专利名称：正型化学放大型光阻组成物的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种光阻组成物，其适用于使用例如紫外光(包括g-线、i-线、KrF、ArF、F2受激准分子激光等)、电子束、X光、放射光等高能量放射光源的微影工艺。
化学放大型的正光阻包括本身不溶或难溶于碱性水溶液，但是其而可以在酸的作用下转变成可溶于碱性水溶液的树脂与酸产生剂。一般而言，就其本身不溶或难溶于碱性水溶液，但在酸的作用下转变成可溶于碱性水溶液的树脂而言，可以使用缩醛(acetal)基受到保护的聚对羟苯乙烯(p-hydroxystyrene)树脂。而且，在化学放大型的正光阻中，公知提高分辨率的方法为加强对树脂的缩醛基的保护率，增加对树脂的缩醛基的保护率也会提升成膜率，但是由于树脂的疏水性变高，而会抵制显影液，而此即造成图像缺陷的原因，因此通过调整缩醛基的保护率以提升分辨率会受到限制。
本发明者发现含有交联剂的正型化学放大型光阻组成物可维持高敏感度，并能够提升分辨率，而完成本发明。
亦即，本发明提出一种正型化学放大型光阻组成物，其包括交联剂、酸产生剂与本身不溶或难溶于碱性水溶液，但在酸的作用下会裂解且具有保护基，此保护基在裂解后使其转变成可溶于碱性水溶液的树脂组成物。
就交联剂而言，举例来说，除了蜜胺类、苯并-2，4-二胺基-1，3，5三嗪类、尿素树脂类化合物之外，还包括烷氧基烷基化蜜胺树脂或烷氧基烷基化尿素树脂等的烷氧基烷基化胺基树脂等。
作为烷氧基烷基化胺基树脂的具体实例，包括甲氧基甲基化蜜胺树脂、乙氧基甲基化蜜胺树脂、丙氧基甲基化蜜胺树脂、丁氧基甲基化蜜胺树脂、甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂、丁氧基甲基化尿素树脂等。
交联剂以尿素树脂类化合物为较佳，其例如是下述化学结构式(I)所表示的化合物或其缩合物等。 (式中，R1～R4彼此可为相同或不同，其表示氢原子、具有1到6个碳原子的烷基、具有1到6个碳原子的胺基烷基、具有1到6个碳原子的羟基烷基、具有6到20个碳原子的经取代或未取代的芳基或具有2到6个碳原子的烷氧基烷基。但是，R1～R4之中，至少一个为具有2到6个碳原子的烷氧基烷基。R1、R2的任一个与R3、R4的任一个可彼此结合而形成环状物。)就化学结构式(I)的缩合物而言，例如是化学结构式(I)的相同氮原子之间分解亚甲基而二元化、三元化的化合物。
作为化学结构式(I)的或合物的具体实例，例如是下述化合物等。
就尿素树脂类化合物而言，其例如是下述化学结构式(II)所表示的化合物或其缩合物等。 (式中，R5～R8彼此可为相同或不同，其表示氢原子、具有1到6个碳原子的烷基、具有1到6个碳原子的胺基烷基、具有1到6个碳原子的羟基烷基、具有6到20个碳原子的经取代或未取代的芳基或具有2到6个碳原子的烷氧基烷基。但是，R5～R8之中，至少一个为具有2到6个碳原子的烷氧基烷基。)就化学结构式(II)的缩合物而言，例如是化学结构式(II)的相同氮原子之间分解亚甲基而二元化、三元化的化合物。
作为化学结构式(II)的或合物的具体实例，例如是下述化合物等。 上述交联剂可以单独使用或混合两种以上而使用之。交联剂的含有量，对于全部的固体成分而言，其可为0.01～10重量百分比，较佳为1～5重量百分比。如果交联剂的添加量太少，则分辨率提升的效果变小，如果交联剂的添加量太多则开始具有负光阻的特性，其做为正光阻时，会使原本的敏感度与与分辨率变差。
本发明的正光阻组成物的成分之一的酸产生剂，其物质为一部份或全部经由一光源或是一电子束等放射线的作用而分解产生酸者，或者为一部份或全部经由热的作用而分解产生酸者。
由酸产生剂所产生的酸会与上述的树脂作用，以分解树脂中对于酸不稳定的官能基，而且酸的一部份会与交联剂反应而促进交联反应。
此种酸产生剂例如是鎓盐化合物、以s-三嗪为主的有机卤素化合物、砜类化合物、磺酸盐化合物等。具体而言，其包括以下所列的化合物。
