用于复制精细印制品的照相标签的制作方法

专利名称：用于复制精细印制品的照相标签的制作方法
技术领域：
本发明涉及包装材料。本发明以优选的形式，涉及用于在包装材料上印刷文字、图表、和影象的卤化银压敏标签。
背景技术：
将被施加的压敏标签施加到包装上，以建立品牌警示，指示包装的内容，传递关于包装内容的质量信息，为消费者提供对产品使用的说明或成分明细表等资料。在压敏标签上的印制，一般是直接施加到包装或印制介质上的，通常印制是采用照相凹版印刷或苯胺印刷施加到包装上的。施加到压敏标签上的三类资料是文字、图表、和影象。某些包装只需要一种类型的资料，而另一些包装则需要一种以上的资料。
施加到包装上的现有技术的标签，是由表面原料、压敏粘合剂和衬里组成。由表面材料、压敏粘合剂、和衬里组成的标签基片一般是层压的，然后采用各种非照相印制的方法印制。在印制后，标签一般用上面的层压材料或保护覆层保护。采用高速贴标签的设备，将由保护层、印制的资料、表面材料、压敏粘合剂、和衬里材料组成的成品标签施加到包装上。
苯胺印刷是一种胶印凸版印刷技术，其中印刷版是由橡胶或感光聚合物制造的。在压敏标签上的印制是将印刷版隆起表面上的油墨转移到被印制材料表面上完成的。轮转凹版印刷方法采用具有成千上万个细网眼的印刷圆筒，这些细网眼位于印刷圆筒表面的下面。当印刷圆筒与压印辊上的压敏标签发生接触时，就从这些细网眼中输送油墨。苯胺印刷或轮转凹版印刷的印刷油墨，包括溶剂基油墨、水基油墨、和辐射固化的油墨。虽然轮转凹版印刷和苯胺印刷确实都能提供合格的图象质量，但这二种印刷方法需要既费钱又费时的印刷圆筒或印刷版的制备，这使印制工作不到100000单位是昂贵的，这是因为排版的成本和圆筒或印刷版的成本是随印刷工作的规模而降低的。
最近，数字印刷已经成为在包装上印制资料切实可行的方法。术语数字印刷，系指采用能转换数字信息的电子输出装置印刷的电子数字字符或电子数字影象。这二种主要的数字印刷技术是喷墨和电子照相技术。
在二十世纪八十年代初期出现的压电脉冲式即时点滴(DOD)和热式即时点滴喷墨打印机提供了喷墨打印系统。这些早期的打印机非常慢，喷墨嘴时常堵塞。在二十世纪九十年代，Hewlett Packard推出第一台单色喷墨打印机，此后不久，彩色宽格式喷墨打印机的出现使一些企业步入图象艺术品市场。今天，在包装、台式电脑、工业、商业、照相、和纺织品应用中正在使用许多种不同的喷墨技术。
就压电技术而言，压电晶体经电激发产生压力波，将墨从墨盒中喷出。油墨可以是带电的，能在电场中偏移，使其产生不同的字符。最近的研制推出采用导电的压电陶瓷材料制造的DOD多喷嘴，在带电时，压电材料提高了通道内的压力，强制将墨滴从喷嘴的末端压出。这能生成非常小的墨滴，并以高速输送，以非常高的分辨度——约1000dpi(滴/英寸2)——印刷。
直到最近为止，在喷墨中使用彩色颜料是不常见的。然而，这种情况正在迅速地改变。就喷墨用途而言，在日本已开发出亚微米的颜料。使用颜料可提供喷热墨的打印机和层压需要的更耐温的油墨。在市场上可以买到含颜料的水基喷墨油墨，UV-固化的喷墨油墨正在研发之中。含颜料的油墨具有较强的耐光性和耐水性。
数字喷墨打印可能会通过缩短印刷时间和使彩色印刷工作更加经济，而使印刷工业发生革命性的变化。然而，下一个商业阶段需要喷墨技术有显著的改善；剩下的主要障碍是提高打印的速度。这个问题的一部分是受打印机能够迅速处理的数据量的限制。设计越复杂，打印过程就越慢。现在它们比与其相当的数字静电打印机约慢10倍。
电子照相是Chester Carlson在二十世纪三十年代发明的。到七十年代初期，许多公司都在研究电子照相彩色复印机的开发。生产彩色复印机的技术已经到位，但没有市场。等到需要彩色复印的消费者来对开发适宜的静电彩色复印机产生必要的刺激作用还要花许多年。到七十年代末期，一些公司在使用传真机，传真机能够扫描文件，将影象转换成电子信号，通过电话线将信号送出，并采用另一种传真机，检索电子信号，采用热敏纸打印原始的影象，从而产生打印的复制品。
在1993年，Indigo和Xeikon瞄准当时送纸式平版打印机占优势的小批量市场，推出商业数字打印机。消除了与胶版印刷使用的底片和版有关的中间步骤，提供更快的周转和更好的客户服务。这些数字印刷分享了传统静电印刷技术的特点，但它使用非常专用的油墨。与常规复印机使用的油墨不同，这些油墨是采用粒度非常小——1μm范围——的成分制造的。静电印刷技术使用的干调色剂的粒度一般是8-10μm。
在1995年，Indigo推出为印制挠性包装产品而设计的Omnius印刷机。Omnius使用了称作分光彩色的数字胶印彩色方法，分光彩色具有六种颜色。关键性的改进是对透明的基片使用特殊的白色导电油墨(Electro ink)。Omnius送卷式数字印刷系统，采用能将彩色图象转移到基片上的胶印圆筒印刷各种基片。原则上，不论被印制的基片如何，这个系统都能完全记录；这种方法可以印制纸、薄膜、和金属。这种数字印刷系统是基于电子照相方法，其中通过电荷电晕和使光电导的表面暴露于影象的光源中，首先使光电导体带电，在光电导体的表面上产生影象。
然后采用包含与影象上的电荷是相反电荷的油墨，使带静电荷的隐性影象显影。该方法的这一部分与照片复印机静电调色剂的作用相似。也可以采用液态调色剂电泳迁移方法，使在光电导体表面上形成的带静电的隐性影象显影。然后将这种静电调色剂的影象转移到热敷层上，热敷层使调色剂凝结，并保持发粘的状态，直到将其转移到基片上为止，基片使油墨冷却，制成没有粘性的印刷品。
导电的油墨一般包括矿物油和挥发性低于常规胶印印刷油墨的有机化合物。在设计油墨时，应使这些热塑性树脂在升高温度后能够熔融。在实际印制过程中，树脂会发生凝结，在把油墨转移到基片上，不需加热油墨进行干燥。虽然冷却到室温时油墨变成没有粘性，但油墨附着在基片上时，却基本上是干的。
几十年来，被称作“磁性记录方法(magnetography)”的磁性数字技术一直在发展之中。这种方法包括在磁性圆筒上产生电影象，并采用磁性调色剂作为油墨产生影象。这种技术的潜在优点在于其印刷速度高。实验已经证明，速度为200米/分。虽然这些磁性数字印刷机只限于黑白拷贝，但彩色磁性油墨的发展会使这种高速数字技术在经济上是可行的。其发展的关键是进一步发展VHSM(速度非常高的磁)鼓和彩色磁性油墨。
在磁性数字领域内，已经建立起被称作磁性平版印刷技术的混合系统，并对法国Belfort的Nipson印刷系统(Printing System)开发的窄网(narrow web)和小批量应用进行实验。这种技术似乎能够提供高分辨率，已经采用硅基、高密度、磁性记录头进行实验。要使这个系统与喷墨或电照相技术处于竞争地位，还必需在油墨开发方面做大量的工作。然而，它具有高速印刷潜力这一事实，使其成为包装应用的另一种引人注意的方法，在这些应用中，今天的喷墨和电照相技术是落后的。
已经知道将照相材料用作保存对如生日和假期等特殊事件记忆的印刷品。也将它们用做在广告中使用的巨幅展示材料。这些材料被看作是高质量的产品，它们的成本很高，却有点易损，因为它们容易被摩擦、水、和弯曲所损坏。鉴于它们的脆性和易损性以及它们的价值，在传统上都将照片放在相框里、象簿内、和保护材料的后面。消费者为了保存他们一生中重要事件的记录，都把它们看作是珍贵的物品，就广告而言，它们也被认为是贵重的陈列材料。鉴于它们作为珍贵物品的状况，它们在其它商业领域一直未得到应用。
本发明要解决的问题目前很需要应用在包装上的压敏标签，这种标签的质量高，同时对小量到中等数量的标签又是很经济的。
发明概述本发明的目的是为包装材料提供高质量的影象。
本发明的另一个目的是在透明、半透明、或不透明的标签材料上使用透明的染料，提供具有明亮清晰影象的卤化银介质的标签。
本发明的另一个目的是提供具有连续色调的卤化银介质的标签，这种标签对于不到100,000个影象的印刷工作也是经济的。
本发明的这些和其它目的是通过照相标签实现的，照相标签包括实用的聚合物片、至少一层包括至少一层含光敏卤化银晶粒的成象层的层、和在所述实用聚合物片上形成染料的成色层，其中所述的至少一层成象层在获得可用的Dmax为1.5时，暴光时间＜0.01s，其中所述的至少一层成象层基本上不包含染料稳定剂，其中所述的聚合物片的L*＞95。
本发明的优点本发明为包装材料提供改善的影象质量。本发明为制造包装用的卤化银压敏标签提供一种方法，它能够利用负片加工光学系统或光学数字印刷系统经济地印刷文字、图片、和影象。
发明详述本发明具有许多优于本领域现有技术的优点。最近在大宗消费品市场上有一种趋势，试图使市场区域化，分别接近一些较小的群体。这些群体可以按地域、种族、性别、年龄、或特殊兴趣加以区分。为了接近这些不同的群体，需要提供具体针对这些群体的包装。如上面所讨论的，传统的包装材料一般适合于大批量的材料，并且形成较小的批量或提供包装的迅速变化是不可能的或非常贵的。我们找到了适合包装使用的卤化银基照相材料。最近还能买到适合小批量材料的快速光学处理设备。也能买到能对材料长时间高速连续运转的卤化银处理设备。将适合低成本包装的照相材料与能迅速使用小批量和大批量材料的加工设备结合起来，已为在包装材料中利用卤化银材料提供了机会。利用具有挠性、低成本、和能挠曲弯折等性能的卤化银材料，已获得令人满意的适合包装的材料。
利用薄的、挠性的、和韧性的卤化银材料获得了具有许多优良性质的包装材料。这些材料比目前在包装中使用的任何材料具有更明亮、更清晰、和彩色更好的影象。本发明的包装材料具有不能被现有包装材料超越的色泽浓度。本发明的包装材料还可以为适合于如洗发剂瓶、香水瓶、和胶卷盒等包装贴压敏标签提供各种包装材料。本发明的包装材料，一方面具有可在成本低的薄基片材料上得到优良影象的优点，一方面还能提供优良的不透明性和高强度。当可以采用闪光灯暴光或数字印刷方法使它们成象时，本发明的包装材料具有在短时间内成象，并毫不延迟地从一幅影象迅速切换到另一幅影象的能力。
采用本发明的卤化银包装材料能迅速地设计包装和将包装投放到市场。例如，实际上可以将体育和娱乐中的重大事件立即投入市场，因为数字影象可以马上用闪光灯在卤化银压敏标签上暴光，并在事件发生时的瞬间内使用。这与典型的照相凹版印刷或苯胺印刷的成象方法截然不同，压敏标签从设计到正式投产的时间，一般只需要几周。地区性的迅速定制影象是可能的。
在需要以不同的语言提供地区性的标签并在不同的国家销售时，迅速改变包装的能力也得到了应用。就内容而论，不同的国家还有不同的法定贴标签要求。例如，葡萄酒和啤酒等酒类饮料，在标签要求上就有各种各样的区域性和国家的差别。在法国制造的葡萄酒，由于等待其它国家的国内标签而长时间延迟从法国的装运。对于如精制的葡萄酒、香水、和巧克力等高级产品也特别需要逼真的影象，因为它们是高质量的，在包装上也要反映出产品的高质量。
在小批量印刷时，本发明提供一种经济可行的印刷方法，因为消除了印刷版和印刷圆筒的成本。应用施加到包装上的卤化银影象，与常见的但质量较低的六色轮转凹版印刷印制的影象相比，保证是目前可能采用的最高质量的影象。而且，由于黄、品红、和青绿色层包含明胶中间层，与显得平淡和没有生气的喷墨或电照相影象相比，卤化银影象则显得有层次。为了准确地再现人体的肤色，还可以使卤化银影象层最佳化，与其它现有的数字影象技术相比，能提供人的优质影象。
卤化银影象技术可以在压敏标签上同时印刷文字、图片和照相质量的影象。由于本发明的卤化银影象层是光学和数字兼容的，可以采用已知的数字印刷设备如激光和CRT印刷设备印刷文字、图片、和影象。由于卤化银系统是数字兼容的，所以能在没有印刷版或圆筒额外费用的情况下，每个包装可以包含能定制各个包装的不同的资料。而且，印刷的数字文件，是能采用如联网等电子数据传送技术传送的文件，因此缩短了将印制材料施加到包装上的时间。卤化银影象层可以在＞75米/分的速度下采用激光或CRT进行数字暴光，与目前的喷墨或电照相印刷机相比，具有竞争性的印刷速度。
就包装市场而言，不定制消费者的快照、专业照相、和商业标志系统使用的常规卤化银印相材料。对于常规标签的应用，不需要为保存“一生纪念”而提供染料稳定性所需的昂贵化学稳定剂，在常规标签的应用中，保存期为大约数月至几年，而不是几十年或几个世纪。因此，对包装最适合的介质，不需要稀有的染料化学稳定性质。
类似地，消费者的快照、专业照相、和商业标志系统使用的常规卤化银印相材料，还需要高质量昂贵的紫外吸收染料以进一步提高染料的稳定性。对于大多数的包装应用，并不要求这种染料，不需增加不必要的介质成本。如果需要，可通过环境保护层加入染料，环境保护层是在光处理之后施加到介质上的。
消除影象染料稳定剂和紫外线吸收染料的第二个优点是在卤化银层中需要较少的明胶。明胶对卤化银影象元件起载体的作用，也对影象起机械保护作用，防止在印制、处理、或消费者使用过程中的物理损坏。当从介质中消除如影象染料稳定剂和紫外线吸收染料等成分时，需要较少的明胶来保持合格的物理韧性。卤化银材料中的明胶层在高速贴标签的过程中还能引起卷曲问题，或引起施加到某些包装材料上的标签在某些环境中发生卷曲的问题。例如，已经观察到在高热和低湿度条件下，难以将卤化银介质标签粘到高密度聚乙烯瓶上。这是由于对瓶子的容许粘附力与在这些条件下明胶的收缩倾向的组合引起的。在从卤化银介质中消除明胶时，会降低所产生的收缩力，提高标签粘在瓶上的几率，对所有的其它商品也是一样。
消费者的快相和专业照相使用的常规卤化银印相材料不需要再现文字或条形码的介质。由于卤化银材料固有的光学散射特性，在以这种方式使文字和条形码成象时，必须对卤化银晶体的结构和每单位面积所需的卤化银量给予专门的考虑，以便提供可由人的眼睛和机械条形码阅读器阅读的鲜明清晰的文字。已经发现，通过使数字暴光介质最佳化，并同时使影象文件中的条宽变窄，可以获得合格质量的条形码，以致在影象是通过光散射卤化银晶体暴光时，所得到的条形码线条又回到正常的宽度，可用“B”级以上的条形码扫描器阅读。影象文件线条的宽度减少10％，采用本发明的介质可提供最佳性能。
消费者快相和专业照相使用的常规卤化银印制材料，不需要介质再现商业包装应用所需要的商标颜色。在苯胺印刷系统中，除了CMYK方法的颜色以外，通常采用分光彩色来施加这些颜色。如果在后期加工应用中需要如此，本发明的卤化银介质与施加的这些分光彩色是相容的。还需要扩大卤化银介质标签的彩色范围，使得不需要施加辅助的照明颜色。因此，为了扩大介质的颜色范围，起染料作用的外加影象层的存在是非常需要的。例如，在与本发明着黄色、品红、和青绿色的成色剂结合使用时，在扩大彩色范围方面，形成着橙色染料的第四个成象记录(fourth imaging record)是十分有利的。
纸衬里材料含有大量的水分和盐，以便减少光敏卤化银影象层应用过程中的静电放电。衬里的抗静电性质也降低了在高速贴标签过程中的静电积累。
可以利用用作卤化银影象系统基片的明胶层来提供朝向影象的卷曲，以减少包装贴错标签或未贴标签的次数，因为油墨印制的标签，一般是背离影象卷曲。已经证明，由明胶湿度减小引起的影象卷曲，在某些应用中能提高贴标签的效率。从下面的详细说明中可以看出这些和其它优点。
本发明所用的术语“顶部”、“上部”、“乳剂侧”、和“表面”系指包含影象层的照相包装标签的面，或朝向该侧的面。术语环境保护层系指施加到后处理过的影象层上的层。术语“表面材料”和“基片”系指在其上施加卤化银层的材料。术语“底部”、“下侧”、“衬里”、和“后部”系指与包含光敏影象层或已显影象的这侧相反的照相标签或照相包装材料的面或朝向该侧的面。
为了提供可以应用到包装上的数字印刷技术，卤化银成象是优选的，这种数字印刷技术是高质量的、能处理文字、图片、和影象，对小批量印刷工作是经济的，并能准确再现人体的肤色。卤化银技术可以是黑白的，也可以是彩色的。优选在施加到包装上之前，使卤化银影象层暴光和显影。本发明的挠性基片具有必要的拉伸强度和摩擦系数，能采用高速贴标签设备有效地输送和施加影象。本发明的基片是通过施加挠性标签材料的光敏卤化银影象层制成的，这种挠性标签材料包含压敏粘合剂。影象层、表面材料、和压敏粘合剂是采用坚韧的衬里材料支持的，并通过粘标签设备输送。由于光敏卤化银影象层容易受如水、咖啡、和手油(hand oils)等环境溶剂的损坏，优选在显影后，将环境保护层施加到光敏卤化银影象层上。
环境保护层可以由能保护影象不受环境溶剂损坏、耐擦伤、和不影响影象质量的适宜材料组成。优选在显象后将环境保护层施加到照相影象上，因为显影所需的液态化学处理试剂，必能有效地透过影象层的表面，与采用典型卤化银成象方法的卤化银和成色剂接触。环境保护层一般是化学显影液透不过的。优选的环境保护层，是在电场存在下，将透明的聚合物颗粒施加到影象层最顶部的表面上，并在最顶层上熔融，使透明的聚合物颗粒形成连续的聚合物层。优选涂有电子照相调色剂的聚合物，因为它是给照相标签提供薄的环境保护层的一种有效方法，已经证明，它能耐环境溶剂和由于运输引起的损坏。
