专利名称：电子摄影用黑色调色剂、电子摄影用显影剂和成像方法
技术领域：
本发明涉及一种电子摄影用黑色调色剂，用于采用电子摄影工艺的复印机或打印机的成像方法中，以及一种电子摄影用显影剂和使用所述的电子摄影用黑色调色剂的成像方法。特别是涉及一种电子摄影用黑色调色剂，用于采用激光束形成潜像(latent image)的数字复印机的多色图像形成方法中，以及一种电子摄影用显影剂和使用所述的电子摄影用黑色调色剂的成像方法。
现在，大多数通用的普通纸复印机中，用于双组份显影方法和绝缘非磁性调色剂显影中的黑色调色剂要求是绝缘或高阻，体积电阻率(volume-specific resistance value)为1012Ω·cm或更高。
如上所述，体积电阻率为1012Ω·cm或更高对于绝缘或高阻黑色调色剂是基本的要求，以便保持足够高的电荷水平显影潜像。当体积电阻率低时，调色剂不可能保持适当的电荷数量，因为电荷从调色剂泄漏。电荷数量也可能由于感应相反极性的电荷而减少。为了消除这些现象，强烈要求绝缘或高阻黑色调色剂达到1012Ω·cm或更高的体积电阻率，以便能够保持足够数量的电荷。如果电荷数量少，调色剂和载体间的吸引力就弱。在这种情形下，当某个显影区域进行显影时，搅动或机械撞击力在光敏材料上产生，调色剂从载体上脱落，从而引起高的底灰。相反，如果电荷数量多，调色剂趋向于保留在载体周围，从而减少调色剂移到光敏材料上，降低图像的浓度。
对用于双组份显影方法的载体能够把适当的荷电率(chargeability)(从电荷数量和分布的角度看)赋予调色剂，使调色剂保持长期的合适的荷电率是重要的，甚至在湿度和温度变化时，调色剂保持该荷电率不变。为此目的，已公开了多种表面加树脂涂层的涂层载体。近年来，为了达到高质量的图像和改善实体图像(solid image)的重复生产率，在日本专利公开(JapanesePatent Laid-Open，JP-A)号码为1-101560和1-105264中提出在涂层薄膜上分散导电材料以减小载体的体积电阻率。然而，如果载体的体积电阻率减小，由调色剂和载体混合而成的显影剂的电阻也减小，由此，在显影过程中由电场经载体在调色剂上感应相反极性的电荷(与调色剂适合的极性相反的极性)。其结果是，由于调色剂荷电率低或者调色剂极性与合适的极性相反导致了深背景。更糟的是，在复印机隔夜不用后，第一个由此复印机复印的拷贝感应出深背景，因为电荷泄漏发生，电荷数量减少了。
如上所述，为了保持电荷水平，绝缘或高阻的黑色调色剂要求达到足够的绝缘特性，特别是体积电阻率要求1012Ω·cm或更高。换句话说，甚至当较多数量的黑色着色剂包含在黑色调色剂中以加强黑色时，黑色调色剂也要求消除低电荷水平的情形。这就是，为了保持黑色调色剂有尽可能高的体积电阻率，黑色着色剂也要求有尽可能高的体积电阻率。
现在，一种细颗粒炭黑粉末作为黑色颜料主要用于黑色调色剂中(见JP-A号4-142561和10-39546)。然而，当细颗粒炭黑粉末用在准备具有1012Ω·cm或更高的体积电阻率的黑色调色剂时，发生一个问题，即由于粉末存在导电性，其使用数量受到限制，不能达到足够程度的黑色。因为细颗粒炭黑粉末本身是导电的，并且有1012Ω·cm或更小的体积电阻率，当大量使用此粉末来加强黑色时，黑色调色剂的体积电阻率被减小，便不可能得到绝缘或高阻的调色剂。更进一步，虽然细节还未被阐明，包含细颗粒炭黑粉末的调色剂会泄漏比较大数量的电荷，如前所述，这容易引起深背景，甚至当调色剂的体积电阻率是1012Ω·cm或更高时。当显微地观察调色剂表面时，能够相信由于炭黑本身是导电的，因此，引起调色剂的电荷容易移动。
另一个用于黑色调色剂的黑色颜料例子，是把含有锰的赤铁颗粒粉末(见JP-A号10-279314)用在黑色调色剂中。赤铁颗粒粉末具有1×106～1×108Ω·cm的高体积电阻率。然而，其色调在红褐色到暗褐色间，没有达到足够程度的黑色。将此赤铁颗粒粉末用于调色剂中，存在相类似的色调，不能获得足够程度的黑色。如果在调色剂中包含大量的赤铁颗粒粉末，一定程度的黑色可以达到，但是调色剂的体积电阻率降低了。
有些建议已经提出，要求生产一种炭黑和磁铁颗粒(有赤铁结构)共同存在的调色剂(见JP-A号3-056973，6-067471和9-138527)。JP-A号3-056973和9-138527公开一种调色剂，它采用有强磁力的颗粒，目的是通过增加载体和此调色剂间、显影剂保持部件(holding member)与此调色剂间的限定力(constraining force)来防止调色剂从显影剂的保持部件散开。然而，在这样一种调色剂中，磁力太强了，而显影图像必需的调色剂数量被减少。JP-A号6-067471公开一种调色剂，它的荷电率已经有改善。无论如何，因为调色剂包含炭黑，上述电荷泄漏发生在调色剂保留不用时，也就是电荷水平变低，甚至在调色剂和载体间有足够的电荷条件下。因此，例如过夜后的第一个拷贝就会发生深背景的问题。
在用双组份显影剂于双组份显影方法中，因为搅动提供给调色剂和载体摩擦生电而向调色剂充电，调色剂的摩擦充电的数量，可以通过选择载体的特性和搅动的条件被控制在一定范围。因此，图像质量的可靠性是高的和优良的。然而，因为如上所述细颗粒炭黑粉末可能有相对大的电荷泄漏，用细颗粒炭黑粉末生成的调色剂趋向于诱发深背景。这个趋向，在把调色剂和相对低电阻的载体一起使用时要特别注意。
因此，存在一种巨大的需要，获得一种黑色着色剂，其有足够高的体积电阻率，可以用在黑色调色剂中，并且能够抑制黑色调色剂电荷水平的降低，甚至当调色剂中含有大量黑色颜料时。然而，具有这样特性的黑色颜料，尚未能得到。
通过深入研究，发明者解决了上述问题。这就是本发明提供下述<1>到<3>。
<1>一种电子摄影用的黑色调色剂，包括着色剂(colorant)和粘合树脂，其中调色剂有重量为20％或者更少一些的金属氧化物作为着色剂，所述的金属氧化物的磁化强度为40emu/g或更小一些；所述的调色剂的颜色坐标(color coordinates)为L*的值是10到25，a*的值是-3.0到3.0，b*的值是-3.0到3.0，由用此调色剂形成的定影后图像(fixed image)所测定。
<2>一种电子摄影用显影剂，包括电子摄影用黑色调色剂和载体，其中使用已在<1>中描述的电子摄影用黑色调色剂。
<3>一种成像方法，包括以下步骤一个充电步骤，在潜像保持部件表面均匀充电；一个曝光步骤，在潜像保持部件上形成静电潜像；一个显影步骤，用显影剂在显影剂保持部件上显影静电潜像形成调色剂图像；一个转印步骤，转印调色剂图像到转印部件上；和一个定影步骤，把调色剂图像固定在转印部件上；其中使用了<1>中所述的电子摄影用黑色调色剂。