二苯碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯碘鎓六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基苯碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4-特丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-特丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-特丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(4-特丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯、对-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-特丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟锑酸盐、1-(2-萘酚基甲基)硫醇鎓六氟锑酸盐、1-(2-萘酚基甲基)硫醇鎓三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[1，3]二氧戊-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-苯氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、1-苯甲醯-1-苯甲基-对-甲苯磺酸盐(一般称作苯甲醯苯甲醇(安息香)的甲苯磺酸盐)、2-苯甲醯-2-羟基-2-苯乙基-对-甲苯磺酸盐(一般称作α-羟甲基苯甲醯苯甲醇的甲苯磺酸盐)、1，2，3-苯甲苯基三甲基磺酸盐、2，6-二硝基苯对-甲苯磺酸盐、2-硝基苯对-甲苯磺酸盐、4-硝基苯对-甲苯磺酸盐、二苯基二砜、二-对-甲苯基二砜、二(苯磺醯)重氮甲烷、二(4-氯苯磺醯)重氮甲烷、二(对-甲苯基磺醯)重氮甲烷、二(4-特丁基苯磺醯)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯基磺醯)重氮甲烷、二(环己基磺醯)重氮甲烷、(苯甲醯)(苯磺醯)重氮甲烷、N-(苯磺醯氧基)琥珀醯亚胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亚胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亚胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-5-原冰片烯-2，3-二羰基醯亚胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亚胺、N-(10-樟脑磺醯氧基)萘二甲醯亚胺、(5-丙基磺醯氧基亚胺基-5H-噻吩-2-鎓)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亚胺基-5H-噻吩-2-鎓)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-丁基磺醯氧基亚胺基-5H-噻吩-2-鎓)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛基磺醯氧基亚胺基-5H-噻吩-2-鎓)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2，4，6-三甲基苯基)磺醯氧基亚胺基-5H-噻吩-2-鎓)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2，4，6-三异丙基苯基)磺醯氧基亚胺基-5H-噻吩-2-鎓)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-癸基苯基)磺醯氧基亚胺基-5H-噻吩-2-鎓)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2-苯基)磺醯氧基亚胺基-5H-噻吩-2-鎓)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-苯甲基磺醯氧基亚胺基-5H-噻吩-2-鎓)-(2-甲基苯基)乙腈、4-甲氧基-α-[[[(4-甲基苯基]砜基]氧基)亚氨基]苯乙腈等。
本发明的光阻组成物中，树脂成分本身在一碱性水溶液中呈不溶或难溶的状态，但经由酸的作用就会产生化学变化，而转变成可溶于碱性水溶液的状态。这种树脂包括通过一酸的作用便可将一保护基裂解而转变成可溶于碱性水溶液的树脂(以下称碱可溶性树脂)，例如是具有一酚架构的树脂(如聚乙烯基苯酚或酚醛清漆树脂)与具有一(甲基)丙烯酸架构的树脂(聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯)。而这种官能基具有对一碱性水溶液(一碱性显影液)溶解抑制的能力，但是对一酸却不稳定，其可以选自公知的多种保护基。
