专利名称：单成分漂白定影浓缩液及其照相处理方法
技术领域：
本发明涉及用于卤化银彩色照相光敏材料(下文简称为照相敏化材料或照相材料)的漂白定影(bleach-fixing)组合物及使用该组合物的照相处理方法。具体来说，本发明涉及用于卤化银彩色照相光敏材料的单成分(one-part)漂白定影浓缩液，所述浓缩液在成品照相材料的更简单处理及防污性、臭味降低方面是非常优越的，本发明还涉及使用该浓缩液的照相处理方法。
背景技术：
一般来说，照相材料在图像曝光(image exposure)后经过一系列由彩色显影工艺(color development processs)和脱银工艺(desilvering process)构成的碱性照相工艺，形成染色图像(dye images)。
在彩色显影工艺中，在形成照相染色图像过程中，氧化的彩色显影剂和共存的彩色偶合剂之间的偶联反应生成还原的银。生成的银被漂白剂氧化后在后续脱银工艺中被定影剂变成可溶的银络合物，然后被稳定化工艺或水洗工艺除去。
脱银工艺一般指将存在于照相敏化材料中的银化合物除去的工艺，该工艺可粗分为两个步骤。一个步骤是漂白工序，用氧化剂将照相敏化材料中含有的银氧化成银离子，另一个步骤是定影工序，将通过氧化形成的银离子从照相敏化材料中溶解和除去。这两个步骤可以在两个不同的工序中进行第一个使用漂白溶液，然后使用定影溶液。这两个步骤也可以在一种溶液中进行，该溶液是漂白和定影溶液。引入一种溶液是从更快速完成任务的角度考虑的。一般将后者具体称为漂白定影工艺。
近来为了降低污染，在自动洗片机(processors)中引入无水洗处理技术，现在几乎所有使用以小尺寸设计的自动洗片机(后面称之为微型实验机)的所谓微型实验室(mini-labs)都使用无水洗处理型自动洗片机。
建造位置和非技术型操作人员的自由度导致无水洗处理型微型实验机得到日益增长而广泛的应用，但是，化学物质，特别是铵的臭味是工作环境的一个新的重要因素，并且是降低污染负荷的焦点，因此，必须开发改进的处理技术，以降低水处理厂的污染负荷。
作为漂白定影溶液或定影溶液中使用的主定影剂，硫代硫酸盐已经被使用多年。近来，在有微型实验机的商店内完成任务已经成为照相工业中的主流，人们一直希望快速得到和降低溶液补充率(solution replenishment rate)，为此而使用具有优异定影性能的铵盐如硫代硫酸铵。从脱银的角度看，铵盐具有优势，但是，使用铵盐明显具有下述问题。
在包括微型实验机的通用照相处理工艺中，将预定体积的补充溶液加入用于完成特定照片量或操作时间段的冲洗液，使处理溶液保持充分的反应性。在微型实验机中，一般用供给设备如泵将储存在补充溶液槽中的补充溶液加入处理液(processing bath)中。
随着向处理液中补充工作的进行，补充溶液槽中的补充溶液量减少，将补充溶液制备包(补充剂包)制备新补充溶液，然后将其倒入补充溶液槽中。
这些补充剂包使用浓缩溶液以减小尺寸，在许多情况下将该包分成几个子包(sub-kits)，以稳定储存。因此，每一部分的子包都倒入补充溶液槽，然后加入定量的稀释水以得到定量的补充溶液。打开子包、将其倒入补充溶液槽、加水稀释这些作业可以和印刷作业(printing operation)一起进行，也可以通过停止印刷作业而进行，这将产生一些问题。
为了降低多个子包的复杂性，人们已经对漂白定影溶液(BF)包进行了研究。但是，漂白定影溶液含有碱性漂白剂(basic bleaching agent)和碱性定影溶液(basic fixing solution)，碱性定影剂一般起还原作用，因此，除非其中含有防腐剂，这两种碱性试剂易于相互反应是公知的，这将造成失活。为这一目的而加入防腐剂如亚硫酸盐，但是，大多数防腐剂经过时间的推移会分解。另外，即使存在防腐剂，在使用高浓缩溶液的情况下，这两种碱性试剂也会过度反应，从而减弱其基本功能。
因此，单成分的包是已知的，但是其浓度在使用时不加稀释或稀释至某一限定范围，这比多成分包易于使用。但是，补充溶液包本身就占有很大空间，从处理的角度看不能令人满意。
至于漂白定影溶液包的单成分浓缩液，JP-A 2002-14449(USP2002/0010963A1)(后面用术语JP-A表示日本公开专利申请)和JP-A2000-98558公开了该技术，并试图改善包中的稳定性。根据上述技术，能够有效抑制硫代硫酸盐的分解，但是业已证实除保持脱银性能的问题外，包中的稳定性问题还包括照相材料边缘区域的沾污(后面也称之为边缘渗透)。即，即使单成分包没有脱银性能方面的问题，也往往有其它沾污照相材料的边缘的问题。
对漂白定影溶液含量及抑制边缘渗透的研究结果证明由于边缘沾污造成的破坏趋势随包中含有的铵盐的比例不同而不同。具体来说，库存包的边缘沾污性非常差。当负载感光层的原纸(paper base)中使用的防渗剂(施胶剂)随着时间的推移由于显影的敏化材料的恶化而分解时，这种边缘沾污很明显。基于逻辑分析可以推定具有优异脱银性能的铵盐具有优异的渗入其它阳离子的功能。
考虑到上述问题，本发明所要解决的问题是提供一种有效的能够解决不令人愉悦的臭味物质的用于照相敏化材料的单成分漂白定影溶液，它是浓缩的单成分包形式，并且在以商品形式储存后在处理过程中足以抑制边缘渗透，本发明还提供使用该溶液的照相加工方法。
发明内容
本发明通过下述组合物可以解决上述问题。
1、一种用于卤化银彩色照相光敏材料的单成分照相漂白定影浓缩液，其包括量为0.3-0.6mol/L的氨基多羧酸铁(III)配合物盐和定影剂，其中，铵离子与全部阳离子的比是0-50mol％。
2、前面1中所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的单成分照相漂白定影浓缩液，其中，氨基多羧酸是由式(1)、(1B)或(1C)表示的化合物式(1) 其中，A、A′、A″和A各自独立地表示-CH2OH、-PO3(M)2或-COOH；M表示氢原子、铵基、有机铵基或碱金属原子；X表示有2-6个碳原子的亚烷基或-(YO)n-Y’-；n是1-6的整数；Y和Y’各自独立地表示有1-5个碳原子的亚烷基；式(1B) 其中，n′是1-3的整数；A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4和B5各自独立地是H、OH、-CnH2n+1或-(CH2)lX；其中n表示1-3的整数，l表示0-3的整数；X表示-COOM，-NH2或-OH，其中M是H、碱金属离子或另一阳离子；前提条件是B1、B2、B3、B4和B5不能同时为氢；式(1C) 其中，B1、B2、B3、B4、X1、X2、X3、X4各自独立地是H、-CnH2n+1或-(CH2)lY；n和l分别是1-3和0-3的整数；Y是-COOM，-NH2或-OH，其中M是H离子、碱金属离子或另一阳离子；前提条件是B1、B2、B3和B4不能同时为氢，X1、X2、X3和X4不能同时为氢，X1-X4中除2外的任何数可以同时表示OH；m1、m2、m3和m4各自表示0-3的整数；A1和A2各自表示-COOM1，-COOM2，-NH2或-OH，其中M1和M2各自表示H离子、碱金属离子或另一阳离子；Z1和Z2各自表示-COOM1，-COOM2，碱金属离子或另一阳离子，具有1-3个碳原子的烷基或OH，其中M1和M2各自表示H离子、碱金属离子或另一阳离子。