在另一个实施方案中，可以水溶液涂覆环境保护层，该层能在暴光和处理过程中保存下来，在后处理的熔融步骤中形成一个连续的，不透水的保护层。优选环境保护层是在敏化的照相产品感乳剂面上涂覆平均粒度为0.1-50μm的聚合物珠粒或颗粒以及聚合物乳胶粘合剂制成的。在该层中可以任选包括少量水溶性的涂料助剂(粘稠剂、表面活性剂)，只要它们在处理过程中能从涂料中浸出。在暴光和处理之后，以加热/或加压(熔融)、溶剂处理、或其它方法，处理具有影象的产品，使所涂覆的聚合物珠体熔融和凝结，形成所需要的连续的不透水的保护层。
对在环境保护层中使用的聚合物颗粒可选用的适宜聚合物的实例包括聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)、氯化的聚丙烯、聚(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-马来酸酐)、乙基纤维素、硝基纤维素、聚(丙烯酸)酯、亚麻子油改性的醇酸树脂、松香改性的醇酸树脂、酚改性的醇酸树脂、酚树脂、聚酯、聚(乙烯基缩丁醛)、聚异氰酸酯树脂、聚氨酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚酰胺、苯并二氢吡喃树脂、 玛树脂、酮树脂、马来酸树脂、乙烯基聚合物如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯或乙烯基聚合物与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、低分子量聚乙烯、酚改性的季戊四醇酯、聚(苯乙烯-共-茚-共-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共-茚)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸硬脂酯)与聚(甲基丙烯酸甲酯)的混合物、硅氧烷和聚链烯烃的共聚物。这些聚合物可以单独使用，也可以组合使用。在本发明优选的实施方案中，这种聚合物包括聚酯或聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯)。优选的聚酯是基于乙氧基化的和/或丙氧基化的双酚A和一种或多种对苯二酸、十二碳烯琥珀酸、和富马酸的聚酯，因为它们形成了可以接受的环境保护层，该层一般能在包装标签的恶劣环境中保存下来。
为了提高环境保护层的耐摩擦性，可以采用交联或支化的聚合物。例如可以使用聚(苯乙烯-共-茚-共-二乙烯苯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈-共-二乙烯苯)、或聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-二乙烯苯)。
环境保护层的聚合物颗粒应当是透明的，优选是无色的。但特别考虑的是，为了彩色矫正或一些特殊作用，聚合物颗粒可以具有某种颜色，只要透过罩面层可以看到影象。因此，可以将赋予颜色的染料加到聚合物颗粒中。此外，也可以将添加剂加到聚合物颗粒中，使罩面层具有所需的性质。例如，可以将UV吸收剂加到聚合物颗粒中，使罩面层吸收UV，所以能防止UV引起影象的变色，也可以将淡蓝色加入聚合物颗粒中，补偿在卤化银影象层中使用的明胶原有的黄色。
除了形成环境保护层的聚合物颗粒以外，还可以与能改善元件表面特性的聚合物组合物的其它颗粒组合。这些颗粒是固体的，在聚合物颗粒熔融的条件下不能熔融，这些颗粒包括无机颗粒如二氧化硅，和有机颗粒如甲基丙烯酸甲酯珠粒，在熔融步骤中它们是不熔的，它们将使罩面层具有表面粗糙度。
环境保护层的表面特性，大部分取决于形成调色剂的聚合物的物理特性、固体的存在或不存在、和不熔融的颗粒。然而，罩面层的表面特性、也可以通过表面熔融的条件来改进。例如，可以选择用于熔融调色剂以形成连续罩面层的熔融成分的表面特征，使元件的表面具有所需程度的光滑度、纹理、或图案。因此，高度光滑的熔融成分会使已成象的元件具有光滑的表面，有纹理的熔融成分会使元件具有无光泽的或其它有纹理的表面，有图案的熔融成分会在元件的表面上施加图案。
适宜的聚合物乳胶粘合剂的实例，包括丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯、和乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯的乳胶共聚物。适宜的其它乳胶共聚物包括直径为20-10000nm，Tg＜60℃，以胶体悬浮物形式悬浮在水中的聚合物。
适合环境保护层的涂料助剂的实例包括任何水可溶性的聚合物或使涂料悬浮液具有相当大粘度的其它材料，例如高MW的多糖衍生物(例如黄原酸胶、瓜耳胶、阿拉伯树胶、Keltrol(Merck有限责任公司提供的一种阴离子多糖)、高MW的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸及其盐类、和聚丙烯酰胺等)。表面活性剂包括任何能降低涂料制剂的表面张力，足以防止边缘收缩、相斥、和涂料其它缺点的表面活性材料。这些材料包括烷氧基-或烷基苯氧基聚醚或多缩水甘油衍生物和它们的硫酸盐，例如可以从Olin Matheson公司购买的壬基苯氧基多(缩水甘油)或辛基苯氧基聚(环氧乙烷)硫酸钠、有机硫酸盐或磺酸盐如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(Aerosol OT)、和烷基羧酸盐如癸酸钠。
优选将紫外线可聚合的单体和低聚物施加到已显影的卤化银影象层的最外层，随后辐射暴光以形成薄的交联的保护层。优选采用UV固化的聚合物，因为它们很容易施加到卤化银影象层的最外层上，而且已经证明，它们能给卤化银标签材料提供合格的保护层。优选的UV固化聚合物包括脂肪族脲烷、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚异氰酸酯、和甲基丙烯酸羟乙酯。优选的光引发剂是苯偶酰二甲基酮缩醇。优选的辐射强度是0.1-1.5毫瓦/cm2。在0.05以下，不足以发生交联生成保护层，对贴在包装上的标签不能提供充分的保护。
最优选在显影的标签卤化银影象的最外层上，施加预制的聚合物层，形成一个环境保护层。优选施加预制片，是因为预制片是坚韧和耐久的，能耐环境溶剂和施加到卤化银已成象的标签上的搬运力。优选在显影后通过层压施加预制的聚合物片。可在压夹之前，在照相标签上或在预制的聚合物片上施加粘合剂，以粘合这二个表面，消除任何陷入的空气，陷入的空气会降低影象的质量。
预制片优选是取向聚合物，因为在取向过程中强度和韧性增加。优选的挠性基片聚合物，包括聚烯烃、聚酯、和尼龙。优选的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯、和它们的混合物。也可以采用聚烯烃共聚物，其中包括丙烯与乙烯以及己烯、丁烯、和辛烯的共聚物。聚丙烯是最优选的，因为它的价格低，并具有压敏标签所需的强度和韧性。
将合成的乳胶施加到已显影的卤化银标签的影象上是另一种优选的环境保护层。已经证明，合成的乳胶涂料能提供合格的环境保护层，它可以以水溶液的形式涂覆，避免影象暴露在溶剂中。已经证明，乳胶涂料能给卤化银包装标签提供合格的保护层。环境保护层优选的合成乳胶是采用乳液聚合技术由苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸酯树脂、和聚乙酸乙烯酯制造的。合成乳胶的优选粒度为0.05-0.15μm。采用包括棒涂、辊涂、和漏斗涂覆在内的已知涂覆方法，将合成的乳胶施加到卤化银影象层的最外层上。在施加以后，必须干燥合成的乳胶，为了不影响卤化银影象的质量，合成的乳胶必须是干燥透明的。
在本发明使用的在其上施加光敏卤化银影象层的表面材料或挠性基片必须不干扰卤化银影象层。本发明的表面材料还需要使卤化银影象系统的性能最佳化。为了将标签施加到各种容器上，适宜的挠性基片还必须能在自动包装设备上有效地运行。优选的挠性基片是纤维素纸。纤维素纸基片比聚合物基片挠性好、结实、而且成本低。纤维素纸基片还能形成有纹理的标签表面，这种表面是在某些包装应用中所需要的。可为这种纸提供防水覆层，因为本发明的照相元件必须用化学试剂的水溶液处理以使卤化银显影。适宜涂料的实例是丙烯酸聚合物或聚乙烯聚合物。
聚合物基片是另一种优选的表面材料，因为它们耐撕破，具有优良的适应性、良好的耐化学性、和强度高。优选的聚合物基片包括聚酯、取向的聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，浇铸聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚苯乙烯、和乙酸乙烯酯。优选聚合物，是因为它们结实有挠性，并能为卤化银影象层的涂料提供优良的表面。
双轴取向的聚烯烃片是优选的，因为它们价格低，具有优良的光学性质，能使卤化银系统最佳，并能采用高速贴标签设备将其施加到包装上。微孔复合材料双轴取向片是最优选的，因为微孔层能提供不透明性和亮度。此外，已经证明，微孔双轴取向片的孔隙层还能显著降低卤化银影象层的压敏性。微孔双轴取向层通常通过芯体与表面层共挤压，然后进行双轴取向的方法制造，采用这种方法能在芯层包含的致孔材料周围形成孔隙。在美国专利4,377,616、4,758,462、4,632,869、和5,866,282中公开了这种复合材料片。如果需要，还可将双轴取向的聚烯烃片层压到纸片的一侧或二侧上，制成具有较大刚性的标签。
挠性聚合物的表面材料基片可以包含不只一层。挠性基片的表面层可由与上列芯体基质相同的聚合材料制造。这种复合材料片可制造成有与芯体基质相同的聚合材料的表面层，或可制造成有与芯体基质不同的聚合组合物的表面层。就相容性而言，可以采用辅助层来增加表面层对核芯体的粘合。
有孔隙的双轴取向聚烯烃片，是光敏卤化银影象层的覆层优选的挠性表面材料基片。有孔隙的膜是优选的，因为它们能给影象提供不透明性、白度、和影象的清晰度。虽然“孔隙”可能包含气体，但本发明使用的“孔隙”系指没有加入的固体和液体材料。保留在在成品包装片芯体中的致孔颗粒的直径应为0.1-10μm，优选是圆形的，以便产生所需形状和大小的孔隙。孔隙的大小也取决于在纵向和横向取向的程度。在理论上，孔隙呈现的形状是由接触凹面盘形物的二个相对的边缘界定的。换句话说，孔隙往往具有透镜状或双面凸的形状。使孔隙取向，能使两个主要尺寸与片的纵向和横向一致。Z-向轴是一个小尺寸，大小大致为孔隙颗粒的横向直径。孔隙一般倾向是封闭的小穴。因此从孔隙芯体的一侧到另一侧，实际上没有任何气体或液体可以通过的路径。
本发明的照相元件一般具有光滑的表面，也就是说表面是足够光滑的，能提供优良的反射性能。可优选乳色的表面，因为这种表面能给标签提供独特的照相外观，这种标签是消费者凭感觉是优选的。当微孔在竖直方向上为1-3μm时，就能获得这种乳色的表面。所说的竖直方向，系指与影象元件的平面垂直的方向。对于最好的物理性能和乳色性能，微孔的厚度为0.7-1.5μm。优选的微孔数在竖直方向上为8-30。在竖直方向＜6的微孔不能产生所需的乳色表面。在竖直方向上＞35的微孔不能显著改善乳色表面的光学外观。
挠性表面材料基片的致孔材料，可以选自各种材料，以芯体基质聚合物的重量计，其存在量应为5-50重量％。优选致孔材料包括聚合材料。当使用聚合材料时，这种聚合材料可以是能与制造芯体基质的聚合物熔混的聚合物，在悬浮液冷却下来以后，它能形成分散的球形颗粒。其实例包括分散在聚丙烯中的尼龙、分散在聚丙烯中的聚对苯二酸丁二醇酯、或分散在聚对苯二酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果聚合物是预成形的并混合到基质聚合物中，则重要的特性是颗粒的尺寸和形状。球形是优选的，它们可以是空心或实心的。这些球可以由交联的聚合物制造，交联的聚合物是选自具有通式Ar-C(R)＝CH2的链烯基芳香族化合物的聚合物，式中Ar是芳烃基，或苯系列的芳族卤代烃基，R是氢或甲基；丙烯酸酯类型的单体包括通式为CH2＝C(R′)-C(O)(OR)的单体，式中R选自氢和包含1-12个碳原子的烷基，R′选自氢和甲基；氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、丙烯腈和氯乙烯的共聚物、溴乙烯和通式为CH2＝CH(O)COR的乙烯酯的共聚物，式中R是包含2-18个碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；合成的聚酯树脂，它是使对苯二酸和二烷基对苯二酸或它们生成的酯的衍生物与HO(CH2)nOH系列的二醇反应制备的，式中n是2-10的整数，在聚合物的分子内具有活性的烯键，上述的聚酯包括共聚到20重量％的第二种酸或其具有反应性烯属不饱和性的酯类和它们的混合物，交联剂选自二乙烯苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二酸二烯丙酯、和它们的混合物。
制备交联聚合物致孔颗粒的典型单体的实例包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯苯、丙烯酰胺甲基-丙烷磺酸、和乙烯基甲苯等。交联聚合物优选聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最优选聚苯乙烯，交联剂是二乙烯苯。
本领域众所周知的产生不均匀尺寸的致孔颗粒的方法，其特征在于粒度的分布范围宽。获得的珠粒可以采用筛析分级，珠粒的尺寸跨度为原来的粒度分布范围。悬浮聚合和有限凝结等方法能直接产生尺寸非常不均匀的颗粒。
可以采用有助于形成孔的试剂涂覆致孔材料。适宜的试剂或润滑剂包括胶体二氧化硅、胶体氧化铝、和金属氧化物，例如氧化锡和氧化铝。优选的试剂是胶体二氧化硅和氧化铝，最优选二氧化硅。具有试剂覆层的交联聚合物是采用本领域众所周知的方法制备的。例如，常规的悬浮聚合方法，其中优选将试剂加到悬浮液中。作为试剂，胶体二氧化硅是优选的。
致孔颗粒也可以是无机的小球，其中包括实心和中空的玻璃球，金属或陶瓷珠粒，或无机颗粒如粘土、滑石、硫酸钡、或碳酸钙在内。重要的是这些材料在化学上不得与芯体基质聚合物反应，以产生一种或多种下列问题(a)基质聚合物结晶动力学的变化，使得难于取向，(b)芯体基质聚合物的破裂，(c)致孔颗粒的破裂，(d)致孔颗粒粘附到基质聚合物上，或(e)产生不希望的反应产物如有毒的或颜色重的部分。致孔材料不应是照相活性的，或不应降低采用双轴取向聚烯烃片的照相元件的性能。
聚合的表面材料基片最上部表面层的总厚度可为0.20μm-1.5μm，优选0.5-1.0μm。在表面层厚度0.5μm以下时，共挤出表面层中任何原有的非平面度都会引起不能接受的颜色变化。在表面层厚度＞1.0μm时，影象分辨率等照相的光学性能降低。在厚度＞1.0μm时，还具有较大的材料体积需要过滤，以便除去污物如结块，或分散差的彩色颜料。
可以在挠性表面材料基片最上部的表面层中加入附加物以改变影象元件的颜色。就标签用途而言，微淡蓝色的白色基片是优选的。可以采用任何本领域已知的方法来实现加入微淡蓝色，其中包括在挤出之前采用机器混合彩色浓缩物，和挤出已按所需混合比例预混合的蓝色着色剂的熔融体的方法。能耐＞320℃挤出温度的着色颜料是优选的，因为＞320℃是表面层共挤出所必须的温度。在本发明中使用的蓝色着色剂可以是任一种对影象元件没有不利影响的着色剂。优选的蓝色着色剂包括酞菁蓝颜料、Cromophtal蓝色颜料、Irgazin蓝色颜料、和Irgalite有机蓝色颜料。也可以在表面层中加入光学增白剂以吸收UV能量和发射基本上在蓝色范围内的光。也可以在表面层中加入TiO2。虽然在本发明的薄的表面层中加入TiO2不会显著影响该片的光学性能，但能引起许多制造问题如挤出模具的纹痕和疵点。优选表面层基本上不含TiO2。加到0.20-1.5μm层中的TiO2基本上不能改善支持物的光学性能，但会增加设计成本，并在挤出过程中引起有害的颜料纹痕。