图2是用实施例中的调色剂1′到 7′形成的实体图像的光谱反射率图。
电子摄影用黑色调色剂本发明的一种电子摄影用黑色调色剂包括含至少一种着色剂(colorant)和粘合树脂的调色剂颗粒，以及添加剂(additives)。调色剂颗粒包含(作为着色剂)具有赤铁结构的颗粒和具有光谱反射率最大峰值在600nm到700nm之外的颜料。
由具有赤铁结构的体积电阻率值高达105Ω·cm或更高的颗粒，与其光谱反射率最大峰值不在600nm到700nm的颜料共同存在于一种调色剂中，就可以得到一种黑色调色剂，其具有1012Ω·cm或更高的体积电阻率，并可达到足够程度的黑色，由于这种黑色调色剂显示出有轻微的磁性，它可容易地被用于双组份显影剂中。
这些具有赤铁结构的颗粒有从红褐色到暗褐色间的色调。如果用颗粒的光谱反射率来解释，这就是波长区在500nm以上的反射率高于波长区在500nm以下的反射率。这是由其结构产生的物理特性。通过掺杂金属原子，例如锰或类似的原子，到赤铁结构的颗粒，黑色色调有轻微地改善，因此被优先采用，但是不够。另一方面，象在波长区400nm到700nm所测量的，如果有光谱反射率的最大峰值不在600nm到700nm的颜料和有赤铁结构的颗粒同时包含在调色剂中，那么调色剂获得改善的色调超出从红褐色到暗褐色的色调范围，此红褐色到暗褐色的色调范围仅由于赤铁结构的颗粒，而达到足够程度的黑色。
把形成在导电光敏材料上的静电潜像用调色剂变成可见的图像，其显影方法包括双组份显影方法和单组份显影方法。在使用双组份显影剂于双组份显影方法中，因为调色剂和载体被搅动以摩擦充电调色剂，调色剂的摩擦充电电荷可以由选择载体的特性和搅动条件来控制。因此，图像质量可靠性是高和优良的。这样，从图像质量可靠性的观点，本发明的显影剂优先被选用于由载体和调色剂组成的双组份显影剂中。因为当载体的电阻值是在1×108～1×1015Ω·cm时，实体图像的重复生产率是好的，所以本发明优先选用电阻值范围在1×108～1×1015Ω·cm的载体。
上述的细颗粒炭黑粉末引起相对大的电荷泄漏，使用这种粉末的调色剂容易引起深背景。当这种调色剂与具有相对低电阻的载体一起使用时更值得注意。然而，因为包含在具有本发明结构的调色剂中的着色剂存在高电阻，深背景可以不发生甚至当调色剂与相对低电阻的载体一起使用时也是如此。
根据本发明的有赤铁结构的颗粒，其特征在于颗粒的平均直径为0.02～2μm。如果平均颗粒直径小于0.02μm，颗粒的扩散是困难的，因为它们太微小了。如果平均颗粒直径大于2μm，颗粒难于达到足够黑的程度。颗粒的体积电阻率值一般在105Ω·cm或更高(100V/cm·h)。颗粒可以是全向颗粒粉末具有球形度(sphericity)(最长部分的平均直径与最短部分的平均直径之比)小于2，例如球形的、八面体的、六面体的、粒状颗粒或者类似的；也可以是非全向颗粒粉末具有轴向比(平均最大轴向直径与平均最小轴向直径之比)是2或更大，例如针形、纺锤形、米粒颗粒或类似的。
本发明中有赤铁结构的颗粒是如同一般赤铁结构的颗粒有效的。然而，有赤铁结构且包含锰的颗粒是更有效的，因为这种调色剂其色调接近于黑色。锰的含量占有赤铁结构颗粒重量的5～40％。如果锰的含量低于5％(重量)，难于获得所希望的黑色。如果锰的含量大于40％(重量)，所希望的黑色可以达到。因此，没有必要加入更多的锰，因为黑色已饱和了。锰的含量优选为9～35％(重量)，更优选为10～20％(重量)。
具有赤铁结构含锰的八面体颗粒，其平均颗粒直径是0.05～2.0μm，并以铁为其主要成分，可以用下面方法得到。亚铁盐溶液与碱金属氢氧化物水溶液，以在亚铁盐溶液中每当量Fe2+对应于碱金属氢氧化物溶液中1.01到1.3当量碱金属氢氧化物发生反应，产生包含氢氧化亚铁胶体的悬浮液。此悬浮液在温度范围45～100℃(引起磁铁生成反应)中吹以包含氧气的气体，氢氧化亚铁胶体被氧化成磁铁颗粒，这样就产生包含有磁铁颗粒的悬浮液。然后，把锰或者锰和Fe2+的含水溶液加到此含有磁铁颗粒的悬浮液，如此，相对于全部铁的8～150原子百分数的锰包含在溶液中。之后，悬浮液按与磁铁生成反应相同的条件被加热和氧化，以在磁铁颗粒表面包上一层具有氢氧化锰或锰和铁氢氧化合物的覆盖层。而后，带有氢氧化锰或者锰和铁氢氧化合物覆盖层的磁铁颗粒被过滤、水洗、晾干和在温度范围750～1000℃里焙烧。
具有赤铁结构、平均直径在0.05～2.0μm并以铁为主要成分含锰的球形颗粒，可以用下面的方法来得到。亚铁盐水溶液与碱金属氢氧化物水溶液，以在亚铁盐溶液中每当量Fe2+对应于碱金属氢氧化物溶液中0.80～0.99当量碱金属氢氧化物发生反应，产生包含氢氧化亚铁胶体的悬浮液。此悬浮液在温度范围45～100℃(引起磁铁生成反应)中吹以含氧气的气体，氢氧化亚铁胶体被氧化成磁铁颗粒，这样产生包含有磁铁颗粒的悬浮液。然后，加入锰或者锰和Fe2+的溶液，到此含有磁铁颗粒的悬浮液中，使得相对于全部铁的8～150原子百分数的锰包含在溶液中。之后，悬浮液按与磁铁生成反应相同的条件被加热和氧化，以在磁铁颗粒表面包上一层具有氢氧化锰或锰和铁氢氧化合物的覆盖层。而后，带有氢氧化锰或者锰和铁氢氧化合物覆盖层的磁铁颗粒被过滤、水洗、晾干和在温度范围750～1000℃里焙烧。
生产具有赤铁结构由铁作为主要成分的含锰八面体或球形颗粒的条件已详细说明。如同亚铁盐水溶液一样，硫酸亚铁、氯化亚铁或类似者也能使用。如同锰化合物的含水溶液一样，硫酸锰、氯化锰或类似者也能使用。希望以水溶液的形式增加锰化合物以均匀地覆盖磁铁颗粒表面。作为碱金属氢氧化物溶液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾或类似物。
氧化可以用含氧气的气体(比如空气)吹入反应后的悬浮液中，但希望使用带搅拌器的反应器来完成。有氢氧化锰或锰和铁氢氧化合物覆盖层的磁铁颗粒在温度范围从750～1000℃中加热，以获得具有赤铁结构并以铁为主要成分的含锰颗粒。如果温度低于750℃，颗粒黑的程度不够；如果温度高于1000℃，颗粒长的太大以至不能获得所希望的色彩能力。煅烧是在大气下完成的，以氧化磁铁颗粒并把它转变成具有赤铁结构。
加入到调色剂中的有赤铁结构的颗粒的数量为5～50％(重量)内，优先10～30％(重量)。如果数量少于5％(重量)，则不能得到足够程度的黑色。如果数量超过50％(重量)，调色剂的强度要减小，这是不希望的，因为类似折叠这样的动作将使调色剂从用热压固定在纸上的调色剂图像上掉下来。
本发明的电子摄影用黑色调色剂包括含至少一种着色剂和粘合树脂的调色剂颗粒。调色剂包含作为着色剂的20％(重量)或少一些的金属氧化物，其磁性是40emu/g或更小。由调色剂形成的图像在定影后具有的颜色坐标(color coordinates)L*的值是10到25；a*的值是-3.0到3.0和b*的值是-3.0到3.0。
