用于墨记录元件的多孔有机颗粒的制作方法

专利名称：用于墨记录元件的多孔有机颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔的有机颗粒。本发明还涉及墨记录元件，更具体而言，涉及包含多孔有机颗粒的喷墨记录元件。
喷墨记录元件一般包括支持物，在支持物的至少一个表面上，具有接受墨层或形成图象层，该元件还包括供反射观看的层，其中具有不透明的支持物，和供利用透射光观看的层，其中具有透明的支持物。
喷墨记录元件需要同时提供几乎是瞬间的墨干燥时间和优良的图象质量。然而，记录元件还必须能容纳给定的宽范围墨组合物和墨体积，对喷墨记录介质的这些要求是很难同时达到的。
已经知道一些采用多孔或无孔单层或多层覆层的喷墨记录元件，这些覆层在多孔或无孔支持物的一侧或二侧上，起适宜的接受墨层的作用。采用无孔覆层的记录元件，一般具有优良的图象质量和稳定性，但具有较差的墨干燥时间。采用多孔覆层的记录元件一般包含胶体颗粒，具有较差的图象稳定性，但具有优良的干燥时间。
虽然知道喷墨打印已经采用了种类繁多的不同形式的多孔图象记录元件，但在技术上还有许多问题没有解决，在已知的产品中还有许多缺点，这些严格地限制了它们的商业应用。在多孔图象记录层设计上的主要困难，是能获得具有优良质量又无裂纹的覆层。在喷墨记录元件上由打印制备的喷墨印刷品，在环境中会降低品质。它们特别容易发生光退色和由空气中的气体杂质如臭氧和一氧化氮引起的退色。可高度溶涨的亲水层需要花费不希望有的长时间进行干燥，打印速度缓慢。多孔层能加速对墨媒介物的吸收，但常常光泽不够，染料退色严重。涂覆多孔覆层很难没有裂纹。
日本公开07-137432叙述了一种具有吸墨层的喷墨纸，吸墨层包含具有内孔的聚酯树脂颗粒。然而，这种元件的问题在于，聚酯树脂的平均粒度＞0.5μm，和元件表面的光泽度低。
本发明包括成象元件，该元件包括至少一层包括多孔有机颗粒的层，其中所述的多孔有机颗粒包括已与乙烯基单体反应的不饱和的缩合聚合物。本发明还包括多孔的聚酯颗粒，该颗粒包括平均粒度＜0.5μm的多孔聚酯颗粒。本发明还包括墨记录元件，其包括支持物，在支持物上具有至少一层能接受墨图象的接受墨层，所述的接受层包括多孔的聚酯颗粒，其包括平均直径＜0.5μm的多孔聚酯颗粒。本发明还包括形成墨打印法的方法，其中包括提供包含平均直径＜0.5μm的多孔聚酯颗粒的墨记录元件，和采用喷墨打印机在所述的墨记录元件上打印。
在采用本发明时，能获得提高墨吸收速度、表面光泽好的记录元件，在打印时，具有优良的图象质量。
本发明详述了多孔有机颗粒在墨记录元件中的应用，其中多孔的有机颗粒包括已与乙烯基单体反应的不饱和的缩合聚合物。多孔的缩合聚合物颗粒可以在水不溶混的有机溶剂存在下，在水包油型的乳状液中交联不饱和的母体缩合聚酯制备。交联的多孔缩合聚合物颗粒可通过类似于下面对多孔聚酯颗粒所述的方法制备，主要差别在于，采用不饱和的母体缩合聚合物代替不饱和的母体聚酯。母体缩合聚合物，是一种包含由一个或多个下列类型的键交联在一起的重复的有机二自由基组成的骨架的聚合物酰胺、碳酸酯、脲、酯、或尿素键。母体缩合聚合物优选包括一些酯键和一个或多个非酯类型的键。例如，不饱和缩合聚合物可以包括酯-共-脲、酯-共-尿素、酯-共-酰胺、或酯-共-碳酸酯中的至少一种，最优选酯-共-脲、或酯-共-碳酸酯。在一个实施方案中，多孔的有机颗粒包括一种与乙烯基单体如苯乙烯、二乙烯苯、己二酸二乙烯酯、和环己烷二甲醇二乙烯基醚反应的不饱和缩合聚合物。
母体缩合聚合物还可以包含化学不饱和性，可以在水不溶混的液体存在下，在水包油型的乳状液中通过这些不饱和性进行交联，以获得多孔的颗粒。在母体聚酯中可以沿着骨架存在化学不饱和性，成为官能化的端基或侧基。第一种情况的实例是聚酯-脲，其中重复的酯单元是马来酸酯或富马酸酯部分。第二种情况的实例是醇终端的聚氨酯，它与异丁烯酰氯反应，获得甲基丙烯酸酯端基。优选化学不饱和性以骨架不饱和性的形式存在。
可以采用制备缩合聚合物的聚合物合成领域的技术人员普遍知道的任一种技术来合成母体缩合聚合物。这些方法一般包括路易斯酸单体和路易斯碱单体的反应，在溶液中或熔融的条件下，每一种的官能度数为≥2。具体的试剂组合示于表7。应当注意，也可以采用官能度数不是2的(例如三官能、四官能的)多官能试剂。可以选择使不同类型的试剂在一个反应器中反应的条件。另外，可以采用一种多步的方法，使具有适宜终端基的预聚合物、大的单体或低聚物，在接着的步骤中与一种或多种另加的多官能试剂反应。例如可以通过使二酰基氯、二氯甲酸酯、和二醇在同一个罐中反应，或通过制备随后能与二氯甲酸酯反应的低分子量醇终端的预聚合物来制备聚酯-碳酸酯。
表7.制备缩合聚合物所需的试剂组合(二官能的情况)
交联反应是游离基引发的烯属不饱和单体的聚合作用，烯属不饱和单体很容易与母体缩合聚合物中的不饱和单元共聚。母体缩合聚合物可以是有机可溶的，在这种情况下，加入乳化剂是必须的。在另一个实施方案中，母体缩合聚合物在性质上是水可溶性的、水可分散的、或两亲性的，在这种情况下，母体缩合聚合物起乳化剂的作用，加入乳化剂只是任选的。制备多孔缩合聚合物颗粒，以及制备在制备过程中所用的其它试剂(即乳化剂、引发剂、烯属不饱和单体、与水不溶混的有机溶剂)的方法，与下面对多孔聚酯颗粒所述的方法相同。多孔缩合聚合物颗粒优选包含下面对多孔聚酯颗粒所述的离子基团。这些离子基团优选是季铵部分。
多孔的缩合聚合物珠粒的平均直径为0.1-10μm。其平均直径优选0.1-0.5μm。
在Leon等人(Docket82842)序号为10/027,701，题目为“多孔聚酯颗粒的制备方法”的专利中，叙述了适合本发明的最优选的多孔有机颗粒。这种交联的多孔聚酯颗粒可以在不与水溶混的有机溶剂存在下，在水包油型的乳状液中使不饱和母体聚酯交联制备。母体聚酯是包含不饱和基团的聚酯，采用这些聚酯制备多孔的聚酯颗粒。交联反应是游离基引发的烯属不饱和单体的聚合作用，烯属不饱和单体很容易与母体聚酯中的不饱和单元共聚。母体聚酯是有机可溶的，在这种情况下，加入乳化剂是必须的。在另一个实施方案中，母体聚酯在性质上是水溶性的、水可分散的、或两亲性的，在这种情况下，母体聚酯起乳化剂的作用，加入乳化剂只是任选的。除去与水不溶混的有机溶剂，产生包含多孔交联聚酯颗粒的分散体。
制备适合本发明的多孔聚酯颗粒采用的母体聚酯，可以是支链的或非支链的，其中包含化学不饱和性，在与水不溶混的有机溶剂中或在水中是可溶性的。母体聚酯在性质上，可以任选是在水中自乳化的，或两亲的，或象表面活性剂似的。母体聚合物可以具有任何玻璃转化温度，条件是它能满足溶解度要求。数均分子量(Mn)优选1000-30000g/mol。
如在本领域中众所周知的，聚酯是多元酸或相应酸的等价衍生物如酯、酸酐、或酰基氯与多元醇的缩和产物。应当清楚，在本发明中不论何时涉及到“二元酸”或“多元酸”，都包括相应酸的等价衍生物如酯、酸酐、或酰基氯。通过多元酸或多元醇的选择，可以将能发生聚合的不饱和性引入分子中，其中包含α，β-烯属不饱和性。在大多数情况下，不饱和性包含在多元酸单元中。除了不饱和的多元酸以外，可以任选采用在缩聚领域中常见的一种或多种另加的多元酸。这些烯属不饱和多元酸包括但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、苯撑二丙烯酸、柠康酸、和中康酸。在WO01/00703中，叙述了不包含化学不饱和性和可以在聚酯中使用的其它另加的多元酸。这些二元酸可以包括但不限于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、四氯邻苯二酸、四氢化邻苯二酸、偏苯三酸、苯三酸、萘二甲酸异构体、氯菌酸、偏苯三酸、苯三酸、苯四酸。
可以通过合成改进，将烯属不饱和基团引入母体聚酯中。例如，可以使具有高醇值的聚酯与酸酐或丙烯酸或甲基丙烯酸的酰基氯反应，引入烯属不饱和单元。
适合本发明的母体聚酯，还可以由缩聚领域众所周知的种类繁多的多元醇组成，这些多元醇可以是脂肪族、脂环族、或芳烷基多元醇。在WO01/00703中，阐明了适宜的多元醇。这些醇类可以包括但不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、氢醌双(羟乙基)醚、二甘醇、新戊二醇、双酚A等双酚、双酚A的环氧乙烷和环氧丙烷加成物、季戊四醇、三羟甲基丙烷、和ε-己内酯开环聚合获得的聚酯多元醇等。还可以采用包含羟基和酸衍生物功能的A-B型缩聚单体，以及一元酸和一元醇。
在本发明的一个实施方案中，可以采用水溶性的、类表面活性剂的、或自乳化的，和还包含化学不饱和性的母体聚酯。水溶性的、类表面活性剂的、和自乳化的聚酯，在本领域是众所周知的，其中包含一种或多种类型的亲水性化学基团、官能度、或单体，例如羧酸盐、季铵、磺酸盐、硫酸盐、锍、磷鎓、亚氨基磺酰、或聚合的或低聚的氧乙烯链段。制备适合本发明的多孔聚酯颗粒所采用的母体聚酯还可以包含一种或多种包含上面详述的烯属不饱和性的多元酸或多元醇。制备适合本发明的多孔聚酯颗粒所使用的、水溶性的、类表面活性剂的、和自乳化的母体聚酯可以包含一种或多种能引入亲水性或水溶性的二元酸或二元醇成分。为此目的使用的最常见的二元醇是聚乙二醇。在母体聚酯中还可以包括用二或三个羟烷基取代的叔胺单元，采用烷基化剂季铵化或采用酸中和，能使其变成离子单元。使聚酯具有亲水性采用的常用类型的二元酸成分包括包含磺酸盐或磺酰亚胺(sulfonimide)盐的化合物。在美国专利4,973,656和5,218,042中，叙述了一些适宜的磺化的二元酸。这些二元酸的实例是5-钠磺基间苯二酸、2-钠磺基丁酸、和2-Me钠代亚氨基双(磺酰基-间苯甲酸酯)。用于聚酯亲水化的另一种常见的办法包括采用较高的酸值中和聚酯的酸端基。酸值优选至少10。酸值最优选＞25。中和剂通常是碱金属氢氧化物或胺。在本发明中，也可以采用包含烯属不饱和性和已中和酸端基的聚酯。在优选的情况下，不饱和的母体聚酯每摩尔离子单元包含离子基团当量重为400-2000g的聚合物。
适合交联本发明母体聚酯使用的烯属不饱和单体可以是加成聚合领域普遍使用的单体。这些单体包括但不限于甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯类化合物(styrenics)，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-和4-氯甲基苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙烯基卤化物、偏卤乙烯、N-烷基化的丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯，乙烯基醚，例如丁基乙烯基醚、和环己烷二甲醇二乙烯基醚，烯丙醇及其醚类和酯类，不饱和的酮类和醛类，例如丙烯醛、甲基乙烯基酮，和丙烯腈。