3、前面1或2中所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的单成分照相漂白定影浓缩液，其中还含有下式(2)表示的化合物式(2) A-(COOM)n其中，“n”是2或3；当n＝2时，A是单键或二价有机基团，当n＝3时，A是三价有机基团；M表示氢原子、碱金属或铵基；n个M可以相同或不同。
4、前面1、2或3中所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的单成分照相漂白定影浓缩液，其中还含有下式(I)-(V)表示的化合物式(I)
其中，Q表示形成含氮原子的杂环(含稠合的5-6元不饱和环)所必需的原子基团；R1表示氢原子、有1-6个碳原子的烷基、环烷基、杂环基团(含稠合的5-6元不饱和环)或氨基。
式(II) 在式(II)中，R2和R3各自表示氢原子、有1-6个碳原子的烷基、羟基、羧基、氨基、有1-3个碳原子的酰基、芳基或烯基；A表示-(C＝X)-N(R)、-(CH2)n2-(C＝X)-N(R)(R′)、-(S)m1-(C＝X)-N(R)(R′)、-(S)m2-(CH2)n3-(C＝X)(R)(R′)、-(S)m3-(CH2)n4-N(R)(R′)、-(S)m4-N(R)(R′)、-(NH)n5-(CH2)m5-(NH)n6-(C＝X)N(R)(R′)、-S-S-(C＝X)-N(R)(R′)、-SZ或n1价杂环残基(含稠合的5-6元不饱和环)；R和R′各自与R2和R3相同；X表示＝S、＝O或＝NR″；Z表示氢原子、碱金属原子、铵基、氨基、含氮原子的杂环残基、烷基或-S-B-Y(R4)(R5)；R″表示氢原子、有1-6个碳原子的烷基、环烷基、芳基、杂环残基(含稠合的5-6元不饱和环)或氨基；n1-n6和m1-m6各自表示1-6的整数；B表示有1-6个碳原子的亚烷基；Y表示-N＜、＝C＜或CH＜；R4和R5与R2和R3相同，但是，R4和R5可以各自表示-B-SZ；R2和R3、R和R′、R4和R5还可以各自形成相互键联的环。
式(III) 其中，Q1表示形成含氮原子的杂环(含稠合的5-6元不饱和环)所必需的原子基团；R11′表示氢原子、碱金属原子、 或烷基；Q′与Q1相同。
式(IV) 其中，n2、n3和n4各自表示0-5的整数；X表示氢原子或有1-5个碳原子的烷基；Y表示氢原子、取代或未取代的烷基、酰基；M表示氢原子或碱金属原子；R21表示有1-5个碳原子的取代或未取代的烷基、或氢原子，其中还含有式(IV)的二硫化物二聚体。
式(V) 其中，Z1和Z2表示氢原子、有1-3个碳原子的烷基、氨基、羧基、磺酸基或羟基；n5、n6、n7、n8和n9表示0-5的整数。
5、前面1-4中任一所述的用于卤化银彩色照相光敏材料的单成分照相漂白定影浓缩液，其中，铵离子与全部阳离子的比是0-20mol％。
6、一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其包括下述步骤将前面1-5中任一所述的单成分照相漂白定影浓缩液加入自动洗片机的漂白定影液中。
7、前面6中所述的处理卤化银彩色照相光敏材料的方法，其中，将水加入自动洗片机的漂白定影液中。
图1是实施例3中提及的自动洗片机的示意图。
图2是用于本发明的处理槽部分的示意图。
具体实施例方式
下面详述本发明。本发明使用的氨基多羧酸铁(III)配合物盐可以是几种公知的氨基多羧酸铁(III)配合物盐中的任何一种，但优选是式(1)、(1B)或(1C)表示的化合物式(1) 其中，A、A′、A″和A各自表示-CH2OH、-PO3(M)2或-COOM，它们可以相同或不同；M表示氢原子、铵基、碱金属原子或有机铵基；X表示有2-6个碳原子的亚烷基或-(YO)n-Y’-；n是1-6的整数；Y和Y’，可以相同或不同，各自表示有1-5个碳原子的亚烷基；式(1B) 其中，n′是1-3的整数；A1-A4和B1-B5各自表示H、OH、CnH2n+1或(CH2)mX；n和m分别表示1-3和0-3的整数；X表示-COOM(其中M是H、阳离子或碱金属原子)，-NH2或-OH；前提条件是B1-B5不能同时为氢；式(1C) 其中，B1-B4和X1-X4各自表示H、CnH2n+1或(CH2)lY；n和l分别表示1-3和0-3的整数；Y表示-COOM(其中M是H、阳离子或碱金属原子)，-NH2或-OH；前提条件是B1-B4和X1和X2不能同时为氢，X1-X4中除2外的任何数可以同时表示OH；m1-m4各自表示0-3的整数；A1和A2各自表示-COOM1，-COOM2(其中M1和M2各自表示H、阳离子或碱金属原子)，-NH2或-OH；Z1和Z2各自表示-COOM(其中M是H、阳离子或碱金属原子)，具有1-3个碳原子的烷基或OH。
可以用公知的方法合成上式(1)、(1B)或(1C)表示的化合物，这些方法描述在Zh.Obshch.Khim.，49，659(1979)，Inorganic Chemistry，Vol.7，2405(1968)；Chem.Zresti，32，37(1978)；USP3,158,635和JP-A5-303186中。
本发明使用的式(1)、(1B)或(1C)表示的化合物具有旋光异构体[R，R]、[R，L]、[L，R]和[L，L]。这些异构体可以单独合成，也可以作为混合物合成。本发明优选[R，R]。
下面列出本发明优选使用的上式(1)、(1B)或(1C)表示的化合物的例子，但是，式(1)、(1B)或(1C)表示的适用于本发明的化合物并不局限于这些例子。
在这些化合物中，优选的化合物是(1)-1、(1)-3和(1)-4。 在上文例举的化合物中，更优选的化合物是1B-1、1B-3、1B-6、1B-8、1B-14和1B-20。
下文是通式(1C)表示的优选实施例。 在上文例举的化合物中，更优选的化合物是1C-1、1C-2、1C-3、1C-4、1C-11、1C-12、1C-17和1C-20。
本发明的单成分漂白定影组合物可以直接补充进入处理槽，并且可以单独补充用于稀释的水。或者，在补充剂槽中混合浓缩组合物和稀释水，将得到的混合物作为稀释溶液进行补充。至于直接补充时补充浓缩组合物与稀释水的比例或稀释补充时的稀释率，上式(1)表示的化合物的总含量范围优选是0.05-2.0mol/L，更优选是0.1-1.0mol/L。
另外，基于阳离子总量的铵离子浓度比优选不超过50mol％(包括0)，更优选不超过20mol％(包括0)。本发明的阳离子总量优选是1.0-10.0mol/l，更优选为1.5-6.0mol/l。
本发明的另一结构含有下式(2)表示的化合物式(2)A-(COOM)n其中，“n”表示2或3；当n＝2时，A表示单键或二价有机基团，当n＝3时，A表示三价有机基团；M表示氢原子、碱金属原子或铵基；n个M可以相同或不同。