因为调色剂颗粒包含作为着色剂的20％(重量)或者少一些的金属氧化物，其磁性是40emu/g或更小一些，并且满足上述颜色坐标。本发明的电子摄影用调色剂有高的体积电阻率值，达到足够程度的黑色，引起深底灰的可能少，并提供高质量的图像。特别是因为着色剂的磁性低到40emu/g或者更小，此调色剂可以优先地使用于双组份显影剂中。更进一步，发生深底灰的可能性甚至在与低电阻的载体一起使用时也是小的，这就能够获得高质量的图像。
本发明的电子摄影用黑色调色剂，在被定影后满足颜色坐标L*值10到25；a*值-3.0到3.0和b*值-3.0到3.0。任何在这个范围之外的值，都会削弱足够的黑度。进一步，考虑到黑色的色调，L*值优选为10到24，更优选为15到23，a*的值优选为-2.5到2.0，更优选为-2.0到1.0，和b*的值优选为-2.5到2.0，更优选为-2.0到1.0。
这里所描述的颜色坐标是指颜色规范指数L*、a*和b*的测量值，此测量值是在各自的调色剂形成的实体图像上用X-Rite 938(光源D50(相关颜色温度5000K)，视野2度)测得的。a*值表示红的色调，此值越大，给出的红色就越深。b*值表示黄的色调，此值越大给出的黄色就越深。L*值表示亮度。实体图像是由拷贝包含有一段实体黑色的原件而获得的，或者由打印包含有一段实体黑色的图像数据而获得的。特别是，一个定影了的图像被测量得到上面的值，这里在转印材料(如纸)上形成实体图像的调色剂数量是1×dg/m2(其中d表示所使用调色剂颗粒的平均体直径)。
所希望的电子摄影用黑色调色剂，此黑色调色剂满足上面规定的颜色坐标范围，其黑色色调被调整到足够程度的黑色，可以由调色剂颗粒进一步包含其它着色剂(如颜料)来实现，此着色剂为重量是金属氧化物的20％或少一些，金属氧化物的磁性强度是40emu/g或者小一些，或者其它附加的金属原子，这将在后面谈到。
下面详细叙述关于调色剂颗粒。
调色剂颗粒包含至少一种着色剂和一种粘合树脂。特别是调色剂颗粒包含着色剂其重量为金属氧化物的20％或者少一些，此金属氧化物具有磁性40emu/g或者小一些，如上面所述。在调色剂颗粒中包含金属氧化物的重量优选为17％或更少些，更优选为15％或更少些。如果金属氧化物的含量在重量上小于5％，就不会得到所希望的产品，因为足够程度的黑色没有达到。如果金属氧化物的含量超过20％(重量)，深背景就要出现。
金属氧化物的磁化强度是40emu/g或者小一些，优选为30emu/g或更小一些。如果磁化强度大于40emu/g，调色剂的磁性被增强，导致显影调色剂减少，因此深背景或类似现象就要发生。用在这里的磁化强度是当外磁场为10kOe时的测量值。
金属氧化物的体积电阻率值优选为105Ω·cm或更高(当电压是100V/cm时)，更优选为106Ω·cm或更高(当电压是100V/cm时)。如果体积电阻率值小于105Ω·cm，深背景有时会发生。
体积电阻率是这样测量的。一个样品放在测量装置的下电极上，如此形成厚度1～3mm的平面层，此测量装置有一对20cm2的盘型电极(由钢制成)连到静电计(由Keithley制造的KEITHLEY 610C)和高压电源(由Fluke制造的FLUKE 415B)。然后，上电极加在样品上，并有4Kg重的重量加到上电极上以消除样品上面的空隙。测量此状态下样品层的厚度。在两个电极施以电压时，测量电流值，并按下式计算体积电阻率。
体积电阻率＝所用电压×20÷(电流值-初始电流值)÷样品厚度(其中初始电流值是当所用电压为0时的测量值，电流值是测量的电流值)。
从在调色剂中的可散性观点来看，优选金属氧化物呈颗粒状。优选的平均颗粒直径是0.02～2μm，更优选为0.02～0.5μm。如果平均直径小于0.02μm，由于它们过小，颗粒的扩散是有困难的。如果平均直径超过2μm，颗粒太大不易获得足够程度的黑色。颗粒可以是全向性球形颗粒粉末，其球形度(平均最大部份直径与最小部份直径之比)小于2，例如球形，八百体形，六百体形，粒状颗粒和类似的形状。颗粒也可以是具有轴向比(最长段的平均直径与最短段平均直径之比)为2或更大的非全向性颗粒粉末，例如针形，陀螺形，米粒颗粒或类似者。
金属氧化物的例子包括氧化铁，铁氧体，钛黑等。其中，铁氧体是优选的，因为它有好的体积电阻率值。铁氧体的例子包括已知铁氧体例如磁铁矿，锰锌型铁氧体、镍锌型铁氧体、锰锰型铁氧体、铜锌型铁氧体或类似者。从控制磁力是否容易的角度看，其中的磁铁矿是优选的。二种磁铁矿可以采用具有尖晶石结构和具有赤铁结构，但是从后面要讲到的作为着色剂(调色剂)的角度为获得希望的黑色色调，具有赤铁结构的磁铁是优选的。
从调整黑色色调来获得足够程度黑色的角度金属氧化物可以进一步包括附加金属原子，只要这些原子满足上述的磁化强度范围。附加金属原子的例子包括钛、铜、锌等，从安全的角度看，钛是优选的。包含在金属氧化物中的附加金属原子的数量，其选择依赖于黑色色调，优选为5～40％(重量)。一个金属氧化物包含附加金属原子的具体的例子是包含例如钛的磁铁颗粒，这种磁铁颗粒表现出更好的黑色色调。
包含钛的磁铁颗粒的生产方法实例，在下面叙述，但不限于此。
具有平均颗粒直径从0.05～2.0μm且包含钛的八面体形磁铁颗粒可用下述方法获得。亚铁盐水溶液与碱金属氢氧化物水溶液，以在亚铁盐溶液中每当量Fe2+对应于碱金属氢氧化物溶液中1.01～1.3当量碱金属氢氧化物发生反应，产生包含氢氧化亚铁胶体的悬浮液。此悬浮液在温度范围45～100℃(引起磁铁生成反应)中吹以含氧气的气体，氢氧化亚铁胶体被氧化成磁铁颗粒，这样产生包含有磁铁颗粒的悬浮液。然后，加入钛或者钛和Fe2+的含水溶液到此含有磁铁颗粒的悬浮液中，使在溶液中包含着相对于全部铁的8～150原子百分数的钛。这以后，悬浮液按磁铁生成反应相同的条件被加热和氧化，以在磁铁颗粒表面包上一层具有氢氧化钛或钛和铁氢氧化合物的覆盖层，而后，带氢氧化钛或者钛和铁氢氧化合物覆盖层的磁铁颗粒被过滤、水洗、凉干和在温度范围600～1000℃里焙烧。
具有平均颗粒直径是0.05～2.0μm并含钛的球形磁铁颗粒按下述方法获得。亚铁盐水溶液与碱金属氢氧化物水溶液，以在亚铁盐溶液中每当量Fe2+对应于碱金属氢氧化物溶液中0.80～0.99当量碱金属氢氧化物发生反应，得到包含氢氧化亚铁胶体的悬浮液。此悬浮液在温度范围45～100℃(引起磁铁生成反应)中吹以含氧气的气体，氢氧化亚铁胶体被氧化成磁铁颗粒，这样产生变化包含有磁铁颗粒的悬浮液。然后，加入钛或者钛和Fe2+的含水溶液到此含有磁铁颗粒的悬浮液中，使在溶液中包含着相对于全部铁的8～150原子百分数的钛。此后，悬浮液按磁铁生成反应相同的条件被加热和氧化，以在磁铁颗粒表面包上一层具有氢氧化钛或者钛和铁氢氧化合物覆盖层的磁铁颗被过滤、水洗、凉干和在温度范围600～1000℃里焙烧。