此外，也可以使用少量(一般＜可聚合固体总重量的10％)的一种或多种水溶性的烯属不饱和单体。这些单体包括但不限于苯乙烯类化合物，丙烯酸酯，用高极性基团取代的甲基丙烯酸酯，不饱和的碳和杂原子酸类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、和它们的盐类，乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，和乙烯基吡啶。
特别适合本发明的是包含一个以上烯属不饱和单元的单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯异构体、己二酸二乙烯酯、环己烷二甲醇二乙烯基醚、和乙二醇二乙烯基醚。
本发明优选的烯属不饱和单体是苯乙烯类化合物、乙烯基醚、和甲基丙烯酸酯。特别优选二乙烯苯(间位和对位异构体)、苯乙烯、己二酸二乙烯酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯是特别优选的。
本发明可以采用在加成聚合领域已知的任何常见的水溶性或可溶于有机溶剂的游离基聚合引发剂。这些引发剂包括但不限于偶氮化合物，例如2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、(1-苯乙基偶氮二苯基甲烷)、2，2′-偶氮异丁腈(AIBN)、1，1′-偶氮双(1-环己烷二腈)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、和2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物，有机过氧化物，有机氢过氧化物，过酸酯，和过酸，例如苯甲酰过氧化物、月桂基过氧化物、辛基过氧化物、乙酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过苯甲酸叔丁酯、枯基过氧化氢、过乙酸、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酸酯)、和对氯苯甲酰过氧化物，过硫酸盐，例如钾、钠、和铵的过硫酸盐，二硫化物，四氮烯，和氧化还原引发剂系统，例如H2O2/Fe2+、过硫酸盐/酸式亚硫酸盐、草酸/Mn3+、硫脲/Fe3+、苯甲酰过氧化物/二甲基苯胺。
也可以在本发明的有机相中，任选地加入少量辅助表面活性剂稳定剂，其量一般为有机相的1-10重量％。这些防止奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化作用的疏水性化合物在一些类型的乳液和悬浮聚合过程中是已知道的。在Peter A Lovell和Mohammed S E1-Aaser的乳液聚合和乳状聚合物(John Wiley和Sons奇切斯特，1997，700-721页)和美国专利5,858,634中，对辅助表面活性剂进行了充分的讨论。最常见的辅助表面活性剂是十六烷和十六烷醇。其它有效的表面活性剂也可以起其它的作用，例如起单体或引发剂的作用。前者的实例是甲基丙烯酸月桂酯。后者的实例是月桂酰过氧化物。
如果在本发明中采用不能溶解或分散在水中的母体聚酯，就要另外采用乳化剂，不过可将乳化剂与水溶性的或可水分散的母体聚酯配合使用。优选在水相中存在乳化剂。虽然在本领域中已经知道种类繁多的乳化剂，但其中的大多数都归于表面活性剂、胶体无机物、和保护性胶体这三种基本类型。目前存在大量的已知表面活性剂。表面活性剂的有益的文献来源是表面活性剂手册(GPO华盛顿特区，1971)和McCutcheon的乳化剂和洗涤剂(Manufacturing Confectioner出版公司格伦罗克，1992)。适合本发明的表面活性剂一般没有限制。有效的表面活性剂可以是阴离子、阳离子、离子两性、中性、低分子量、大分子、合成的、或从天然来源提取或派生的表面活性剂。一些实例包括但不限于十二烷基硫酸酯钠，十二烷基苯磺酸钠，在AEROSOL商品名称下销售的磺基琥珀酸酯等，在ZONYL和FLUORAD商品名称下销售的含氟表面活性剂等，乙氧基化的烷基酚类，例如TRITONX-100和TRITONX-705，乙氧基化的烷基酚硫酸酯盐，例如RHODAPEXCO-436，磷酸酯表面活性剂，例如GAFACRE-90，溴化十六烷基三甲铵，聚氧乙烯化的长链胺类和它们季铵化的衍生物，乙氧基化的硅氧烷，链烷醇胺缩合物，在PLURONIC和TECTRONIC商品名称下销售的聚环氧乙烷-共-聚环氧丙烷嵌段共聚物，N-烷基甜菜碱，N-烷基胺氧化物，和氟代烃-聚(环氧乙烷)嵌段表面活性剂，例如FLUORADFC-430。
适合本发明的保护性胶体包括但不限于聚(环氧乙烷)、羟乙基纤维素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、磺化的聚苯乙烯、藻酸酯、羧甲基纤维素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物和共聚物、环氧乙烷的水溶性络合物树脂胺缩合产物、尿素和甲醛、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、白蛋白、谷蛋白、和黄原酸胶。保护性胶体是一种乳化剂，除了表面活性剂以外，还可以采用乳化剂代替表面活性剂。它们一般在乳化步骤之前溶解或分散在水相中。
可以类似地采用无机胶体颗粒作为乳化剂，成为有限凝聚过程的一部分。除了所列的任何其它类型的乳化剂以外，还可以采用无机胶体颗粒代替所列的任何其它类型的乳化剂。它们也可以加到水相中。在许多专利中，例如在美国专利4,833,060和4,965,131中，叙述了有限凝聚技术。特别适合本发明的无机胶体颗粒，是杜帮公司(DuPont)销售的LUDOXTM。
可以加入适合本发明的多孔有机颗粒中的其他添加剂，包括颜料、染料、杀虫剂、杀真菌剂、电解质、缓冲剂、UV-吸收剂、抗氧化剂、和链转移剂。
适合本发明的多孔聚酯颗粒包括平均直径＜0.5μm的多孔聚酯颗粒。对于最佳墨吸收性质和覆层质量，多孔聚酯颗粒的平均直径优选0.1-＜0.5μm，更优选0.2-0.3μm。可以采用本领域已知的任何方法测定颗粒直径。一种方法是采用在市场上可以购买的仪器，例如Horiba有限公司制造的Horiba LA-920，以激光扫描稀释的颗粒分散体。多孔聚酯颗粒试样一般包含具有粒度分布的颗粒群。这种粒度分布可用平均直径、标准偏差、和变化系数来说明。在统计分析的基础教科书中，例如在D.A.Skoog和J.J.Leary所著的“仪器分析原理，第四版”，Harcourt Brace学院出版社，奥兰多，弗罗里达州，1971(附录A-6)中，可以找到定义这些项的数学方程式。平均直径是颗粒分布的算术平均值。分布的变化系数(CV)是分布的标准偏差与平均直径的比例，以百分数表示。适合本发明的多孔聚酯颗粒，在一个模式内，具有较大的粒度分布，平均直径的标准偏差，可以是平均颗粒直径的0.3-3倍。在颗粒系统中，这种粒度分布有单一模式或峰，或有几个模式，每一个模式都可以采用平均直径、标准偏差、和变化系数来说明。例如，多孔聚酯颗粒可以是一个由颗粒组成的系统，这些颗粒具有平均直径＜0.5μm的模式，具有平均直径＜0.5μm模式的颗粒的平均直径优选1-10μm，平均直径最优选1-3μm。可以根据表示模式的曲线下面的相对面积，计算这两个模式的相对比例，二者相加为100％。
如上所述，多孔缩合聚合物颗粒优选包含离子基团。在最优选的情况下，多孔聚酯颗粒包含离子基团。这些颗粒离子基团的当量重量优选为每摩尔离子单元为40-2000g。这些离子基团可以是铵(伯、仲、叔、或季)、吡啶鎓、咪唑鎓盐、烷基磺酸盐、烷基硫代硫酸盐、羧酸盐、磷鎓、或锍。在本发明所述的任何聚合方法中，可以采用包含预制离子官能团的能共聚的α，β-烯属不饱和单体。可以采用的适宜单体，包括例如下列单体和它们的混合物阳离子的烯键式不饱和单体，例如氯化乙烯基苄基三甲铵、氯化乙烯基苄基二甲基-十二烷基铵、和其它的乙烯基苄基铵盐，其中在氮上的三个其它配位体可以是任何烷基或包括环胺在内的碳环基团，例如哌啶，其中的反离子可以是卤离子、磺酸根、磷酸根、硫酸根、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基-铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]-三甲铵对甲苯磺酸根、和其它的丙烯酸和甲基丙烯酸铵盐，其中连接丙烯酸官能团和氮的烷基，长度可以≥2个碳原子，其它三个氮配位体可以是任何烷基，或包括环胺在内的碳环基团，例如哌啶，和苄基，4-乙烯基-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸酯，3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓硫酸二甲酯，或其它乙烯基吡啶和乙烯基咪唑鎓盐，其中其它氮的配位体可以是任何烷基或环烷基、溴化乙烯基三苯基磷鎓、甲苯磺酸乙烯基苄基三苯基磷鎓、和其它磷鎓盐，其中其它三个磷的配位体可以是任何芳基或烷基。在一个优选的实施方案中，阳离子官能度可以是氯化乙烯基苄基三甲铵、氯化乙烯基苄基-N-丁基咪唑鎓、氯化乙烯基苄基二甲基十二烷基铵、或氯化乙烯基苄基-二甲基十八烷基铵。
可以采用的包含预制离子官能团的其它能共聚的适宜的α，β-烯属不饱和单体，包括例如下列单体和它们的混合物阴离子烯键式不饱和单体，例如2-磷乙基丙烯酸酯钾盐、3-磷丙基甲基丙烯酸酯铵盐、和烷基膦酸酯的其它丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其中连接丙烯酸官能团和膦酸酯官能团的烷基长度，可以≥2个碳原子，其中的反离子可以是碱金属阳离子、季铵阳离子、磷 阳离子等，甲基丙烯酸钠，丙烯酸钾，和其它羧酸盐，苯乙烯磺酸铵盐，甲基三苯基磷 苯乙烯磺酸盐，和其它的苯乙烯磺酸盐，2-磺乙基甲基丙烯酸吡啶盐，3-磺丙基丙烯酸锂盐，和烷基磺酸盐的其它丙烯酸和甲基丙烯酸盐，以及其它磺酸盐，例如亚乙基二磺酸钠盐。在一个优选的实施方案中，阴离子的官能度可以是甲基丙烯酸的三甲胺盐酸盐、甲基丙烯酸的二甲基苄胺盐酸盐、甲基丙烯酸的二甲基十二烷基胺盐酸盐、或苯乙烯磺酸的甲基三辛铵盐。
也可以在制备聚合物颗粒之后，使非离子单体改性以使它们(或它们的一部分)成为离子的来形成离子基团。上述所有的阳离子和阴离子官能团，都可以采用使非离子聚合物颗粒改性的方法引入。
