专利名称：：直液式书写工具的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于圆珠笔、钢笔等直液式书写工具的树脂组合物，以及使用该树脂组合物的直液式书写工具(直液式筆記具)。
背景技术：
：使用水性油墨的圓珠笔、钢笔等直液式书写工具，作为其结构部件，具有由ABS树脂等热塑性树脂制成的折皱状(蛇腹状)油墨贮留部件。对于该油墨贝i留部件来说，要求对油墨的浸润性优异，当浸润性差时，发生如下的问题在使用过程中，油墨从笔尖处渗漏而弄脏使用者的手或纸张等。在特开平8-156481号公报中公开了如下方法在油墨保留部件2的表面上形成表面活性剂或亲水性物质的薄膜的方法，在油墨保留部件2的表面上通过浸蚀或析出物等而形成凹凸面的方法等。在特开平9-315079号公报中公开了如下方案为了提高直液式书写工具的树脂部件(包括油墨贮留部14b的笔芯14)的浸润性而进行浸蚀处理，所述浸蚀处理^使用以碌u酸为主成分，还包括"洛酸酐以及石粦酸的浸蚀液，如该文献(特开平9-315079号公报)所记载，存在所述浸蚀液的毒性大的问题。在特开平11-268470号公报中公开了如下方案作为直液式书写工具的树脂部件[收集体(油墨保留体)2b等，其为使用多个叶状沟来调整书写工具的内部压力的调节体]的浸润性的改性方法，使用盐酸、硝酸、铬酸混合液等酸，或者是使用碱来进行化学处理。在特开2005-88289号公报中公开了如下方案直液式书写工具的油墨保留部件由永久防静电性热塑性树脂制成，但油墨渗漏的问题未得到充分的解决。
发明内容本发明的目的在于提供一种树脂组合物，该组合物用于直液式书写工具的与水性油墨相接触的部件，可以不用进行有害的4各酸浸蚀处理，不用进行其他的改性处理，制造即使在长时间的使用下也不从笔尖处渗漏油墨的直液式书写工具。本发明还提供一种直液式书写工具，其为不用进行有害的铬酸浸蚀处理，不用进行其他的改性处理，即使在长时间的使用下也不从笔尖处渗漏油墨的直液式书写工具。本发明提供一种树脂组合物，该组合物用于直液式书写工具的与水性油墨相接触的部件，该树脂组合物包含(A)聚酰胺类树脂2095质量％、和(B)选自苯乙烯类树脂、烯树脂、聚苯醚树脂的至少一种树脂为80~5质量％。本发明还提供一种直液式书写工具，该直液式书写工具的与水性油墨相接触的部件由如下树脂组合物制成，该树脂组合物包含(A)聚酰胺类树脂20-95质量％、和(B)选自苯乙烯类树脂、烯树脂、聚苯醚树脂的至少一种树脂为805质量％。本发明还提供一种直液式书写工具，其包括收纳油墨的油墨贮留部件以及笔尖，所述油墨贮留部件的至少与水性油墨相接触的部分由如下树脂组合物制成，该树脂组合物包含(A)聚酰胺类树脂2095质量％、和(B)选自苯乙烯类树脂、烯树脂、聚苯醚树脂的至少一种树脂为80~5质量％。本发明还提供在油墨贮留部件中收纳有水性油墨的直液式书写工具。本发明提供将上述树脂组合物用于直液式书写工具的与水性油墨相接触的部件的用途。本发明的直液式书写工具可以以油墨从油墨贮留部件通过笔尖直接流到纸等记录材料上的方式而使用。图1是由本发明的树脂组合物制成的折皱状油墨贮留部件的主视图。图2是本发明的直液式书写工具的沿轴向剖的部分剖面图。图中，标号1为油墨贮留部件、标号IO为使用水性油墨的水性圓珠笔(直液式书写工具)。具体实施方式由本发明的树脂组合物得到的成形体的浸润性优异。因此，由上述树脂组合物形成的与水性油墨相接触的部件(优选为折皱状的油墨贮留部件)，不需要如现有技术的浸蚀处理等改善浸润性的处理而可提高浸润性。从而，具有上述部件的直液式书写工具，不需要在制造工艺中进行改善浸润性的处理如浸蚀处理，即使长时间使用的情况下也能显著地抑制从笔尖处渗漏油墨的发生。〈用于直液式书写工具的与水性油墨相接处的部件的树脂组合物〉本发明的树脂组合物用于直液式书写工具的与水性油墨相接触的部件。