上述保护基包括了如特丁基、特丁氧基羰基、特丁氧基羰甲基等将四个碳原子结合到一个氧原子上的基团；如四氢-2-吡喃基、四氢-2-呋喃基、1-乙氧基乙基、1-(2-甲基丙氧基)乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙基等之缩醛类基团；如3-氧环己基、4-甲基四氢-2-吡喃酮-4-基(从甲羟戊酸内酯衍生出来的)、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等的非芳香族环状化合物残基和其它基团。
通过酸的作用而使保护基裂解的碱可溶性树脂中，其保护比例A/(A+B)通常为1％～70％，较佳为10％～60％。(A树脂成分中经由酸作用而裂解的保护基的当量；B树脂成分中酚基氢氧基及/或羧酸基的当量。)在上述的基中，从曝光后的溶解度高的观点来看，其较佳为缩醛(acetal)基，更佳为是1-乙氧基乙基。
本发明的树脂成份较佳的是含有一聚合单元的一树脂，其中此聚合单元具有以缩醛(acetal)基，特别是1-乙氧基乙基部分的保护酚氢氧基而形成的结构。具体而言，树脂成份较佳的是由以1-乙氧基乙基部分保护聚乙烯基酚中的氢氧基而取得的树脂，或是由以1-乙氧基乙基部分保护酚醛清漆树脂中的氢氧基而取得的树脂。
上述所举例的保护基能够以酚基氢氧基上的氢或是羧基上的氢来取代。这些保护基可以通过公知的保护基引入反应，而引入具有酚基氢氧基或羧基的碱可溶性树脂。再者，上述所提的树脂还可以利用具有如上所述的官能基的一未饱和化合物作为单体而经由共聚合而取得之。
在本发明的光阻组成物中，亦包括作为黏合剂的碱溶性树脂，其含量并不会对本发明的效果有不良的影响。而含有的碱溶性树脂例如是酚醛清漆树脂等。酚醛清漆树脂通常系通过酚类化合物与醛在酸的催化下进行缩合反应而取得。
用来制造酚醛清漆树脂的酚类化合物包括酚，邻-、间-或对-甲酚，2，3-、2，5-、3，4-或3，5-二甲酚，2，3，5-三甲基酚，2-、3-、或4-三-丁基酚，2-三-丁基-4-或5-甲酚，2-、4-或5-甲基间苯二酚，2-、3-或4-甲氧基酚，2，3-、2，5-或3，5-双甲氧基酚，2-甲氧基间苯二酚，4-三-丁基邻苯二酚，2-、3-、或4-乙基酚，2，5-或3，5-双乙基酚，2，3，5-三乙基酚，2-萘酚，1，3-、1，5-或1，7-双氢氧基萘，由二甲酚与氢氧苯甲醛进行缩合反应而取得的以聚氢氧三酚甲烷为主的化合物，以及类似物。上述酚类化合物可以单独使用或是两个或多个合并使用。
用于制造酚醛清漆树脂的醛类包括脂肪醛类例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、丙烯醛或巴豆醛；脂环醛类例如环己醛、环戊醛、呋喃甲醛或呋喃丙烯醛；芳香醛类例如苯甲醛，邻-、间-或对-甲基苯甲醛，2，4-、2，5-、3，4-或3，5-双甲基苯甲醛，或是邻-、间-或对-氢氧基苯甲醛；芳香脂肪醛类例如酚乙醛或是桂皮醛等。这些醛类化合物可以单独使用或是依照需要而将两个或多个合并使用。在这些醛类化合物，较佳的是甲醛，这是因为甲醛在工业上取得较容易。
用于酚类化合物与醛类的缩合反应中的酸催化剂包括无机酸例如盐酸、硫酸、过氯酸或是磷酸；有机酸例如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸或是对-甲苯硫酸；二价金属盐类例如乙酸锌、氯化锌或是乙酸镁。这些酸催化剂可以单独使用或是两个或多个合并使用。而此缩合反应可以依照已知的方法进行，例如在温度摄氏60度至120度之下反应2小时至30小时。
关于由缩合反应所取得的酚醛清漆树脂，可以利用一些方式例如分馏方式，将低分子量物质去除，借以缩减分子量分布，以使树脂的组成主要由高分子量物质所构成。由于酚醛清漆树脂的成本低，因此有利于光阻成本的降低。
本发明的正光阻组成物也可以含有碱性有机化合物，而能在曝光以后降低酸的活性而可以改善退化能力。在此情况下，上述碱性有机化合物称为淬火剂。此种碱性有机化合物例如是含氮碱性有机化合物。