下面列出本发明优选使用的上式(2)表示的化合物的例子，但是，式(2)表示的适用于本发明的化合物并不局限于这些例子。在下面列出的例子中，表示苯环中有取代基，m-和p-分别表示在间位和对位上有取代基。
(2)-1 HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH(2)-2 HOOC-(CHOH)2-COOH(2)-3 HOOCCH2COOH(2)-4 HOOCCH(OH)CH2COOH(2)-5 HOOCCH＝CHCOOH(2)-6 HOOCCH2CH2COOH(2)-7 (COOH)2(2)-8 m-HOOC--COOH(2)-9 p-HOOC--COOH(2)-10 NaOOCCH＝CHCOONa(2)-11 KOOCCH＝CHCOOK(2)-12 H4NOOCCH＝CHCOONH4(2)-13 HOOC-(1，4-环己基)-COOH(2)-14 m-NaOOC--COONa(2)-15 p-NaOOC--COONa(2)-16 HOOC(CH2)4COOH(2)-17 HOOC(CH2)3COOH(2)-18 HOOC-CH(PO3H2)-CH2COOH(2)-19 HOOCCH2-C(COOH)(PO3H2)-CH2COOH(2)-20 HOOCCH2-C(COOH)(PO3H2)-CH2CH2COOH其中，本发明的处理溶液中优选使用(2)-1、(2)-3、(2)-4、(2)-5、(2)-6、(2)-16和(2)-17，特别优选(2)-5和(2)-6。
作为用于漂白定影溶液的浓缩液的这些化合物的添加量优选是1.5mol/L或更低，更优选0.05-1.0mol/L。另外，这些化合物可以单独使用，也可以两种以上结合使用。
本发明的另一结构含有至少一种上式(I)-(V)表示的化合物。下面列出式(I)-(V)表示的适用于本发明的化合物的例子。 V-1HO-CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2-OHV-2HOOC-CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2-COOHV-3CH3CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH3V-4CH3-CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2-CH3V-5NH2-CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2-SO3HV-6HO-CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2-OHV-7HO-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2-OHV-8HO-CH2CH2-S-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-OH在上述化合物中，从本发明的角度考虑，优选使用的化合物是I-2、II-2、式(III)表示的化合物、IV-1、IV-3、IV-5及式(V)表示的化合物。
在式(III)表示的化合物中，优选使用III-9、III-10、III-13、III-22和III-23。在式(V)表示的化合物，优选使用V-1和V-2。特别优选使用III-10、III-13、III-23和V-1。
这些化合物可以单独使用，也可以两种以上结合使用。另外，为了使工作更有效率，优选将这些化合物和至少一种其它处理溶液一起加入本发明的单成分漂白定影组合物中。在将化合物加入两种以上溶液中的情况下，它们可以是不同类型的化合物。
当本发明的单成分漂白定影组合物中使用上式(I)-(V)表示的化合物的情况下，从本发明的效果及沉淀的角度考虑，优选将上式(I)-(V)表示的化合物在漂白定影处理槽中的添加量设计为0.0001-0.1mol/L，更优选为0.001-0.05mol/L，甚至更优选为0.005-0.03mol/L。
当本发明的单成分漂白定影组合物用在自动洗片机中时，将单成分漂白定影组合物或其稀释的补充溶液加入漂白定影处理槽中。加上单独由直接补充的漂白定影补充溶液供给的补充水体积的漂白定影补充溶液的补充体积优选是每平方米处理的卤化银感光材料补充500ml或更少，更优选20-400ml，甚至更优选40-350ml。
除定影剂外，本发明的单成分漂白定影组合物还可含有各种防腐剂、荧光增白剂、消泡剂或表面活性剂。
优选使用硫氰酸盐和硫代硫酸盐作为本发明的定影剂。当用硫氰酸盐作为定影剂时，漂白定影处理槽中的硫氰酸盐含量优选至少是0.3mol/L或更大，处理彩色底片时优选为0.5mol/L或更大，特别优选为1.0mol/L或更大。当用硫代硫酸盐作为定影剂时，硫代硫酸盐的含量至少是1.0mol/L或更大，处理彩色底片时优选为1.5mol/L或更大。
同时，用公知的方法可以从由本发明的单成分漂白定影组合物得到的漂白定影溶液中回收银。
可以在单独固化的基础上确定由本发明的单成分漂白定影组合物得到的漂白定影溶液的处理时间，但优选为4分钟或更少，更优选为10秒钟至2分20秒。
在用由本发明的单成分漂白定影组合物得到的漂白定影溶液处理后，可以通过水洗或用稳定溶液对卤化银照相敏化材料进行稳定化处理。
稳定溶液优选含有对铁离子的螯合稳定常数(chelating stability constant)大于8的螯合剂。在本申请中，螯合稳定常数是一种公知常数，其描述在“Stability Constants of Metal-ion Complexes”，L.G.Sillen和A.E.Martell，TheChemical Society，London(1964)及“Organic Sequestering Agents”，S.Chaberek和A.E.Martell，Wiley(1959)中。
对铁离子的螯合稳定常数大于8的螯合剂的例子包括有机羧酸螯合剂、有机磷酸螯合剂和多羟基化合物。前面的术语“铁离子”表示三价铁离子[Fe(III)]。
对铁离子的螯合稳定常数大于8的螯合剂的例示化合物包括乙二胺二邻羟基苯乙酸、二氨基丙烷四乙酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、亚氨基二乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二氨基丙醇四乙酸、反式环己二胺四乙酸、二甘醇醚二胺四乙酸(glycoletherdiaminetetraacetic acid)、乙二胺四亚甲基磷酸、次氮基三亚甲基磷酸、1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸、1，1-二膦酰基乙烷-2-羧酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基-1-膦酰基丙烷-1，2，3-三羧酸、儿茶酚-3，5-二膦酸、焦磷酸钠、四多磷酸钠和六偏磷酸钠，但并不局限于这些化合物。其中优选二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，更优选1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