此外，本发明的树脂组合物优选至少用于折皱状的油墨贮留部件。使用本发明的树脂组合物制造得到的"折皱状的油墨贮留部件"是使用水性油墨的直液式书写工具中的公知部件，如图1所示的油墨贮留部件1那样的部件，是与特开平8-156481号公报中的"油墨保留部件2"、特开平9-315079号公报中的"油墨贮留部14b"、特开平11-268470号公报中"收集器(油墨保留体)2b"相同的部件。[(A)组分]作为(A)组分的聚酰胺类树脂，可以举出尼龙66、聚癸二酰己二胺(尼龙6.10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙6.12)、聚十二烷二酰十二碳二胺(尼龙1212)、聚己二酰间二曱苯二胺(尼龙MXD6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)，以及它们的混合物以及共聚物；尼龙6/66、6T组分为50摩尔％以下的尼龙66/6T(6T:聚对苯二曱酰己二胺)、61组分为50摩尔％以下的尼龙66/61(61:聚间苯二曱酰己二胺)、尼龙61761/66、尼龙6T/6I/610等共聚物；聚对苯二曱酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二曱酰己二胺(尼龙61)、聚对苯二曱酰(2-曱基戊二胺)(尼龙M5T)、聚间苯二曱酰(2-甲基戊二胺)(尼龙M51)、尼龙61761、尼龙6T/M5T等共聚物，此外，也可以是无定形尼龙(7乇/k777于一口y)等共聚尼龙，作为无定形尼龙可以举出对苯二曱酸与三曱基己二胺的缩聚物。此外，可以列举环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物以及由这些组分形成的共聚物，具体而言，尼龙6、聚-co-十一碳烷酰胺(尼龙ll)、聚画co-十二碳烷酰胺(尼龙12)等脂肪族聚酰胺树脂以及其共聚物，与由二胺、二羧酸等形成的聚酰胺的共聚物，具体可以举出如下共聚物，尼龙6T/6、尼龙6T/11、尼龙6TA2、尼龙6T/61/12、尼龙6T/6I/610/12等以及其混合物。作为聚酰胺类树脂，可以优选上述中的PA(尼龙)6、PA(尼龙)66、PA(尼龙)6/66。[(B)组分](B)组分是选自苯乙烯类树脂、烯树脂、聚苯醚树脂的至少一种树脂。苯乙烯类树脂可以举出苯乙烯、以及ct取代苯乙烯、环上取代苯乙烯等苯乙烯衍生物的聚合物。此外，还包括以这些单体作为主体，由这些单体与如丙烯腈、丙烯酸、及曱基丙烯酸等乙烯化合物和/或丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物单体形成的共聚物。例如可以举出，聚苯乙烯、抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、苯乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物(MS树脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS树脂)等。此外，作为聚苯乙烯类树脂，可以包括苯乙烯类共聚物，该苯乙烯类共聚物共聚了含羧基的不饱和化合物，所述含羧基的不饱和化合物是用来提高与聚酰胺类树脂之间的相容性和反应活性。共聚了含羧基的不饱和化合物得到的苯乙烯类共聚物是，在橡胶质聚合物的存在下，聚合含有羧基的不饱和化合物以及根据需要地可与它们进行聚合的其他单体得到的聚合物。