具有优良胶体稳定性的产品颗粒，可以以水分散体的形式储存，或冷冻干燥产生包括干燥颗粒的固体粉末，这些粉末很容易重新分散在水中。
墨元件的接受墨层可以通过涂覆一种混合物，然后干燥，以除去几乎所有的挥发性成分来制备，这种混合物由这些多孔的有机颗粒和其数量足以改变支持物上多孔接受层孔隙率的粘合剂组成。在一个优选的实施方案中，聚合的粘合剂是亲水性的聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮和包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚乙基恶唑啉和包含恶唑啉的共聚物、包含咪唑的聚合物、聚丙烯酰胺和包含丙烯酰胺的共聚物、聚(乙烯醇)和包含乙烯醇的共聚物、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基乙基醚)、聚(环氧烷)、明胶、纤维素醚、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)、聚(丙烯酸)、磺化的或磷酸化的聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、白蛋白、甲壳质、脱乙酰壳多糖、葡聚糖、果胶、骨胶原衍生物、胶棉、琼脂、木薯粉、瓜耳胶、角叉菜聚糖、黄蓍胶、黄原胶、和rhamsan。在本发明另一个优选的实施方案中，亲水性的聚合物是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或聚(环氧烷)。在另一个优选的实施方案中，聚合粘合剂可以是乳胶，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯、聚酯、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯和丙烯酸正丁酯的共聚物。在另一个优选的实施方案中，聚合粘合剂可以是可水分散的缩合聚合物，例如聚氨酯。在另一个优选的实施方案中，粘合剂可以是烷氧基硅烷的缩合物、或其它金属溶胶，例如氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、或氧化锆溶胶。可以采用上述亲水性聚合物的混合物。应当选择与上述颗粒相容的粘合剂。
所采用的聚合物粘合剂的量，应足以使墨水记录元件具有粘结强度，而且还应把用量减少到最小，使附聚形成的相互连接的孔结构不被粘合剂所充满。在本发明一个优选的实施方案中，多孔有机颗粒的存在量，为层重量的50-95％，最优选75-90％。
由于图象记录元件可以与其它图象记录制品或图象记录装置的驱动器或传送装置发生接触，所以可以在元件中加入不会降低有利性质数量的添加剂，例如填料颗粒、表面活性剂、润滑剂、交联剂、和消光剂颗粒。
在接受墨层中可以采用填料颗粒，例如二氧化硅，熔凝二氧化硅，二氧化硅分散体，例如从Nissan化学工业公司(Nissan ChemicalIndustries)和杜帮公司购买的分散体，氧化铝，熔凝氧化铝，碳酸钙，硫酸钡，硫酸钡与硫化锌的混合物，无机粉末，例如γ-氧化铝、氧化铬、氧化铁、氧化锡、掺杂的氧化锡、铝硅酸盐、二氧化钛、碳化硅、碳化钛、和细粉末状的金刚石，这些在美国专利5,432,050中亦有叙述。
为了促进填料颗粒的分散，可以存在分散剂或润湿剂。这有助于降低颗粒的附聚作用。有效的分散剂包括但不限于脂肪酸胺类和在市场上可以买到的润湿剂，例如Zeneca有限责任公司(Zeneca Inc.)(ICI)销售的Solsperse。优选的填料颗粒可以是氧化硅、氧化铝、碳酸钙、和硫酸钡。这些填料颗粒的中值粒径优选＜1.0μm。填料颗粒的存在量，可为干的接受墨层总固体的0-80％，最优选0-40％。
为了获得适宜的可涂覆性能，可以采用熟悉这种技术的人们已知的流变学改良剂如增稠剂或聚合物。它们包括缔合增稠剂和非缔合增稠剂，前者例如往疏水性改性的羟乙基纤维素，往疏水性改性的碱溶性或可碱溶涨的乳化物，往疏水性改性的环氧乙烷-脲嵌段共聚物，例如Rohm & Hass在Acusol商品名称和Dow化学公司(Dow Chemical)在Polyphobe商品名称下提供的嵌段共聚物，后者例如羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、黄原酸胶、瓜耳胶、和角叉菜聚糖。
墨元件可以包括润滑剂。在接受墨层中或在对着接受墨层的元件侧上的有效润滑剂和蜡包括但不限于聚乙烯，有机硅石蜡，天然蜡，例如巴西棕榈蜡，聚四氟乙烯，氟化的乙烯丙烯，硅油，例如聚二甲基硅氧烷、氟化的硅氧烷、官能化的硅氧烷，硬脂酸酯，聚硬脂酸乙烯酯，脂肪酸盐，和全氟醚。亚微米尺寸蜡颗粒的水分散体或非水分散体都是有效的，例如在市场上销售的下列材料的分散体聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、微晶蜡、石蜡、巴西棕榈蜡等天然蜡、和包括但不限于美国化学有限责任公司(Chemical Corporationof America(Chemcor)，Inc.)、Michelman有限责任公司(MichelmenInc.)、Shamrock技术有限责任公司(Shamrock TechnologiesInc.)、和Daniel制品公司(Daniel Products Company)生产的合成蜡。
为了获得适宜的可涂覆性，可以采用熟悉这种技术的人们已知的添加剂，例如表面活性剂、消泡剂、和醇。涂料助剂和表面活性剂包括但不限于非离子的氟化烷基酯，例如明尼苏达州采矿制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Co.)销售的FC-430、FC-431、FC-10、FC-171，Zonyl含氟化学试剂，例如杜帮公司销售的Zonyl-FSN、Zonyl-FTS、Zonyl-TBS、Zonyl-BA，其它氟化的聚合物或共聚物，例如NOF公司(NOF Corporation)销售的Modiper F600，聚硅氧烷，例如Dow Corning的DC1248、DC200、DC510、DC190，BYK化学公司(BYK Chemie)销售的BYK320、BYK322，通用电器公司(General Electric)销售的SF1079、SF1023、SF1054、SF1080，和联合碳化物公司(Union Carbide)销售的Silwet聚合物，聚氧乙烯-月桂基醚表面活性剂，脱水山梨醇的月桂酸酯、棕榈酸酯、和硬脂酸酯，例如Aldrich销售的Span表面活性剂，聚(氧乙烯-共-氧丙烯)表面活性剂，例如BASF销售的Pluronic系列，和其它包含聚氧乙烯的表面活性剂，例如碳化物公司销售的Triton X系列，离子表面活性剂，例如杜帮公司销售的Alkanol系列，和道化学公司销售的Dowfax系列。在MCCUTCHEON第1卷乳化剂和洗涤剂，1995，北美版中，叙述了一些具体的实例。
接受墨层可以包括交联剂。可以采用任一种交联剂，条件是其反应性官能团与粘合剂中指定的化学单元具有适宜的反应性。能交联含路易斯碱官能团丰富的粘合剂的一些常见的交联剂包括但不限于碳二亚胺，多价金属阳离子，有机异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合二甲基环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，氮丙啶，例如在美国专利4,225,665中提到的氮丙啶，吖丙啶，例如EIT工业公司(EIT Industries)销售的Xama-7，嵌段的异氰酸酯，例如Cytec工业公司(Cytec Industries)销售的CABI-12，蜜胺，例如在美国专利5,198,499中提到的甲氧基甲基蜜胺，烷氧基硅烷偶联剂，其中包括与环氧树脂、胺、羟基、异氰酸酯、或乙烯基官能团偶联的烷氧基硅烷偶联剂，Cymel交联剂，例如Cytec工业公司销售的Cymel300、Cymel303、Cymel1170、和Cymel1171，和双-环氧化物，例如Shell销售的Epon系列。其它交联剂包括下列化合物例如芳酰基尿素、醛类、二醛类和嵌段的二醛类、氯三嗪、氨基甲酰基吡啶鎓、吡啶鎓醚、甲脒鎓(formamidinium)醚、乙烯基砜、硼酸、二羟二噁烷、和CX-100(Zeneca树脂公司制造)等多官能的氮丙啶。这些交联剂可以是在美国专利4,161,407和援引的文献中讨论的低分子量化合物或聚合物。
为了减轻着色剂的退色，也可以在本领域众所周知的接受墨层中加入UV吸收剂、游离基猝灭剂或抗氧化剂。一些实例包括基于聚亚烷基多胺-二氰基二酰胺的缩聚产物，水溶性的还原剂如亚硫酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或其盐类、羟胺衍生物、和葡萄糖，含硫的化合物如硫氰酸盐、硫脲、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、5-巯基-1-甲基-四唑、2，5-二巯基-1，3，4-三唑、2，4，6-三巯基氰尿酸、硫代水杨酸、硫尿嘧啶、1，2-双(2-羟基乙硫基)乙烷，或疏水性抗氧化剂乳化的分散体，例如基于受阻酚的抗氧化剂、基于哌啶的抗氧化剂或受阻胺。UV吸收剂包括对公众审查公开的日本专利公报中，57-74193、57-87988、和2-261476号专利所述的UV吸收剂，抗退色剂包括对公众审查公开的日本专利公报中，57-74192、57-87989、60-72785、61-146591、1-95091、和3-13376号专利所述的抗退色剂。
接受墨层可以包括对公众审查公开的日本专利公报中的59-42993、59-52689、62-280069、61-242871、和4-219266号专利所述的pH改良剂、粘合促进剂、流变学改良剂、乳胶、杀虫剂、染料、光学增白剂、和增白剂，以及抗静电剂。