在生产含有钛的磁铁颗粒中，硫酸亚铁、氯化亚铁等也可以用作亚铁盐水溶液。对于碱金属氢氧化物水溶液，氢氧化钠、氢氧化钾等也可以使用。氧化可以用含氧气的气体(例如空气)吹入反应所得的悬浮液中来完成，但希望用带有搅拌器的反应器。
调色剂颗粒除了包含上述的金属氧化物外，还包含颜料作为着色剂，此颜料当在波长范围为400nm～700nm下进行测量时，有光谱反射率最大峰值在600nm～700nm之外(以下简称为颜料)。通过使用金属氧化物和颜料的混合物作为着色剂，其黑色色调可以被调整到更合适的黑色。下面是一个具体例子，其中金属氧化物是磁铁颗粒(赤铁结构)。磁铁颗粒(赤铁结构)本身有从红褐色到暗褐色的色调。如果用颗粒的光谱反射率来解释，那就是，波长区域500nm以上的反射率高于波长区域500nm以下的反射率，这是从其结构带来的物理特性。如上所述，通过掺入其他金属原子(如钛、铜、锌等)到磁铁颗粒，黑色色调得到所希望的改善。进一步，上述颜料与磁铁颗粒(赤铁结构)共同存在于调色剂中，调色剂获得足够程度的黑色，因此单独的磁铁颗粒的从红褐色到暗褐色色调，可以被调整。
重量比例在所述的具有赤铁结构颗粒和具有最大峰值光谱反射率在600～700nm之外的颜料间优选为15∶1～50∶1。颜料的光谱反射率可以用下述方法测量。0.5g的样品和0.7cc的蓖麻油混合并用Hoover研磨机搅拌成浆湖状。然后，加入4.5g的清漆到此浆糊中，加以搅拌，形成涂料。将此涂料用6mil的涂布器涂在流涂纸上，由此制备一张涂层纸片(涂层厚度大约在30μm)，这张涂层纸被用X-Rite938(光源D50，视野2度)测量其光谱反射率。
从制止电荷泄漏的角度，希望颜料有体积电阻率值105Ω·cm或更高(当采用100V/cm电压时)，更优选为106Ω·cm或更高(当采用100V/cm电压时)。体积电阻率的测量用以上所述的同样办法。
任何颜料当在400nm到700nm范围测量时，只要其光谱反射率最大峰值在600～700nm之外，均可使用。即颜料有光谱反射率最大峰值在400～500nm的范围里，而在600～700nm的范围里有较低的光谱反射率。颗粒的具体例子包括但不限于，苯胺蓝、群青色、酞菁蓝，孔雀绿草酸，C.I.颜料蓝为15∶1蓝颜料、15∶3蓝颜料等。更进一步，C.I.颜料蓝为15∶Fastogen蓝GS(由Dainippon Ink and Chemicals公司生产)，Chromobine SR(由NipponSeisha生产)，C.I.颜料蓝16∶Sumitone Cyanine LG(由Sumitomo化学制品公司生产)，C.I.颜料绿7∶酞菁绿(由Toyo公司生产)，C.I.颜料绿36∶花青绿2YL(由Toyo公司生产)，C.I.颜料蓝15∶13∶花青GGK(由Nippon Pigment公司生产)，C.I.颜料蓝15∶3∶Lionol蓝FG-7351(由Toyo公司生产)等。
包含在调色剂颗粒中的颜料的数量优选为0.1～2.0％(重量)，更优选为0.1～1.0％(重量)。如果用量小于0.1％(重量)，色调不能被充分地调整。如果用量超过2.0％(重量)，可以产生一个不希望的结果，其中色调是由颜料自己来展示，而不是由调色剂来表现。
其他已知的着色剂可以和上述在调色剂颗粒中的金属氧化物和颜料组合使用，只要着色剂满足上面的规定的颜色坐标。
粘合树脂的例子包括苯乙烯类如苯乙烯、氯苯乙烯等；单烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；α-亚甲基脂族单羧酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯等；乙烯醚类如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚等；乙烯基酮类如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙烯基酮等的均聚物和共聚物。特别典型的粘合树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯/丙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/马来酐共聚物、聚乙烯、聚丙烯等。还可包括聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、聚酰胺树脂、改性松香、石蜡、蜡类等。粘合树脂最优选用其中的聚酯树脂。
聚酯树脂是由例如多羟基化合物组分和多羧酸组分缩聚合成的。特别是由缩聚物组成的线性聚酯树脂可以被优先使用，其中缩聚物包括作为主单体组分的双酚A和多价芳香羧酸。多羟基化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、加氢双酚A、双酚A和环氧乙烷的加合物、双酚A和环氧丙烷的加合物等。多羧酸成分的例子包括马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸、琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-正己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-亚甲基羧基丙烷四亚甲基羧酸和其酸酐类。
在粘合树脂中的树脂特别希望有下述特性软化点90～150℃，玻璃化点50～75℃，数均分子量是2000到6000，重量均分子量是8000到150000，四氢呋喃不溶解凝胶成分占重量0～30％，酸值0到30，羟基值0到40。
除了着色剂和粘合树脂之外，调色剂颗粒可以包含添加剂，例如蜡，以提供好的定影。已知的电荷控制剂用于调整电荷水平。石油树脂用以使调色剂具有可磨度和储热能力(heat retainment)等。
蜡的例子包括石蜡及其衍生物，褐煤蜡及其衍生物，微晶蜡及其衍生物，费-Fischer-Tropsch蜡及其衍生物，聚烯烃蜡及其衍生物等。衍生物包括氧化物、具有乙烯基单体聚合物和接技改性的产品。此外，醇、脂肪酸、植物蜡、动物蜡、矿物蜡、酯蜡、酸酰胺等可以使用。
作为电荷控制剂，已知试剂可以使用，其例子包括偶氮型金属配位化合物，水杨酸金属配位化合物；树脂型电荷控制剂包括极性基团等。当调色剂颗粒是用湿式生产方法生产时，优选使用的材料是有对水低的溶解度，以便控制离子强度和减少废水污染。