上述含氮碱性有机化合物之具体实例，其包括下述结构式所描述的胺类化合物。在上面的结构式中，R12、R13和R18分别表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。烷基、环烷基或芳基可以分别被羟基、胺基或具有1到6个碳原子的烷氧基取代。此胺基可以被具有1到4个碳原子的烷基取代。烷基较佳是具有1到6个碳原子，环烷基较佳是具有5到10个碳原子，芳基较佳是具有6到10个碳原子。
R14、R15和R16分别表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基、环烷基、芳基或烷氧基可以分别被羟基、胺基或具有1到6个碳原子的烷氧基取代。此胺基可以被具有1到4个碳原子的烷基取代。烷基较佳是具有1到6个碳原子，环烷基较佳是具有5到10个碳原子，芳基较佳是具有6到10个碳原子，烷氧基较佳是具有1到6个碳原子。
R17表示烷基或烷氧基。烷基或环烷基可以分别被羟基、胺基或具有1到6个碳原子的烷氧基取代。此胺氨基可以被具有1到4个碳原子的烷基取代。烷基较佳是具有1到6个碳原子，环烷基较佳是具有5到10个碳原子。
A表示烯基、羰基、亚胺基、硫化物或者二硫化物。这种烯基较佳是具有2到6个碳原子。
R12到R18可以含有能够具有的任意线状结构和分支结构。
但是上述化学结构式[3]的R12、R13和R18中的任一个都不可为氢原子。
R19到R21可为相同或不同，其表示氢原子、具有1到6个碳原子的烷基、具有1到6个碳原子的胺基烷基、具有1到6个碳原子的羟基烷基或具有6到20个碳原子的经取代或未取代的芳基，其中R19与R20可彼此结合而形成环状物。
举例来说，上述化合物包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、己二胺、4，4’-二胺基-1，2-二苯乙烷、4，4’-二胺基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二胺基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、六氢吡啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基]乙基)胺、三异丙醇胺、N，N’-二甲基苯胺、2，6-异丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基氧)乙烷、4，4’-二吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、四甲基铵氢氧化物、四异丙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、四-n-己基铵氢氧化物、四-n-辛基铵氢氧化物、苯基三甲基铵氢氧化物、3-(三氟甲基)苯基三甲基铵氢氧化物、胆碱、N-甲基吡咯酮、二甲基咪唑等。
再者，具有一六氢化吡啶架构的受阻胺化合物，如日本专利特开平11-52575号，亦可以用来作为一淬火剂。
在本发明中的化学增强型的正光阻组成物，以其中的总固体成份量为基准，交联剂的含量为0.01～10重量百分比、酸产生剂的含量为0.1～20重量百分比、自身在碱性水溶液中不溶或微溶、但是通过与酸发生反应而具有裂解的保护基，在保护基裂解后变得可溶于碱性水溶液的树脂的含量为70～99重量百分比。
而且，在加入上述以外的黏合剂树脂成分的情况下，本发明的光阻组成物，以其中的总固体成份量为基准，交联剂的含量为0.01～10重量百分比、酸产生剂的含量为0.1～20重量百分比、自身在碱性水溶液中不溶或微溶、但是通过与酸发生反应而具有裂解的保护基，在保护基裂解后变得可溶于碱性水溶液的树脂与该树脂以外的树脂的总含量为70～99重量百分比。
自身在碱性水溶液中不溶或微溶、但是通过与酸发生反应而具有裂解的保护基，在保护基裂解后变得可溶于碱性水溶液的树脂与该树脂以外的树脂的比例为可溶于碱性水溶液的树脂为30～98重量百分比，该树脂以外的树脂为70～2重量百分比。
本发明的组成物在包括作为淬火剂的含氮碱性化合物之情况下，在上述正光阻组成物中，总固体成份量为基准，其含量为1ppm～10重量百分比，较佳为10ppm～5重量百分比。本发明的组成物也可以视实际需要而含有少量的各种不同的添加剂，如感光剂、溶液抑制剂、其它树脂、界面活性剂、稳定剂、色素、染料等。
本发明的光阻组成物通常是将上述各成分溶解于溶剂中而形成光阻溶液组成物来使用之，并且利用旋转涂布等常见原理，而将液体供给至如硅晶圆等基底上。任合能够溶解每一种成分、具有合适的干燥速度与在蒸发后能够形成均一光滑薄膜的溶剂都可以在这里使用。在本领域中同常使用的溶剂都可以在这里用作溶剂。