本发明的接受墨层可以包括一种或多种媒染剂或聚合物。媒染剂聚合物可以是水溶性的聚合物、带电的分子、或交联的分散微粒。媒染剂可以是非离子、阳离子、或阴离子的。媒染剂的实例是包含季铵化的氮部分的聚合物或共聚物，例如聚(苯乙烯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基-3-苄基咪唑鎓氯化物)、聚(苯乙烯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基-3-羟乙基-咪唑鎓氯化物)、聚(苯乙烯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基-3-苄基咪唑鎓氯化物-共-1-乙烯基-3-羟乙基咪唑氯化物)。聚(乙烯基苄基三甲铵氯化物-共-二乙烯苯)、聚(丙烯酸乙酯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基-3-苄基咪唑鎓氯化物)、或聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶-共-4-羟乙基-1-乙烯基吡啶鎓氯化物)。在本发明优选的实施方案中，在聚合物中包括的季铵氮部分，可以是三甲基乙烯基苄铵、苄基二甲基乙烯基苄铵、二甲基十八烷基乙烯基苄铵、缩水甘油基三甲铵、1-乙烯基-3-苄基咪唑鎓、1-乙烯基-3-羟乙基咪唑鎓、或4-羟乙基-1-乙烯基吡啶鎓的盐类。可以采用的优选的反离子，包括氯离子和在美国专利5,223,338、5,354,813、和5,403,955中公开的其它反离子。适合本发明的其它媒染剂，可以是阳离子改性的聚合产物，例如聚(乙烯醇)、明胶、脱乙酰壳多糖、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、氯化聚二甲基二烯丙基铵、聚亚烷基-多胺双氰二酰胺铵缩合物、卤化聚乙烯基吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧烷基季铵盐的聚合物、(甲基)丙烯酰胺烷基季铵盐的聚合物，ω-氯-聚(氧乙烯-聚亚甲基季铵烷基化物)、甲基乙二醇一甲醚脱乙酰壳多糖、聚(乙烯基吡啶)、Texaco有限责任公司(Texaco Inc.)生产的，基于环丙烷的Jeffamine T系列的三胺、四丙烯酸共聚乳胶、磷 化合物、磺酰亚胺、磺化的聚合物和分散颗粒、和水合氧化铝。适合本发明的其它媒染剂可以是聚合物，共聚物，或包含羧酸、磺酸、磺酰胺、磺酰亚胺或膦酸的乳胶，例如羧基化的和磺化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、羧基化的苯乙烯丁二烯、磺化的尼龙、聚酯和聚氨酯、和它们的盐类。在本发明的一个优选实施方案中，在聚酯珠体的化学结构中，可以在化学上包括媒染剂单元。例如多孔聚酯结构中磺化的单体，可以用作阳离子染料类型的媒染剂。
吸收墨元件可以包含多个单个的吸收墨层。每层由不同的组合物、具有不同平均直径的多孔有机颗粒和层厚度的组合组成。对于这些多层的结构，本发明采用的术语“顶部”、“上部”、和“上面”，系指相对其它层的相对位置离开支持层较远的层。术语“底部”、“下部”、和“下面”，系指相对其它层的相对位置更靠近支持物的层。在一个实施方案中，墨记录元件具有层结构，其中至少一层包括平均直径＞0.5μm的多孔聚酯颗粒的层，它位于一层包含平均直径＜0.5μm的多孔有机颗粒的层的下面。在另一个实施方案中，墨记录元件具有一种结构，它具有至少一层平均直径＞0.5μm的多孔聚酯颗粒与平均直径＜0.5μm的多孔聚酯颗粒组合的层，该层位于包括平均直径＜0.5μm的多孔有机颗粒的层的下面。在另一个实施方案中，墨记录元件具有一种结构，其中至少一层包括平均直径＞0.5μm的多孔聚酯颗粒的层，它位于包括平均直径＜0.5μm的多孔有机颗粒与平均直径＞0.5μm的多孔聚酯颗粒组合的层的下面。在另一个实施方案中，墨记录元件具有一种结构，其中至少一层包括平均颗粒直径＞0.5μm的多孔聚酯颗粒与平均直径＜0.5μm的多孔聚酯颗粒组合的层，该层位于包括平均直径＜0.5μm的多孔有机颗粒与平均直径＞0.5μm的多孔聚酯颗粒组合的层的下面。
接受墨层的总厚度，可以为5-100μm，优选10-50μm。根据覆层起吸收墨溶剂储池的作用，并保持墨接近覆层的表面的要求，确定所需覆层的厚度。在一个多层的结构中，包括平均直径＜0.5μm的多孔有机颗粒的接受墨层的厚度优选1-20μm。包含平均直径＞0.5μm的多孔有机颗粒特别是多孔有机聚酯颗粒的墨记录元件，其厚度优选5-50μm。接受墨层的组合厚度优选6-65μm。在本发明的一个实施方案中，当墨记录元件还包括已被吸收的铜酞菁染料时，该墨记录元件表明有高的耐臭氧的性能，因而在臭氧中染料密度的损失为每天每ppm臭氧＜2％。当将墨记录元件制成单层时，光泽的改善非常容易测定，这种元件表明在60度的表面光泽≥20。
除了接受墨层以外，记录元件还可以包含邻近支持物的基层(baselayer)，其作用是吸收墨水中的有机溶剂。适合该层的材料包括无机颗粒和聚合粘合剂，或明胶等可高度溶涨的聚合物。
在本发明中采用的墨记录元件的支持物，可以是喷墨接受器通常使用的任何支持物。支持物可以是透明的或不透明的。不透明的支持物包括普通纸，涂覆的纸，树脂涂覆的纸如聚乙烯涂附的纸，合成纸，摄影纸支持物，熔融体挤出涂附的纸，和聚乙烯层压纸，例如双轴取向的支持物层压片。在美国专利5,853,965、5,866,282、5,874,205、5,888,643、5,888,681、5,888,683、和5,888,714中，叙述了双轴取向的支持物层压片。这些双轴取向的支持物包括纸基片、双轴取向的聚烯烃片、和层压到纸基片一侧或两侧上的普通聚丙烯。支持物还可以由微孔材料组成，例如宾夕法尼亚州匹兹堡PPG工业有限责任公司(PPG Industries，Inc.)，以Teslin商品名称销售的包含聚乙烯聚合物的材料，Tyvek合成纸(杜帮公司)、浸渍纸，例如Duraform和OPPalyte膜(Mobil化学公司(Mobil Chemical Co.))、和在美国专利5,244,861中列出的其它复合膜。透明的支持物包括玻璃，纤维素衍生物如纤维素酯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素，聚酯，例如聚(对苯二酸亚乙酯)、聚(萘酸亚乙酯)、聚-1，4-环己烷二亚甲基对苯二酸酯、聚(对苯二酸亚丁酯)、和它们的共聚物，聚酰亚胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，聚砜，聚丙烯酸酯，聚醚酰亚胺，和它们的混合物。上面列出的纸包括各种各样的纸，从摄影纸等高端纸到新闻纸等低端纸。在一个优选的实施方案中，采用Eastman Kodak公司生产的Ektacolor纸。本发明使用的术语“透明的”，系指在没有显著偏转或吸收的情况下通过辐射的能力。
本发明使用的支持物的厚度可以为50-500μm，优选75-300μm。如果需要，可将抗氧化剂、增白剂、抗静电剂、增塑剂、和其它已知的添加剂加入支持物中。
为了改善吸收墨层对支持物的粘合，可以在支持物的表面上施加底涂料或胶层。该层可以是粘合剂层如卤化的酚类、部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯-衣康酸三聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸三聚物、或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物。在接受墨层和支持物之间可以采用其它具有优良粘合作用的化学粘合剂，例如聚合物、共聚物、活性聚合物或共聚物。在本发明采用的底层中的聚合粘合剂优选水溶性的或可水分散的聚合物如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、明胶、纤维素醚、聚(噁恶唑啉)、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(环氧烷)、磺化的或磷酸化的聚酯或聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、甲壳质、脱乙酰壳多糖、葡萄糖、果胶、骨胶原衍生物、胶棉、琼脂、木薯粉、瓜耳胶、角叉菜聚糖、黄蓍胶、黄原胶、rhamsan、聚(苯乙烯-共-丁二烯)和聚氨酯乳胶等乳胶、或聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)、或它们的共聚物。
在一个优选的实施方案中，胶层聚合粘合剂是磺化的聚酯分散体，例如AQ29(Eastman化学公司)、明胶、聚氨酯、或聚(乙烯基吡咯烷酮)。胶层的聚合粘合剂的用量优选1-50g/m2，优选1-20g/m2。
在本发明喷墨记录元件胶层中采用的硼酸盐或硼酸盐衍生物，可以是例如硼砂、四硼酸钠、硼酸、苯基硼酸、或丁基硼酸。如上所述，硼酸盐或硼酸盐衍生物的用量可为3-50g/m2，优选3-10g/m2。据信，在涂覆时，胶层中的硼酸盐或硼酸盐衍生物能扩散到图象接受层中，交联图象接受层中可交联的粘合剂。
改善层与支持物粘合的其它方法包括采用电晕放电处理支持物的表面、在各种气氛中的等离子体处理、和UV处理，这些处理可在该层施加到支持物上之前进行。
本发明的记录元件可以包含一个或多个导电层如抗静电层，以防止在制造和图象印制过程中不希望有的静电放电。可以将该层加到元件的两侧。业已发现，彩色胶片通常使用的抗静电层是令人满意的，例如在美国专利5,147,768中的抗静电层。优选的抗静电剂包括金属氧化物，例如氧化锡、锑掺杂的氧化锡、和五氧化钒。这些抗静电剂优选分散在形成膜的粘合剂中。
可以采用常规的涂覆方法将上述层涂覆在本领域常用的支持材料上。涂覆方法可以包括但不限于绕线式棒涂覆、刮刀式涂覆、狭缝涂覆、滑动漏斗涂覆、照相凹版印刷涂覆、旋涂、浸涂、平盘空气刮涂、多层滑动珠粒、刮片涂、照相凹版印刷涂覆、反辊涂覆、幕涂、多层幕涂。其中有些方法能同时涂覆一个以上的层，如果一个以上的层或一个以上类型的层需要涂覆时，从加工经济的观点，可以优选这些方法。在1989年12月出版的研究公开内容308119项1007-1008页中，更详细地叙述了已知的涂覆和干燥方法。滑动涂覆是优选的，采用这种方法可以同时涂覆几层。支持物可以是静止的，也可以是移动的，涂覆过的层马上送入干燥室。在涂覆以后，一般采用简单蒸发干燥这些层，可以采用已知的方法，例如对流加热来加速蒸发。
可以采用上面所列常规的预计量(pre-metered)或后计量(post-metered)的涂覆方法，将涂料组合物施加到一个或二个基片的表面上。涂覆方法的选择，是根据操作的经济状况决定的，它又决定了配方的技术规格，例如涂料的固体、涂料的粘度、和涂覆的速度。在涂覆以后，使墨记录元件经过砑光或高度砑光，提高表面光滑度。在本发明的一个优选实施方案中，使墨记录元件经过热软轧(soft-nip)砑光，温度65℃，压力14000kg/m，速度0.15-0.3m/s。
本发明的图象记录元件采用的墨是本领域众所周知的墨。喷墨打印采用的墨组合物一般可以是液体组合物，其中包括有机溶剂或载体液体、染料或颜料、湿润剂、有机溶剂、洗涤剂、增稠剂、和保存剂。溶剂或载体液体可以只是水，也可以是水和多元醇等其它可与水溶混的溶剂的混合物。也可以采用以多元醇等有机材料为主要载体或溶剂液体的墨。水与多元醇的混合溶剂是特别有效的。在这种组合物中使用的染料一般是水溶性的直接染料或酸类染料。在包括例如美国专利4,381,946、4,239,543、和4,781,758在内的现有技术中，广泛地叙述了这些液体组合物。