石油树脂的例子包括从二烯烃和单烯烃合成而成的产品，所述二烯烃和单烯烃是用蒸汽裂化石油和包含在分解的油的馏分生产乙烯、丙烯或类似产品的乙烯装置的副产品。
调色剂颗粒的生产方法没有特别的限制，可以用通常的方法生产。例如一种已知的捏和方法，在此方法中预定数量的粘合树脂和预定数量的颜料被混合、捏合和研磨。特别是，着色剂和粘合树脂的混合，还可以包含表面润滑剂，电荷控制剂和其他需要的添加剂用混合器充分地混合。接着，树脂和类似者被用捏和器溶解和捏合使诸成分相容，然后冷却和硬化以得到捏合树脂产品。这个捏合树脂产品被研磨和分类，以获得需要颗粒大小的黑色调色剂。作为混合器可以使用Henschel混合器，球形混合器或类似者。捏合可以在任何一种热捏合器中完成，例如三辊型、单螺旋型、双螺旋型、密炼(Banbury)混合器等。研磨捏合后的产品使用如Micronizer(降低颗粒体积的机器)、Ulmax、Jet-o-mizer，KTM(Krypton)、Turbomill、I-type Jet-Mill或类似者。分类是用气动型的使用Coander效应的Elbowjet或类似者。在其后的步骤中，颗粒的形状可以用热空气加以改变用下述系统Hybridization系统(由Nara kikai Seisakusho制造)、Mechanofusion系统(由HosokawaMicron制造)、Krypton系统(由Kawasaki重工制造)或类似的系统。颗粒的形状可以用热空气改变到甚至是球形的。
调色剂颗粒也可以由悬浮聚合或乳液聚合来生产。悬浮聚合中在搅拌下将单体组合物加到含悬浮稳定剂的液相中粒化和聚合，以形成具有希望颗粒大小的黑色调色剂颗粒；其中单体组合物是由着色剂和粘合树脂的混合物作成的，并溶解或分散有聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其他需要的添加物。在乳液聚合中，着色剂和粘合树脂的混合物用分散聚合引发剂等于所需的水中，并在聚合过程中加入乳化剂来服从于聚合反应，以形成所希望大小的颗粒。
本发明的电子摄影用调色剂可以包含在调色剂颗粒以外的外添加剂，这意味着调色剂颗粒可以用外添加剂作表面的改良。作为外添加剂的例子有无机粉末、树脂粉末和类似者，它们可以单独地或以混合物的方式加到调色剂颗粒的表面，以改善调色剂的长期可保存性，流动性，显影特性和转印特性。无机粉末的例子包括炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌等。树脂的例子包括球形颗粒如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、尼龙、蜜胺、苯胍胺、氟类等；形状不规则粉末例如偏二氯乙烯、脂肪酸的金属盐等。外部添加剂加入的量优选为0.1～4％(重量)，更优选为0.3～3％(重量)。
在本发明的电子摄影用的调色剂中，调色剂颗粒和外部添加剂可以用已知的方法混合。特别地，调色剂颗粒和外部添加剂可用混合器充分地混合。作为混合器的例子有Henschel混合器，球磨混合器或类似的。
电子摄影用的显影剂本发明的电子摄影用显影剂包含前述本发明的电子摄影用黑色调色剂和载体。如上所述，使用本发明的黑色调色剂。本发明的电子摄影用显影剂有足够程度的黑色并不易于引起深背景，因此提供高质量的图像。
载体可以是任何已知的载体，例子包括，但不特别限制于铁粉末型载体、铁氧体型载体、表面涂布的铁氧体载体和其类似者。进一步的例子希望包含表面带覆盖层载体等。
当载体是被包含在电子摄影用显影剂中时，显影剂电阻值希望在磁场强度为2.0V/μm时在6.2×104～1.0×1015Ω范围里，更希望的值是6.2×104～1.0×1010Ω。电子摄影用显影剂的电阻是这样测量的首先形成磁刷显影剂层，它由6份调色剂和100份载体形成；然后，测量磁刷显影剂层在套筒(显影剂持有部件)长度方向单位长度的电阻，测量是在调色剂强度适合于获得相应的显影重量(37×d/D(重量％)，其中d代表调色剂颗粒的平均颗粒体直径(μm)，D代表载体平均颗粒体直径(μm))处进行的。如上所述，靠控制显影剂的电阻值，可以获得实体图像好的复印件；可以阻止图像在从低密度区到高密度区，形成空白段(Formation of blank portions)和刷痕。如果显影剂的电阻值高于1.0×1015Ω，在半色调区和实体图像交界处的半色调区后边纹处，空白段的形成是很明显的。当显影剂的电阻小于6.2×104Ω时，刷痕偶尔会出现。甚至当载体是低电阻时，载体和本发明的电子摄影用调色剂一起使用，可消除深背景，并得到高质量的图像。载体的电阻是在实际的辊隙间显影剂的电阻，可以用以下方法获得在显影圆筒上形成一个磁刷层；放置一个光敏材料和一个尺寸光敏材料大小相同的铝管，此二者互相面对着面如同实际显影剂的辊间间隙；把直流电压加在圆筒和铝管之间；从电流值决定电阻值，用电阻值除以由显影剂所覆盖的这段圆筒的长度(cm)。希望显影剂包含每100份载体1到20份调色剂。
成像方法本发明成像方法包括一个充电步骤，对潜像保持部件的表面进行充电；一个曝光步骤，在潜像保持部件上形成静电潜像；一个显影步骤，用在显影剂保持部件的显影剂对静电潜像显影形成调色剂图像；一个转印步骤，把调色剂图像转印到转印部件；和一个定影步骤，把调色剂图像固定到转印部件上；并且至少用到在<1>中所描述的多种黑色调色剂中的一种。如上所述，使用本发明的电子摄影用黑色调色剂和本发明的成像方法可产生有够程度黑色，且禁止偶尔发生深背景，从而提供高质量的图像。进一步，本发明的成像方法，可以包含任何其它已知的步骤。
作为在光敏层中起作用潜像保持部件，已知的潜像保持部件例如有机型、无定形硅等可以使用。圆柱形的静电潜像保持部件可用已知的生产方法来制作，例如挤压铝、铝合金等并进行表面处理。从目前趋势的装置小型化角度，潜像保持部件希望有50mm或更小的直径。一个带型的静电潜像保持部件也可使用。
在充电步骤，通常所知的方法如应用Colotron或类似的非接触充电和用充电辊、充电胶片、充电刷或类似的接触式充电都可采用。考虑到大量臭氧将被产生，接触式充电装置是优选的。
在曝光步骤，通常所知道的方法均可使用，其中潜像是用电子摄影或静电记录形成在潜像保持部件上，例如光敏层、电介质层等上。
在显影步骤，由包含形成在显影剂保持部件表面的调色剂的显影剂组成的显影剂层传到显影剂的辊间间隙；在显影阶段，显影剂层和静电潜像保持部件或者接触或者定位在一个预定的间隙；当偏压加在显影剂保持部件和潜像保持部件之间时，静电潜像被用调色剂显影。作为显影剂，可以用双组份显影剂，在其中调色剂由载体电荷；或者另一种选择是使用单组份显影剂；其中用橡胶刮板在显影剂保持部件形成调色剂的薄层，以保证适当的调色剂电荷。