可以在芯体基质和/或一个或多个表面层中加入附加物，以改善挠性基片的光学性能。二氧化钛是优选的，在本发明中使用二氧化钛能改善影象的清晰度或MFT、不透明性、和白度。所用的TiO2可以是锐钛矿型的，也可以是金红石型的。还可以将锐钛矿和金红石TiO2混合，提高白度和清晰度。照相系统可以接受的TiO2的实例是杜帮化学公司的R101金红石TiO2和杜帮化学公司的R1O4金红石TiO2。在本发明中也可以使用本领域已知的改善照相光学响应的其它颜料。本领域已知的改善白度的其它颜料的实例是滑石、高岭土、CaCO3、BaSO4、ZnO、TiO2、ZnS、和MgCO3。优选的TiO2类型是锐钛矿，因为已经发现，锐钛矿TiO2能使影象白度、清晰度、和孔隙层最佳化。
可以在本发明的挠性表面材料基片中加入附加物，使在暴露于紫外线辐射的情况下，从表面观看双轴取向的片时，影象元件发出可见光谱的光。在紫外线能量存在下，在可见光谱范围发出的光能使支持物具有所需的背景颜色。当在室外观看影象时，这是特别有用的，因为太阳光包含紫外线能量，对于消费者和商业应用而言，可利用这一点使影象质量最佳化。
本领域已知的在蓝色光谱范围内发射可见光的附加物是优选的。与在0的一个b*单位内，被界定为b*的中性密度(neutral density)最小的区域相比，消费者一般喜欢微蓝色，而不喜欢被界定为负b*的已显影象密度最小的区域。B*是在CIE(Commission Internationalede L’Eclairage)空间中黄色/蓝色的量度。正b*表示黄色，而负b*表示蓝色。在不加入能降低影象白度的着色剂的情况下，加入在蓝色光谱范围内发光的附加物，能给支持物着色。优选的辐射为1-5个Δb*单位，Δb*被界定为在采用紫外线光源和没有任何明显紫外线能量的光源照射试样时测定的b*的差值。Δb*是确定在本发明顶部的双轴取向片中加入光学增白剂时净影响的优选量度。＜1b*单位的辐射不能被大多数的消费者注意到；因此，当b*的变化＜1b*单位时，在双轴取向片中加入光学增白剂不是成本有效的。辐射＞5b*单位，会影响影象的色平衡，对大部分消费者来说使白色显得太蓝。
优选的附加物是光学增白剂。光学增白剂是无色的发荧光的有机化合物，它能吸收紫外光，并以可见的蓝色光将其发射出去。附加物的实例包括但不限于4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸的衍生物，香豆素的衍生物，例如4-甲基-7-二乙氨基香豆素、1-4-双(O-氰基苯乙烯基)苯、和2-氨基-4-甲基苯酚。
孔隙增加了挠性基片的不透明度。也可以将这种有孔隙的层与包含至少一种颜料的层结合使用，所述的颜料选自TiO2、CaCO3、粘土、BaSO4、ZnS、MgCO3、滑石、高岭土、或能在所述的不止一层膜中提供高反射率白色层的其它材料。含颜料的层与有孔隙的层组合能给最终影象提供光学性能上的优点。
挠性表面材料基片的孔隙层，其对机械损坏如破裂或与邻接层的分离比实心层更易受到影响。包含TiO2或靠近包含TiO2层的孔隙结构，特别容易受到长期暴露在光下失去机械性能和机械损坏的影响。TiO2颗粒能引发和加速聚丙烯的光致氧化降解作用。此外在多层双轴取向膜的至少一层中和在包含TiO2层的优选实施方案中加入的受阻胺稳定剂，和在最优选的实施方案中的受阻胺是在包含TiO2的层中以及邻接层中，可改善保持影象稳定的明暗。
聚合物表面材料的基片，优选在所述膜的至少一层中包含0.01-5重量％稳定量的受阻胺。虽然这些含量改善了双轴取向膜的稳定性，但优选量0.1-3重量％却能在改善保持明暗的稳定性之间提供极好的平衡，同时还能使结构的成本效率更高。
受阻胺光稳定剂(HALS)可选自2，2，6，6-四甲基哌啶来源的常见受阻胺化合物，将术语受阻胺光稳定剂被用作受阻哌啶相似物是可以接受的。在氧存在下这些化合物形成稳定的硝酰基，影响聚丙烯的光致氧化作用，从而能使影象元件长期具有优良的照相稳定性。受阻胺具有足以将最终产品中的迁移降低到最小的分子量，它能在优选的浓度下与聚丙烯溶混，而且不会使最终产品有颜色。在优选的实施方案中，HALS的实例包括聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁氨基)-1，3，5-三嗪-4-哌啶基]-亚胺基]-1，6-己二酰[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚胺基]}(Chimassorb 944 LD/FL)、Chimassorb 119、和双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-双(1，1-二甲基乙基-4-羟苯基)甲基]丁基丙二酸酯(Tinuvin 144)，但它们并不限于这些化合物。
此外，挠性表面材料基片可以包含任何普遍用作聚丙烯热稳定的第一种受阻酚抗氧化剂，它可以单独使用，也可以与第二种抗氧化剂组合使用。第一种受阻酚抗氧化剂的实例，包括季戊四醇四个[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(proprionate)](例如Irganox 1010)、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(例如Irganox1076)、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基)-4-羟基-2-[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧丙基]酰肼(例如Irganox MD1024)、2，2′-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酸酯(例如Irganox 1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-苯(例如Irganox 1330)，但并不限于这些实例。第二种抗氧化剂包括有机烷基和芳基亚磷酸酯，其中包括例如亚磷酸三苯酯(例如Irgastab TPP)、三(亚磷酸正丙苯酯)(例如Irgastab SN-55)、2，4-双(1，1-二甲苯基)亚磷酸酯(例如Irgafos 168)，在优选的实施方案中包括Irgafos 168。受阻胺与其它第一和第二种抗氧化剂组合，在多层双轴取向的聚合物片中，具有协同利益，在熔融体处理和挤出过程中给聚丙烯等聚合物提供热稳定性，进一步提高它们保持明暗的性能，在如照片等影象产品的单层系统中这种作用是不明显的。这些未预料到的结果，能使在影象产品中可以使用范围更宽的聚合物，因此能增加在它们设计中包括的特性。
可以在多层共挤出挠性表面材料基片的任一层中加入光学增白剂。优选的位置是与所述基片暴光的表面层邻接的位置或在所述基片暴光的表面层中。这使光学增白剂具有有效的浓度。
当光学增白剂所需的加料重量百分率达到光学增白剂开始迁移到影象层中形成支持物的晶体表面的浓度时，优选将光学增白剂加到邻接暴光层的层中。在现有技术采用光学增白剂的影象支持物中，为防止迁移到影象层中，采用昂贵级别的光学增白剂。当光学增白剂的迁移很重要时，如在采用光敏卤化银影象系统的情况下，优选的暴光层包括基本上不包含光学增白剂的聚乙烯。在这种情况下，因为暴光的表面层起光学增白剂迁移阻挡层的作用，所以从邻接暴光层的层的迁移显著降低，为使影象质量最佳，可以使用高的多的光学增白剂。而且，使光学增白剂位于邻接暴光层的层中使得可用较少量昂贵的增白剂，基本上不包含光学增白剂暴光层防止光学增白剂的显著迁移。另一种降低在本发明的双轴取向片中不希望有的光学增白剂迁移的优选方法，是邻接暴光表面的层采用聚丙烯。
本发明的具有微孔芯体的挠性双轴表面材料基片是优选的。微孔芯体增加了影象支持物的不透明度和白度，还改善了影象的质量。当将微孔芯体的影象质量的优点与吸收紫外线能量并发射可见光谱范围光的材料的组合能提供影象质量独特最佳化，因为当暴露于紫外线能量中时，影象支持物可具有色调，而当采用不包含显著量紫外线能量的照明如室内照明观看影象时，还能保持优良的白度。
已经发现，位于挠性双轴取向基片孔隙层中的微孔降低了不希望有的压雾(pressure fog)。每平方厘米约数百公斤的机械压力，在写入时间通过机械装置引起不希望有的可逆的灵敏度降低，这点不完全明白。机械压力的净结果是密度发生不希望有的增加，主要是黄色密度。在双轴取向挠性基片中的孔隙层，通常在转化和照相加工步骤中，通过孔隙层的压缩吸收机械压力，并减少黄色密度变化的量。通过在涂覆的光敏卤化银感光乳剂上施加206 MPa载荷，使黄色层显影，并采用X-Rite 310型(或相当的)照相透射密度计测定未加负载的对比试样和加负载的试样之间的密度差来测定压敏度。在206 MPa压力下，黄色层密度的优选变化＜0.02。黄色密度的变化为0.04在感觉上是明显的，因此是不希望的。
可以采用本领域已知的生产取向片的任何方法，例如采用平片法(flat sheet process)或气泡法或管式法，进行挠性表面材料基片的共挤压、冷却、取向、和热定型。平片法包括通过缝模挤出混合物，在冷铸鼓上迅速冷却挤出的条材，使片的芯体基质聚合物成分与表面层成分冷却到它们的玻璃固化温度以下。然后在基片聚合物的玻璃转化温度以上和熔融温度以下的温度下，用手工在垂直方向上拉伸，使冷却的片双轴取向。该片可以先在一个方向上拉伸，然后在第二个方向上拉伸，也可以同时在两个方向上拉伸。在片拉伸以后，可以加热到足以使聚合物结晶和退火的温度，同时在一定程度上阻止片在两个拉伸的方向上缩回。
在微孔芯体上具有至少一层无孔的表面层能提高挠性表面材料基片的拉伸强度，使片更好加工。较高的拉伸强度还能使基片比完全采用有孔层制造时在较宽的宽度和较高的拉伸比例下制造。共挤出这些层还简化了制造方法。
可以优选透明的挠性标签基片。采用透明的挠性标签基片，能提供一种透明的压敏标签，对施加标签特别有效，它能透过标签可以看到所包装的物品。一些实例包括葡萄酒瓶的标签、香槟酒瓶的标签、和使用透明或彩色玻璃的饮料瓶的标签。对于本发明，“透明的”材料被界定为光谱透射比＞90％的材料。对于影象元件，光谱透射比是透射率与入射率的比例，以百分率表示如下TRGB＝10-D*100，式中D是采用X-Rite 310型(或相当的)照相透射密度计测定的红色、绿色、和蓝色状态A的透射密度响应的平均值。
对于大多数应用，优选光学透射比＜20％的挠性标签基片。光学透射比＜20％，能提供反射率高的、优良的不透明的卤化银压敏标签。在黑暗背景用不透明的反射率高的标签作贴压敏标签是有效的，黑暗背景能影响图象的质量。一个实例是贴黑色包装的标签，光学透射比＞20％的标签基片会使影象变暗，造成表面详细内容等低密度细节的丢失。
在本发明中一般采用高速包装设备并使用压敏照相标签粘合剂将已显影的卤化银包装标签粘合在包装的表面上。“可剥离的”、或“剥离强度”、或“分离力”是使卤化银标签与施加标签的包装分离所需力大小的量度。剥离强度是将由照相标签粘合剂的内力固定在一起的两个表面分开所需力的大小，内力由价力或闭锁作用或二者组成。剥离强度是采用英斯特朗计(Instron gauge)和要剥离的试样在180度和十字头速度为1.0m/min下测定的。试样宽度为5cm，剥离的距离为10cm长。
使用可剥离照相标签的粘合剂可使消费者能将标签与包装分离。标签与包装分离容许例如将打折的增券固定到包装上，或用于对消费者促销。对于可剥离照相标签的粘合剂，在卤化银压敏标签和包装之间优选的剥离强度≤80g/cm。剥离强度＞100g/cm，消费者将影象与包装分离开始发生困难。而且，在剥离强度＞110g/cm时，该力开始接近纸基片的内部拉力，在分离影象之前，引起纸基片出现有害的破裂。
在影象与基片分离时，本发明可剥离照相标签的粘合剂，优选的复位剥离强度为20-100g/cm。复位剥离强度是在23℃和50％RH下从不锈钢块上剥离包含照相标签粘合剂的可分离影象所需力的大小。在复位剥离强度＜15g/cm时，照相标签的粘合剂没有足够的剥离强度来保持对电冰箱或影集等各种表面的固定。在剥离强度＞120g/cm时，本发明的照相标签粘合剂粘性太大，使消费者以后不能复位影象。
本发明可剥离照相标签的粘合剂，可以是单层的，或二层或多层的。对于二层或多层的照相标签粘合剂层，其一层照相标签粘合剂优选附着在标签的基底上。当影象从基片上分离时，能使本发明的照相标签粘合剂附着在标签基底上，用于复位。
优选的基片包含一层用于照相标签粘合剂的脱离层，用于调整标签的位置。脱离层能在照相标签粘合剂基底界面上均匀地与照相标签粘合剂分离。可以采用本领域内任何已知的将脱离层施加到基片上的方法，把脱离层施加到衬里上。脱离层的一些实例包括硅氧烷涂层、四氟乙烯碳氟化合物涂层、氟化的乙烯-丙烯涂层、和硬脂酸钙涂层。
本发明适宜的能剥离照相标签的粘合剂，必须不与光敏卤化银影象系统发生相互作用，以致降低影象的质量。此外，由于本发明的照相元件必须进行光学处理，所以照相处理的化学试剂不应降低本发明的照相标签粘合剂的性能。适宜的照相标签粘合剂可以是无机的或有机的，天然的或合成的，即能采用表面附着的方法将影象粘到所需的表面上。无机照相标签粘合剂的实例是可溶性的硅酸盐、陶瓷和热固性的粉状玻璃。有机的照相标签粘合剂，可以是天然的和合成的。天然的有机照相标签粘合剂的实例包括骨胶、大豆淀粉纤维素、橡胶乳胶、树胶、萜、胶浆、和烃树脂。合成有机照相标签粘合剂的实例包括弹性体溶剂、聚硫化物密封胶、热塑性树脂如异丁烯和聚乙酸乙烯酯、热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯基缩丁醛、氰基丙烯酸酯、和硅氧烷聚合物。
对于单层或多层的照相标签粘合剂系统，优选的照相标签粘合剂组合物选自天然橡胶、合成橡胶、聚丙烯酸酯、丙烯酸共聚物、乙烯基聚合物、乙酸乙烯酯、脲烷、丙烯酸酯类型的材料、氯乙烯-乙酸乙烯酯的共聚混合物、聚偏二乙烯、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯丁二烯、羧基化的苯乙烯丁二烯共聚物、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酯及其共聚物、纤维素和改性的纤维素、淀粉和改性的淀粉化合物、环氧树脂、聚异氰酸酯、和聚亚胺。
水基压敏粘合剂为非溶剂排放制造方法提供一些优点。其中包含无规则地分布在照相标签粘合剂层中的含非照相标签粘合剂固体颗粒的能复位的可剥离照相标签粘的合剂，有助于提高先粘附，然后再除掉印制品的能力，以获得所需的最终结果。最优选的压敏可剥离照相标签的粘合剂是能复位的照相标签粘合剂层，其中包含5-20重量％永久性的照相标签粘合剂如丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物，还包含95-80重量％粘性弹性材料如丙烯酸酯微球，照相标签粘合剂层的覆盖率为5-20g/m2。
可以采用本领域已知的各种方法涂布优选的能剥离的照相标签的粘合剂材料，以产生薄的均匀的照相标签粘合剂覆层。可在层压之前，将照相标签粘合剂涂覆在衬里或表面材料上。
对于单层或多层的照相标签粘合剂系统，优选的耐久性的照相标签粘合剂组合物选自环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯基缩丁醛、氰基丙烯酸酯、橡胶基照相标签粘合剂、苯乙烯/丁二烯基照相标签粘合剂、和聚丙烯酸酯类及其乙烯基衍生物。可剥离的照相标签的粘合剂和永久性照相标签粘合剂可以在同一层内或在照相支持物结构的不同位置组合使用。组合的照相标签粘合剂结构的实例是在顶部双轴取向片和基底材料之间为可剥离照相标签的粘合剂，在底部双轴取向片和基底材料之间为永久性照相标签粘合剂。
采用自动的贴标签设备，优选将压敏基片上的卤化银影象层施加到各种包装上。优选的包装类型是瓶子、听、直立的袋子、和箱包。这些包装可以包含需要包装销售的材料。优选的被包装材料包括液体和颗粒。
本发明优选具有可剥离的背面或衬里材料。优选可剥离的衬里或背面，是因为在没有衬里的情况下，将标签贴到包装上所需的压敏粘合剂不能通过贴标签设备输送。衬里为标签输送提供了强度，并在施加到包装上之前保护压敏粘合剂。适宜的衬里材料是纤维素纸。纤维素纸衬里比聚合物基片挠性好，结实，而且成本低。纤维素纸基片，还能提供在某些包装应用中所需要的有纹理的标签表面。这种纸可以具有使纸防水的覆层，因为本发明的照相元件，必须用化学试剂水溶液处理进行显影。适合施加到纸上的防水覆层的实例是丙烯酸聚合物和熔体挤出的聚乙烯。