本发明使用的术语“墨记录元件”，也可以称作“成象元件”，其中包括一个上述的图象支持物，以及接受图象层或记录层，这种元件适合采用多种技术进行控制，将图象转移到成象元件上。这些技术包括采用热敏成象材料，电子照相打印或喷墨打印、以及照相卤化银图象支持物的热染料转移。本发明使用的术语“照相元件”，是一种在成象过程中利用光敏卤化银的材料。可在一种技术中，或在结合一种或多种技术的混合系统中，使用本发明的稳定颗粒。一个混合系统的实例，是喷墨打印对照相元件的应用。
本发明的接受或记录元件的接受热敏墨或染料图象层或记录层，可以包括例如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(己内酯)、或它们的混合物。接受墨或染料图象层或记录层可以以对预定目的有效的任何量存在。还可以在接受墨或染料层或记录层上覆盖罩面层，例如在Harrison等人的美国专利4,775,657中所述的罩面层。
可随本发明的接受墨或染料元件或记录元件的墨或染料供体元件通常包括支持物，在其上具有包含墨或染料的层。在本发明采用的墨或染料供体元件中可以采用任何墨或染料，条件是通过热的作用可以将墨或染料转移到接受墨或染料层或记录层。例如在美国专利4,916,112、4,927,803、和5,023,228中，叙述了适合本发明使用的墨或染料供体。如上所述，可以采用墨或染料供体元件形成墨或染料的转移图象。这种方法包括以图象方式加热墨或染料供体元件，并将墨或染料图象转移到上述的接受墨或染料元件或记录元件上，以形成墨或染料的转移图象。可以采用打印墨或染料供体元件的热敏墨或染料转移方法，这种供体元件包括被青绿、品红、和黄色墨或染料依次重复的区域覆盖的聚(对苯二酸亚乙酯)支持物。可以对每一种颜色依次进行墨或染料的转移步骤，获得三色墨或染料的转移图象。当只对一种颜色进行此过程时，则可获得单色墨或染料的转移图象。
在市场上可以买到将墨或染料从墨或染料供体元件转移到本发明的接受或记录元件上可以采用的热打印头。可以采用例如富士(Fujitsu)热打印头(FTP-040 MCS001)，TDK热打印头F415HH7-1089，或Rohm热打印头KE2008-F3。另一种方法，可以采用另一种已知的热墨或染料转移的能源，例如在英国专利2,083,726A中所述的激光器。
热墨或染料转移组件可以包括(a)墨或染料供体元件、(b)上述的接受墨或染料元件或记录元件，接受墨或染料元件或记录元件与墨水或染料供体元件是叠置关系，所以共体元件的墨或染料层可与接受或记录元件的接受墨或染料图象层或记录层相接触。
在获得三色图象的情况下，在由热打印头加热时，可分三次形成上述的组件。在转移第一种染料后，可将这些元件剥离。然后使第二种染料共体元件(或具有不同染料区域的共体元件的另一个区域)与接受染料元件或记录元件对准并重复这个过程。以同样的方式可以获得第三种颜色。
在现有技术中详细地叙述了电记录或电子照相方法以及它们的各个步骤。这些方法包括的基本步骤为产生静电图象、采用带电的有色颗粒(调色剂)显影时、任选将所获得的显影图象转移到第二个基片、并将图象固定在基片上。在这些方法和基本步骤中有许多变化，采用液体调色剂代替干调色剂，仅仅是这些变化之一。
第一个基本步骤一一产生静电图象，可以采用各种方法完成。在一种方式中，复印机的电子照相方法，通过模拟或数字暴光，采用均匀带电的光电导体的成图象方式的光致放电。光电导体可以是一次性使用的系统，也可以是能重新充电和能重现图象的系统，如基于硒或有机感光器的系统。
在另一种电记录方法中，可以采用离子照相方法产生静电图象。可以在电介质(带电的)上——或纸或胶片上——产生隐性图象。可以将电压施加到从配置在整个介质宽度上的笔阵列中选择的金属笔或书写的笔尖上，使所选择的笔和介质之间的空气发生介电击穿。产生在介质上形成隐性图象的离子。
然而，产生的静电图象可以采用带相反电荷的调色剂颗粒显影。采用液体调色剂显影时，可以使液体显影剂直接与静电图象接触。通常采用流动的液体，确保有足够的调色剂颗粒用于显影。静电图象产生的电场产生带电的颗粒，它悬浮在不导电的液体中，通过电泳移动。因此隐性静电图象的电荷可以被带相反电荷的颗粒中和。在许多图书和出版物中，都详细地叙述了采用液体调色剂电泳显影的理论和物理学。
如果采用能重现图象的光感受器或电记录器的原版，可将调色的图象转移到纸上(或其它基片上)。可以采用所选择的极性使纸带静电，将调色剂颗粒转移到纸上。最后将调色的图象固定在纸上。对于自固定的调色剂，可以采用空气干燥或加热的方法，从纸上除去残留的液体。在溶剂蒸发后，这些调色剂形成一层粘附在纸上的膜。对于热熔融的调色剂，可以采用热塑性聚合物作为颗粒的一部分。加热这两种颗粒，除去残留的液体，将调色剂固定在纸上。
当用作喷墨图象介质时，记录元件或介质一般包括基片或支持材料，在其至少一个表面上具有接受墨层或记录/成象层。如果需要，为了改善喷墨接受或记录层对支持物的粘附，可在将吸收溶剂层施加到支持物上之前，电晕放电处理支持物的表面，或采用另一种方法，将底涂层，例如将由卤化的苯酚或部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的层施加到支持物的表面上。优选将喷墨接受或记录层涂覆在防水或水-醇溶液的支持物层上，其干厚度为3-75μm，优选8-50μm。
可以将任何已知的喷墨接受层与其它颗粒材料组合使用。例如接受墨层或记录层可主要由下列材料组成无机氧化物颗粒如二氧化硅、改性二氧化硅、粘土、和氧化铝，可熔融的珠粒如由热塑性或热固性的聚合物组成的珠粒，不熔融的有机珠粒，或亲水性的聚合物如天然产生的亲水性胶体和树胶，例如明胶、白蛋白、瓜耳胶、黄原胶(xantham)、金合欢胶、脱乙酰壳多糖、淀粉和它们的衍生物，天然聚合物的衍生物，例如官能化的蛋白质、官能化的树胶和淀粉、纤维素醚和它们的衍生物，合成的聚合物，例如聚乙烯基噁唑啉、聚乙烯基甲基噁唑啉、聚氧化物、聚醚、聚(吖丙啶)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、包括聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮在内的正乙烯酰胺、和聚(乙烯醇)、其衍生物和共聚物，以及这些材料的组合。亲水性的聚合物、无机氧化物颗粒、和有机珠粒可以在基片上的一个或多个层中和在一层内的各个组合中存在。
通过加入陶瓷或硬的聚合物颗粒，通过在涂覆过程中起泡或吹气，或通过加入非溶剂在层中引起相分离，可将多孔结构引入由亲水性聚合物组成的接受墨层或记录层中。对于基片层，一般优选是亲水的而不是多孔的。这种情况特别适合照相质量的印制品，其中多孔性可能引起光泽的损失。具体而言，接受墨层或记录层可由任何亲水性聚合物组成，或由聚合物与或不与本领域众所周知的添加剂组合组成。
如果需要，可以采用能渗透墨的抗粘的保护层，例如采用包括纤维素衍生物或阳离子改性的纤维素衍生物或它们的混合物的层覆盖接受墨层或记录层。特别优选的罩面层是聚(1，4-脱水-葡萄糖-g-氧乙烯-g-(2′-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基铵氯化物)。罩面层不是多孔的，但是可渗透墨水的，用于改善使用水基墨水在元件上打印的图象的光密度。罩面层还可以保护接受墨层或记录层，防止摩擦、沾污、和水的损坏。这种罩面层的干厚度，一般为0.1-5μm，优选0.25-3μm。
在实践中，可以在接受墨层或记录层以及罩面层中采用各种添加剂。这些添加剂包括表面活性剂，例如改善涂料性能和调节干涂料表面张力的表面活性剂、控制pH的酸或碱、抗静电剂、悬浮剂、抗氧化剂、交联涂料的硬化剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、和增稠剂。此外，还可以加入少量的媒染剂(基片层重量的2-10％)，以改善防水性。在美国专利5,474,843中公开了一些有效的媒染剂。
可以采用常规的涂覆方法，将上述的一些层，其中包括接受墨层或记录层以及罩面层在内涂覆在本领域通常采用的透明或不透明的支持材料上。涂覆方法可以包括但不限于刮涂、绕线式棒涂、缝涂、滑动漏斗涂覆、凹版印刷涂覆、和幕涂。其中有些方法能同时涂覆二个层，从加工经济的观点，这些方法是优选的。
可以将IRL(接受墨或染料层)覆盖在连接层(tielayer)(TL)上。有许多已知的配方作为接受墨或染料层或记录层是有效的。主要要求是，IRL与成象的墨水相容，以便产生所需要的彩色范围和密度。当墨滴通过IRL时，墨水或染料可以滞留在IRL中进行媒染处理。当墨水的溶剂自由通过IRL时，可以用TL迅速地吸收。此外，优选在IRL配方上覆盖一层防水的、对TL具有足够粘性的、并容易控制表面光泽的覆层。
例如，Misuda等人在美国专利4,879,166、5,264,275、5,104,730、4,879,166，和日本专利1,095,091、2,276,671、2,276,670、2,267,180、5,024,335、和5,016,517中，公开了水基的IRL配方，其中包括假勃姆石(psuedo-bohemite)和一些水溶性树脂的混合物。Light在美国专利4,903,040、4,930,041、5,084,338、5,126,194、5,126,195、和5,147,717中，公开了水基的IRL配方，其中包括乙烯基吡咯烷酮聚合物与一些可水分散的和/或水溶性的聚酯，以及其它聚合物和附加物的混合物。Butters等人在美国专利4,857,386和5,102,717中，公开了墨吸收剂树脂层，其中包括乙烯基吡咯烷酮聚合物与丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的混合物。Sato等人在美国专利5,194,317中，和Higuma等人在美国专利5,059,983中，公开了基于聚(丙烯醇)的含水的可涂覆的IRL配方。Iqbal在美国专利5,208,092中，公开了水基的IRL配方，其中包括随后可以交联的乙烯基共聚物。除了这些实例以外，还有另一些已知的或仔细考虑的IRL配方，它们与上述对IRL的主要和次要要求是一致的，所有这些都在本发明的内容和范围内。
IRL还可以包含各种水平和尺寸的控制光泽、摩擦、和/或耐指印性能的消光剂，提高表面均匀性和调节干燥涂料表面张力的表面活性剂，媒染剂，抗氧化剂，吸收UV的化合物，和光稳定剂。