每升稳定溶液中上述螯合剂的用量优选是0.01-50g，更优选0.05-20g/L。
稳定溶液中还可以加入其它添加剂。这些化合物包括铵化合物。这些铵化合物可以是无机或有机铵盐，其例子包括氢氧化铵、溴化铵、碳酸铵、氯化铵、次磷酸铵、磷酸铵、亚磷酸铵、氟化铵、酸式氟化铵、氟硼酸铵、砷酸铵、碳酸氢铵、氟化氢铵、硫酸氢铵、硫酸铵、碘化铵、硝酸铵、五硼酸铵、乙酸铵、己二酸铵、月桂精三碳酸铵(ammonium laurintricarbonate)、苯甲酸铵、氨基甲酸铵、柠檬酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸铵、甲酸铵、苹果酸氢铵、草酸氢铵、邻苯二甲酸氢铵、酒石酸氢铵、硫代硫酸铵、亚硫酸铵、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸铁铵、乳酸铵、苹果酸铵、马来酸铵、草酸铵、邻苯二甲酸铵、苦味酸铵、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、水杨酸铵、琥珀酸铵、对氨基苯磺酸铵、酒石酸铵、巯基乙酸铵和2，4，6-三硝基酚铵。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上结合使用。每升稳定溶液中铵化合物的添加量优选是0.001-1.0mol，更优选为0.002-0.8mol。
还优选在稳定溶液中提供亚硫酸盐。可以使用任何有机或无机盐，其亚硫酸盐释放亚硫酸根离子，但是优选无机盐。优选化合物的例子包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢铵和连二硫酸盐(hydrosulfite)。每升稳定溶液中上述亚硫酸盐的添加量优选至少是1×10-3mol，更优选为5×10-3-10-1mol/L。加入亚硫酸盐对防止沾污特别有效。亚硫酸盐可以直接加入稳定溶液中，但优选将它们加入稳定溶液补充剂中。
稳定溶液中通常还加入通常加入的其它化合物。这些化合物的例子包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-15、K-30、K-90)、有机酸盐(如柠檬酸、乙酸、琥珀酸、草酸、苯甲酸和苹果酸的盐)、pH调节剂(如磷酸盐、硼酸盐、盐酸或硫酸)、杀真菌剂(如酚类衍生物、儿茶酚衍生物、咪唑衍生物、三唑衍生物、噻唑苯并咪唑(thiabendazole)衍生物、有机卤代化合物和在纸浆工业中公知为粘泥控制剂(slime control agents)的杀真菌剂)、荧光增白剂、表面活性剂、防腐剂及Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti和Zr的金属盐。可以根据需要选择一种或两种以上的这些化合物。
还可以向稳定溶液中加入可溶性铁盐。稳定溶液中加入的可溶铁盐的浓度优选至少是5×10-3mol/L，更优选为8×10-3-150×10-3mol/L，甚至更优选为12×10-3-100×10-3mol/L。这些可溶铁盐加入稳定溶液(槽中的溶液)的方式可以是加入到稳定溶液补充剂中，或者从照相敏化材料中溶解，或者负载在粘附在处理的照相敏化材料上的前液(previous bath)中。
另外，利用离子交换树脂工艺可以使稳定溶液中的钙离子和镁离子的浓度都低于5ppm。稳定溶液中还可以加入释放卤素离子的化合物。
优选通过添加pH调节剂将稳定溶液的pH调节为5.5-10.0。任何公知的碱性化合物和酸性化合物都可用作pH调节剂。
稳定化工艺的处理温度优选是15-70℃，更优选为20-55℃。另外，处理时间优选少于120秒钟，更优选为3-90秒钟，甚至更优选为6-50秒钟。
当通过使用稳定溶液补充溶液的补充剂法进行稳定化工艺时，从快速处理和染色图像的储存稳定性角度考虑，稳定溶液补充溶液的补充体积优选是单位面积照相敏化材料的前液(漂白定影溶液)的负载体积的0.1-50倍，特别优选为0.5-30倍。
用于稳定化工艺的稳定槽优选包括超过2个且少于6个槽的多个槽，特别优选2-3个槽，更优选利用逆流法(将补充溶液供给后液(post-bath)并且从前液(pre-bath)溢流的方法)的3个槽。
当进行稳定化工艺时，没有必要进行水洗工艺，但是可以根据需要用少量水漂洗或表面洗涤很短时间。
在用本发明的漂白定影溶液处理前，对卤化银彩色照相光敏材料进行彩色显影处理。
彩色显影工艺可以在所谓的显影槽中进行，其中将处理的卤化银照相敏化材料加入充满处理溶液的槽，但是，为了防止处理溶液的恶化和使处理设备小型化，可以用JP-A 2000-89438和2001-166448中所述的喷雾或涂布法供给显影工艺必需的处理溶液的方法进行显影工艺。当用喷雾或涂布法将彩色显影溶液供给卤化银照相敏化材料时，可以将其分成两种以上的溶液，以此供给彩色显影补充剂，从补充剂的储存稳定性方面考虑，该方法是优选的。
彩色显影处理中使用的彩色显影剂包括氨基苯酚类化合物和对苯二胺类化合物。优选用具有水溶性基团的对苯二胺类化合物作为彩色显影剂。在这些对苯二胺化合物的氨基或苯环中至少有一个水溶性基团。优选的水溶性基团的例子包括-(CH2)n-CH2OH、-(CH2)m-NHSO2-(CH2)n-CH3、-(CH2)m-O-(CH2)n-CH3、-(CH2CH2O)n-CmH2m+1(“m”和“n”各自表示0或更大的整数)、-COOH和-SO3H基团。
下面列出例示化合物。 在上面例示的这些彩色显影剂中，优选的化合物是(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-6)、(A-7)和(A-15)，特别优选(A-1)和(A-3)。
上述彩色显影剂通常以其盐的形式使用，如氯化物、硫酸盐、对甲苯磺酸盐等。
彩色显影剂在彩色显影溶液中的加入量优选是每升彩色显影溶液中加入0.5×10-2mol或更多，更优选为1.0×10-2-1.0×10-1mol，甚至更优选为1.5×10-2-7.0×10-2mol。
彩色显影溶液可含有显影溶液中通用的碱性化学物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、偏硼酸钠或硼砂。彩色显影溶液还可含有各种添加剂，如苯甲醇；碱金属卤化物；溴化钾或氯化钾；显影调节剂如柠嗪酸；和防腐剂如羟胺、羟胺衍生物(如二乙基羟胺、二磺基乙基羟胺、二羧基乙基羟胺)、肼衍生物(如肼基二乙酸)和亚硫酸盐。彩色显影溶液还可任选地含有各种消泡剂、表面活性剂和有机溶剂如甲醇、二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