优选的衬里材料或可剥离的背面是一种聚合物取向片。衬里优选是取向的聚合物，是因为在取向过程中能显示强度和韧性。用于衬里基片的优选聚合物包括聚烯烃、聚酯、和尼龙。优选的聚烯烃聚合物，包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯、和它们的混合物。也可以采用聚烯烃共聚物，其中包括丙烯和乙烯、己烯、丁烯、和辛烯的共聚物。聚酯是最优选的，因为它具有在高速贴标签设备中有效输送卤化银压敏标签衬里所需要的强度和韧性。
衬里的拉伸强度或基片破裂的拉应力是重要的输送和成型参数。拉伸强度采用ASTM D882方法测定。优选拉伸强度＞34 MPa，因为＜32MPa时在输送、成型、和施加到包装上的过程中，衬里在自动包装设备上开始破裂。
包含卤化银影象层衬里的摩擦系数或COF是一种重要的特性，因为COF与在自动贴标签设备上的输送和成型效率有关。COF是在表面上移动的商品的重量与表面和商品之间保持接触的力的比例。COF的数学表达式如下COF＝μ＝(摩擦力/法向力)为了测定衬里的静态和动态COF，利用不锈钢滑板(sled)，采用ASTM D-1894测定衬里的COF。对于本发明的衬里，优选的COF为0.2-0.6。作为实例，对于摘贴应用标签的覆层，0.2 COF是必须的。采用机械装置选择标签并将其移动到另一个地方的操作，需要低COF，使标签很容易在其下面的标签表面上滑动。在另一种极端的情况下，如书皮等大片需要0.6 COF，以防止在储存过程中，在它们的顶上互相落起来时的滑落和滑动。偶而一种特殊的材料可能需要一侧的COF高，而另一侧的COF低。通常，基底材料本身，例如塑料膜、箔、或纸基片，会为一侧提供必需的COF。施加适宜的覆层，会使影象侧改性，获得较高或较低的值。可以想象，能够在一种材料的二侧上采用二种不同的覆层。
COF可以是静态或动态的。静态摩擦系数是二个表面之间要开始移动时的数值，但却没有发生实际的移动。动态摩擦系数系指二个表面以恒定速率实际发生相对滑动时的情况。COF通常是采用放在表面上的滑板测定的。在滑动开始时所必须的力提供静态COF的测定。在给定的长度上以恒速推动滑板，提供动摩擦力的测定。
本发明卤化银包装标签的厚度优选＜600μm。＞650μm的卤化银包装标签在影象质量或包装标签性能方面没有明显的改善。而在照相标签厚度＞650μm时，通过高速包装设备的输送会发生困难，如果照相标签厚度超过700μm，采用伯努利(Bernoulli)方法剥离照相标签是困难的。
下面是一个优选的、不透明的、能反射的卤化银压敏标签结构的实例，它具有一个在照片处理之后施加到最外的卤化银影象层上的环境保护层(EPL)。由聚乙烯和聚丙烯层形成一个整体的双轴取向实用片，在涂覆光敏卤化银影象层之前，将压敏粘合剂和衬里层压到其上。磨碎到7.5μm的苯乙烯丁基丙烯酸酯熔凝的EPL形成影象的卤化银层实用片丙烯酸压敏粘合剂纤维素纸基衬里对于本发明的标签-影象元件，影象层一般是经彩色矫正，能提供感觉上优选的最小密度。包含明胶的典型影象层具有固有的或原有的颜色，这种颜色需要矫正，以获得优选的最小密度。对于高质量的影象，优选微蓝色色调。现有技术的影象支持物，在涂覆影象层之前，已将蓝色加入到支持物中。这种蓝色可以从标签介质中消除，而采用“白色”形式的彩色再现规则系统(color-rendering algorithm)可以矫正影象配方原有的黄色，或为了再现微蓝色，使原来影象的淡色区域发生偏移，以这种方式采用数字印刷获得最终的结果。这种技术的优点是扩大了高亮度区域中材料的彩色范围。这种技术潜在的缺点是在影象区域边缘的未暴光介质会出现黄色。
另外，本发明的影象元件能将浅色材料加入影象层中，以矫正影象配方原有的黄色。例如，在现有技术的照相纸中，将淡蓝色调的材料分散在覆盖在纤维素纸上的熔体挤出的聚乙烯层中。将淡蓝色调加入聚乙烯中，以矫正明胶原有的黄色，明胶是作为卤化银影象层载体采用的。在无色调材料时，照相的最小密度会是不希望的黄色。在照相元件的情况下，可将蓝色颜料加入到一层卤化银影象层中，以矫正明胶原有的黄色。对于照相元件，业已发现，将淡蓝色调加入卤化银影象层中，与给聚乙烯层着色相比，淡蓝色调的用量降低75％。
本发明的独特特性是用于给标签影象层着色的颜料的粒度。为了改善分散质量和改善颜料的光吸收特性，优选将这些颜料磨碎到粒度＜1.0μm。意外地发现，当本发明使用的颜料磨碎到＜1.0μm时，降低了颜料对不想要的光的吸收，产生更有效的颜料。由于球磨的颜料尺寸＜1.0μm，所以可以采用含水的分散体将颜料加入明胶中，这就不需要高沸点的溶剂。含水的固体颗粒分散体，还能提高所用颜料的浓度，克服明胶层原有的黄色，对影象密度最小的区域，给消费者提供在感觉上优选的蓝色调。在采用含水的固体颗粒分散体颜料时，在明胶层中颜料的浓度＞0.006mg/m2。颜料浓度＞0.006mg/m2是优选的，因为为了补偿卤化银和喷墨接受层原有的黄色，需要浓度＞0.006mg/m2。
下面是对能准确再现人体肤色的光敏卤化银感光乳剂的说明。这种感光乳剂产生的影象的密度，对于无背光显示是足够的。采用透明支持物的照相显示材料，一般是由高覆盖率的形成染料的材料配制的。在背光显示时，形成的高密度适合采用单程光观看。在贴标签时，一般用反射光观看包装上的标签。由影象中的染料调制光二次，获得二次感觉的密度量。因此，不仅能使用覆盖率低的形成染料的材料，而且还有优点，获得较短的处理时间和较低的材料成本。
本发明还针对能在采用电子印刷方法或常规光学印刷方法暴光时具有优良性能的卤化银包装标签。电子印刷方法包括使记录元件的辐射灵敏的卤化银感光乳剂层，以逐个象素的方式经受强度至少10-4erg/cm2的光化辐射达到100μs，其中卤化银感光乳剂层是由上述的卤化银晶粒组成的。常规光学印刷方法包括，使记录元件的辐射灵敏的卤化银感光乳剂层，以影象的方式经受强度至少10-4erg/cm2的光化辐射达到10-3-300μs，其中卤化银感光乳剂层是由上述的卤化银晶粒组成的。
在优选的实施方案中，本发明采用由卤化银晶粒组成的对辐射灵敏的感光乳剂，在晶粒中，(a)以银为基准计算，包含＞50mol％的氯化物，(b)＞50％的晶粒表面积是由{100}晶面提供的，和(c)具有占总银95-99％的中央部分，并包含为满足下面各种要求所选的二种掺杂剂(i)满足通式(I)六配位的金属络合物[ML6]n式中n是0、-1、-2、-3或-4；M是填满前沿轨道不是铱的多价金属离子；L6是可独立选择的桥连配位体，条件是至少四个配位体是阴离子配位体，和至少一个配位体是氰基配位体，或一个电负性比氰基配位体更强的配位体；和(ii)铱配位络合物，其中包含噻唑配位体或取代的噻唑配位体。
本发明是涉及一种照相标签，其中包括挠性的基片、和至少一层光敏的卤化银感光乳剂层，感光乳剂层包括上述的卤化银晶粒。照相标签可以是彩色或黑白的，其中银在已显影的影象层中保留以形成密度。
非常意外地发现，在互易定律失效时，掺杂剂(i)和(ii)的组合提供的减薄(reduction)，比单独采用这二种掺杂剂时达到的减薄大。还未曾料到，在互易定律失效时，掺杂剂(i)和(ii)的组合达到的减薄，超过了采用这二类掺杂剂本身时所达到的简单的加合。在本发明之前，对掺杂剂(i)和(ii)的组合，在互易定律失效的情况下，特别是对于高密度和短时间暴光，能提供较大的减薄没有报道和推荐。也没有预料到，掺杂剂(i)和(ii)的组合，在具有较低水平的铱时，达到高强度的互易性，甚至在采用常规明胶塑解剂(例如非低甲硫氨酸明胶塑解剂)时，高、低强度的互易性均有改善。
在优选的实际应用中，在与影象处理器中的数字数据同步按顺序使每一个象素暴光时，可将本发明的优点转变成提高基本上是数字的非人工彩色印刷影象的处理量。
在一个实施方案中，本发明是对电子印制方法的改进。具体而言，在一个实施方案中，本发明涉及一种电子印制方法，其中包括使记录元件的辐射灵敏的卤化银感光乳剂层，以逐个象素的方式，经受强度至少10-4erg/cm2的光化辐射达100μs之久。在互易定律失效的情况下，本发明通过选择对辐射灵敏的卤化银感光乳剂层实现了改进。虽然本发明的某些实施方案具体是针对电子印制的，但本发明的感光乳剂和元件的应用，并不限于这些具体的实施方案，特别是考虑到，本发明的感光乳剂和元件也完全适合常规的光学印制。因此，非常希望本发明的元件具有不随暴光时间而变化的速度(灵敏性)和反差特性。彩色纸的暴光装置可以包括由钨灯、卤灯、激光、发光二极管(LED’s)、液晶显示(LCD’s)、或其它光源组成的光源。为了适应这些种类的暴光设备，在元件中采用的感光乳剂能在保持印制速度和反差的同时，记录暴光范围为几纳秒(1×10-9s)至几分钟的暴光。
按照本发明的感光乳剂，包括高氯化物的卤化银晶粒，其球形平均当量直径＜0.9μm(优选＜0.7μm，更优选＜0.5μm)，其中包括由至少10％感光乳剂晶粒的总银(优选至少20％，更优选至少30％，更优选至少40％，最优选至少50％)隔开的掺杂的内芯体和外掺杂剂带。外掺杂剂带中的掺杂剂是一种通式(I)的捕集浅层电子的六配位络合物掺杂剂(I)[ML6]n式中n为0、-1、-2、-3、或-4；M是填满前沿轨道的非铱多价金属离子，优选Fe+2、Ru+2、Os+2、Co+2、Rh+3、Pd+4、或Pt+4，更优选铁、钌、或锇离子，最优选钌离子；和L6是六个可以独立选择的桥连配位体，条件是至少四个配位体是阴离子配位体，至少一个(优选至少3个，最优选至少4个)配位体是氰基配位体，或一个电负性比氰基配位体更强的配位体。任何其余的配位体可以选自各种其它桥连配位体，其中包括水合配位体、卤化物配位体(特别是氟化物、氯化物、溴化物、和碘化物)、氰酸盐配位体、硫氰酸盐配位体、硒代氰酸盐配位体、碲代氰酸盐配位体、和氮化物配位体。通式(I)包括六个氰基配位体的六配位过渡金属络合物是特别优选的。
Bell的美国专利5,474,888、5,470,771、和5,500,335，Olm等人的美国专利5,503,970，Daubendiek等人的美国专利5,494,789和5,503,971，Keevert等人的美国专利4,945,035，和Murakami等人的日本专利申请Hei-2-249588，以及研究公开内容(ResearchDiscloure)36736项，对具体设想的包括在高氯化物晶粒中的通式(I)的六配位络合物提出了解释。Olm等人的美国专利5,360,712和Kuromoto等人的美国专利5,462,849，公开了适合掺杂剂六配位体络合物的中性或阴离子有机配位体。
下面是对通式(I)掺杂剂的具体说明(I-1)[Fe(CN)6]-4(I-2)[Ru(CN)6]-4(I-3)[Os(CN)6]-4(I-4)[Rh(CN)6]-3(I-5)[Co(CN)6]-3(I-6)[Fe(吡嗪)(CN)5]-3(I-7)[RuCl(CN)5]-4(I-8)[OsBr(CN)5]-4(I-9)[RhF(CN)5]-3(I-10) [In(NCS)6]-3(I-11) [FeCO(CN)5]-3(I-12) [RuF2(CN)4]-4(I-13) [OsC12(CN)4]-4(I-14) [RhI2(CN)4]-3(I-15) [Ga(NCS)6]-3(I-16) [Ru(CN)5(OCN)]-4(I-17) [Ru(CN)5(N3)]-4(I-18) [Os(CN)5(SCN)]-4(I-19) [Rh(CN)5(SeCN)]-3(I-20) [Os(CN)Cl5]-4(I-21) [Fe(CN)3Cl3]-4(I-22)[Ru(CO)2(CN)4]-2当通式(I)的掺杂剂具有净负电荷时，显然它们与在沉淀过程中加到反应容器中的反离子有关。反离子几乎重要，因为它是在溶液中从掺杂剂上离子性离解的，并没有包括在晶粒中。预料已知的常见反离子，例如铵和碱金属离子，是与氯化银沉淀完全相容的。注意，这些论述也适用于通式(II)的掺杂物，在下面另有说明。
此外，按照本发明，第二种掺杂剂位于内芯体中的高氯化物晶粒中，其中包括高达60％(优选高达50％，更优选高达40％，最优选高达30％)的总银，其掺杂的内芯体由至少10％(优选至少20％，更优选至少30％，更优选至少40％，最优选至少50％)的总银与外掺杂剂带隔开。内芯体的掺杂剂是通式(II)的增加反差的六配位络合物掺杂剂(II)[TE4(NZ)E′]I式中T是Os或Ru；E是桥连配位体；E′是E或NZ；r是0、-1、-2、或-3；和Z是氧和硫。E配位体可以是任何独立选自其余桥连配位体的形式，其中包括水合配位体、卤化物配位体(特别是氟化物、氯化物、溴化物、和碘化物)、氰基配位体、氰酸盐配位体、硫代氰酸盐配位体、硒代氰酸盐配位体、碲代氰酸盐配位体、和氮化物配位体。氰基和卤化物配位体一般是优选的，通式(II)包括5个卤化物或氰基配位体的六配位过渡金属络合物是特别优选的。在McDugle等人的美国专利4,933,272中，可以找到满足上式的适宜配位络合物。
下面是通式(II)化合物的具体例子(II-1)[Os(NO)Cl5]-2(II-2)[Ru(NO)Cl5]-2(II-3)[Os(NO)Br5]-2(II-4)[Ru(NO)Br5]-2(II-5)[Ru(NO)I5]-2(II-6)[Os(NS)Br5]-2(II-7)[Ru(NS)Cl5]-2最优选的包含基于锇的过渡金属络合物的亚硝酰基配位体是[Os(NO)Cl5]-2，在将其加入卤化银晶粒中之前，它与阳离子有关，一般与2Cs+1有关。
可将通式(II)的掺杂剂分布在整个内芯体中，或将其加在其中的一个或多个指定位置。在要求由至少10％的总银将通式(I)的掺杂剂与掺杂的内部芯体隔开的条件下，优选在至少50％(最优选75％，最佳80％)的银沉淀成这些晶粒以后，但在完成晶粒中心部分的沉淀之前，将通式(I)的掺杂剂加到高氯化物晶粒中。优选在银沉淀98％(最优选95％，最佳90％)之前，加入通式(I)的掺杂剂。根据沉淀完全的晶粒结构确定，通式(I)的掺杂剂优选存在在内壳(interiorshell)区域内，该区域包围着至少50％(最优选75％，最佳90％)的银，而位于更中心的银，认为是整个中心部分(99％的银)，最优选占95％，最佳占90％形成高氯化物的卤化银晶粒。可将通式(I)的掺杂剂分布在上面规定的整个内壳区域中，也可以将其作为内壳区域中的一个或多个带加入。
卤化银晶粒，每总摩尔银优选包含10-8-10-3mol(更优选10-7-10-4mol)通式(I)的掺杂剂，和10-11-10-6mol(更优选10-10-10-7mol)通式(II)的六配位体络合物。假如在二种掺杂剂的位置之间由至少10％的总银隔开，就能在保持隐性影象水平不存在不利问题的情况下，使用较高量的其它可行的掺杂剂按照本发明，照相感光乳剂中的卤化银晶粒还可以包括其它掺杂剂。例如，通常掺杂六氯化铱络合物，以减少在卤化银感光乳剂中互易定律的失效。根据照相的互易定律，在暴光相同时，甚至在暴光强度和时间发生变化时，照相元件都应产生相同的影象。例如，在所选的强度下暴光1秒，应该与在所选强度的一半下暴光2秒，而准确产生相同的结果。注意当照相性能离开互易定律时，就称作倒易定律失效。具体的铱掺杂剂包括bell的美国专利5,474,888、5,470,771、5,550,335和McIntyre等人的5,597,686，在高氯化物感光乳剂中所列举的铱掺杂剂。在美国专利4,828,962、5,153,110、5,219,722、5,227,286、和5,229,263中，和在欧洲专利申请EP 0 244 184、0 405938、0 476 602、0 488 601、0 488 737、0 513 748、和0 514 675中，还可以找到铱和其它金属掺杂剂的具体组合。按照特别优选的实施方案，可以采用包含至少一个噻唑或取代的噻唑配位体的铱配位络合物。噻唑配位体可以采用任何照相上可接受的取代基取代，这些取代基不能妨碍将掺杂剂加到卤化银晶粒中。示例性的取代基包括低级烷基(例如包含1-4个碳原子的烷基)，特别是甲基。按照本发明可以使用的取代噻唑配位体的具体实例是5-甲基噻唑。铱掺杂剂优选是有配位体的六配位络合物，每一个配位体的电正性都比氰基配位体高。在特别优选的形式中，铱配位络合物掺杂剂中的其余非噻唑或非取代的噻唑配位体是卤化物配位体。