具体举例示出成分如下1)在共聚了含有羧基的不饱和化合物得到的橡胶质聚合物的存在下，将以芳香族乙烯基单体为必须成分的单体，或者是以芳香族乙烯基单体和含有羧基的不饱和化合物为必须成分的单体进行聚合得到的接枝聚合物；2)在橡胶质聚合物的存在下，共聚以芳香族乙烯基单体和含有羧基的不饱和化合物为必须成分的单体得到的接枝聚合物；3)未共聚含有羧基的不饱和化合物的橡胶强化苯乙烯类树脂，与以含有羧基的不饱和化合物和芳香族乙烯基单体为必须成分的单体的共聚物的混合物；4)上述1)、2)、与以含有羧基的不饱和化合物与芳香族乙烯基单体为必须成分的共聚物的混合物；5)上述1)4)、与以芳香族乙烯基单体为必须成分的共聚物的混合物。在上述1)5)中，作为芳香族乙烯基单体优选使用苯乙烯，此外，作为与芳香族乙烯基单体共聚的单体优选使用丙烯腈。含有羧基的不饱和化合物在苯乙烯类树脂中优选占10~50质量％。烯树脂是以碳原子数在2~8的单烯烃为主要单体成分的聚合物，可以举出选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚曱基戊烯、聚丁烯-1、以及它们的改性物等的一种或两种以上。[(c)组分]本发明的树脂组合物，除了上述(A)以及(B)组分之外，还可以含有起到这些树脂的相容剂作用的(C)组分，该(C)组分是具有马来酰亚胺(7l/一$K)类单体单元的聚合物。(C)组分的具有马来酰亚胺类单体单元的聚合物可以是马来酰亚胺类单体单元的聚合物，也可以是马来酰亚胺类单体单元与其他单体单元的共聚物。构成马来酰亚胺类单体单元的马来酰亚胺类单体，优选选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-曱苯基马来酰亚胺、N-二甲苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺、N-邻曱氧基苯基马来酰亚胺的一种或两种以上。构成其他单体单元的单体，例如可以举出，苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱酮、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类化合物、马来酸肝、曱基马来酸酐、1,2-二曱基马来酸酐、乙基马来酸酑、苯基马来酸酐等不饱和二羧酸酐等。香族乙烯基单体、不饱和二羧酸酐单体形成的共聚物。在组合使用以上三种单体的情况下，优选按照下述的比例组合。马来酰亚胺类单体单元的比例优选为10-80质量％、更优选为3060质量％、进一步优选为40~55质量％;芳香族乙烯基类单体单元的比例优选为10~80质量％、更优选为30~60质量％、进一步优选为40~55质量％;不饱和二羧酸酐单体单元的比例优选为0.1~10质量％、更优选为0.5~5质量％、进一步优选为0.5~3质量％。当使用共聚了含有羧基的不饱和化合物以提高与聚酰胺类树脂的相容性或反应性的苯乙烯类共聚物作为(B)组分时，(C)組分可以组合使用上述苯乙烯类共聚物，也可以代替上述苯乙烯类共聚物使用。在本发明的树脂组合物中，(A)组分的含量为20~95质量％，优选为40-90质量％,更优选为4580质量％，进一步优选5075质量％;(B)组分的含量为80~5质量％,优选为6010质量％，更优选为5520质量％,进一步优选50-25质量％。在本发明的树脂组合物中，当含有作为(C)组分的具有马来酰亚胺类单体单元的聚合物时，相对于(A)和(B)组分的总量IOO质量部，(C)组分优选为150质量部，更优选为330质量部，进一步优选为5~15质量部。本发明的树脂组合物中，在可以解决课题的范围内，除了上述(A)、(B)、(C)组分，还可以添加目前公知的各种添加剂。作为目前/>知的添加剂，可以举出增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、抗氧化剂、颜料等着色剂、纤维状或粉末状的填充材料等。〈直液式书写工具〉本发明的直液式书写工具的与水性油墨相接触的部件由上述树脂组合物制成，为了解决本发明的课题，优选上述部件至少是上述折皱状的油墨贮留部件。本发明的直液式书写工具例如可以是图2所示的圓王朱笔10。