显影槽中的彩色显影溶液的pH一般是7或更大，但优选约为9-13。
如果用将溶液分成两种以上溶液且利用喷雾或涂布的方法供给彩色显影溶液，则含彩色显影剂的部分的pH一般是7或更小，优选约为1-5。含彩色显影剂的溶液在酸性条件下具有极低的成色性能(color forming ability)。因此，当所有成分的显影溶液都供给在卤化银照相敏化材料上时，混合溶液的pH优选是7或更大，更优选为9-13。
如果需要，彩色显影溶液中可以含有氧化抑制剂，如特窗酸、特窗酰亚胺、2-苯胺基乙醇、二羟基丙酮、芳香仲醇、异羟肟酸、戊糖或己糖、或连苯三酚-1，3-二甲醚。
在彩色显影溶液中，各种螯合剂可以含有多价螯合剂的组合。这些螯合剂的例子包括氨基多羧酸如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸；有机膦酸如1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸；氨基膦酸如氨基三亚甲基膦酸和乙二胺四膦酸；羟基羧酸如柠檬酸和葡糖酸；膦酰基羧酸如2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸；多磷酸如三多磷酸和六偏磷酸。
用由本发明的单成分漂白定影组合物得到的处理溶液处理的卤化银照相敏化材料优选包括至少一个含氯化银颗粒的卤化银乳剂层的层，氯化银颗粒中的氯化银含量超过90％，优选95-99.9％，更优选98-99.9％。另外，卤化银照相敏化材料的所有层都优选由含98-99.9％氯化银的氯溴化银乳剂层构成。
用于负载上述卤化银照相敏化材料的纸的原料是用木浆作为主要原材料制成的；可以根据需要向木浆中加入合成的聚丙烯浆和合成的尼龙或聚酯纤维。还可以用LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP和NUKP作为木浆。优选大量使用含许多短纤维的LBKP、NBSP、LBSP、NDP和LDP。LBSP或LDP的含量优选是10-70wt％。
优选使用有少量杂质的化学纸浆(硫酸盐纸浆或亚硫酸盐纸浆)作为上述纸浆。还优选使用洁白度提高的漂白纸浆。
在原纸中可适当加入添加剂，例如施胶剂如高级脂肪酸或烷基烯酮二聚体；白色颜料如碳酸钙、滑石或氧化钛；纸强度增长剂如淀粉、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇；荧光增白剂；保湿剂如聚乙二醇；分散剂；软化剂如季铵盐。
根据CSF定义的造纸时使用的纸浆的打浆度优选是200-500ml。至于打浆后纸浆的纤维强度，JIS-P-8207定义的24目剩余成分和42目剩余成分的总和是30-70wt％。4目剩余成分优选不超过20wt％。
原纸的厚度优选是140-350μm，更优选160-250μm。
在造纸过程中或造纸后可以通过砑光处理使原纸具有很高的光滑度。根据JIS-P-8118定义的原纸密度通常是0.7-1.2g/m2，而根据JIS-P-8143定义的原纸的挺度优选是20-200g。
可以在原纸表面上涂布表面施胶剂。可以使用与加入上述原纸中相同的施胶剂作为表面施胶剂。
当用JIS-P-8113定义的热水抽提法测定pH时，原纸的pH优选是5-9。
尽管覆盖原纸两个表面的聚乙烯主要由低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)构成，但是也可以部分使用LLDPE或聚丙烯。
具体来说，为了改善聚乙烯层的不透明性和洁白度，多孔层一侧上的聚乙烯层优选含有如广泛用于照相纸中的金红石或锐钛矿型氧化钛。氧化钛的含量通常是聚乙烯重量的3-20％，优选4-13％。
本发明可以使用聚乙烯层压纸，该层压纸不仅可用于光泽纸，而且可用于照相纸中常用的无光泽面或丝面(silk surface)，该层压纸的形成方法是在将聚乙烯挤出到原纸上的过程中进行压纹(embossing)处理。
选择设置在原纸前后表面上的聚乙烯用量，使设置多孔层和背层(backing surface)后的纸具有适当的卷曲。多孔层一侧上的聚乙烯层厚度通常是20-40μm，背层上的聚乙烯层厚度通常是10-30μm。
用于上述卤化银照相敏化材料的卤化银晶体可以是正方晶、双晶体或其它类型的晶体，可以根据光学效果选择(1.0.0)面与(1.1.1)面的比例。另外，这些卤化银颗粒的晶体结构可以是从内到外的均一结构，也可以是在内部和外层是是非均一的层状结构(芯壳型)。卤化银还可以是在颗粒表面上或在颗粒内部形成潜像的类型。还可以使用平板状卤化银(JP-A 58-113934和59-170070)。
另外，可以用酸性沉淀、中性沉淀或氨性沉淀法制备上述卤化银颗粒。
用酸性沉淀法形成结晶母粒后的卤化银颗粒还可以通过生长速度快的氨性沉淀法生长到给定大小。如JP-A 54-48521所述，优选在卤化银颗粒生长的过程中控制反应槽中的pH和pAg，此后或同时注入和混合其体积对应于卤化银颗粒的生长速度的银离子和卤素离子。
优选用上述方法制备上述卤化银颗粒。在本发明中，含卤化银颗粒的组合物称为卤化银乳剂。
本发明中使用的含卤化银颗粒的卤化银乳剂层含有彩色偶合剂。这些彩色偶合剂和彩色显影剂的氧化产物反应，生成非扩散型染料。优选将这些彩色偶合剂以非扩散形式加入光敏层或邻接层中。
因此，红色光敏层可以含有非扩散偶合剂以形成青色图像，这种偶合剂一般是苯酚或α-萘酚类彩色偶合剂。绿色光敏层可以含有至少一种非扩散彩色偶合剂以形成绛红色图像，这种偶合剂一般是5-吡唑啉酮类彩色偶合剂或吡唑三唑(pyrazolotriazole)类彩色偶合剂。蓝色光敏层可以含有至少一种非扩散彩色偶合剂以形成黄色图像，这种偶合剂一般是具有开链酮亚甲基的彩色偶合剂。彩色偶合剂可以是六当量、四当量或二当量的偶合剂。本发明特别优选二当量的偶合剂。
下面的出版物中列出了合适的偶合剂W.Perz，“Farbkuppler”inMitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa，Leverkusen/Munchen，第III卷，111页(1961)；K.Venkataraman，“The Chemistry of Synthetic Dyes”，第4卷，341-387页，Academic Press；“The Theory ofthe Photographic Process”，第4版，353-362页；Research Disclosure No.17643，第VII部分。
在本发明中，从使本发明最有效的角度考虑，优选使诸如下面的偶合剂与本发明的照相敏化材料结合使用JP-A 63-106655的第26页中所述的式(M-1)表示的绛红色偶合剂(例示的绛红色偶合剂是JP-A 63-106655的第29-34页中所述的第1-77号)；同一日本专利申请的第34页中所述的式(C-I)或(C-II)表示的青色偶合剂[例示的青色偶合剂是同一日本专利申请的第37-42页中所述的(C′-1)-(C′-82)和(C″-1)-(C″-36)]；同一日本专利申请的第20页中所述的高速黄色偶合剂[例示的黄色偶合剂是同一日本专利申请的第21-26页中所述的(Y′-1)-(Y′-39)]。