在转印步骤，接触式转印方法用转印辊、转印带或类似者与静电潜像保持部件压力接触，来把调色剂图像转印到转印部件；或者非接触式方法，使用Colotron或类似者把调色剂图像转印到转印部件上。
在定影步骤，转印到转印部件上的调色剂图像用定影装置加以固定。对于定影，希望使用热辊或带的热定影方法。
以下参照实施例对本发明作更详细的描述。然而，这些实施例并不用以限制本发明。在下面的实施例中，“数”意思是“重量份”。实施例中的值是按上述方法被测量出来的。
(1)赤铁颗粒的生产黑色粉末A(包括锰的赤铁颗粒)200升的水和60升的15.5N含水氢氧化钠溶液，事先放在一个带有搅拌器的反应器里，加入300升的有1.30mol/l浓度的硫酸亚铁水溶液，在85℃温度和13或更高的PH值下生产包含氢氧化亚铁的亚铁盐水溶液。
对此包含氢氧化亚铁的亚铁盐水溶液吹以90℃温度、速率为270l/minute的空气90分钟，由此产生磁铁颗粒。然后，对500升悬浮液它含有29.6kg在水中的磁铁颗粒，加入有1.3mol/l浓度的硫酸亚铁水溶液100升、有1.3mol/l浓度(对应于相对铁和锰总量是20原子百分数的锰)的含水的硫酸锰溶液100升、和11.2N含水氢氧化钠46升(对应于能够中和加入的锰和Fe2+总量的数量)。此生成混合物被吹以速率为700l/minute、PH值13或更高、温度90℃的空气180分钟形成有锰和铁氢氧化物覆盖层的磁铁颗粒。此产生的颗粒用通常的方法过滤、水洗、凉干和研磨，产生的黑色粉末。之后，所生产的黑色粉末通过一个连续的有中心陶瓷管的电炉，并停留在平均空气温度900℃中60分钟，得到黑色粉末A。
如此得到的黑色粉末A，平均颗粒直径为0.25μm，包含重量14.8％的锰(经X-射线荧光分析测量)，并有赤铁的峰值特性(由X-射线衍射确认)。作为磁特性，当采用10kOe外磁场时磁化强度值是0.8emu/g。这种颗粒的体积电阻率是3.8×106Ω·cm。
<调色剂1>
·线性聚酯 79.5份(线性聚酯从对苯二酸/双酚A和环氧乙烷加合物/环己烷二甲醇产生Tg＝62℃，Mn＝4,000，Mw＝35,000，酸值＝12，羟基值＝25)·黑色粉末A15份·C.I.颜料蓝15∶3 0.5份(Lionol blue FG-7351由Toyo Ink Manfacturing Co.，Ltd.生产，最大峰值波长460nm)
·纯化的粒状巴西棕榈蜡5份(由Toa Kasei生产)上面的混合物用挤压机捏和，用表面研磨型研磨机研磨和用气动分类器分出细颗粒和粗颗粒以获得有d50＝9.1μm的黑色调色剂颗粒，其体积电阻率是4.6×1014Ω·cm。
<调色剂2>
具有d50＝6.5μm的黑色调色剂颗粒用和调色剂1同样的方法获得，除了用C.I.颜料蓝15的(由Dainippon公司生产的Fastogen Blue GS，最大峰值波长460nm)代替C.I.颜料蓝15∶3，其体积电阻率为3.6×1014Ω·cm。
<调色剂3>
·线性聚酯89.5份(线性聚酯从对苯二酸/双酚A、环氧乙烷的加合物/双酚A和环氧环丙加合物/环己烷二甲醇产生Tg＝70℃，Mn＝4,600，Mw＝38,000，酸值＝11，羟基值＝23)·黑色粉末A10份·C.I.颜料蓝15∶3 0.3份(Lionol blue FG-7351由Toyo公司生产，最大峰值波长460nm)上述混合物预先制备，然后用挤压机捏和，用喷射研磨机研磨，并用气动分类器分类，以获得平均颗粒直径7.8μm的黑色调色剂颗粒，其体积电阻率为1.8×1015Ω·cm。
<调色剂4>
具有d50＝6.1μm的黑色调色剂颗粒用和调色剂3同样的方法获得，除了黑色粉末A的数量从10份改成20份，且线性聚酯的数量从89.5份改成79.5份外，其体积电阻率是1.6×1014Ω·cm。
<调色剂5>
具有d50＝7.2μm的黑色调色剂颗粒以和调色剂1同样的方法获得，除了不加C.I.颜料蓝15∶3；其体积电阻率是5.6×1014Ω·cm。
<调色剂6>
·线性聚酯 83份(线性聚脂从对苯二酸/双酚A和环氧乙烷加合物/双酚A和环氧丙烷加合物/环己烷二甲醇产生Tg＝70℃，Mn＝4,600，Mw＝38,000，酸值＝11，羟基值＝23)·炭黑(BPL由Cabot生产) 10份·低分子量聚乙烯7份上述混合物预先制备，然后用挤压机捏和，用喷射研磨机研磨和用气动分类器分类获得平均颗粒直径为8.8μm的黑色调色剂颗粒，其体积电阻率为3.6×1014Ω·cm。然后，对产生的调色剂每100份加1.0份充以负电荷的二氧化硅和0.6份充以负电荷的二氧化钛以产生在调色剂外加外附加物的调色剂1到6。
载体A加入真空脱气型捏和机100重量份铁氧体颗粒；其平均颗粒直径为35μm(用Microtruck测量)，在3000奥斯特条件下，分别测得其饱和磁化强度70emu/g，剩余磁化强度2emu/g和12奥斯特矫顽力；0.5重量份苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；14重量份甲苯；在温度90℃时搅拌30分钟。接着在减少压力下甲苯蒸发，然后形成一个覆盖层，在其上获得载体A。
载体B加入真空脱气型捏和机100重量份铁氧体颗粒；其平均颗粒直径为35μm(用Microtruck测量)，在3000奥斯特条件下，分别测得其饱和磁化强度70emu/g，剩余磁化强度2emu/g和12奥斯特矫顽力；1.2重量份的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；14重量份甲苯；在温度90℃时搅拌30分钟。接着在减少压力下甲苯蒸发，然后形成一个覆盖层，在其上获得载体B。
(实施例1到8，比较实施例1到4)
使用和试验上面得到的调色剂1到6和载体A和B结果示于表1。具体地，各个带有外加添加剂的调色剂6份加到各自的100份载体混合成显影剂用在实施例1到8和比较实施例1到4。
所获得的显影剂用表1中的参数进行评价。对每种显影剂，1000张拷贝实验是在湿度85％和湿度28℃用市面可得的复印机(由Fuji Xerox生产的A-color 630)进行的。然后，每种显影剂被采样和测量其电荷量。复印机经一夜未使用。第二天再采样和测量每种显影剂的电荷量，检查第一个拷贝决定深背景是否发生。进一步，完成每种显影剂30,000张拷贝试验，而后，采样和评价每种显影剂的电荷量。复印机经一夜未使用。第二天再采样和评价每种显影剂的电荷量。电荷量是用TB200(由Toshiba制造)测量。目测深背景的发生。用上述方法测量显影剂的电阻。
表1