为了提高形成图象的元件的耐久性，还需要给IRL施加罩面层。可在元件形成图象之前或形成图象之后，将这些罩面层施加到IRL上。例如，可以采用墨能自由通过的墨渗透层作为IRL的罩面层。在美国专利4,686,118、5,027,131、和5,102,717中，叙述了这种类型的罩面层。另外，可以在元件形成图象之后施加罩面层。为此目的可以采用任何已知的层压膜和设备。在上述形成图象过程中采用的墨是众所周知的，墨的配方常常与具体的方法，即与连续、压电、或加热方法有密切的关系。因此，墨包含的溶剂、着色剂、保存剂、表面活性剂、和润湿剂的数量和它们的组合可以差别很大，视具体的墨的工艺而定。与本发明的图象记录元件组合使用的优选墨是水基的。然而可设计上述的图象记录元件的另一个实施方案，以随指定的墨记录方法或指定的商业卖主专用的墨使用，这也在本发明的范围之内。
在另一个实施方案中，为了生产照相元件，可以采用一个或多个照相元件覆盖复合的支持片。照相元件可以是单色元件或彩色元件。彩色元件包含对三个主要光谱区域每一个区域都灵敏的形成墨或染料图象的单元。每个单元可以包括一个或多个对指定光谱区域灵敏的感光乳剂层。可以按照本领域已知的不同顺序，配置元件的这些层，其中包括图象形成单元的层在内。在另一种方式中，可将对三个主要光谱区域中每一个区域都灵敏的感光乳剂按单一分段层配置。
一般可采用本领域中的一些常规方法，在胶体基质中沉淀乳化银晶体，以制备适合本发明的摄影感光乳剂。胶体一般是亲水性的成膜剂如明胶、藻酸、或它们的衍生物。
洗涤在沉淀步骤中生成的晶体，然后加入对光谱灵敏的染料和化学敏化剂，并提供加热步骤一般将感光乳剂的温度提高到40-70℃，并保持一段时间，以进行化学和光谱上的敏化。在制备本发明采用的感光乳剂过程中，所采用的沉淀以及光谱和化学敏化方法可以是本领域众所周知的方法。
感光乳剂的化学敏化一般采用敏化剂，例如含硫的化合物，例如异硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸钠、烯丙基硫脲，还原剂，例如多胺和亚锡的盐类，贵金属化合物，例如金、铂，和聚合剂，例如聚环氧烷。如上所述，可以采用热处理完成化学敏化。光谱敏化可以采用染料的组合进行，这些染料适用于可见光谱或红外光谱内所研究的波长范围。已经清楚，可在热处理前或热处理后加入这些染料。
在光谱敏化之后，可将感光乳剂涂覆在支持物上。各种涂覆技术包括浸涂、空气刮涂、幕涂、和挤涂。
在本发明中使用的卤化银感光乳剂，可以由任何卤化物的分布组成。因此，它们可以由氯化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银、和碘氯溴化银感光乳剂组成。氯化银占优势时，系指感光乳剂的晶粒，＞50mol％是氯化银。优选＞90mol％是氯化银，最优选＞95mol％是氯化银。
卤化银感光乳剂，可以包含任何尺寸和形态的晶粒。因此这些晶粒可以采取立方体、八面体、立方体-八面体、或立方晶格类型卤化银晶粒任何其它天然出现的形态。此外，晶粒可以是无规则的，例如球形的晶粒，或平片状的，或芯/壳层晶粒。优选平片状或立方晶系形态。
本发明采用的照相元件，可以使用T.H.James在照相方法理论，第四版，Macmillan出版有限责任公司，1977，151-152页中所述的感光乳剂。已经知道还原敏化能提高卤化银感光乳剂的照相灵敏度。虽然还原敏化的卤化银感光乳剂，一般具有优良的照相速度，但它们时常有不希望有的灰雾，而且储存稳定性差。
有意识地加入还原敏化剂，加入还原银离子生成金属银原子的化学试剂，或提供还原环境如高pH(过量的氢氧离子)和/或低pAg(过量银离子)可以进行还原敏化。在卤化银感光乳剂沉淀过程中，例如在迅速加入硝酸银或碱溶液，或在混合差的情况下生成感光乳剂晶粒时，能无意地发生还原敏化。而且，卤化银感光乳剂在熟化剂(晶粒成长改良剂)如硫醚、硒基醚、硫脲、或氨存在下沉淀，往往有利于还原敏化。
为了还原敏化感光乳剂，在沉淀或光谱/化学敏化过程中可以采用的还原敏化剂或环境的实例包括在美国专利2,487,850、2,512,925和英国专利789,823中，所述的抗坏血酸衍生物、锡化合物、多胺化合物、和硫脲二氧化物基的化合物。S.Collier在摄影科学和工程，23，113(1979)中，讨论了还原敏化剂或条件的具体实例，例如二甲胺硼烷、氯化亚锡、肼、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg1-7)的熟化作用。在欧洲专利0 348 934 A1(Yamashita)、0 369 491(Yamashita)、0 371 388(Ohashi)、0 396 424 A1(Takada)、0 404 142 A1(Yamada)、和0 435 355 A1(Makino)中，叙述了有意识制备还原敏化卤化银感光乳剂方法的实例。
本发明的照相元件可以使用在研究公开内容，1994年9月，36544项，部分I，Kenneth Mason Publications Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND中所述的铱、铑、锇、和铁等VII族金属掺杂的感光乳剂。此外在Carroll“铱的敏化作用文献评述”，照相科学和工程，24卷，6期，1980中，包括在卤化银感光乳剂敏化中应用铱的总结。在美国专利4,693,965中，叙述了在铱盐和照相光谱敏化染料存在下，通过化学敏化感光乳剂，以制造卤化银感光卤剂的方法。在某些情况下，包括这些掺杂剂的感光乳剂表明，在采用英国照相年度杂志，1982，201-203页所述颜色可逆的E-6方法处理时，增加了新的灰雾，降低了反差感光曲线。
本发明使用的典型的彩色照相元件，包括本发明的层压支持物，其中包含形成青绿色墨水或染料图象的单元，其中包括至少一层对红色灵敏的卤化银感光乳剂层，该层具有至少一层与其缔合的生成青绿色染料的成色层；形成品红图象的单元，其中包括至少一层对绿色灵敏的卤化银感光卤剂层，该层具有至少一层与其缔合的生成品红染料的成色层；和形成黄色染料图象的单元，其中包括至少一层对蓝色灵敏的卤化银感光卤剂层，该层具有至少一层与其缔合的生成黄色染料的成色层。该元件可以包括一些其它的层，例如填料层、中间层、罩面层、和底层。对于黑白照相印制元件，也可以利用本发明使用的支持物。
照相元件还可以包含透明的磁性记录层，例如在美国专利4,279,945和4,302,523中所述的在透明支持物下侧包含磁性颗粒的层。本发明可以利用在研究公开内容，1997年9月，40145项中公开的材料。本发明特别适合使用彩色纸实例部分XVI和XVII的材料。部分II的成色剂也是特别适宜的。部分II的品红I成色剂，特别是下面所述的M-7、M-10、M-18、和M-18是特别希望的。在下表中涉及的文献是(1)研究公开内容，1978年12月，17643项，(2)研究公开内容，1989年12月，308119项，和(3)研究公开内容，1994年9月，36544项，所有文献全是Kenneth Mason出版有限公司出版，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND。在叙述特别适合在本发明的元件中使用的成分时，要阅读该表和该表中所援引的文献。该表及其所援引的文献，还叙述了制备、暴光、处理、和使用这些元件以及其中所包含的图象的适宜方法。文献部分 内容1I，II 晶粒组成，2I，II，IX，X，XI，形态和制备。XII，XIV，XV 感光乳剂的制备，其中包括I，II，III，IV 硬化剂，涂料助剂，3A&B 附加物等。1III，IV 化学敏化作用，和2III，IV 光谱敏化作用3IV，V 脱敏化作用。1VUV 染料，光学增白剂，2V 荧光染料3VI1VI抗雾剂和稳定剂2VI3VII1VIII 吸收作用和散射作用2VIII，XIII，XVI 材料；抗静电层；3VIII，IX C&D 消光剂1VII 图象成色剂和图象-2VII 改性成色剂；染料3X 稳定剂和色度改良剂1XVII 支持物2XVII3XV3XI具体的层配置3XII，XIII 底片加工的感光乳剂；直接正感光乳剂2XVIII 暴光3XVIIXIX，XX 化学处理；2XIX，XX，XXII 显影剂3XVIII，XIX，XX3XIV 扫描和数字处理方法照相元件可以采用各种形式的能量暴光，其中包括紫外、可见、和红外区域的电磁光谱，以及采用电子束、β-射线、γ-线射、X-射线、α-粒子、中子辐射、和其它形式的微粒子和非相干(不规则相)形式或相干(在相内)形式的波状辐射能，如激光器产生的辐射能。当预定照相元件由X-射线暴光时，它们可以包括在常规射线照相元件中获得的特性。
照相元件优选采用光化辐射暴光，一般在可见光谱范围内生成隐性图象，然后经处理形成可见的图象，优选不采用加热处理。处理优选采用已知的RA-4.TM.(Eastman Kodak公司)方法进行，或采用适合高氯化物感光卤剂显影的其它处理系统进行。本发明还针对包括支持物和至少一层光敏乳化银感光卤剂层的照相记录元件，在感光卤剂层中包括上述的卤化银晶粒。
虽然主要认为本发明公开的记录元件对喷墨打印机是有效的，但它们也可以用作笔式自动描绘器组件的记录介质。笔式自动描绘器是采用由与墨池接触的毛细管针组成的笔，直接在记录介质的表面上书写进行操作。
采用下列实施例进一步阐明而不限制本发明。
实施例多孔聚酯颗粒PE-1-PE-10的制备母体聚酯PP-1-PP-5，全部是采用2-步熔体缩聚方法合成的。化学组成列于表1，反应时间和最终分子量列于表2。在一个500ml的3颈烧瓶中，混合SIP、CHDM、二丁基锡酸、乙酸锌、和乙酸钠，烧瓶上装备有不锈钢搅拌棒、氮气入口、和通到干冰/丙酮冷凝器中的臂，冷凝器与受控真空系统的出口连接。将有刻度的量筒连接在具有磨口玻璃接头的冷凝器下面，以收集和测量馏出液。在具有金属加热合金的恒温水浴中加热反应。使稳定的氮气流在反应混合物上面通过10分钟，然后降低到呈略微正压流动。温度保持在210-230℃，在～100RPM下搅拌100-250分钟，直到获得透明的预聚合物为止，在刻度量筒中收集计算量的甲醇馏出液。将反应从水浴中移开并冷却。然后加入FA和IPA，用冰装满冷凝器。在220℃重新开始反应，在20分钟内开始收集水冷凝液。反应在220℃保持130-460分钟，直到熔体的粘度增加到母体聚合物不能有效的搅拌为止，终止反应。
表1
EA是富马酸SIP是二甲基5-磺基间苯二酸钠盐IPA是间苯二酸CHDM是1，4-环己烷二甲醇，顺式和反式异构体的混合物。
表2