圓珠笔10在本体ll内组装了本发明的油墨贮留部件1。标记12为中绵(中綿)、标记13为接合部、标记14为锥形部(亍一,一部)，标记15为尖端部。水性油墨以与油墨])3i留部件1相接触的状态被收纳。本发明的直液式书写工具使用水性油墨。该水性油墨含有水和染料、或水和颜料。也可以进一步含有表面活性剂。所使用的油墨可以是黑色的，也可以是带有颜色的。优选的水性油墨的表面张力为30~50达因/cm。更优选是40达因/cm左右。具有优选的表面张力的水性油墨容易浸润油墨贮留部件，不会洇到需要书写的纸等上，能够以干燥的油墨保持鲜明的记录。具有如上所述优选的表面张力的水性油墨，对于由本发明的树脂组合物制备得到的油墨贮留部件的浸润性优异。从而，不需要如现有技术中通过蚀刻处理等改善浸润性而提高浸润性。此外，本发明的水性油墨中可以含有少量的有机溶剂。其主要用来调整表面？长力。本发明的直液式书写工具中可以使用目前公知的水性油墨，可以含有主溶剂水、着色剂，也可以根据需要含有其他的成分，但通常情况下，表面张力为40达因/cm左右。通常市售的一种蓝色油墨的表面张力为34.3mN/m,即34.3达因/cm。通常市售的一种黑色油墨的表面张力为38.6mN/m，即38.6达因/cm。作为着色剂，可以举例如下酸性染料、直接染料碱性染料等染料、偶氮类颜料、亚硝基类颜料、硝基类颜料、碱性染料类颜料、酸性染料类颜料、还原染料类颜料、媒染料类颜料以及天然染料类颜料等有机颜料；黄土、钡黄、普鲁士蓝、硫酸钡、氧化钛、氧化铁红(弁柄)、铁黑、炭黑等。作为其他的组分，可以列举聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、羧曱基纤维素等纤维素衍生物，瓜尔胶(力'一力'厶)、黄原胶、透明质酸等多糖类制成的粘度调整剂；表面活性剂；乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、13r丁二醇、二甘醇、三甘醇、甘油等水溶性有机溶剂；防锈剂、防孩i生物防腐剂、抗坏血酸、曲酸、对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、邻苯三酚、丹宁酸、没食子酸等多元酚类等还原性化合物。此外，当使用颜料作为着色剂时，作为用来稳定分散颜料的分散剂，可以使用苯乙烯丙烯酸盐、苯乙烯马来酸盐等水溶性树脂或水可溶性树脂、阴离子类表面活性剂或非离子类表面活性剂等。本发明的直液式书写工具，其与水性油墨相接触的部件(优选为折皱状的油墨贮留部件)由含有上述(A)以及(B)组分，以及根据需要含有(C)组分的树脂组合物制成，从而可以发挥适当的浸润性。因此，不像单独使用(A)组分时那样，浸润性过大、油墨的流出性变差；相反，也不像单独使用(B)组分时那样，浸润性过小、发生油墨的渗漏现象。与水性油墨相接触的部件优选制作成折皱状形状。.即，例如波紋管状(bellows)、手风琴状(accordion)、或者是紧密排列的挡板。该部件是控制流向笔尖处的油墨流量，进行定量，可以防止过多或过少的流量。本发明的直液式书写工具可适用于市售的使用水性油墨的圓珠笔、钢笔等。实施例下面的实施例说明本发明的实施方式。实施例只是用来举例说明本发明，并非是用来限定本发明的。实施例及比较例使用V型旋转机混合表1所示的各个组分，然后使用'双轴挤出机(日本制钢制造、TEX30、料筒温度230。C)进行熔融混炼，得到树脂组合物颗粒。接着，通过注射成型机(料筒温度为240°C、模具温度为60。C)，注射成型得到折皱状的油墨贮留部件1。将得到的折皱状油墨贮留部件1安装在图2所示结构的圓珠笔IO上，按照下述条件进行热循环试验，以评价是否从笔尖处发生油墨的渗漏。使用水性油墨为80质量％的水、19.9质量％的染料、0.1质量％的非离子表面活性剂(25匸下的粘度为2.1mPa's、表面张力为40.2达因/cm、pH约为7)。