-颜色坐标-在湿度85％，温度28℃条件下使用市面上可得的复印机(由Fuji Xerox生产的A-color 630)进行1000张拷贝试验后，由调整显影偏压使形成实体图像的调色剂数量在转印部件(如纸)上是1×d g/m2(其中d代表使用的调色剂颗粒平均颗粒直径(μm))为颜色坐标，用如上所述方法测量此实体图像。
对获得的每一个显影剂(包含调色剂1-6的每一个)，1000张拷贝的试验是在下述条件下湿度85％，温度28℃，使用市面上有的复印机(由Fuji Xerox生产的A-color 630)。然后，在第1000张中测量实体图像的光谱反射率(见
图1)。进一步，每种调色剂实体图像的黑度被用X-Rite 938(光源D50，视野2度)测量。
在这些实施例和比较实施例中，从在已定影图像中实体图像的光谱反射率可见，调色剂1到4在波长范围400～700nm有相似的反射率；并且这些调色剂有满意的黑色色调；其实体部分和半色调部分的重复生产能力在长期拷贝试验中是好的。更进一步，调色剂1到4保留稳定的电荷数量。另一方面，调色剂5的光谱反射率在波长区550nm上面明显地增大，并且调色剂5展现出暗褐色调，因而失去希望的色调。调色剂6有满意的黑色色调，然而在用复印机作30000张拷贝试验之后，其电荷数量在隔夜以后大量减少，并且深背景在拷贝中可以见到。
(2)磁铁颗粒的生产黑色粉末A′(含钛磁铁颗粒)生产出的黑色粉末A′为包含有12.5％重量钛(经X-射线荧光分析测量)的平均颗粒直径是0.25μm；在外部磁场为10kOe时，磁化强度值为14.4emu/g；和体积电阻率为1.8×108Ω·cm。
黑色粉末B′(含钛磁铁颗粒)生产出的黑色粉末B′包含有14.3％重量钛(经X-射线荧光分析测量)颗粒，其平均颗粒直径是0.25μm；在外部磁场为10kOe时，磁化强度值为25.4emu/g；和体积电阻率为2.8×108Ω·cm。
黑色粉末C′(磁铁颗粒)生产出的黑色粉末为平均颗粒直径是0.2μm；当外部磁场为10kOe时，磁化强度值为84emu/g；和体积电阻率为5.8×107Ω·cm。
<调色剂颗粒1′>
-配方-·线性聚酯 79.5份(线性聚酯从对苯二酸/双酚A和环氧乙烷加合物/环己烷二甲醇产生Tg＝62℃，Mn＝4,000，Mw＝35,000，酸值＝12，羟基值＝25)·黑色粉末A′ 15份·C.I.颜料蓝15∶3 0.5份(Lionol Blue FG-7351由Togo公司生产，光谱反射率最大值发生在460nm)·纯化的粒状巴西棕榈腊 5份(由ToaKasei公司生产)上述配方的混合物用挤压机捏和，并用表面研磨型研磨机研磨，和用气动分类器分出细颗粒和粗颗粒，以获得有d50＝9.5μm的黑色调色剂粉末颗粒1′，其体积电阻率为6.6×1014Ω·cm。
<调色剂颗粒2′>
具有d50＝6.1μm的黑色调色剂颗粒2′用和调色剂颗粒1′同样的方法获得，除了用C.I.颜料蓝1(Fastogen Blue GS由Dainippon公司生产，光谱反射率峰值发生在460nm)代替C.I.颜料蓝15∶3；其体积电阻率为5.8×1014Ω·cm。
<调色剂颗粒3′>
-配方-
·线性聚酯89.5份(线性聚酯从对苯二酸/双酚A和环氧乙烷加合物/双酚A和环氧丙烷加合物/环己烷二甲醇产生Tg＝70℃，Mn＝4,600，Mw＝38,000，酸值＝11，羟基值＝23)·黑色粉末B′ 10份·C.I.颜料蓝15∶3 0.3份(Lionol Blue FG-7351由Togo公司生产，光谱反射率和峰值发生在460nm)上述配方的混合物预先制备，用挤压机捏和，用喷射研磨机研磨，并用气动分类器分类，以获得d50＝8.1μm的黑色调色剂颗粒3′，其体积电阻率为2.3×1015Ω·cm。
<调色剂颗粒4′>
d50＝5.8μm的调色剂颗粒4′用和调色剂颗粒3′相同的方法获得；除了黑色粉末A′的数量由10份改成20份，且线性聚酯的数量由89.5份改成79.5份。颗粒的体积电阻率是2.6×1014Ω·cm。
<调色剂颗粒5′>
d50＝7.5μm的黑色调色剂颗粒5′用与调色剂颗粒1′相同的方法获得；除了不加C.I.颜料蓝15∶3。颗粒的体积电阻率是5.6×1014Ω·cm。
<调色剂颗粒6′>
-配方-·线性聚酯83份(线性聚酯从对苯二酸/双酚A和环氧乙烷加合物/双酚A和环氧丙烷加合物/环己烷二甲醇产生Tg＝70℃，Mn＝4,600，Mw＝38,000，酸值＝11，羟基值＝23)·炭黑(BPL由Cabot生产) 10份·低分子量聚乙烯 7份上面配方的混合物提前混合，用挤压机捏和，用喷射研磨机研磨，用气动式分类器分类获得d50＝8.3μm的黑色调色剂颗粒6′，其体积电阻率为4.6×1014Ω·cm。
<调色剂颗粒7′>
具有d50＝8.7μm的黑色调色剂颗粒7′用与调色剂颗粒1′相似的方法获得，除了用黑色粉末C′代替黑色粉末A′，其体积电阻率是2.5×1014Ω·cm。
<调色剂1′到7′>
1.0份充以负电荷的二氧化硅和0.6份充以负电荷的二氧化钛加到100份各个产生的调色剂颗粒以获得调色剂1′到7′，在其中外添加剂是在调色剂外加入的。
(实施例1′到8′，比较实施例1′到5′)由上面得到的调色剂颗粒1′到 7′和载体A和B，其使用和试验示于表2。具体地，8份已包含外添加剂的各种调色剂加到100份的各种载体中获得用于实施例1′到8′和比较实施例1′到5′的显影剂。
已获得的显影剂用示于表2的参数进行评价。由于在比较实施例3′中的显影剂不能获得相应的图像，此显影剂不做颜色坐标、电荷数量、隔夜后电荷数量和深背景的评价。
表2
-载体初始电阻值-载体初始电阻值由测量磁刷显影剂层在圆筒的长度方向单位长度的电阻值来决定，如上面所述。
-实体图像的黑度-在湿度为85％和温度28℃条件下，使用市面上可得到的复印机(由FujiXerox生产的A-color 630)复印1000张后，实体图像在第1000张拷贝的黑度用X-Rite 938(光源D50，视野2度)进行测量。
-颜色坐标-在湿度为85％和温度28℃条件下，使用市面上可得到的复印机(由FujiXerox生产的A-color 630)进行1000张拷贝试验后，调整显影偏压使调色剂的数量是形成的实体图像在转印部件(如纸)上是1×d g/m2(其中d代表使用的调色剂颗粒平均颗粒直径)，对实体图像测量如上所述的颜色坐标。
-1000张印制后电荷数量、隔夜后电荷数量和深背景-在湿度85％和温度28℃条件下，使用市面上可得复印机(由Fuji Xerox生产的A-color 630)对每种显影剂进行1000张拷贝后，各个显影剂被采样和测量电荷数量。复印机经放置一夜不用。第二天各个显影剂再次被采样和测量其电荷数量。查找有深背景的第一张拷贝。电荷数量用TB200(由Toshiba生产)测量。深背景现象用目测。