在本发明中，含氮原子的杂环巯基化合物与高氯化银的照相敏化材料结合使用被认为是非常优选的实施方案，这不仅是因为其具有使本发明效果好的性能，而且在漂白定影溶液与彩色显影溶液混合时还具有附加的降低对照相性能的极度影响的作用。
含氮原子的杂环巯基化合物的例子包括JP-A 63-106655的第42-45页中所述的(I′-1)-(I′-87)。
这种乳剂可以被化学敏化。因此，特别优选诸如异硫氰酸芳基酯、芳基硫脲或硫代硫酸盐的含硫化合物。
还可以用还原剂作为化学敏化剂。这些还原剂是比利时专利493464和568687中所述的银化合物和比利时专利574323中所述的多胺如二亚乙基三胺或氨基甲基亚磺酸衍生物。贵金属如金、铂、钯、铱、钌和铑及贵金属化合物也是可以接受的敏化剂。这种化学敏化方法描述在下述文献中R.Koslovsky，Z.Wiss.Photo.，46，65-72页(1951)；上述Research DisclosureNo.17643，第II和III部分。
可以用公知方法将乳剂光谱增感。例如，可以用单独或结合使用的下述物质进行光谱增感花青、部花青、络合花青、络合部花青、全极花青(holopolarcyanine)或半花青(hemicyanine)。请参考F.M.Hamer，“The CyanineDyes and Related Compounds”，1964；Ullmanns Enzyklpadieder TechnischenChemie，第4版，第18卷，431和432页；上述Research Disclosure No.17643，第IV部分。
在乳剂中可以加入普通的消雾剂和稳定剂。Azaindenes是特别可取的稳定剂。优选四和五Azaindenes，特别优选的是被羟基或氨基取代的那些化合物。这些化合物描述在下述文献中Birr， Z.Wiss.Photo.，47，第02-58页，1952；上述Research Disclosure No.17643，第IV部分。可以用公知方法，如USP2322027、2533514、3689271、3764336和3765897中所述的方法提供照相敏化材料的成分。
照相敏化材料的成分如偶合剂和UV吸收剂可以以带电乳胶形式包含在其中，这描述在德国专利公开2541274和欧洲专利申请14921中。
这些成分还可以作为聚合物固定在照相敏化材料中。请参考德国专利公开2044992、USP3370952和4080211。
实施例现在用实施例例示本发明。
实施例1按照下述配方制备漂白定影浓缩液并以20％的孔隙率密封在HDPE容器中。这种浓缩液的一个容器在25℃的室温下储存预定时间，另一个容器在40℃的较高温度下储存预定时间。储存的浓缩液被稀释到预定体积后，用自动洗片机处理照相敏化材料。然后测定处理的照相材料背面上的边缘沾污。处理条件基于下表。
基于用30μm目的过滤器过滤后的下述物质制备要评估的每一种溶液。处理工艺处理温度 处理时间1)彩色显影工艺 40℃±0.3℃ 22秒2)漂白定影工艺 38℃±0.3℃ 22秒3)稳定工艺(3槽串联) 38℃±0.3℃ 22秒×3干燥55℃±0.3℃ 30秒要处理的照相材料在下述条件下制备用于评价的照相材料。在110μm厚的浆纸两侧层压高密度聚乙烯，得到纸载体。在这一方面，在乳剂涂布侧上层压含15wt％的分散的经过表面处理的锐钛矿型氧化钛的熔融聚乙烯，制备反射载体。电晕放电处理后在反射载体上提供明胶胶层(subbing layer)。然后在明胶胶层上涂布下述照相组合物层，制备卤化银照相敏化材料的样品1。
用下述方法制备涂布溶液。
第一层涂布溶液加入60ml乙酸乙酯以溶解3.34g黄色偶合剂(Y-1)、10.02g黄色偶合剂(Y-2)、1.67g黄色偶合剂(Y-3)、1.67g染色图像稳定剂(ST-1)、1.67g染色图像稳定剂(ST-2)、3.34g染色图像稳定剂(ST-5)、0.167g防污剂(HQ-1)、2.67g图像稳定剂(A)、1.34g图像稳定剂(B)、5.0g高沸点有机溶剂(DBP)和1.67g高沸点有机溶剂(DNP)。然后用超声波均化器将该混合物分散到320ml的7％明胶水溶液中，该水溶液含有5ml的10％表面活性剂(SU-1)，得到500ml黄色偶合剂分散液。该分散液与在下述条件下制备的蓝色敏化氯溴化银(silverchlorobromide)乳剂(Em-B)混合，得到第一层涂布溶液。
第2-7层涂布溶液用与上述第一层涂布溶液相同的方法制备第2-7层涂布溶液，用量示于表1和2。
另外，加入的(H-1)和(H-2)作为硬化剂。加入的表面活性剂(SU-2)和(SU-3)作为用于调节表面张力的涂布助剂。另外，F-1以0.04g/m2的总量加入所有层。
表1
表2
所示的卤化银乳剂的用量已转换为银。SU-1 三异丙基萘磺酸钠SU-2 二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠SU-3 二(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)磺基丁二酸钠DBP 邻苯二甲酸二丁酯DNP 邻苯二甲酸二壬酯DOP 邻苯二甲酸二辛酯DIDP 邻苯二甲酸二异癸酯H-1 四(乙烯基磺酰基甲基)甲烷H-2 2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠HQ-1 2，5-二叔辛基氢醌HQ-2 2，5-二仲十二烷基氢醌HQ-3 2，5-二仲十四烷基氢醌HQ-4 2-二仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌HQ-5 2，5-二[(1，1-二甲基-4-己基氧羰基)丁基]氢醌图像稳定剂(A)对叔辛基苯酚图像稳定剂(B)聚(叔丁基丙烯酰胺)化学式 制备蓝色敏化卤化银乳剂制备单分散立方颗粒乳剂EMP-1，其平均粒径是0.71μm，粒度分布的变异系数是0.07，氯化银含量是99.5％。然后制备单分散立方颗粒乳剂EMP-1B，其平均粒径是0.64μm，粒度分布的变异系数是0.07，氯化银含量是99.5％。
用下述化合物将上述EMP-1进行光化学敏化。用同样的方法将EMP-1B进行光化学敏化，然后将敏化后的EMP-1和EMP-1B以银含量比为1∶1的比例混合，得到蓝色敏化卤化银乳剂(Em-B)。
硫代硫酸钠0.75mg/mol AgX氯金酸0.5mg/mol AgX稳定剂STAB-1 3×10-4mol/mol AgX稳定剂STAB-2 3×10-4mol/mol AgX稳定剂STAB-3 3×10-4mol/mol AgX增感染料BS-1 4×10-4mol/mol AgX增感染料BS-2 1×10-4mol/mol AgX制备绿色敏化卤化银乳剂制备单分散立方颗粒乳剂EMP-2，其平均粒径是0.40μm，粒度分布的变异系数是0.08，氯化银含量是99.5％。然后制备单分散立方颗粒乳剂EMP-2B，其平均粒径是0.50μm，粒度分布的变异系数是0.08，氯化银含量是99.5％。