优选在至少50％(最优选85，最佳90％)的银沉淀以后，但在完成晶粒中央部分的沉淀之前，将铱掺杂剂加入到第一和第二部分高氯化物晶粒中。优选在沉淀99％(最优选97％，最佳95％)的银之前，加入铱掺杂剂。根据沉淀完全的晶粒结构确定，铱掺杂剂优选存在在内壳区域，该区域包围了至少50％(最优选85％，最佳90％)的银，而位于更中心的银，认为整个中心部分(99％的银)，最优选占97％，最佳占95％形成高氯化物的卤化银晶粒。可以将铱掺杂剂分布在上面规定的整个内壳区域中，也可将其以内壳区域中的一个或多个带加入。可以以任何常规有效的浓度使用铱掺杂剂。每摩尔银优选的浓度范围为10-9-10-4mol。最优选以每摩尔银为10-8-10-5mol浓度使用铱。铱掺杂剂的具体实例包括下列掺杂剂(Ir-1)[IrCl5(噻唑)]-2(Ir-2)[IrCl4(噻唑)2]-1(Ir-3)[IrBr5(噻唑)]-2(Ir-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(Ir-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2(Ir-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(Ir-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(Ir-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1(Ir-9) [IrCl6]-2(Ir-10) [IrCl6]-3(Ir-11) [IrBr6]-2(Ir-12) [IrBr6]-3在采用通式(I)和(II)的掺杂剂的情况下，当铱掺杂剂具有负净电荷时，显然它们与沉淀过程中加入反应容器的反离子有关。可以预料，已知的常见反离子，例如铵和碱金属离子，与氯化银沉淀是完全相容的。
最优选通式(I)的第一种掺杂剂和铱掺杂剂包含在高氯化物感光乳剂晶粒中心部分内的公共掺杂剂带中。改进{100}晶面占优势(＞50％)的常规高氯化物卤化银晶粒的沉淀，在公共掺杂剂带中，获得包括上述第一种掺杂剂和上述铱掺杂剂的晶粒，可以获得能显示本发明优点的感光乳剂。为了使这两种掺杂剂位于公共掺杂剂带内，应在至少一部分感光乳剂晶粒中心部分的沉淀过程中，将这二种掺杂剂同时(通过二个单独的喷嘴或通过一个公共喷嘴)加入卤化银反应容器中。优选在至少50％(最优选70％，最佳75％)的银沉淀成这些晶粒之后，但在完成晶粒中心部分的沉淀之前，将这些掺杂剂加入高氯化物晶粒中。优选在沉淀98％(最优选95％，最佳90％)的银之前，加入这二种掺杂剂。根据沉淀完全的晶粒结构确定，通式(I)的第一种掺杂剂和包括铱络合物的铱掺杂剂，优选一起存在在内壳区域中，该区域包围着至少50％(最优选70％，最佳75％)的银，而位于更中心的银，认为整个中心部分(99％的银)，最优选占95％，最佳占90％形成高氯化物的卤化银晶粒。
通过改进{100}晶面占优势(＞50％)的常规高氯化物卤化银晶粒的沉淀来制备包括上述通式(I)和(II)的掺杂剂的晶粒，可以获得能显示本发明优点的感光乳剂。对于采用常规明胶塑解剂以及氧化的明胶(例如每克具有＜30μmol甲硫氨酸的明胶)的卤化银晶粒，可以获得按照本发明所述的性能改进。因此，在本发明的一些具体实施方案中，具体考虑使用显著量的(即＞1重量％的总塑解剂)常规明胶(例如每克具有至少30μmol甲硫氨酸的明胶)作为本发明感光乳剂卤化银晶粒的明胶塑解剂。在本发明优选的实施方案中，采用包括至少50重量％明胶的明胶塑解剂，每克明胶包含至少30μmol的甲硫氨酸，因为由于成本和某些性能的原因，经常需要限制可以采用的氧化低甲硫氨酸明胶的量。
以银计，沉淀的卤化银晶粒包含＞50mol％的氯化物。以银计，优选晶粒包含至少70mol％的氯化物，最优选至少90mol％的氯化物。在晶粒中存在的碘化物，可高达其溶解度极限，以银计，在典型的沉淀条件下，碘氯化银(silver iodochloride)晶粒的溶解度极限为11mol％。对于大多数的照相应用而言，以银计，优选将碘化物限制在＜5mol％的碘化物，最优选＜2mol％的碘化物。
溴化银和氯化银能按所有比例溶混。因此，在不计算氯化物和碘化物时，溴化物可以占总卤化物的任何部分，直到50mol％。对于彩色反射印制(即彩色纸)使用，以银计，溴化物一般被限制到＜10mol％，以银计，碘化物被限制到＜1mol％。
以广泛使用的方式，沉淀高氯化物晶粒，生成立方晶系的晶粒，即具有{100}主晶面和等长边缘的晶粒。在实践中，熟成作用(ripeningeffects)通常使晶粒的边缘和棱角在一定程度上变圆。然而，除了在极端的熟成条件下以外，{100}晶面基本上占晶粒总表面积的50％以上。
高氯化物的十四面体晶粒，是立方晶系的晶粒常见的变种。这些晶粒包含6个{100}晶面和8个{111}晶面。本发明预计，十四面体晶粒的{100}晶面占总表面积的50％以上。
虽然通常在实践中要避免或降低在彩色纸中使用的高氯化物晶粒中包括的碘化物，但最近观测到，具有{100}晶面的碘氯化银晶粒，在某些情况下，一个或多个{111}晶面提供了超出寻常水平的照相速度。以银计，在这些感光乳剂中包括的碘化物总浓度为0.05-3.0mol％，晶粒的表面壳层＞50，其中基本上不含碘化物，内壳层的碘化物浓度最高，它包围的芯体占至少50％的总银。Chen等人的EP 0 0 718 679阐明了这些晶粒的结构。
在另一种改进的形式中，高氯化物晶粒可以取具有{100}主晶面的平片状晶粒形式。优选的高氯化物{100}平片状晶粒感光乳剂，是平片状晶粒占至少70％(最优选至少90)总晶粒投影面积的感光乳剂。优选的高氯化物{100}平片状晶粒感光乳剂的平均长宽比为至少5(最优选至少＞8)。平片状晶粒的厚度一般＜0.3μm，优选＜0.2μm，最优选＜0.07μm。Maskasky的美国专利5,264,337和5,292,632，House等人的美国专利5,320,938，Brust等人的美国专利5,314,798，和Chang等人的美国专利5,413,904，公开了高氯化物{100}平片状晶粒感光乳剂和它们的制备方法。
在{100}晶面占优势的高氯化物晶粒沉淀后，采用上述通式(I)和(II)的掺杂剂组合掺杂，经过化学和光谱的敏化作用，然后可以采用任何方便的常规方式，加入适合所选择影象用途的感光乳剂的常规附加物。上面援引的研究公开内容38957项进一步阐明了一些常规的特性，特别是III.感光乳剂的洗涤；IV.化学敏化作用；V.光谱敏化作用和去敏化作用；VII.抗雾化剂和稳定剂；VIII.吸收和散射材料；IX.涂料和物理性质改性的附加物；和X.影象成色剂(dye image former)和改良剂。
正如上面援引的Bell文献所指出的，可以加入一些额外的卤化银来促进化学敏化作用，以总银计其量一般＜1％。还认识到，可以使卤化银外延沉积在基晶粒上的所选择的位置上，来提高其灵敏度。例如，Maskasky的5,275,930阐明了具有角外延的高卤化物{100}平片状晶粒。为了提供明确的区分，本发明采用的术语“卤化银晶粒”包括生成直到形成晶粒的最终{100}晶面的点的晶粒所必须的银。在测定形成卤化银晶粒的总银时，不包括以后沉淀的卤化银，这些卤化银不覆盖以前形成的占至少50％晶粒表面积的{100}晶面。因此，即使当它在组合物中与以前沉淀的卤化银明显不同时，选择位置外延形成的银不是卤化银晶粒的一部分，而在形成晶粒的总银中，却包括沉淀并提供晶粒最终{100}晶面的卤化银。
显示本发明优点的感光乳剂，可以通过改性{100}晶面占优势(＞50％)的常规高氯化物卤化银晶粒的沉淀来获得包括上述通式(I)和(II)掺杂剂的单独晶粒部分，随后将这两部分晶粒混入单一的感光乳剂层中，其中(i)第一部分，以层中对辐射灵敏的总卤化银计，它包括10-90重量％的卤化银晶粒，它由占总银99％的中心部分的晶粒组成，其中对每摩尔银包含至少10-7摩尔的满足通式(I)的六配位金属络合物，和对每摩尔银包括＜10-10摩尔的满足通式(II)的六配位金属络合物，和(ii)第二部分，以层中对辐射灵敏的总卤化银计，它包括10-90重量％的卤化银晶粒，它由占总银99％的中心部分的晶粒组成，其中对每摩尔银包含至少10-10摩尔的满足通式(II)的六配位金属络合物，和对每摩尔银包括＜10-7摩尔的满足通式(I)的六配位金属络合物。
类似地，元件的每层光敏影象层可以包括单一型的卤化银感光乳剂，或另外，可以引入不同种类感光乳剂的混合物，以在照相过程显影之后，产生暴光，有关的独特的密度分布。任何光敏照相介质的显影密度与暴光对数的关系通常都被称作D-logE曲线。传统的照相材料采用S-形曲线。在美国专利6,312,880(ROBERTS)和5,418,118(REMBRANDT)中叙述了特别适合本发明的D-logE曲线。
在元件中可以包括影象生成染料的成色剂(dye-formingcouplers)，例如在与氧化的彩色显影剂反应时生成氰基染料的成色剂，在下列有代表性的专利和出版物中叙述了成色剂美国专利2,367,531、2.423.730、2,474,293、2,772,162、2,895,826、3,002,836、3,034,892、3,041,236、4,883,746等，和在AgfaMitteilungen，Band III，p156-175(1961)上发表的“Farbkuppler-Eine literature Ubersicht”。这些成色剂优选酚和萘酚，它们在与氧化的彩色显影剂反应时生成氰基染料。还优选例如在欧洲专利申请491,197、544,322、556,700、556,777、565,096、570,006、和574,948中所述的氰基成色剂。
典型的氰基成色剂以下列通式为代表 氰基-1 氰基-2 氰基-3 氰基-4式中R1、R5、和R8各自为氢或取代基；R2是取代基；R3、R4、和R7各自是具有Hammett(哈米特)取代常数σ对位≥0.2的电子吸引基团，R3和R4的σ对位值的总合≥0.65；R6是具有Hammett取代基常数σ对位≥0.35的电子吸引基团，X是氢或偶合掉(coupling-off)的基团；Z1是形成含氮的六原子杂环环所必须的非金属原子，环上具有至少一个能解离的基团；Z2是-C(R7)＝和-N＝；Z3和Z4各自是-C(R8)＝和-N＝。
对本发明而言，“NB成色剂”是一种生成染料的成色剂，它能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合生成染料，对于这种染料，当“旋涂”3％w/v染料的癸二酸二正丁酯溶剂溶液时，其吸收光谱的左频带宽度(LBW)比3％w/v相同染料乙腈溶液的LBW小至少5nm。染料光谱曲线的LBW是光谱曲线的左边与在最大密度的一半测定的最大吸收波长之间的距离。
“旋涂”的试样是通过先配制染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的溶液(3％w/v)制备的。如果染料是不可溶性的，就加入一些二氯甲烷达到溶解。将溶液过滤，将0.1-0.2ml施加到透明的聚对苯二酸亚乙酯支持物上(约4cm×4cm)，采用No.EC101型旋涂设备，在4,000RPM下旋转，该设备可从德克萨斯州加兰的Headway Research有限责任公司购买。然后记录如此制备的染料试样的透射光谱。
优选的“NB成色剂”生成一种染料，这种染料的癸二酸正丁酯溶液在“旋涂”以后吸收光谱的LBW比同一种染料的3％(w/v)乙腈溶液的LBW小至少15nm，优选至少25nm。
在优选的实施方案中，适合本发明的形成氰基染料的“NB成色剂”具有通式(IA) 式中R′和R″是取代基，所选择的取代基应使成色剂是本发明规定的“NB成色剂”；和Z是氢原子或能被成色剂与氧化的采色显影剂反应分离掉的基团。
通式(IA)的成色剂是2，5-二氨基酚的氰基成色剂，其中取代基R′和R″分别优选自未取代或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基、和杂环基团。
在另一个优选的实施方案中，“NB成色剂”具有通式(I) 式中R″和R分别选自未取代或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基、和杂环基团，Z与前面规定的相同；R1和R2分别是氢，或未取代或取代的烷基；和R″一般是烷基、氨基或芳基、适宜的苯基。R希望是烷基或芳基、或5-10个原子的杂环环，其中包含一个或多个选自氮、氧、和硫的杂原子，杂环环基团是未取代的或取代的。
在优选的实施方案中，通式(I)的成色剂是2，5-二氨基酚，其中5-氨基部分是羧酸的酰胺，该羧酸在α位置被一种特定的砜(-SO2-)基取代，例如在美国专利5,686,235中所述的砜基等。砜部分是一个未取代的或取代的烷基砜，或杂环砜，或者是个芳基砜，优选是取代的，特别是在间位和/或对位取代的。
具有通式(I)或(IA)这些结构的成色剂，包括形成氰基染料的“NB成色剂”，这种成色剂在具有吸收峰(λ最大)的吸收曲线的短波侧形成具有非常清晰的染料色调，吸收峰向紫增色基移动，一般在620-645nm，在理论上适合产生优良的彩色再现，和在彩色照相包装标签中产生高彩色饱和度。
关于通式(I)，R1和R2分别是氢、或未取代或取代的烷基，优选具有1-24个碳原子，尤其是1-10个碳原子的烷基，适宜的有甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，或癸基，或采用一个或多个氟、氯、或溴原子取代的烷基，例如三氟甲基。至少R1和R2之一是氢原子是适宜的，如果R1和R2只一个是氢原子，另一个则优选具有1-4个碳原子的烷基，更优选1-3个碳原子，希望是二个碳原子。
除非另有具体地说明，本发明在整个说明书中使用的术语“烷基”，系指不饱和或饱和的直链或支链的烷基，其中包括链烯基在内，烷基还包括具有3-8个碳原子的芳烷基和环烷基，其中包括环烯基在内，术语“芳基”具体包括稠合芳基。
在通式(I)中，R″是未取代或取代的氨基、烷基、或芳基、或5-10个原子的杂环环是适宜的，杂环环包含一个或多个选自氮、氧、和硫的杂原子，杂环环是未取代或取代的，但未取代或取代的苯基是更适宜的。
适合这种芳基或杂环环的取代基的实例，包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧代羰基、碳酰胺基、烷基-或芳基-碳酰胺基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺酰基、烷基-或芳基-亚砜、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基、和烷基-或芳基-氨基甲酰基、其中的任一基团还可以被取代。优选的基团是卤素、氰基、烷氧基羰基、烷基氨磺酰基、烷基-亚磺酰氨基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或烷基碳酰胺基。R″是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基、或3-或4-亚磺酰氨基苯基是适宜的。
在通式(I)中，当R是烷基时，可以是未取代的，或用卤素或烷氧基等取代基取代的。当R是芳基或杂环时，可以是取代的。希望在α位上不被取代成磺酰基。
在通式(I)中，当R是苯基时，可以在间位和/或对位上用1-3个取代基取代，这些取代基分别选自卤素、未取代或取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰基氨基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧羰基氨基、和烷基-或芳基-氨基甲酰基。
具体而言，每一个取代基可以是一个烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、或1，1，2，2-四甲基丙基；烷氧基，例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、或十八烷氧基；芳氧基，例如苯氧基、4-叔丁苯氧基、或4-十二烷基苯氧基；烷基-或芳基-酰氧基，例如乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基-或芳基-酰氨基，例如乙酰氨基、十六烷酰氨基或苯甲酰氨基；烷基-或芳基-磺酰氧基，例如甲基-磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基、或4-甲苯基-磺酰氧基；烷基-或芳基-氨磺酰基，例如N-丁基氨磺酰基或N-4-叔丁苯基氨磺酰基；烷基-或芳基-氨磺酰基氨基，例如N-丁基-氨磺酰基氨基或N-4-叔丁苯基氨磺酰基氨基；烷基-或芳基-亚磺酰氨基，例如甲烷-亚磺酰氨基、十六烷亚磺酰氨基、或4-氯苯基-亚磺酰氨基；烷基-或芳基-脲基，例如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基-或芳氧基-羰基，例如甲氧基羰基或苯氧基羰基；烷氧基-或芳氧基-羰基氨基，例如甲氧基-羰基氨基或苯氧基羰基氨基；烷基-或芳基-氨基甲酰基，例如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；或全氟烷基，例如三氟甲基或七氟丙基。