举例来说，其包括如乙基纤维素溶剂乙酸酯、甲基纤维素溶剂乙酸酯、丙二醇单乙基乙醚乙酸酯等的二醇乙醚酯类；如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或者丙酮酸乙酯等的酯类；如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮、环己酮等的酮类；如γ-丁内酯等环酯类；如3-甲氧基-1-丁醇等的醇类。这些溶剂可以单独使用或两个或两个以上合并使用。
在基板上并经过涂布、干燥而得到的光阻薄膜，经过曝光处理以形成图案，接着进行加热处理(PEB)来增进保护性基团发生脱离的反应。然后，使用碱显影液使光阻薄膜显影。这里使用的碱显影液可以选自本领域所使用的不同碱水溶液，一般而言，常用的碱显影液包括四甲基铵氢氧化物和(2-羟乙基)三甲基铵氢氧化物(通称为胆碱)等的水溶液。
上述是说明本发明的实施型态，然而上述所揭露的本发明的实施型态只是一实例，此实施型态并非用以限定本发明。在不脱离本发明的精神和范围内，所做的更动与润饰皆包含本发明的保护范围中。
实施例下面的例子将对本发明作进一步的解释，但是本发明并不仅仅限于此。在例子中，除特殊说明外，％或份表示以重量计的含量或使用量，平均分子量(Mw)和聚合度分散性(Mw/Mn)是利用以聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色层分析来测量的。
合成例1以1-乙氧基乙醇化合物部分醚化聚羟基苯乙烯的制备。
准备40g的聚(对-羟基苯乙烯)(333mmol的对-氢氧苯乙烯单元)以及47mg(0.25mmol)的对-甲苯硫酸单氢氧化物，并倒入1升的圆形烧瓶中，并且将其溶解于720g的丙二醇单甲基醚乙酸酯中。并且将溶液在摄氏60度以及压力10Torr(1333Pa)下进行减压蒸馏，且在共沸时使其脱水。此溶液在蒸馏之后的重量是337g。接着，将此溶液移至500ml具有四口的烧瓶中，并通入氮气，且滴入16.6g(230mmol)的乙基乙烯基醚于此溶液中，之后在摄氏25度反应5小时。继之，于反应溶液中加入62.3g的丙二醇单甲基醚乙酸酯以及320g的甲基异丁酮，再加入240ml的离子交换水，而混合搅拌之。接着，将此混合物移至一标准分馏器中，并取出上层有机层。在此有机层中再加入240ml的离子交换水，并混合搅拌之，之后再利用标准分馏器使其分离，以执行清洗步骤。利用离子交换水清洗与分离的步骤再进行一次之后，取出有机层并于低压下进行蒸馏以使水与具有丙二醇单甲基醚乙酸酯的甲基异丁酮产生共沸而移除，而得到丙二醇单甲基醚乙醋酯溶液。
所形成的液体即为聚羟基苯乙烯中氢氧基的一部分以1-乙氧基乙醇醚化的树脂溶液，且此树脂以1H-NMR分析，发现有36％的氢氧基被1-乙氧基乙醇醚化。此树脂称为树脂A1。
合成例2除去低分子量主体之间-甲酚酚醛清漆树脂的合成准备回流管、搅拌装置与具有温度计的四口烧瓶。并且将218.3g的间-甲酚、10.2g的草酸二氢氧化物、68.7g的90％乙酸与203g的甲基异丁基酮混合并加热至摄氏80度，并且在混合物中滴入143.2g的37％甲醛水溶液，反应一小时。之后，将混合物加热至回流温度并保持相同温度12小时。
将所形成的反应溶液以甲基异丁酮稀释，并且以水清洗再脱水，以取得酚醛清漆树脂的甲基异丁酮溶液，其浓度为36.8％。之后取612g的树脂溶液于5升的底部排出型烧瓶中，并且以1119g的甲基异丁酮稀释，秤取1232g的正-庚烷并与上述溶液于一标准分馏器中搅拌混合，之后分离之以取得下层的一酚醛清漆树脂。
将酚醛清漆树脂以丙醇单甲基醚乙酸酯稀释然后浓缩，以取得一酚醛清漆树脂的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液，此树脂称为A2。
此树脂以聚苯乙烯为标准物，利用胶渗透层析(GPC)量测，发现除了未反应的单体以外，少于分子量1000的组成其面积比例占总图形面积的3.28％。而此树脂具有一平均分子量9079。
接下来，除了上述合成实例的树脂以外，并利用下列的材料制备成光阻组成物并评估之。
酸产生剂B1(5-甲苯甲醯磺氧亚胺-5H-噻吩-2-基)-(2-间-乙基苯基)乙腈淬火剂C1四丁基铵氢氧化物色素D1