用下述化合物将上述EMP-2进行最佳的化学敏化。用同样的方法将EMP-2B进行最佳的化学敏化，然后将敏化后的EMP-2和EMP-2B以银含量比为1∶1的比例混合，得到绿色敏化的卤化银乳剂(Em-G)。
硫代硫酸钠 1.25mg/mol AgX
氯金酸 1.0mg/mol AgX稳定剂STAB-1 3×10-4mol/mol AgX稳定剂STAB-2 3×10-4mol/mol AgX稳定剂STAB-3 3×10-4mol/mol AgX增感染料GS-1 4×10-4mol/mol AgX制备红色敏化卤化银乳剂制备单分散立方颗粒乳剂EMP-3，其平均粒径是0.40μm，粒度分布的变异系数是0.08，氯化银含量是99.5％。然后，制备单分散立方颗粒乳剂EMP-3B，其平均粒径是0.38μm，粒度分布的变异系数是0.08，氯化银含量是99.5％。
用下述化合物将上述EMP-3进行最佳的化学敏化。用同样的方法将EMP-3B进行最佳的化学敏化，然后将敏化后的EMP-3和EMP-3B以银含量比为1∶1的比例混合，得到红色敏化的卤化银乳剂(Em-R)。
硫代硫酸钠1.6mg/mol AgX氯金酸2.0mg/mol AgX稳定剂STAB-1 3×10-4mol/mol AgX稳定剂STAB-2 3×10-4mol/mol AgX稳定剂STAB-3 3×10-4mol/mol AgX增感染料RS-1 1×10-4mol/mol AgX增感染料RS-2 1×10-4mol/mol AgXSTAB-11-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑STAB-21-苯基-5-巯基四唑STAB-31-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑在红色敏化乳剂中还加入2.0×10-3mol/mol AgX的SS-1。
化学式 彩色显影溶液、彩色显影溶液的补充溶液用CPK-2-28工艺使用的Konica Corp生产的化学药品、彩色显影补充溶液包28P-1和彩色显影补充溶液起始剂28P-1S制备新溶液(槽中的溶液)和补充溶液。
漂白定影溶液水亚硫酸盐(钠盐或铵盐)总量为0.2mol硫代硫酸盐(钠盐或铵盐) 总量为1.55mol化合物1(描述在表1中)(钠盐或铵盐)总量为0.4mol氨基多羧酸 0.004mol丁二酸 0.03mol
马来酸 0.04mol加入水使其体积为1升，用氢氧化钠将其pH调节至6.1，也可以使用氨水或硫酸。
亚硫酸盐、硫代硫酸盐和具有不同阳离子的化合物的组合物还用于调节铵离子的比例。
稳定溶液(槽中的溶液、补充溶液)用CPK-2-28工艺使用的Konica Corp生产的化学药品和稳定溶液补充溶液包28P-3制备新溶液(槽中的溶液)和补充溶液。
评价时，测量从边缘开始的沾污深度，并进行视觉评价，其中，A实际上没有问题，B轻度沾污，C明显沾污。
将用上述方法制备和储存的漂白定影溶液稀释4倍，再加入彩色显影溶液，使其为实际处理用的20％。在上述条件下对照相材料上的边缘沾污进行评价，结果示于表3。
表3
对比对比样品 本发明本发明样品表3(续)
对比对比样品 本发明本发明样品
EDTA乙二胺四乙酸铁(III)钠或乙二胺四乙酸铁(III)铵DTPA二亚乙基四胺五乙酸铁(III)钠或二亚乙基四胺五乙酸铁(III)铵EDDS乙二胺二琥珀酸铁(III)钠或乙二胺二琥珀酸铁(III)铵以浓缩形式储存时，照相材料边缘上的沾污倾向于恶化，这不取决于铁盐的类型，并且随着铵离子所含比例的降低，恶化的程度将减轻。因此，业已证明即使使用任何氨基多羧酸铁盐，通过将铵离子所含比例调节至50％或更低对降低边缘上的沾污有非常明显的正面效应。另外还证明特别优选20％或更低。业已证明在这些种类的铁盐中，EDDS有利于降低边缘上的沾污。
实施例2用与实施例1同样的方法制备漂白定影浓缩液并以20％的孔隙率密封在HDPE(高密度聚乙烯)容器中。这种浓缩液的一个容器在25℃的室温下储存预定时间，另一个容器在40℃的较高温度下储存预定时间。储存的浓缩液被稀释到预定体积后，用自动洗片机处理照相敏化材料。然后测定处理的照相材料背面上的边缘沾污。处理条件列在下表中。
根据用30μm目的过滤器过滤后的下述条件制备要评价的每一种溶液。
处理工艺 处理温度 处理时间1)彩色显影工艺 40℃±0.3℃ 22秒2)漂白定影工艺 38℃±0.3℃ 22秒3)稳定工艺(3槽串联)38℃±0.3℃ 22秒×3干燥 55℃±0.3℃ 30秒待处理的照相材料将用于评价的照相材料作为的在上述条件下制备的样品1。
彩色显影溶液、彩色显影溶液的补充溶液用CPK-2-28工艺使用的Konica Corp生产的化学药品、彩色显影补充溶液包28P-1和彩色显影补充溶液起始剂28P-1S制备新溶液(槽中的溶液)和补充溶液。
漂白定影溶液水补足1升亚硫酸盐(钠盐或铵盐) 总量为0.2mol硫代硫酸盐(钠盐或铵盐)总量为1.55mol
式(2)的化合物(描述在表2中)(钠总量为0.4mol盐或铵盐)氨基多羧酸 0.004mol丁二酸 0.03mol马来酸 0.04mol加入水使其体积为1升，用氢氧化钠、氨水或硫酸将其pH调节至6.1。
还用亚硫酸盐、硫代硫酸盐和具有不同阳离子的化合物的组合物调节铵离子的比例。
稳定溶液(槽中的溶液、补充溶液)用CPK-2-28工艺使用的Konica Corp生产的化学药品和稳定溶液补充溶液包28P-3制备新溶液(槽中的溶液)和补充溶液。
将用上述方法制备和储存的漂白定影溶液稀释4倍，再加入彩色显影溶液，使其为20％用于实际处理。在上述条件下对照相材料的边缘沾污进行评价，结果示于表4。
表4
表4清楚地证明加入式[I]-[V]表示的化合物可提高本发明的效果，表现出优选的防止沾污照相材料边缘的作用。另外，式[I]-[V]表示的化合物具有加速漂白和定影的功能，从而可以用少量铁盐完成漂白定影过程。因此，这些化合物具有进一步降低边缘沾污的性能。
实施例3用图1所示的处理设备进行处理(通用的自动洗片机，具有盛放浓缩形式的处理溶液的补充溶液槽、将浓缩液供给处理槽的泵和将稀释水供给处理槽的泵)。
在图1中，在影印机(photo printer)B左下部分中设置有包含未曝光的照相材料的照相纸辊的暗盒M。从暗盒中拉出的照相纸经过转印辊(TransferRollers)R1和切割机C时被切成纸页。这些纸页通过传送带装置Be传送，并且通过透镜发送的光源在曝光站E处将原始图像O的图像曝光。曝光纸通过多个成对进料辊R2、R3和R4传送并进入自动洗片机A。在自动洗片机A中，纸页通过辊传送装置(没有标号)传送，依次经过下述处理槽彩色显影槽CD、漂白定影槽BF和稳定槽S1(SR-1)、S2(SR-2)和S3(SR-3)(处理池1基本上是3槽结构)，并且进行彩色显影处理、漂白定影处理和稳定处理。经过这些工艺处理后的纸页在干燥部分5′中干燥后从装置中排出。