上述的取代基具有1-30个碳原子是适宜的，更优选8-20个脂肪族碳原子。所需的取代基是12-18个脂肪族碳原子的烷基，例如十二烷基、十五烷基、或十八烷基，或具有8-18个脂肪族碳原子的烷氧基，例如十二烷氧基和十六烷氧基，或卤素，例如间位或对位氯基，羧基或磺酰氨基。任何这样的基团都可以包含氧等中断的杂原子，形成例如聚环氧烷。
在通式(I)或(IA)中，Z是氢原子或可以通过成色剂与氧化的彩色显影剂反应离去的基团，在照相领域称作“偶合掉的基团”，偶合掉的基团可以是氢、氯、氟、取代的芳氧基、或巯基四唑，更优选氢或氯。
这些基团的存在或不存在决定成色剂化学等价性，即不论是2价或4价的成色剂，其特定的同一性可以改善成色剂的反应性。这些基团在从成色剂中释放以后，通过起染料生成、染料色调调节、显影加速或抑制、漂白加速或抑制、促进电子迁移、和颜色矫正等作用，能对覆盖成色剂的层或照相记录材料中的其它层产生有利的影响。
这些偶合掉的基团的典型种类，包括例如卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环亚磺酰氨基、杂环硫基、苯并噻唑基、磷酰氧基、烷硫基、芳硫基、芳基偶氮基。在本领域中，例如在美国专利2,455,169、3,227,551、3,432,521、3,467,563、3,617,291、3,880,661、4,052,212、和4,134,766中，和在英国专利和公布的申请1,466,728、1,531,927、1,533,039、2,066,755A、和2,017,704A中，叙述了这些偶合掉的基团。卤素、烷氧基、和芳氧基是最适宜的。
偶合掉的基团的具体实例，是-Cl、-F、-Br、-SCN、-OCH3、-OC6H5、-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH、-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3、-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(＝O)OCH3、-P(＝O)(OC2H5)2、-SCH2CH2COOH、 ，和 偶合掉的基团一般是氯原子，氢原子、或对甲氧基苯氧基。
重要的是选择取代基，使在成色剂分散的有机溶剂中，成色剂与获得的染料充分平衡(ballast)。可以通过以一种或多种取代基的形式提供疏水性的取代基进行平衡。平衡基一般是有机游离基，其大小和结构能给成色剂分子提供足够的体积和非水溶性，使成色剂基本上不能从该层扩散到照相元件中覆盖它的层中，因此适当地选择取代基的组合以满足这些标准。平衡物通常包含至少8个碳原子，一般包含10-30个碳原子是有效的。提供组合中能满足这些标准的多个基团，也可以获得适宜的平衡作用。在本发明优选的实施方案中，通式(I)中的R1是一个小的烷基或氢。因此，在这些实施方案中，主要将平衡物看作是其它基团的一部分。此外，即使偶合掉的基团Z包含平衡物，平衡其它取代基也是必要的，因为在偶合时从分子中除去了Z；因此，将平衡物作为非Z基团的一部分是最有利的。
下面的实例进一步阐明本发明优选的成色剂。不能认为本发明仅限于这些实例。
优选的成色剂是C-3、C-7、C-35、和C-36，因为它们具有适当窄的左频带宽度。成色剂C-41是所希望的，因为它的成本低。
在美国专利2,311,082、2,343,703、2,369,489、2,600,788、2,908,573、3,062,653、3,152,896、3,519,429、和3,758,309，以及在Agfa Mitteilungen，Band III，p126-156(1961)上发表的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”等有代表性的专利和出版物中，叙述了在与氧化的彩色显影剂反应时生成品红染料的成色剂。这类成色剂优选吡唑啉酮、吡唑三唑、或吡唑苯并咪唑，在与氧化的彩色显影剂反应时，生成品红染料。特别优选的成色剂是1H-吡唑[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑[1，5-b]-1，2，4-三唑。在英国专利1,247,493、1,252,418、1,398,979，美国专利4,443,536、4,514,490、4,540,654、4,590,153、4,665,015、4,822,730、4,945,034、5,017,465、和5,023,170中，叙述了1H-吡唑[1，5-c]-1，2，4-三唑成色剂的实例。在欧洲专利申请176,804、177,765,美国专利4,659,652、5,066,575、和5,250,400中，可以找到1H-吡唑[1，5-b]-1，2，4-三唑的实例。
典型的吡唑啉唑(pyrazoloazole)和吡唑啉酮成色剂可用下式表示 品红-1 品红-2式中Ra和Rb分别是H或取代基；Rc是取代基(优选芳基)；Rd是取代基(优选苯胺基、碳酰胺基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、或N-杂环基)；X是氢或偶合掉的基团；Za、Zb、和Zc分别是取代的次甲基、＝N-、＝C-、或-NH-，条件是Za-Zb键或Zb-Zc键之一是双键，另一个是单键，当Zb-Zc键是碳-碳双键时，它可以形成芳香族环的一部分，至少Za、Zb、和Zc之一，是与Rb连接的次甲基。
这些成色剂的具体实例是 在与本发明其它优选的影象成色剂组合时，其中M-3是特别优选的，是因为它固有的光稳定性，M-4是特别优选的，是因为它的颜色范围宽。
在美国专利2,298,443、2,407,210、2,875,057、3,048,194、3,265,506、3,447,928、3,960,570、4,022,620、4,443,536、4,910,126、和5,340,703，以及在Agfa Mitteilungen，BandIII，p112-126(1961)上发表的“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”等有代表性的专利和出版物中，叙述了在与氧化的彩色显影剂反应时生成黄色染料的成色剂。这类成色剂一般是开链的酮基亚甲基化合物。在例如欧洲专利申请482,552、510,535、524,540、543,367，和美国专利5,238,803中所述的黄色成色剂也是优选的。为了改善彩色再现，生成在长波侧清晰的黄色染料的成色剂，是特别优选的(例如，见美国专利5,360,713)。
优选的典型黄色成色剂，用下式表示 黄色-1 黄色-2 黄色-3 黄色-4其中R1、R2、Q1、和Q2，各自是取代基；X是氢或偶合掉的基团；Y是芳基或杂环基团；Q3是与＝N-一起生成含氮的杂环基团所要求的有机沉淀物(residue)；Q4是生成3-5个原子的烃环或3-5个原子的杂环环所必需的非金属原子，在环上包含至少一个选自N、O、S、和P的杂原子。当Q1和Q2各自是烷基时，芳基或杂环基是特别优选的，R2是芳基或叔烷基。
优选的黄色成色剂，可用下列一般结构式表示
除非另有详细地说明，这里在分子上可被取代的取代基包括不论是取代的还是未取代的任何基团，它们都不能损害对照相应用所必要的性质。当术语“基团”与包含可取代的氢的取代基等同应用时，它不仅包括取代基的不饱和形式，而且还包括采用这里上面所述的任一基团或一些基团进一步取代的形式。这些基团可以是卤素，或可以通过碳、硅、氧、氮、磷、或硫原子与分子的其余部分键合，这些都是适宜的。取代基可以是例如氯、溴、或氟等卤素；硝基；羟基；氰基；羧基；或可以被进一步取代的基团，例如烷基，其中包括直链或支链的烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基、和十四烷基；链烯基，例如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基、和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基、和4-甲苯氧基；碳酰胺基，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊基-苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基-苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧-1-唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基、和N-乙酰基-N-十二烷氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基-苯基羰基氨基、对甲苯甲酰羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二-十八烷基脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯甲酰脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基、和叔丁基碳酰胺基；亚磺酰氨基，例如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯甲酰亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基、和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基、和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基、和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基、和十二烷氧基羰基；磺酰基，例如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基、和对甲苯甲酰磺酰基；磺酰氧基，例如十二烷基磺酰氧基、和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基、和对甲苯甲酰亚磺酰基；硫基(thio)，例如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、和对甲苯硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷酰胺基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基、和环己基羰基氧基；氨基，例如氨基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙氨基、十二烷基氨基；亚氨基，例如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚胺基、或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，例如磷酸二甲酯和磷酸乙丁酯；亚磷酸酯，例如亚磷酸二乙酯和二己酯；杂环基、杂环氧基、或杂环硫基，其中每一种基都可以被取代，其中包含3-7个原子的杂环环，所述的杂环环由碳原子和至少一个选自氧、氮、和硫的杂原子组成，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，例如三乙铵；和甲硅氧基，例如三甲基甲硅氧基。
如果需要，取代基本身还可以用所述的取代基取代一次或多次。本领域的技术人员可以选择所使用的具体取代基，以获得具体应用所需的照相性能，取代基可以包括例如疏水基团、增溶基团、保护基团、释放或可释放基团等。上述的基团或取代基一般可以包括高达48个碳原子的基团或取代基，一般1-36个碳原子，通常低于24个碳原子，但较大数目的碳原子是可行的，视所选择的具体取代基而定。
在稳定基团上的典型取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基、和氨磺酰基，其中取代基一般包含1-42个碳原子。这些取代基也可以被进一步取代。
优选卤化银影象层基本上不包含影象染料平衡基。为了减少影象的变色，可以使用卤化银影象染料平衡剂。然而影象染料平衡剂很贵，将卤化银影象固定到本发明的包装上，一般不需要影象染料平衡剂，因为包装的储存期往往不到一年。卤化银影象层基本上不包含影象染料平衡剂，会降低固定到包装上的影象的成本，并具有可接受的影象质量。
一般采用清除剂来防止储存过程中雾的增大。优选的清除剂的一个实例是2，5-二叔辛基氢醌。
在本发明中可以采用的溶剂的实例，包括下列溶剂
优选卤化银影象层基本上不包含吸收紫外线的染料。一般采用紫外线吸收剂来减少影象的褪色。然而吸收UV的染料很贵，固定到本发明包装上的卤化银影象，一般不需要UV吸收剂，因为包装的保存期往往不到一年。对于较长的寿命，通常在环境保护层中包括吸收紫外(UV)光的化合物。这种环境保护层的任选应用能使消费者获得适合应用的介质，例如，迅速下架的产品，可以不需要额外的稳定作用，因此希望介质的成本最低。另一方面，特别是为了保存商品起见，可以预料某些包装会持续较长的时间。对于这些应用，可在后期照相过程应用的环境保护层中增加UV稳定作用。
在照相元件中使用的分散体，也可以包括紫外(UV)稳定剂，和通常所说的液体UV稳定剂如在美国专利4,992,358、4,975,360、和4,587,346中所述的UV稳定剂。下面示出UV稳定剂的实例。 水相可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子的、阴离子的、离子两性的、或非离子的。有效的表面活性剂包括但不限于下列表面活性剂。
CF3·(CF2)7·SO3Na SF-2CH3·(CH2)n·SO3Na，n＝12-14 SF-3CH3·(CH2)11-OSO3Na SF-5 进一步考虑使用疏水的在照相上是惰性的化合物如Zengerle等人在美国专利5,468,604中公开的化合物来稳定容易使颗粒成长的照相分散体。
在优选的实施方案中，本发明采用包含至少三个卤化银感光乳剂层单元的记录元件。对于本发明采用的记录元件，适宜的全色多层形式可以采用结构I表示。
结构I其中对红色灵敏的生成氰基染料影象的卤化银感光乳剂单元位于最靠近支持物；下一个是对绿色灵敏的生成品红染料影象的单元，接着是最上部对蓝色灵敏的生成黄色染料影象的单元。由亲水的胶体中间层将影象单元互相隔开，中间层包含氧化的显影剂清除剂，防止颜色的沾污。满足上述晶粒和明胶塑解剂要求的卤化银感光乳剂可以以任一种感光乳剂层单元或感光乳剂层单元的组合存在。适合本发明元件的附加的彩色多层形式包括在美国专利5,783,373和5,948,601中所述的结构。按照本发明，这些结构的每一种都包含至少三种由高氯化物晶粒组成的卤化银感光乳剂，其中至少50％的晶粒表面积与{100}晶面接界，并包含上述的(i)和(ii)类掺杂剂。每一种感光乳剂层单元优选包含满足这些标准的感光乳剂。
上面援引的研究公开内容38957项阐明，可以将一些常规的特性包括在打算在本发明中使用的多层(特别是彩色)记录元件中XI多层和单层配置XII 适合色负的特性XIII 只适合色正的特性B.颜色转换C.从色负产生的色正XIV 有利于扫描的特性。