(热循环试验条件)每例各准备200支的圓珠笔，对它们进行36次的热循环后，数出从笔尖处渗漏油墨的圆珠笔的数量，每个热循环为，20°C(5分钟)-降温(30分钟)—画10。C(5分钟)—升温(90分钟)—60。C(5分钟)—降温(10分钟)—2(TC为一个循环，每个循环需要共计145分钟的时间。油墨渗漏的支数越少，则表示折铍状的油墨贮留部件的浸润性越好。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在热循环试验结束后，从各个实施例的圆珠笔中任选IO根进行书写，均表现出良好的书写性。聚酰胺6:宇部兴产(林)制造，UBE尼龙61013BABS树脂苯乙烯45质量％,丙烯腈15质量％,聚丁二烯40质量％AS树脂苯乙烯75质量％，丙烯腈25质量％马来酸酐改性ABS树脂苯乙烯42质量％,丙烯腈16质量％，丁二烯类橡胶40质量％，马来酸酐2质量％。具有马来酰亚胺类单体单元的聚合物苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物(苯乙烯47质量％、N-苯基马来酰亚胺51质量。/。、马来酸肝2质量％、重均分子量14万5千、265'C10kg的熔体流动指数为2)。权利要求1.一种树脂组合物，其用于直液式书写工具的与水性油墨相接触的部件，所述树脂组合物包含(A)聚酰胺类树脂20～95质量％，和(B)选自苯乙烯类树脂、烯树脂、聚苯醚树脂中的至少一种树脂80～5质量％。2.权利要求1所述的树脂组合物，其还包含(C)具有马来酰亚胺类单体单元的聚合物。3.权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述与水性油墨相接触的部件为折皱状的油墨贮留部件。4.权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中，(A)组分的含量为45~80质量％，(B)组分的含量为5520质量％。5.—种直液式书写工具，其使用水性油墨，其中，所述直液式书写工具的与水性油墨相接触的部件是由包含如下组分的树脂组合物制成的(A)聚酰胺类树脂20~95质量％,和(B)选自苯乙烯类树脂、烯树脂、聚苯醚树脂中的至少一种树脂80~5质量％。6.权利要求5所述的直液式书写工具，其中，所述树脂组合物还包含(C)具有马来酰亚胺类单体单元的聚合物。7.权利要求5所述的直液式书写工具，其中，所述与水性油墨相接触的部件为折皱状的油墨贮留部件。8.权利要求57中任一项所述的直液式书写工具，其中，所述树脂组合物中，(A)组分的含量为45-80质量％，(B)组分的含量为55~20质量％。9.权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物用于直液式书写工具的与水性油墨相接触的部件的用途。10.—种直液式书写工具，其包括收纳水性油墨的油墨贮留部件和笔尖，所述油墨贮留部件的至少与水性油墨相接触的部分是由包含以下组分的树脂组合物制成的(A)聚酰胺类树脂20~95质量％,和(B)选自苯乙烯类树脂、烯树脂、聚苯醚树脂中的至少一种树脂80~5质量％。全文摘要本发明提供直液式书写工具，即便是在长期使用下，也不会从笔尖渗漏油墨。详言之，该直液式书写工具具有折皱状油墨贮留部件，所述直液式书写工具的至少所述折皱状的油墨贮留部件是由包含如下组分的树脂组合物制成的(A)聚酰胺类树脂20～95质量％，和(B)选自苯乙烯类树脂、烯树脂、聚苯醚树脂中的至少一种树脂80～5质量％。文档编号B43K7/01GK101328312SQ20081012593公开日2008年12月24日申请日期2008年6月11日优先权日2007年6月11日发明者佐佐木博基,岛刚彦,板仓雅彦申请人:美久卢股份有限公司;大赛璐高分子株式会社