采用与制备PP-1-PP-5使用的相同的设备，和类似的2步方法，合成母体聚酯PP-6。在第一步中，在500ml的3颈圆底烧瓶中混合SIP(82.41g，0.28mol)、氢醌-双-羟乙基醚(HQBHE)(110.29g，0.56mol)、乙酸钠(2.28g)、和异丙氧基钛(4滴)，加热到220-240℃，保持70分钟，这时生成透明的微橙色的预聚合物，收集计算量的甲醇冷凝液。然后冷却反应，然后加入富马酸二乙酯(47.90g，0.28mol)。反应重新开始，加热到200℃，保持100分钟，接着在220℃保持120分钟。然后开始抽真空，在2分钟内从环境压力等变下降到20乇。熔体的粘度开始迅速增加，终止反应。(Mn＝2940，Mw＝5440)。
聚酯珠粒PE-1-PE-10全都采用下列方法合成。将适宜的母体聚酯分散在表3所示的水量中，制备水相。一般将水加热到40-60℃，母体聚酯完成分散需要20分钟-16小时。视母体聚酯中SIP单体的量而定。通过干酪包布过滤水相，在烧杯中与由甲苯、DVB、十六烷、和AIBN组成的有机相混合。采用表3所列3种方法中的任一种方法，使2相乳化，然后转移到大小适宜的圆底3颈烧瓶中(PE-1一PE-8为1升，PE-9-PE-10为2升)，烧瓶上安装有机械搅拌器和具有氮气入口的回流冷凝器。采用氮气鼓泡的方法，将不透明的白色微悬浮液脱气10分钟，然后加热并在70℃下过夜达16小时。将获得的颗粒分散体冷却到室温，采用旋转式蒸发，以与水共沸混合物的形式除去甲苯。采用4-6个体积的水洗涤分散体，采用Millipore Amicon超滤系统，将分散体浓缩到9-25％的固体，超滤系统装有100K截止的螺旋卷渗析滤筒。每种PE分散体的准确浓度列于表4。
表3
1DVB是二乙烯苯(80％w/w，是间位和对位异构体的混合物，其余是乙基苯乙烯)。
2使反应混合物通过M-110T微流化床(Microfluidics销售)二次。
3采用Silverson L4R混合器，在设定的最高速度下，将反应混合物均化10分钟，然后采用Vibra Cell探头的超声波发生器(Sonics &Materials有限责任公司)进行超声波处理。
4采用Silverson L4R混合器，在设定的最高速度下，将反应混合物均化10分钟。
5AIBN是2，2′-偶氮双(异丁腈)粒度和粒度分布的测定采用Horiba有限公司制造的激光扫描粒度分布分析仪HoribaLA-920，测定PE-1-PE-10每一种的粒度和粒度分布。结果列于表4。
表4
包含聚酯-碳酸酯(PEC-1)的多孔珠粒的3步制备方法聚酯-二醇预聚合物在500ml的单颈圆底烧瓶中，混合富马酸(100.00g，6.61×10-1mol)、环己烷二甲醇(174.04g，1.20mol)、和Fascat4100(～10mg，催化剂)，烧瓶上配备机械搅拌器和伸到冷凝器组件中的侧臂，冷凝器组件具有刻度量筒，以测定冷凝液的体积。将反应物放在充满低熔点加热合金的浴槽中，在50分钟内使温度从150℃等变升高到220℃，在220℃保持200分钟，在这时收集～32ml冷凝液。使熔融的聚酯冷却到室温，在液氮中冷冻，用锤子击碎，在60℃下的真空炉中干燥过夜。将聚酯溶解在含氘的氯仿中，采用三氟乙酰咪唑给聚酯封端，积分19F NMR端基峰，对内标规范化，测定醇的端基。测定值2.28meq ROH/g聚合物，相应于数均分子量877.19g/mol。
不饱和的聚酯-碳酸酯将前一步骤中的不饱和聚酯二醇低聚物(43.85g，0.05mol)和三甲胺(22.26g，0.22mol)溶解在二氯甲烷中(150g)。在室温下搅拌，同时在～20分钟内缓慢地加入双酚A双(氯甲酸酯)(47.66g，0.05g)的二氯甲烷(50ml)溶液。反应在室温下进行2小时，直到变得明显粘稠为止，再用100g二氯甲烷稀释。然后用250ml的2％的盐酸萃取产品溶液一次，再用水萃取两次。将产品溶液沉淀到甲醇中，在真空炉中在60℃下干燥过夜。采用示差扫描量热法分析，Tg为89.4℃。采用六氟异丙醇尺寸排阻色谱法测定，Mn＝1.390，Mw＝80,700。宽的曲线范围表明，聚合物是高度支化的。
包含聚酯-共-碳酸酯的颗粒制备由前一步骤的不饱和聚酯-共-碳酸酯(10.00g)、甲苯(20.00g)、氯甲基苯乙烯(5.00g)、80％的二乙烯苯(5.00g，是间位和对位异构体的混合物，其余的是乙基苯乙烯)、十六烷(0.80g)、和Vazo52引发剂(0.20g)组成的有机相。搅拌这些成分，直到获得透明的非匀相溶液为止。制备由十二烷硫醇封端的聚丙烯酰胺decamer表面活性剂(1.60g，是采用美国专利6,127,453第9栏40-55行所述的方法制备的)溶解在无离子水(120.00)中组成的水相。将两相混合，采用Vibra Cell探针声能发生器(Sonics & Materials有限责任公司)，在设定的最高功率下经声能处理10分钟，然后转移到500ml的3颈圆低烧瓶中，烧瓶安装有冷凝器、氮气入口、和机械搅拌器。反应混合物采用氮气鼓泡方法脱气10分钟，然后在恒温水浴中，在强烈搅拌和60℃下加热16小时。然后通过旋转式蒸发除去甲苯，加入二甲基乙醇胺(1.17g)。在60℃下进行16小时的季铵化反应，采用12-14K截止的纤维素渗析管渗析16小时，除去过量的胺和表面活性剂，产生含13.3％固体的产品分散体。采用HoribaLA-920粒度分析仪分析表明，产品分散体是一种双峰型分布，平均颗粒直径为1.462μm，主模式(major mode)在0.36μm处，据推测较小的模式是由于二次附聚产生的，在～6μm处。包含聚酯型氨基甲酸酯(PEU-1)的珠体的2步制备方法。
聚酯二醇预聚合物采用马来酸酐(107.61g，1.10ml)、新戊二醇(137.15g，1.32mol)和Fascat 4100(～5mg，催化剂)，按照制备PEC-1步骤1中所述的相同的方法，建立反应和操作。采用具有内标的1H NMR，直接定量测定醇端基。测定值为2.0meq ROH/g聚合物，相应于数均分子量1036.3g/mol。
包含聚酯型氨基甲酸酯的颗粒制备由前一步骤的聚酯二醇低聚物(10.00g)、甲苯(55.20g)Desmodur N3300三异氰酸酯树脂(3.80g)、辛酸亚锡(0.05g)、二月硅酸二丁基锡(0.05g)、80％二乙烯苯(41.40g，是间位和对位异构体的混合物，其余的是乙基苯乙烯)、十六烷(2.21g)、和AIBN引发剂(1.03g)组成的有机相。搅拌这些成分，直到获得透明的多相溶液为止。制备由十二烷基硫酸酯钠(4.40g)溶解在无离子水(120.00)中组成的水相。混合两相，采用Silverson L4R混合器，以最高速度搅拌10分钟，然后通过M-110T微流态化床(Microfluidics销售)两次，进行乳化。将获得的乳状液倒入2000ml的3颈圆底烧瓶中，烧瓶上安装机械搅拌器、冷凝器和氮气入口，采用氮气鼓泡方法脱气10分钟。在恒温水浴中，在强烈搅拌和70℃下，将乳状液加热16小时，通过旋转蒸发除去甲苯。获得的颗粒分散体含10.23％的固体。采用Horiba粒度分析仪分析表明，产品分散体是单峰型的，平均颗粒直径为0.153μm。元件1的制备涂料组合物是由62.78wt％的分散体PE-1、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和35.72wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为85/15]。在基片支持物上涂覆涂料组合物，支持物由聚乙烯树脂涂覆的照相纸材料组成，照相纸材料事先采用校准的涂覆刮刀进行电晕放电处理，然后干燥，基本上除去所有的溶剂成分，制成接受墨层。测定干的接受墨层的厚度为约17±2μm。在60度角测定的表面光泽是36，测定墨的干燥时间＜10s。元件2的制备涂料组合物是由61.68wt％的分散体PE-2、2.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和36.32wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为80/20]。采用与元件1相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。测定干的接受墨层的厚度为约19±2μm。元件3的制备涂料组合物是由57.10wt％的分散体PE-3、2.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和40.90wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为80/20]。采用与元件1相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。测定干的接受墨层的厚度为约46±2μm。元件4的制备涂料组合物是由59.15wt％的分散体PE-4、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和39.35wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为85/15]。采用与元件1相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。测定干的接受墨层的厚度为约18±2μm。元件5的制备涂料组合物是由64.62wt％的分散体PE-5、2.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和33.38wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为80/20]。采用与元件1相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。测定干的接受墨层的厚度为约25±2μm。元件6的制备涂料组合物是由51.61wt％的分散体PE-6、2.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和46.39wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为80/20]。采用与元件1相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。测定干的接受墨层的厚度为约24±2μm。对比元件C-1的制备涂料组合物是由60.71wt％的分散体PE-7、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和37.79wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为85/15]。