包括根据本发明的对辐射灵敏的高氯化物感光乳剂层的记录元件，可以采用常规光学方法印制，或按照本发明的一个具体的实施方案，可以采用在电子印制方法中一般采用的适宜的高能辐射源，以逐个象素的方式进行影象式暴光。适宜形式的光化能量包括紫外、可见、和红外区域的电磁光谱以及电子束辐射，并能方便地由一个或多个发光二极管或激光器的光束提供。暴光可以是单色、正色、或全色光。例如，当记录元件是多层彩色元件时，可以由激光器或发光二极管提供适宜光谱辐射的光束，例如采用红外、红、绿、或蓝色波长的光束进行暴光，这类元件对这些波长是灵敏的。可以采用彩色元件，这种元件在包括至少二个红外区域的电磁光谱的各分离部分中暴光可产生与其暴光有关的青绿、品红、和黄色的染料，这些已在前面提到的美国专利4,619,892中公开。适宜的暴光包括达到2000nm的暴光，优选达到1500nm。适宜的发光二极管和在市场上可以买到的激光源是已知的，在市场上可以买到。在由常规感光计方法确定的在记录元件有效响应范围内可以采用在环境、升高、或降低的温度和/或压力下的影象式暴光，T.H.James在照相方法的理论，第4版，麦克米伦，1977，第4、6、17、18、和23章中阐明了这个问题。
产生包含任何特定颜色影象的能力受系统的色域和用于产生影象所用材料的限制。因此，影象再现使用的彩色范围受系统和材料可能产生的色域的限制。在卤化银彩色影象中传统使用的成色剂系统，不能提供现代数字影象所需的整个范围；特别是所谓的‘点色(spotcolors)’，或‘高保真色’。
因此，提供成色剂系统要解决的问题是，所提供的成色剂系统，与由形成青绿、品红、和黄色染料的成色剂组成的成色剂系统相比，按照美国专利6,180,328和6,197,489，通过进一步引入红色染料和/或蓝色染料的成色剂来进一步扩大色域。这些附加的成色剂在它们自己单独的影象层中使用，每一层都具有其自己独特的光谱敏化作用，因此每层都需要适合那种敏化染料的独特暴光。这种情况采用数字影象是唯一可行的，其中使数字化的影象信息进入适宜数的通道，这些通道与输出装置和影象介质着色基素匹配。
因此，除了传统的青绿、品红、和黄色影象层以外，从扩大色域的观点看，需要加入第四个生成影象染料的层，其包括一种成色剂，该成色剂在该层中生成的“红色”染料，其CIELAB色调角hab不小于355°至不大于75°，或其中包括一种成色剂，由这种成色剂在该层中生成的“蓝色”染料，其CIELAB色度角hab不小于225°至不大于310°。也可以加入第五个生成影象染料的层，使第四层成色剂生成的“蓝色”染料，其色度角不小于225°至不大于310°，第五层成色剂生成的“红色”染料，其色度角不小于355°至不大于75°。
正如上面所指出的，红色成色剂生成的染料，色度角hab不小于355°至不大于75°，蓝色成色剂生成的染料，色度角为225°-310°。当成色剂与适宜的显影剂如对苯二胺彩色显影剂反应时，生成染料。如在1988年英国照相年度杂志p198-199中所述，适宜的试剂是已经公开的在Eastman Kodak公司的RA-4方法中使用的CD-3。
‘红色’染料的色度角为不小于355°至不大于75°，5-75°是适宜的，优选15-75°，在这5种成色剂的组合中，希望为25-45°。
适合本发明的‘红色’染料的实例是 ‘蓝色’染料的色度角是225-310°，228-305°是适宜的，优选230-290°。适合本发明的‘蓝色’染料的实例是 由于本发明生成‘红色’和‘蓝色’染料成色剂的作用，是光学而不是化学作用，所以本发明并不限于一种或一类特定的化合物。此外，可以以组合方式使用一种以上指定颜色的成色剂，一起产生可以满足本发明要求的复合密度曲线。
已经观察到，阴离子[MXxYyLz]六配位络合物，在减少高强度互易定律失效(HIRF)、低强度互易定律失效(LIRF)、和热敏度变化、以及在改善隐性影象保持(LIK)方面意外地有效，式中M是8或9种金属(优选铁、钌、或铱)，X是卤化物或假卤化物(优选Cl、Br、或CN)，x是3-5，Y是H2O，y是0或1，L是有机配位体C-C、H-C、或C-N-H，z是1或2。这里采用的HIRF是等暴光时照相性能变化的量度，暴光时间为10-1-10-6秒。LIRF也是等暴光时照相性能变化的量度，但暴光时间为10-1-100秒。虽然这些优点一般可与面心立方晶格晶粒的结构相容，但在高(＞50mol％，优选≥90mol％)氯化物感光乳剂中观测到最惊人的改善。优选的C-C、H-C或C-N-H有机配位体是在美国专利5,462,849中所述类型的芳香族杂环。最有效的C-C、H-C、或C-N-H有机配位体是未取代的或包含烷基、烷氧基、或卤化物取代基的唑类和嗪类，其中烷基部分包含1-8个碳原子。特别优选的唑类和嗪类，包括噻唑、噻唑啉、和吡嗪。
暴光光源对记录介质提供的高能光化辐射的质量或水平，一般至少为10-4erg/cm2-10-3erg/cm2，通常为10-3erg/cm2-102erg/cm2。记录元件以现有技术已知的逐象素方式暴光只持续非常短的期间或时间。典型的最大暴光时间达到100μs，时常达到10μs，经常只达到0.5μs。预料每个象素会进行一次或多次暴光。使象素的密度变化加大，对本领域的技术人员而言，是显而易见的。象素的密度越高，影象就可能越清晰，但在设备复杂性上的花费却不大。在本发明所述类型的常规电子印制方法中使用的象素密度一般象素不超过107/cm2，一般为104-106/cm2。在Firth等人的连续色调激光彩色印制机，影象技术杂志(Journal of Imaging Technology)，14卷，3期，6月，1988中，提供了采用卤化银照相纸的高质量连续色调彩色电子印制的技术评价，其中讨论了该系统的各种特性和成分，其中包括暴光光源、暴光时间、暴光水平、象素密度和其它记录元件的特性。正如在本发明前面所指出的，在Hioki的美国专利5,126,235，欧洲专利申请479167 A1和502 508 A1中，叙述了对常规电子印制方法某些细节的说明，其中包括使用发光二极管或激光束等高能光束扫描记录元件。
在影象暴光后，可以采用任何方便的常规方法处理记录元件，以获得可见的影象。上面援引的研究公开内容38957项，阐明了这种处理方法XVIII化学显影系统XIX 显影XX 脱银、洗涤、冲洗、和稳定此外，适合本发明材料的显影剂是一种均匀的单一显影剂。采用下列关键的步骤顺序，配制均匀单一的彩色显影浓溶液在第一个步骤中，配制适宜彩色显影剂的水溶液。这种彩色显影剂一般是硫酸盐的形式。溶液的其它成分可以包括彩色显影剂的抗氧化剂、由碱金属碱提供的适宜数量的碱金属离子(至少是相当于硫酸根离子的化学计算量)、照相上不活泼的与水溶混的或水溶性的含羟基的有机溶液。这种溶剂在最终浓溶液中的存在浓度使水与有机溶剂的重量比例为15∶18-50∶50。
在这种环境中，特别是在高碱度时，碱金属离子和硫酸根离子形成硫酸盐，它在含羟基的有机溶剂存在下发生沉淀。然后可以采用任何适宜的液/固相分离技术(其中包括过滤、离心、和倾析)，很容易地除去沉淀的硫酸盐。如果抗氧化剂是液态的有机化合物，可以形成二相，可以通过废弃水相排出沉淀物。
本发明的彩色显影浓溶液，包括一种或多种本领域众所周知的彩色显影剂，其氧化形式能与在处理材料中生成染料的彩色成色剂反应。这些彩色显影剂包括但不限于氨基苯酚、对苯二胺(特别是N，N-二烷基-对苯二胺)、和本领域已知的其它彩色显影剂，例如EP 0 434097A1(1991年6月26日公布)和EP 0 530 921A1(1993年3月10日公布)。具有一种或多种本领域已知的水溶性基团的彩色显影剂也是有效的。在研究公开内容，出版物38957，592-639页(1996年9月)中，提供了这些材料的另一些细节。研究的公开内容是KennethMason Publications有限公司出版物，Dudley House，12 NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ England(也可以从EmsworthDesign有限责任公司，121 West 19th Street，New York，N.Y.10011购买)的一种出版物，这种文献以后被称作“研究公开内容”。
优选的彩色显影剂，包括但不限于N，N-二乙基对苯二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-β-羟乙氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)、对羟乙基乙氨基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐，和对本领域技术人员很显然的其它显影剂。
为了保护彩色显影剂不被氧化，在彩色显影组合物中一般包括一种或多种抗氧化剂。可以使用无机的也可以使用有机的抗氧化剂。已知有许多种类型有效的抗氧化剂，其中包括但不限于亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾)、羟胺(及其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗坏血酸、(及其衍生物)、异羟肟酸、氨基酮类、单糖和多糖、一元胺和多胺、季铵盐、硝酰基(nitroxyradicals)、醇类、和肟类。1，4-环己二烯作为抗氧化剂也是有效的。如果需要，也可以采用来自相同或不同种类抗氧化剂的化合物的混合物。
特别有效的抗氧化剂是例如在美国专利4,892,804、4,876,174、5,354,646、5,660,974、和5,646,327(Burns等人)中所述的羟胺衍生物。这些抗氧化剂中的许多种是单-和二烷基羟胺，其中在一个或二个烷基上具有一个或多个取代基。特别有效的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亚磺酰氨基、碳酰胺基、羟基、和其它增溶性取代基。
所述的羟胺衍生物更优选单-或二烷基羟胺、其中在一个或多个烷基上具有一个或多个羟基取代基。例如在美国专利5,709,982(Marrese等人)中，叙述了具有结构I的这种有代表性化合物 式中R是氢、具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-10个碳原子的取代或未取代的羟烷基、具有5-10个碳原子的取代或未取代的环烷基、或在芳核上具有6-10个碳原子的取代或未取代的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-和X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2分别为氢、羟基、具有1或2个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1或2个碳原子的取代或未取代的羟烷基、或R1和R2一起提供构成取代或未取代的，5-8个原子饱和或不饱和的碳环环结构所必须的碳原子。
Y是具有至少4个碳原子的取代或未取代的链烯基，并具有偶数的碳原子，或Y是取代或未取代的二价脂肪族基团，在链上的碳原子和氧原子的总数为偶数，条件是脂肪族基团在链上至少具有4个原子。
在结构I中，m、n、和p分别为0或1。优选m和n每一个均为1，p为0。
具体的二取代羟胺抗氧化剂，包括但不限于N，N-双(2，3-二羟丙基)羟胺、N，N-双(2-甲基-2，3-二羟丙基)羟胺、和N，N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯丙基)羟胺。第一种化合物是优选的。
通过在温度≥40℃下将着色剂与包含明胶(或其它亲水性胶体)的水介质混合以将着色剂直接加入涂覆的熔融体中，可将着色剂引入影象元件中。也可以将着色剂与水溶性的或可水分散的表面活性剂或聚合物的水溶液混合，并使预混合物通过研磨机，直至获得所需要的粒度为止。研磨机可以是任何高能装置如胶体磨和高压均化器等。
优选的颜料颜色是蓝色，因为加到明胶层中的蓝色颜料能补偿明胶原有的黄色，产生中性的影象层背景。
适合本发明使用的颜料，可以是任何无机或有机的有色材料，它们在将其引入的介质中实际上是不溶性的。优选的颜料是有机的，是W.Herbst和K.Hunger在工业有机颜料生产，性质，和应用，1993，Wiley出版社中所述的颜料。这些颜料包括偶氮颜料，例如单偶氮黄和橙色、重氮基、萘酚、萘酚红、偶氮色淀、苯并咪唑酮、二重氮缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、和异吲哚啉，多环颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、苝、perinone、二酮基吡咯并吡咯、和硫靛，蒽醌颜料，例如蒽素嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、二苯并芘二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、和奎诺酞酮。
最优选的颜料是蒽醌如颜料蓝60，酞菁如颜料蓝15，15∶1、15∶3、15∶4和15∶6，和喹吖啶酮如颜料红122，这些列在NPIRI原料数据手册(Raw Materials Data Handbook)，第四卷，颜料，1983，国立印刷研究所。这些颜料具有足够克服明胶影象层原有黄色的染料色度，它们很容易分散在水溶液中。
颜料的水分散体是优选的，因为优选的颜料，若不是不溶于所有的有机溶剂中，也是不溶于大部分有机溶剂中，因此在溶剂系统中不可能有高质量的分散体。事实上，能溶解优选的颜料PR-122和PB-15的唯一溶剂是浓硫酸，浓硫酸不是有机溶剂。根据性质，本发明优选的颜料是不溶性的结晶的固体，它是热力学上最稳定的形式。在油和水分散体中，它们是无定形固体的形式，是热力学上不稳定的。因此，人们不得不担心颜料随着老化，最终转化成晶体的形式。我们也可以从结晶的固体开始，就不会为防止相转变而担心。避免溶剂颜料分散体的另一个理由是，采用蒸发不能除去高沸点的溶剂，如果在涂料中采用溶剂分散体，这可能在涂料熔融体中如在DOH分散颗粒的熟化中，或在与其它层的平衡中引起不希望有的相互作用。
在优选的实施方案中，着色剂分散在固体颗粒分散体形式分散在粘合剂中。这种分散体是通过首先将着色剂与包含水溶性的或水可分散性的表面活性剂或聚合物的水溶液混合，以形成粗制含水的预混合物，再将预混合物加到研磨机中研磨制备的。水溶性的或水分散性的表面活性剂或聚合物的量，可以在很宽的范围内变化，但以在成象中有效的着色剂重量计，一般为聚合物的0.01重量％-100重量％，优选0.3-60％，更优选0.5％-50％，这些百分率是按聚合物的重量计算的。
研磨机可以是例如球磨机、介质研磨机、立式球磨机、和振动研磨机等。研磨机中装有适宜的研磨介质如二氧化硅、氮化硅、砂、氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆、氧化铝、钛、玻璃、和聚乙烯等的珠粒。珠粒直径的大小一般为0.25-3.0mm，但如果需要，可以使用更小的介质。研磨预混合物，直到达到所需的粒度为止。
使固体着色剂颗粒与研磨介质反复发生碰撞，使晶体破碎和脱附聚，因而粒度减小。着色剂固体颗粒分散体的最终平均粒度应＜1μm，优选＜0.1μm，最优选0.01-0.1μm。最优选固体着色剂颗粒的平均粒度为亚微米级。固体粒度为0.01-0.1能提供最高的颜料利用率，与粒度＞1.2μm的颜料相比，减少了对不希望光的吸收。
在任何明胶层中，明胶与颜料的比例优选65000∶1-195000∶1。优选明胶与颜料的这个比例，是因为这个范围能对典型的照相影象层和典型的喷墨染料接受层提供必要的彩色矫正，在影象中提供在感觉上优选的中性背景。在明胶层中颜料覆盖率优选0.006g/m2-0.020g/m2。覆盖率＜0.006g/m2不足以提供适宜的颜色矫正，覆盖率＞0.025g/m2会产生消费者感到讨厌的最小密度。
按照现有技术的固体颗粒分散方法，在本发明所述的分散过程中，也可以采用表面活性剂、聚合物、和其它附加的常规附加物。在美国专利5,468,598、5,300,394、5,278,037、4,006,025、4,924,916、4,294,917、4,940,654、4,950,586、4,927,744、5,279,931、5,158,863、5,135,844、5,091,296、5,089,380、5,103,640、4,990,431、4,970,139、5,256,527、5,089,380、5,103,640、4,990,431、4,970,139、5,256,527、5,015,564、5,008,179、4,957,857、和2,870,012,以及英国专利申请1,570,362,和1 131,179中公开了在着色剂分散过程中使用的这类表面活性剂、聚合物、和其它附加物。