-30000张印制后电荷数量、隔夜后电荷数量和深背景-在对每种显影剂进行30000张拷贝试验之后，对每种显影剂的电荷数量进行采样和测量。复印机在夜间未使用。第二天，再次对每种显影剂的电荷数量进行采样和测量。查找深背景的第一张拷贝。电荷数量用TB200(由Toshiba制造)进行测量的。深背景的出现是用目测。
对新产生显影剂的每种(包含调色剂1′到7′中的每一个)，1000张拷贝试验是在湿度85％、温度28℃条件下，用市面可得到的复印机(由Fuji Xerox生产的A-color 630)进行的。之后，对第1000张的实体图像的光谱反射率进行测量(见图2)。
在这些实施例和比较实施例中，可以看到从定影后图像中实体部分的光谱反射率来看，调色剂1′到4′展示在波长范围400到700nm处有相似的反射率，并且有满意的黑色色调；其实体部分和半色调部分在长期的拷贝试验中有好的重复生产特性。更进一步，调色剂1′到4′保留稳定的电荷量。
另一方面，调色剂5′表示出在波长区域高于550nm区间，光谱反射率增加，它并展示出暗褐色调，不能达到所希望的色调。调色剂6′有满意的黑色色调；然而它在用复印机作了30000张拷贝试验之后，其隔夜的电荷量大量减少；并且在拷贝中可见到深背景。调色剂7′的电荷量不大，然而其用于显影和图像黑色的电荷量是低的，暴露出调色剂7′产生低质量图像。
因此可见，用上面规定的金属氧化物作为着色剂，并规定颜色坐标在一定范围内，产生的电子摄影用调色剂可以获得高质量的黑色图像，而不会引起深背景。进一步可见，实体部分和半色调部分的重复生产性是好的，并可以获得高质量的图像。
如上所述，本发明提供一种电子摄影用的黑色调色剂，它具有高的体积电阻率，达到足够程度的黑色，不易于引起深背景，并产生高质量的图像；并且提供电子摄影用显影剂，和使用所述的电子摄影用黑色调色剂的成像方法。
权利要求
1.一种电子摄影用黑色调色剂，包括着色剂(colorant)和粘合树脂，其特征在于所述的调色剂有重量为20％或更少的金属氧化物作为着色剂，所述的金属氧化物的磁化强度为40emu/g或者更小；所述的调色剂的颜色坐标(colorcoordinates)为L*的值是10到25，a*的值是-3.0到3.0，b*的值是-3.0到3.0，系由用此调色剂形成的定影后图像(fixed image)所测定。
2.如权利要求1所述的电子摄影用黑色调色剂，其特征在于所述的金属氧化物的磁化强度为30emu/g或更小。
3.如权利要求1所述的电子摄影用黑色调色剂，其特征在于所述的定影后的图像的颜色坐标为L*的值是10到24，a*的值是-2.5到2.0，b*的值是-2.5到2.0。
4.如权利要求1所述的电子摄影用黑色调色剂，其特征在于所述的金属氧化物有1015Ω·cm或更高的体积电阻率(volume-specific resistance)值。
5.如权利要求1所述的电子摄影用黑色调色剂，其特征在于所述的金属氧化物的平均颗粒直径为0.02～0.5μm。
6.如权利要求1所述的电子摄影用黑色调色剂，其特征在于所述的金属氧化物是磁铁(magnetite)颗粒或者有赤铁结构的颗粒。
7.如权利要求1所述的电子摄影用黑色调色剂，其特征在于所述的调色剂包含有附加颜料，其光谱反射率的最大峰值在600～700nm范围之外。
8.如权利要7所述的电子摄影用黑色调色剂，其特征在于所述的调色剂包含的颜料的数量为0.1％到2.0％的重量。
9.如权利要求7所述的电子摄影用黑色调色剂，其特征在于所述的调色剂包含一种颜料，其光谱反射率的最大峰值在400～500nm范围内。
10.如权利要求7所述的电子摄影用黑色调色剂，其特征在于所述的具有赤铁结构的颗粒包含5％到40％重量的锰。
11.一种电子摄影用显影剂，包括电子摄影用黑色调色剂和载体，所述的调色剂包括着色剂和粘合树脂，其特征在于所述的调色剂包含有20％重量或更少的金属氧化物作为着色剂，所述的金属氧化物的磁化强度为40emu/g或更小，所述的调色剂的颜色坐标为L*的值是10到25，a*的值是-3.0到3.0，b*的值是-3.0到3.0，由用此调色剂形成的定影后图像所测定。
12.如权利要求11所述的电子摄影用显影剂，其特征在于所述的电子摄影用显影剂在电场强度2.0V/μm下其电阻值是6.2×104～1.0×1013Ω。
13.如权利要求11所述的电子摄影用显影剂，其特征在于所述的金属氧化物的体积电阻率为105Ω·cm或更高。
14.如权利要求11所述的电子摄影用显影剂，其特征在于所述的金属氧化物是磁铁颗粒或有赤铁结构的颗粒。
15.如权利要求11所述的电子摄影用显影剂，其特征在于所述的调色剂包含有附加颜料，其光谱反射率的最大峰值在600～700nm的范围之外。
16.一种成像方法，包括一个充电步骤，在潜像保持部件(latent imageholding member)的表面充电；一个曝光步骤，在潜像保持部件上形成静电潜像；一个显影步骤，用显影剂在显影剂保持部件上显影此静电潜像形成调色剂图像；一个转印(transferring)步骤，把此调色剂图像转印到转印部件上；和一个定影步骤，固定在转印部件上的调色剂图像；其特征在于所述的显影剂包括电子摄影用黑色调色剂，该电子摄影用黑色调色剂包括着色剂和粘合树脂，其中该调色剂包含有20％重量或更少的金属氧化物作为着色剂，所述的金属氧化物的磁化强度为40emu/g或更小，并且所述的调色剂的颜色坐标为L*的值是10到25，a*的值是-3.0到3.0和b*的值是-3.0到3.0，由用此调色剂形成的定影后图像所测定。
17.如权利要求16所述的成像方法，其特征在于所述的电子摄影用显影剂在电场强度为2.0V/μm下其电阻值为6.2×104～1.0×1013Ω。
18.如权利要求16所述的成像方法，其特征在于所述的金属氧化物的体积电阻率为105Ω·cm或更高。
19.如权利要求16所述的成像方法，其特征在于所述的金属氧化物是磁铁颗粒或有赤铁结构的颗粒。
20.如权利要求16所述的成像方法，其特征在于所述的电子摄影用黑色调色剂包含一种颜料，其光谱反射率的最大峰值在600～700nm范围之外。
全文摘要
本发明公开一种电子摄影用的黑色调色剂,由着色剂和粘合树脂组成,其中调色剂有20%重量或更少的金属氧化物作为着色剂,所述的金属氧化物有40emu/g或者更少的磁化强度,所述的调色剂有这样的颜色坐标:L
文档编号G03G9/09GK1355450SQ01136139
公开日2002年6月26日 申请日期2001年11月1日 优先权日2000年11月1日
发明者吉野进, 田口哲也, 吉原宏太郎 申请人:富士施乐株式会社