 样，一边观察结构变化。其结果为，在烧成处理的整个过程中检测出具有尖晶石结构的 第1相。另外，在800°c附近的温度区开始检测出包含Mn3O4的第2相(板状结晶)，在 直至500°C的第2降温过程中Mn3O4的检出个数逐渐增加。进而，在本实施例中，可在短时间内进行所需的烧成处理，而无需如非专利文 献1所述的缓慢冷却(6°C /hr)。接着，利用扫描离子显微镜(Scanning Ion Microscope ；以下称作“SIM”)观察
该陶瓷素体的表面的微细结构。图14是SIM图像。如该图14所示可知，由板状结晶所形成的第2相分散在第 1相中。接着，对陶瓷素体中的3个部位进行取样，使用扫描透射式电子显微镜 (scanning transmission electron microscopy ；以下称作 “STEM” )与能量分散型 X 射线装 置(energy dispersive x-ray spectroscopy ；以下称作 “EDX”)，利用 STEM-EDX 法对各
取样点进行元素分析，从而鉴定瓷器的组成。图15是STEM图像，表1表示EDX的定量分析的结果。此处，图15中A表 示第1相，B表示第2相。[表1]
权利要求
1.一种NTC热敏电阻瓷器，其特征在于，瓷器本体含有以Mn为主成分的第1相、及电阻比该第1相高的第2相， 所述瓷器本体的表面被施加热而形成施加热的区域，并且在该施加热的区域中第2 相与第1相在结晶结构上一体化。
2.根据权利要求1所述的NTC热敏电阻瓷器，其特征在于，所述第2相包含以Mn为主成分的板状结晶，且分散在所述第1相中并析出。
3.根据权利要求1或2所述的NTC热敏电阻瓷器，其特征在于，所述瓷器本体含有 Mn及Ni，并且所述第1相具有尖晶石结构，作为瓷器整体的所述Mn的含量a与所述Ni的含量b的比值a/b，以原子比率计为 87/13 96/4。
4.根据权利要求1或2所述的NTC热敏电阻瓷器，其特征在于， 所述瓷器本体含有Mn及Co，并且所述第1相具有尖晶石结构，作为瓷器整体的所述Mn的含量a与所述Co的含量c的比值a/c，以原子比率计为 60/14 90/10。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的NTC热敏电阻瓷器，其特征在于， 所述瓷器本体中含有Cu氧化物。
6.—种NTC热敏电阻瓷器的制造方法，其包括原料粉末制作工序，将含有Mn 氧化物的多种金属氧化物进行混合、粉碎、预烧而制作原料粉末；成形体制作工序，对 所述原料粉末实施成形加工而制作成形体；及烧成工序，烧成所述成形体而生成瓷器本 体，该方法的特征在于，包括施加热的工序，该工序在所述烧成工序之后对所述瓷器本体的表面实施施加热 的处理，而形成施加热的区域，所述烧成工序根据包含升温过程、高温保持过程及降温过程的烧成温度分布图来烧 成所述成形体，在所述烧成温度分布图的整个过程中，使作为母相的第1相析出，另一 方面，在所述烧成曲线的规定温度以下的所述降温过程中，形成Mn含量比所述第1相多 的高电阻的第2相，所述施加热的工序在所述施加热的区域中使所述第2相与所述第1相在结晶结构上一 体化。
7.根据权利要求6所述的NTC热敏电阻瓷器的制造方法，其特征在于， 所述烧成工序使所述第2相形成为板状并使其分散在所述第1相中。
8.根据权利要求6或7所述的NTC热敏电阻瓷器的制造方法，其特征在于， 所述施加热的工序以超过所述烧成温度分布图中的所述规定温度的温度来进行所述施加热的处理。
9.根据权利要求8所述的NTC热敏电阻瓷器的制造方法，其特征在于， 所述施加热的工序使用脉冲激光进行。
10.根据权利要求9所述的NTC热敏电阻瓷器的制造方法，其特征在于， 所述脉冲激光中的激光的能量密度为0.3 l.OJ/cm2。
11.一种NTC热敏电阻，其特征在于，其在陶瓷素体的两端部形成有外部电极，且所述陶瓷素体由权利要求1 5中的任一项所述的NTC热敏电阻瓷器形成，并且 施加热的区域以连接所述外部电极间的方式线状地在所述陶瓷素体的表面形成。
12.—种NTC热敏电阻，其特征在于，其在陶瓷素体的两端部形成有外部电极，且 所述陶瓷素体由权利要求1 5中的任一项所述的NTC热敏电阻瓷器形成，并且 施加热的区域以与所述外部电极平行的方式线状地在所述陶瓷素体的表面形成。
13.—种NTC热敏电阻，其中，陶瓷素体被区分为第1素体部及第2素体部，并且在所述陶瓷素体的一个端部形成有第1及第2外部电极，且在所述陶瓷素体的另一个 端部，与所述第1及第2外部电极对置状地分别形成有第3及第4外部电极，由所述第1外部电极、所述第1素体部、及所述第3外部电极形成第INTC热敏电阻 部，且由所述第2外部电极、所述第2素体部、及所述第4外部电极形成第2NTC热敏电 阻部，该NTC热敏电阻的特征在于，所述陶瓷素体由权利要求1 5中的任一项所述的NTC热敏电阻瓷器形成，并且在 所述第1及第2NTC热敏电阻部中的任一者的表面，线状地形成规定图案的施加热的区 域。
14.根据权利要求11 13中的任一项所述的NTC热敏电阻，其特征在于， 所述施加热的区域以含有识别信息的方式形成在所述陶瓷素体的表面。
15.—种NTC热敏电阻，其特征在于，包含由权利要求1 5中的任一项所述的NTC热敏电阻瓷器所形成的陶瓷素体，并 且分别在该陶瓷素体的两端部具有规定间隔地形成有多个外部电极；在所述陶瓷素体的表面，与所述外部电极对应地形成有多个一端连接于所述外部电 极的金属导体，且连接于一个外部电极的金属导体与连接于另一个外部电极的金属导体 借助施加热的区域而连接，连接所述金属导体彼此的多个所述施加热的区域分别形成在相距所述陶瓷素体的一 个端部的距离不同的规定位置。
全文摘要
本发明的瓷器本体(1)包含(Mn，Ni)3O4系、或(Mn，Co)3O4系的陶瓷材料。第1相(2)具有尖晶石结构，第2相(3)包含高电阻的板状结晶。第2相(3)分散存在于第1相(2)中。瓷器本体1的表面通过照射激光施加热以形成规定图案的施加热的路径(4)。在该施加热的路径4中，第2相(3)消失而与第1相(1)在结晶结构上一体化。第2相(3)的板状结晶在烧成工序的降温过程中在800℃或其以下的温度区析出。通过形成施加热的路径(4)，NTC热敏电阻的电阻值的调整变得容易。由此，实现即使在烧结后也可容易地调低电阻值的NTC热敏电阻瓷器、其制造方法、及NTC热敏电阻。
文档编号H01C17/22GK102017023SQ200980110860
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月25日 优先权日2008年3月28日
发明者古户圣浩, 熊取谷诚人 申请人:株式会社村田制作所