采用与元件1相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。测定干的接受墨层的厚度为约26±2μm。对比元件C-2的制备涂料组合物是由52.34wt％的分散体PE-8、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和46.16wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为85/15]。采用与元件1相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。测定干的接受墨层的厚度为约32±2μm。对比元件C-3的制备对比元件C-3是一种在市场上可以买到的，包含大量明胶的无孔喷墨接受纸-“Kodak喷墨照相纸”，Eastman Kodak公司商品目录1181197号。对比元件C-4的制备对比元件C-4是一种在市场上可以买到的，包含大量二氧化硅细颗粒的无孔喷墨接受纸-“Epson Premium光泽照相纸”，Epson公司商品目录SO41286号。打印和染料稳定性实验采用Lexmark Z51喷墨打印机和青绿色喷墨墨水，打印实施例1的上述元件和对比元件，墨是采用标准配方用酮酞菁染料(Clariant直接甸子蓝FRL-SF)制备的。采用X-Rite820光密度计，在D-max(设定的最高密度)读出红色通道部分(patches)的密度(青绿色)。在表5中示出青绿色密度。然后使打印的元件在包含5ppm臭氧的氮气流中暴露4天，在暴露实验后，采用X-Rite820光密度计读出每个部分的密度。根据暴露实验后的密度与暴露实验前的密度的比例，计算染料的存留％。对青绿色D-max的结果示于表5。表面光泽的测定采用BYK格氏(Gardner)光泽计，在照明/反射为60°角的条件下，测定未打印的接受墨层上表面的光泽。这些是相对折射率为1.567，镜面光泽值为100，高度抛光的黑色玻璃的结果。结果示于表5。墨水干燥时间的测定将一滴(从10μl毛细管出来的)品红喷墨的墨放在每个未打印的元件上，墨是采用标准配方用美国专利6,001,161的染料6制备的，测定该点变成触摸干燥时的时间，“墨的干燥时间”示于表5。
表5
上述的结果表明，与只具有平均直径＞0.5μm的多孔聚酯颗粒的对比元件相比，只有采用包含平均直径＜0.5μm的多孔聚酯颗粒才能获得包含多孔聚酯颗粒元件的高表面光泽。上述的结果还表明，虽然采用不包含多孔聚酯颗粒的层也能获得高表面光泽(对比元件C-3)，但不能获得快速的墨干燥时间，除非该层包含多孔的聚酯颗粒。上述的结果还表明，虽然采用包含细颗粒二氧化硅的多孔层能获得高度光泽的表面和快速的墨干燥时间(对比元件C-4)，但染料对环境气体的稳定性仍然较差。实施例2对比元件C-5 (一层较大尺寸的颗粒)的制备涂料组合物是由53.92wt％的分散体PE-9、2.18wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和43.90wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为85/15]。计量加入窄缝模(slot-die)涂覆设备的涂料组合物，将其涂覆在基片支持物上，基片支持物由聚乙烯树脂涂覆的摄影纸材料组成，该材料事先以约2.4m/min的速度移动，经过电晕放电处理。被涂覆的支持物立即送入涂覆机的干燥部分，基本上除去所有的溶剂成分，制成接受墨层。测定干的接受墨层的厚度为约15±2μm。在60度角测定的表面光泽是3，测定墨的干燥时间＞180秒。元件7的制备涂料组合物(溶液S-9)是采用与对比元件C-5相同的方法制备的。第二种均匀的涂料组合物(溶液S-1)是采用与元件1相同的方法制备的。将这二种涂料组合物计量加入多缝模涂覆设备中，并溶液S-9位于溶液S-1下面(S-9比S-1更靠近支持物)的条件下同时将它们涂覆在基片支持物上，基片支持物由聚乙烯树脂涂覆的照相纸材料组成，该材料事先以约2.4m/min的速度移动，经过电晕放电处理。被涂覆的支持物立即送入涂覆机的干燥部分，基本上除去所有的溶剂成分，制成双层的图象接受元件。测定干的接受墨层的组合厚度为约19±2μm。在60度角测定的表面光泽是23，测定墨水的干燥时间为100秒。元件8的制备涂料组合物S-9和S-1，是采用与实施例7相同的方法制备的，所不同的是，溶液S-1是59.08wt％的分散体PE-1、2.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和38.92wt％的水。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为80/20]。采用与元件7相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。测定干的接受墨层的组合厚度为约20±2μm。测定的表面光泽和墨干燥时间列于表6。元件9的制备涂料组合物(溶液S-9)是采用与对比元件C-5相同的方法制备的，第二种均匀的涂料组合物(溶液S-2)是采用与元件2相同的方法制备的，所不同的是，溶液S-2是由65.54wt％的分散体PE-2、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和32.96wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为85/15]。在溶液S-9位于溶液S-2下面(S-9比S-2更靠近支持物)的条件下，采用与元件7相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。测定干燥的下层厚度为约12±2μm，测定干燥的上层厚度为约9±2μm。测定的表面光泽和墨的干燥时间列于表6。元件10的制备采用与元件9相同的方法制备、涂覆、和干燥涂料组合物S-9和S-2，所不同的是，这些层的厚度不同。测定干的接受墨层的组合厚度为约12±2μm。测定的表面光泽和墨的干燥时间列于表6。元件11的制备涂料组合物(溶液S-9)是采用与对比元件C-5相同的方法制备的。第二种均匀的涂料组合物(溶液S-10)是由48.30wt％的分散体PE-10、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和50.20wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为85/15]。在溶液S-9位于溶液S-10下面(S-9比S-10更靠近支持物)的条件下，采用与元件7相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。测定干燥的下层厚度为约20±2μm，测定干燥的上层厚度为约5±2μm。测定的表面光泽和墨的干燥时间列于表6。
采用Lexmark Z51喷墨打印机和青绿色喷墨的墨打印实施例2的上述元件，墨是采用标准配方用酮酞菁染料(Clariant直接甸子蓝FRL-SF)制备的。在D-max(设定的最高密度)的红色通道部分的密度(青绿色)示于表6。
表6
上面的结果表明，采用多层接受墨层结构，特别是当上层包含平均直径＜0.5μm的多孔聚酯颗粒时，可以获得具有高表面光泽和改善了打印密度的元件。实施例3元件12的制备涂料组合物是由48.7wt％的分散体PEU-1(10.32wt％固体的水溶液)、5.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和46.3wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为50/50]。采用与元件1相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。元件13的制备涂料组合物是由38.0wt％的分散体PEC-1(13.33wt％固体的水溶液)、5.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生产)、和57.0wt％的水制备的。[所以多孔聚酯颗粒与PVA的相对重量比例为50/50]。采用与元件1相同的方法涂覆和干燥涂料组合物。测定干的接受墨层的厚度为约11±2μm。
采用Lexmark Z51喷墨打印机和青绿色喷墨的墨打印实施例3的上述元件，墨是采用标准配方用酮酞菁染料(Clariant直接甸子蓝FRL-SF)制备的。测定在D-max(设定的最高密度)的红色通道部分的密度(青绿色)，元件12是1.5，元件13是1.7。
权利要求
1.一种成象元件，其中包括至少一层包括多孔有机颗粒的层，其中所述的有机多孔颗粒包括不饱和的缩合聚合物。
2.权利要求1的成象元件，其中所述的多孔有机颗粒包括已与乙烯基单体反应的不饱和的缩合聚合物。
3.权利要求1的成象元件，其中所述的不饱和缩合聚合物包括具有季铵部分的离子基团。
4.权利要求1的成象元件，其中所述的多孔有机颗粒包括平均直径＜0.5μm的多孔聚酯颗粒。
5.权利要求4的成象元件，其中所述的颗粒的每摩尔离子单元的离子基团的当量重为40-2000g。
6.权利要求4的成象元件，其中所述的多孔聚酯颗粒是包括至少一种粒度系统分布模式的系统的成分，其平均颗粒直径＞0.5μm。
7.权利要求4的成象元件，其中所述的多孔颗粒是包括至少一种粒度系统分布模式的系统的成分，其平均颗粒直径＞0.5μm。
8.权利要求1的成象元件，其中所述的成象元件包括墨记录元件，其中所述的墨记录元件包括支持物，在支持物上具有能接受墨图象的接受墨层，该层包括至少一层包括多孔聚酯颗粒的层，其中所述的多孔聚酯颗粒的平均直径＜0.5μm。
9.权利要求8的成象元件，其中所述的至少一层还包括聚合粘合剂。
10.权利要求1的成象元件，其中所述的颗粒包括所述至少一层重量的50-95wt％。
全文摘要
本发明包括多孔的聚酯颗粒，它包括平均直径＜0.5μm的多孔聚酯颗粒。本发明还包括墨水记录元件，它包括在其上具有至少一层接受墨层的支持物，接受墨层能接受墨图象，所述包括多孔聚酯颗粒的层包括平均直径＜0.5μm的多孔聚酯颗粒。本发明还包括形成墨水印制品的方法，其中包括提供包括多孔聚酯颗粒的墨水记录元件，该元件包括平均直径＜0.5μm的多孔聚酯颗粒，并采用墨打印机在所述的墨记录元件上打印。
文档编号G03C1/76GK1436821SQ0215759
公开日2003年8月20日 申请日期2002年12月20日 优先权日2001年12月20日
发明者C·J·T·兰德里－科尔特莱, J·W·莱昂恩, L·M·弗兰克林, P·D·亚科布茨 申请人:伊斯曼柯达公司