在图2中，T1表示彩色显影剂补充槽，T2表示漂白定影溶液补充槽，T3表示稳定溶液补充槽，和T4表示水补充槽。
处理工艺 处理温度处理时间1)彩色显影工艺40℃±0.3℃ 22秒2)漂白定影工艺38℃±0.3℃ 22秒3)稳定工艺(3槽串联) 38℃±0.3℃ 22秒×3干燥 55℃±0.3℃ 30秒补充率1)彩色显影工艺110ml/m22)漂白定影工艺40+100ml/m23)稳定工艺20+130ml/m2彩色显影工艺中的补充是以110ml/m2的补充率将彩色显影补充溶液补充到彩色显影工艺槽中。漂白定影工艺中的补充是40ml/m2的补充率将每一种漂白定影补充溶液和以100ml/m2的补充率将水补充到漂白定影工艺槽中。稳定工艺中的补充是以20ml/m2的补充率将每一种稳定补充溶液和以130ml/m2的补充率将水补充到稳定工艺槽中。
处理溶液彩色显影溶液、彩色显影补充溶液用CPK-2-28工艺使用的Konica Corp.生产的化学药品、彩色显影补充溶液包28P-1和彩色显影补充溶液起始剂28P-1S制备新溶液(槽中的溶液)和补充溶液。
漂白定影溶液水 补足1升亚硫酸钠 0.2mol硫代硫酸钠 1.55mol乙二胺二琥珀酸铁(III)钠0.4mol丁二酸 0.03mol马来酸 0.04mol化合物(III-1) 0.01mol加入水使其体积为1升，用氨水或硫酸将其pH调节至6.1。
稳定溶液(槽中的溶液和补充溶液)用CPK-2-28工艺使用的Konica Corp.生产的化学药品和稳定溶液补充溶液包28P-3制备新溶液(槽中的溶液)和补充溶液。
由实施例3可以证明要减小补充槽和自动洗片机自身的尺寸，一个解决办法是提供在漂白定影工艺和稳定工艺中分别补充补充溶液和水的机构。同时还可以减少制备漂白定影补充溶液和稳定补充溶液的工作时间。另外还可以显著解决工艺操作中的臭味问题。
根据本发明可以提供一种有效的能够解决不令人愉悦的臭味问题的用于照相敏化材料的单成分漂白定影溶液，它是浓缩单成分包形式，并且在以商品形式储存后在处理过程中足以抑制边缘渗透，本发明还提供使用该溶液的处理方法。
权利要求
1.一种含阳离子的单成分照相漂白定影浓缩液，其中该浓缩液包括量为0.3-0.6mol/L的氨基多羧酸铁(III)配合物盐和量为全部阳离子的0-50mol％的铵离子。
2.根据权利要求1的单成分照相漂白定影浓缩液，其中，氨基多羧酸是由式(1)、(1B)或(1C)表示的化合物式(1) 其中，A、A′、A″和A各自独立地表-CH2OH、-PO3(M)2或-COOH；M表示氢原子、铵基、碱金属原子或有机铵基；X表示有2-6个碳原子的亚烷基或-(YO)n-Y’-；n是1-6的整数；Y和Y’各自独立地表示有1-5个碳原子的亚烷基；式(1B) 其中，n′是1-3的整数；A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4和B5各自独立地是H、OH、-CnH2n+1或-(CH2)lX；其中n表示1-3的整数，l表示0-3的整数；X表示-COOM，-NH2或-OH，其中M是H、碱金属离子或另一阳离子；前提条件是B1、B2、B3、B4和B5不能同时为氢；式(1C) 其中，B1、B2、B3、B4、X1、X2、X3、X4各自独立地表示H、-CnH2n+1或-(CH2)lY；n和l分别表示1-3和0-3的整数；Y表示-COOM，-NH2或-OH，其中M是H离子、碱金属离子或另一阳离子；前提条件是B1、B2、B3和B4不能同时为氢，X1、X2、X3和X4不能同时为氢，X1-X4中除2外的任何数可以同时表示OH；m1、m2、m3和m4各自表示0-3的整数；A1和A2各自表示-COOM1，-COOM2，-NH2或-OH，其中M1和M2各自表示H离子、碱金属离子或另一阳离子；Z1和Z2各自表示-COOM1，-COOM2，具有1-3个碳原子的烷基或OH，其中M1和M2各自表示H离子、碱金属离子或另一阳离子。
3.根据权利要求1的单成分照相漂白定影浓缩液，其中还含有下式(2)表示的化合物式(2)A-(COOM)n其中，“n”是2或3的整数；当n＝2时，A是单键或二价有机基团，当n＝3时，A是三价有机基团；M表示氢原子、碱金属原子或铵基；前提条件是多个M可以彼此相同或不同。
4.根据权利要求1的单成分照相漂白定影浓缩液，其中还含有下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)表示的化合物式(I) 其中，Q表示形成杂环所必需的原子基团；R1表示氢原子、有1-6个碳原子的烷基、环烷基、芳基、杂环基团或氨基；式(II) 其中，R2和R3各自独立地为有1-6个碳原子的烷基、羟基、氨基、有1-3个碳原子的酰基、芳基或烯基；A选自-(C＝X)-N(R)、-(CH2)n2-(C＝X)-N(R)(R′)、-(S)m1-(C＝X)-N(R)(R′)、-(S)m2-(CH2)n3-(C＝X)(R)(R′)、-(S)m3-(CH2)n4-N(R)(R′)、-(S)m4-N(R)(R′)、-(NH)n5-(CH2)m5-(NH)n6-(C＝X)N(R)(R′)、-S-S-(C＝X)-N(R)(R′)、-SZ或n1价杂环残基；R和R′各自与R2和R3相同；X表示＝S、＝O或＝NR″；Z表示氢原子、碱金属原子、铵基、氨基、含氮原子的杂环残基、烷基或-S-B-Y(R4)(R5)；R″表示氢原子、有1-6个碳原子的烷基、环烷基、芳基、杂环残基或氨基；n1-n6和m1-m6各自表示1-6的整数；B表示有1-6个碳原子的亚烷基；Y表示-N＜、＝C＜或CH＜；R4和R5与R2和R3相同，但是，R4和R5可以各自表示-B-SZ；R2和R3、R和R′、R4和R5还可以各自形成相互键联的环；式(III) 其中，Q1表示形成含氮原子的杂环所必需的原子基团；R11′表示氢原子、碱金属原子、 或烷基；以及Q′与Q1相同；式(IV) 其中，n2、n3和n4各自表示0-5的整数；X表示氢原子或有1-5个碳原子的烷基；Y表示氢原子、取代或未取代的烷基、酰基；M表示氢原子或碱金属原子；和R21表示有1-5个碳原子的取代或未取代的烷基、或氢原子，其中还含有式(IV)的二硫化物二聚体；式(V) 其中，Z1和Z2表示氢原子、有1-3个碳原子的烷基、氨基、羧基、磺酸基或羟基；和n5、n6、n7、n8和n9表示0-5的整数。
5.根据权利要求1的单成分照相漂白定影浓缩液，其中，铵离子与全部阳离子的比是0-20mol％。
6.一种处理卤化银照相材料的方法，其包括下述步骤将权利要求1所述的单成分照相漂白定影浓缩液加入自动洗片机的漂白定影液中。
7.根据权利要求6的处理卤化银照相材料的方法，其中，将水加入自动洗片机的漂白定影液中。
全文摘要
一种单成分照相漂白定影浓缩液，其包括量为0.3－0.6mol/L的氨基多羧酸铁(III)配合物盐和定影剂，其中，铵离子与全部阳离子的比是0－50mol％。
文档编号G03C5/44GK1458552SQ0313102
公开日2003年11月26日 申请日期2003年5月14日 优先权日2002年5月17日
发明者小田智也 申请人:柯尼卡株式会社