在形成着色剂分散体以后，在随后将着色剂分散体加入含水的涂料介质中之前或之后，可以加入附加的表面活性剂或其它的水溶性聚合物，以将其涂覆在影象元件的支持物上。含水的介质优选包含一些其它化合物如稳定剂和分散剂，例如附加的阴离子、非离子、离子两性、或阳离子的表面活性剂，和水溶性的粘合剂如在成象领域众所周知的明胶。水性的涂料介质还可以包含其它的在成象过程中使用的化合物的乳剂或分散体。
实施例下列实施例阐明本发明的实践。它们并不包括本发明一切可能的形式。除非另有说明，所有的部分和百分率均以重量计算。
卤化银压敏包装标签是将光敏卤化银影象层施加到压敏标签基片上制造的。照相标签基片是由涂有压敏粘合剂的挠性双轴取向的聚丙烯实用片的背面组成的，压敏粘合剂粘附在层压的涂覆黑色的纸载体片上。光敏卤化银影象层是能准确再现肤色的黄色、品红、和青绿色的成色剂系统。在处理影象以后，可用环境保护层覆盖照相标签，以保护易损的卤化银影象层不受环境溶剂的作用。这个实施例是说明如何制造具有优良影象性能和最低成本的照相标签的。在实施例中使用的双轴取向的聚烯烃实用片复合聚烯烃片(密度＝0.7g/cc)，由取向的微孔聚丙烯核芯和由聚乙烯和蓝色颜料组成的顶部表面层组成。此外，第二层聚丙烯是在微孔层和顶部聚乙烯表面层之间。将卤化银影象层施加到蓝色调的聚乙烯表面层上。在实施例中使用的压敏粘合剂基于永久性溶剂的丙烯酸粘合剂，厚12μm在实施例中使用的层压纸载体片层压纸载体片是由纤维素纸芯体(80μm厚)组成的，在其上将双轴取向的聚丙烯片利用LDPE树脂挤压层压到其背面。背面取向的聚丙烯包含粗糙层，使其在照相印制设备上能有效输送。粗糙层由聚乙烯和聚丙烯不溶混的聚合物的混合物组成。载体层的上侧是用LDPE挤压涂覆的。纤维素纸包含8重量％的水和1.4重量％用于导电的盐，层压纸载体层的总厚度是128μm，在纵向和横向的刚度是80毫牛吨。在纸载体片的邻近挤出的LDPE层处用硅氧烷剥离涂料涂覆。这个实施例的照相包装标签材料的基底的结构如下
卤化银感光乳剂的制备如下面所述，在照相实施例中使用的氯化银感光乳剂按下述以化学和光谱敏化。在敏化之后，加入杀虫剂，它包括N-甲基-异噻唑酮(isothiazolone)和-甲基-5-氯-异噻唑酮的混合物。对蓝色灵敏的感光乳剂EB-1在包含戊二酰基二氨基苯基二硫化物、明胶塑解剂、和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中，加入约等mol的硝酸银和氯化钠溶液来沉淀高氯化物卤化银感光乳剂。对于大多数沉淀，在卤化银晶粒生成过程中，加入五氯亚硝酰基锇(II)酸铯掺杂剂，接着加入六氰基钌(II)酸钾、(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾、少量的KI溶液、和没有任何掺杂剂剥壳。获得的感光乳剂包含立方晶系形状的晶粒，其边缘长度为0.6μm。加入硫化亚金胶体悬浮液，持续加热到60℃，使感光乳剂得到最佳敏化，在此期间，加入对蓝色灵敏的染料BSD-4、六氯铱酸钾、李普曼(Lippmann)溴化物、和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。EB-2在研究公开内容38213项公开的具有搅拌装置的包含8.756kg蒸馏水、25mg对戊二酰基酰氨基苯基二硫化物、和251g骨胶的反应器中，加入291g的3.8M氯化钠盐溶液，在约68℃下使混合物的pC1维持在约1.05。在开始加入银和氯化物盐溶液之前约30秒，向其中加入1.9的1，8-二羟基-3，6-二硫辛烷(dithiaoctane)。然后通过常规的受控双加料喷嘴，在约74ml/min的恒定硝酸银流量下加入约3.7M的硝酸银和约3.8M的氯化钠水溶液，加入时间约39分钟，同时保持pC1恒定在约1.05。然后关上银和钠盐溶液的泵，以约62.9ml/min的恒定流量，在约30秒内，将约0.8M的碘化钾溶液加到搅拌的反应混合物中。然后通过常规的受控双加料喷嘴，以约74ml/min流量和pC1约1.05的条件下恢复加入银和钠盐溶液，加入时间约4.5分钟，使获得的碘氯化物感光乳剂进一步生长。此外，以约4-70％将五氯亚硝酰基锇酸铯加到沉淀中，在加入碘化物以后，以95-98％带加入75-80％的六氰基钌酸钾和五氯-5-甲基噻唑铱。于是采用0.2mol％的碘化物制备碘氯化银感光乳剂，碘化物位于90％的总晶粒体积中。立方晶系的边缘长度为0.64μm。
通过加入对戊二酰基酰氨基苯基二硫化物，然后加入硫化亚金胶体悬浮液，并等变加热到60℃，使一部分这种碘氯化银感光乳剂得到最佳敏化，在此期间，加入对蓝色灵敏的染料(BSD-1)、六氯铱酸钾、李普曼溴化物、和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。对绿色灵敏的感光乳剂EG-1在包含明胶塑解剂、和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中，加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，以沉淀高氯化物卤化银感光乳剂。对于大多数沉淀，在卤化银晶粒生成过程中，加入五氯亚硝酰基锇酸(II)铯掺杂剂，接着加入(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾。获得的感光乳剂包含立方晶系形状的晶粒，边缘长度尺寸为0.3μm。加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫化亚金胶体悬浮液、并等变加热到55℃，使感光乳剂得到最佳敏化，在此期间，加入六氯铱酸钾掺杂的李普曼溴化物、对绿色灵敏的染料GSD-1液晶悬浮液、和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。EG-2反应容器中包含5.0升6.9％的常规明胶溶液和1.80gPluronicTM消泡剂。在58℃下，向该搅拌的溶液中，倒入74.4g的2.8M的NaCl。在加入NaCl溶液后半分钟，以35ml/min的流量，同时加入70ml的2.6M AgNO3溶液和77.6ml的2.8M NaCl溶液。选择vAg设定点等于此时在反应器中的观测值。同时加入2.6M硝酸银溶液和2.8M氯化钠溶液，在18分钟内将流量从35ml/min等变地增加到123ml/min。以123ml/min恒定的流量，在23.7分钟内，同时向其中加入2.6M硝酸银溶液和2.8M氯化钠溶液。在沉淀过程中，在3.5-70％的晶粒生成期间，对每摩尔银加入1.6μg的五氯亚硝酰基锇酸铯(Cs2(II)Os[NO]Cl5)，在90-95％的晶粒生成期间，对每摩尔银加入0.52mg K2IrCl5(5-甲基三唑)。获得的氯化银感光乳剂，具有立方晶系的形状，边缘长度为0.35μm。然后采用超滤设备洗涤感光乳剂，将其最终pH和pCl分别调节到5.6和1.8。
通过加入对绿色灵敏的染料GSD-1，接着加入硫化亚金胶体悬浮液，并等变加热到60℃，然后保持34分钟，使一部分这种卤化银感光乳剂得到最佳敏化。在感光乳剂冷却到40℃以后，加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、溴化钾、和氯化钾。对红色灵敏的感光乳剂ER-1在包含明胶塑解剂和硫醚催熟剂的充分搅拌的反应器中，加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，以沉淀高氯化物卤化银感光乳剂。在卤化银晶粒生成过程中，加入六氰基钌(II)酸钾和(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾。获得的感光乳剂包含立方晶系形状的晶粒，边缘长度尺寸为0.4μm。加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸钠、双{2-[3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基]-巯基四唑}金(I)，并等变加热到64℃，使感光乳剂得到最佳敏化，在此期间，加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、六氯铱酸钾、和溴化钾。然后将感光乳剂冷却到40℃，将pH调节到6.0，加入对红色灵敏的染料RSD-1。ER-2反应容器包含6.92升3.8％的常规明胶溶液和1.71gPluronicTM消泡剂。在46℃下，向这种搅拌的溶液中倒入83.5ml的3.0 M NaCl，此后不久，将28.3ml二硫代辛二醇溶液倒入反应器中。在加入二硫代辛二醇溶液后半分钟，以209ml/min在0.5分钟内同时加入104.5ml的2.8M AgNO3溶液和107.5ml的3.0M NaCl。选择vAg设定点等于此时在反应器中所观测的值。然后在209ml/min的恒流量下，在20.75分钟内同时加入2.8M的硝酸银溶液和3.0M的氯化钠溶液。在沉淀过程中，在生成3.5-70％的晶粒期间，对每摩尔银加入1.5μg五氯亚硝酰基锇酸铯(Cs2(II)Os[NO]Cl5)，在生成90-95％的晶粒期间，对每摩尔银加入2.20mg K2IrCl5(5-甲基噻唑)。获得的氯化银感光乳剂具有立方晶系的形状，边缘长度为0.38μm。然后采用超滤设备洗涤感光乳剂，将其最终pH和pCl分别调节到5.6和1.8。
加入对戊二酰基酰氨基苯基二硫化物，随后加入硫化物和金(I)，使一部分这种卤化银感光乳剂得到最佳敏化。然后将感光乳剂等变加热到65℃，在此期间，加入六氯铱酸钾、溴化钾、和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。然后将感光乳剂冷却到40℃，加入对红色灵敏的染料RSD-1。 采用本领域众所周知的方法，将成色剂分散体乳化。利用下面最佳化的光敏卤化银影象层，采用本发明的标签基底材料，制备照相标签。它们是采用本领域众所周知的方法制备的，采用幕涂方法涂覆。下面在本发明的详细说明中，示出所包括的所有成分的结构。
另一些结构
n∶m 1∶1 mw＝75-100,000 可以采用数字照相印刷机，印刷涂覆在这个实施例标签支持物上的光敏卤化银感光乳剂。然后采用标准的反射照相RA-4湿化学试剂使印刷的影象显影。这时，在薄的标签支持物上形成影象。为了进一步提高显影影象层的耐久性，然后可将环境保护层施加到影象层最顶上的明胶层上。
环境保护层可以采用磨碎到7.5μm的聚合物颗粒(苯乙烯丁基丙烯酸酯，可以以Piccotoner 1221的名称从Hercules购买)、20％悬浮液形式的柔软的乳胶粘合剂(丙烯酸丁酯共聚物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、和乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯)、1％溶液形式的亲水性增稠剂(Keltrol T)、和10％溶液形式的表面活性剂(Olin 10G)制备。
另一种环境保护层，可以是预制层压片或卷的形式，在光学处理后可将其施加到最上面的明胶层上。
成象后加保护的卤化银压敏包装标签的整个结构如下环境保护层影象层实用片压敏粘合剂和剥离系统载体片人们可以将这整个标签结构作为亚系统的系统处理。每个亚系统由多个成分层组成。每个亚系统可以按照本发明最佳化。在表1和2中详细列出影象层和实用片的亚系统，还示出本发明成分层的组合。在表3中列出本发明亚系统特别有利的组合。
表1亚系统1，影象层
续表1
说明SS1-1e8SS1-2e8-稳定(stab)SSI-3e8-稳定，-所有的uvSSI-4e8-稳定，-所有的uv，省略uv层SSI-5e8-稳定，-所有的uv，省略uv层，d3感光乳剂SSI-6e8-稳定，-所有的uv，省略uv层，d3感光乳剂，d3黄色成色层/蓝色层SSI-7d3SSI-8d3-稳定SSI-9d3-稳定，-所有的uvSSI-10d3-稳定，-所有的uv，省略uv层表2亚系统2，实用片
说明SS2-1SS2-2SS2-3
表3
说明S-1最佳影象层，Proto 3表面材料，上面双轴取向的聚烯烃实用片，在邻近蓝色调的聚乙烯层的4μm聚烯烃层中，还包含12重量％的0.25μm的金红石TiO2。对于高速施加标签，实用片的刚度为12毫牛顿。实用片的厚度为70μm。
S-2最佳影象层，Proto 3+hiTiO2表面材料上面双轴取向的聚烯烃实用片，在邻近蓝色调的聚乙烯层的4μm聚烯烃层中，还包含28重量％的0.25μm的金红石TiO2。对于高速施加标签，实用片的刚度为14毫牛顿。实用片的厚度为72μm。
S-3最佳影象层，耐久的(duralife)表面材料上面双轴取向的聚烯烃实用片，在邻近蓝色调的聚乙烯层的8μm聚烯烃层中，还包含24重量％的0.22μm的锐钛矿TiO2。实用片的刚度为7毫牛顿，实用片的厚度为35μm。这种实用片可以用手施加，或在与25μm透明取向聚合物片充分层压时，可以高速施加。
本发明的照相包装标签具有明显的优点。本发明能提供数字卤化银标签印刷系统的所有优点。应用定做的光敏层配方能提供适合产品应用的染料稳定性、彩色范围、和卷曲倾向，这一切都是在最低的成本下提供的。
权利要求
1.一种照相标签，其中包括实用聚合物片和至少一层包括至少一层成象层的层，成象层包括光敏卤化银晶粒和在所述实用聚合物片上生成染料的成色剂，其中所述的至少一层成象层在获得可使用的Dmax为1.5时的暴光时间＜0.01秒，其中所述的至少一层成象层基本上不包含影象染料稳定剂，其中所述的聚合物片的L*＞95。
2.权利要求1的照相标签，其中所述的标签包括的总银含量为大于4.6mg/m2。
3.权利要求1或2的照相标签，其中所述的照相标签基本上不包含紫外线吸收剂。
4.权利要求1-3任一项的照相标签，其中所述的至少一层成象层包括粒度＜0.1μm的蓝色颜料。
5.权利要求1-4任一项的照相标签，其中所述的聚合物片就在其上表面下面的一层中包括二氧化钛。
6.权利要求5的照相标签，其中所述的二氧化钛为含二氧化钛的所述聚合物层的18-50重量％。
7.权利要求1-6任一项的照相标签，其中所述聚合物片的刚度为8-24毫牛顿。
8.权利要求1-7任一项的照相标签，其中所述的聚合物片包括聚酯。
9.权利要求1-8任一项的照相标签，其中当显影水平为“A”-“B”时，其中所述的照相标签具有条形码的质量。
10.权利要求1-9任一项的照相标签，其中所述的卤化银晶粒，包括至少一层对辐射灵敏的卤化银感光乳剂层，该层包括以银计含＞50mol％的氯化物的卤化银晶粒，并且大于＞50％的表面积、是由{100}晶面，其中(i)第一部分，以该层中对辐射灵敏的卤化银总量计，它包括10-90重量％的卤化银晶粒，它由占总银99％的中心部分的晶粒组成，其中对每摩尔银包含至少10-7摩尔的满足通式(I)的六配位金属络合物，和对每摩尔银包含＜10-10摩尔的满足通式(II)的六配位金属络合物，和(ii)第二部分，以该层中对辐射灵敏的卤化银总量计，它包括10-90重量％的卤化银晶粒，它由占总银99％的中心部分的晶粒组成，其中对每摩尔银包含至少10-10摩尔的满足通式(II)的六配位金属络合物，和对每摩尔银包含＜10-7摩尔的满足通式(I)的六配位金属络合物(I) [ML6]n式中n是0、-1、-2、-3、或-4，M是填满前沿轨道的非铱多价金属离子，和L6是可以独立选择的桥连配位体，条件是至少四个配位体是阴离子配位体，至少一个配位体是氰基配位体，或一个电负性比氰基配位体更强的配位体；(II)[TE4(NZ)E′]I式中T是Os或Ru；E4是可以独立选择的桥连配位体；E′是E或NZ；R是0、-1、-2、或-3；和Z是氧或硫。
全文摘要
本发明涉及一种照相标签，其中包括实用聚合物片和至少一层包括至少一层成象层的层，该成象层包括光敏卤化银晶粒，和在所述实用聚合物片上面形成染料的成色剂，其中所述的至少一层成象层，在获得可用的Dmax为1.5时，暴光时间＜0.01秒，其中所述的至少一层成象层，基本上不包括影象染料稳定剂，其中所述的聚合物片的L
文档编号G03C11/02GK1432865SQ0215759
公开日2003年7月30日 申请日期2002年12月20日 优先权日2001年12月21日
发明者J·B·里格尔, R·P·布尔德莱斯 申请人:伊斯曼柯达公司