交联剂E1以下述化学结构式所示的化合物为主成分的交联剂(含量90％以上，三和化学股份有限公司制，商品名NIKALOCKMX-270) 比较例16.75份(换算成固态成份)的树脂成份A1、6.75份(换算成固态成份)的树脂成份B、酸产生剂B1(0.1份)、淬火剂C1(0.00635份)与色素D1(0.25份)溶于40份的丙二醇单甲基醚乙酸酯，之后经过具有0.2微米直径孔洞的氟树脂过滤器过滤，而制备成光阻溶液。实验例1与实验例2在比较例1的光阻中添加溶解交联剂E1，其用量如表一所示，之后经过一具有0.2微米直径孔洞的氟树脂过滤器过滤，以制备一光阻溶液。
上述光阻溶液可利用一旋转涂布器涂布于经六甲基二硅烷处理后的硅基底，使之干燥后得到的薄膜厚度为1.49微米。光阻溶液的涂布后的预烘烤系于温度摄氏90度的加热板上进行60秒。之后可以利用具有曝光波长为365nm(i-线)一投射曝光机[NSR-2005i9C，Nikon公司制造，NA＝0.57，σ＝0.8]，依需求改变曝光量而在已形成光阻膜的晶圆上曝出线与间距图案。之后，在加热板上于摄氏110度下进行后烘烤60秒。接着，利用2.38％的四甲基铵氢氧化物水溶液(住友化学工业制造显影液SOPD)进行一显影工艺60秒，即可以利用扫描式电子显微镜观察显影后的图案。而其有效敏感度、分辨率以及轮廓将以下列的方式量测，其结果如表二所示。
有效敏感度其表示1.0微米的线与间距图案为1∶1时的曝光量。
分辨率其表示在有效敏感度的曝光量下最小的线与间距图案分开时的尺寸。
成膜率曝光、显影后的膜厚对预烘烤后的膜厚之比。
表一
表二
本发明的正型化学放大型光阻组成物可维持高敏感度与成膜率，又同时保有高分辨率。本发明的组成物适用于使用例如紫外光(包括g-线、i-线、KrF、ArF、F2受激准分子激光等)、电子束、X光、放射光等高能量放射光源的微影工艺。
权利要求
1.一种正型化学放大型光阻组成物，其特征是，其包括一交联剂一酸产生剂；以及一树脂，该树脂本身为不溶或难溶于一碱性水溶液，但经由酸的作用下裂解而具有一保护基，该保护基裂解后就会转变成可溶于该碱性水溶液。
2.如权利要求1所述的正型化学放大型光阻组成物，其特征是，该交联剂包括一尿素树脂类化合物。
3.如权利要求1或2所述的正型化学放大型光阻组成物，其特征是，该尿素树脂类化合物包括下列化学结构式(I)所示的化合物或其缩合物 式中，R1～R4彼此可为相同或不同，其表示氢原子、具有1到6个碳原子的烷基、具有1到6个碳原子的胺基烷基、具有1到6个碳原子的羟基烷基、具有6到20个碳原子的经取代或未取代的芳基或具有2到6个碳原子的烷氧基烷基；但是，R1～R4之中，至少一个为具有2到6个碳原子的烷氧基烷基；R1、R2的任一个与R3、R4的任一个可彼此结合而形成环状物。
4.如权利要求1或2所述的正型化学放大型光阻组成物，其特征是，该尿素树脂类化合物包括下列化学结构式(II)所示的化合物或其缩合物 (II)式中，R5～R8彼此可为相同或不同，其表示氢原子、具有1到6个碳原子的烷基、具有1到6个碳原子的胺基烷基、具有1到6个碳原子的羟基烷基、具有6到20个碳原子的经取代或未取代的芳基或具有2到6个碳原子的烷氧基烷基；但是，R5～R8之中，至少一个为具有2到6个碳原子的烷氧基烷基。
5.如权利要求1至4中其中任一所述的正型化学放大型光阻组成物，其特征是，以组成物总固体成份量为基准，该交联剂的含量为0.01～10重量百分比、该酸产生剂的含量为0.1～20重量百分比、本身为不溶或难溶于一碱性水溶液，但经由酸的作用下裂解而具有一保护基，该保护基裂解后就会转变成可溶于该碱性水溶液的该树脂的含量为70～99重量百分比。
6.如权利要求1至5中其中任一所述的正型化学放大型光阻组成物，其特征是，该酸产生剂为该酸产生剂的一部分或全部可经由放射线或热而产生一酸。
7.如权利要求1至6中其中任一所述的正型化学放大型光阻组成物，其特征是，该树脂为包含具有以缩醛基部分的保护酚氢氧基的结构的聚合单元的树脂。
8.如权利要求1至7中其中任一所述的正型化学放大型光阻组成物，其特征是，更包括一碱性有机化合物。
全文摘要
一种正型化学放大型光阻组成物，其包括交联剂、酸产生剂与本身不溶或难溶于碱性水溶液，但在酸的作用下会裂解且具有保护基，此保护基在裂解后使其转变成可溶于碱性水溶液的树脂组成物。此正型化学放大型光阻组成物可维持高敏感度与成膜率，又同时保有高分辨率。
文档编号G03F7/039GK1448793SQ03121330
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月26日 优先权日2002年3月28日
发明者难波克彦, 中西润次, 上谷保则 申请人:住友化学工业株式会社