专利名称：图案形成方法
技术领域：
本发明涉及一种在半导体集成电路装置的制造过程等中使用的图案形成方法。
并且随着半导体元件的高性能化，要求进一步降低绝缘膜的相对介电常数，提倡使用比通常使用的硅氧化膜相对介电常数低的低介电常数绝缘膜，例如具有空穴的绝缘膜或含有机材料的绝缘膜。
下面，参照图6(a)～(d)来说明以往的图案形成方法。
首先，准备具有以下结构的化学放大型抗蚀剂材料。
聚((甲氧甲基丙烯酸酯)-(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯))(其中，甲氧甲基丙烯酸酯∶γ-丁内酯甲基丙烯酸酯＝70mol％∶30mol％)(基本聚合物) ...................................................2g三苯基锍三氟甲磺酸酯(トリフェニルスルフオニウムトリフレ一ト)(酸发生剂).................................................0.4g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)............................20g然后在基板1上沉积由不含氟的芳香族烃组成的有机聚合物(例如日立化成社制SiLK(相对介电常数2.65))形成低介电常数绝缘膜2之后，涂布具有上述组成的化学放大型抗蚀剂材料，然后将基板1通过加热板(省略了图示)在90℃的温度下加热60秒，形成厚度为0.4μm的抗蚀剂膜3。
然后，如图6(b)所示，对抗蚀剂膜3，通过具有期望图案的光掩膜4，照射ArF激元激光5，进行图案曝光。
然后，如图6(c)所示，通过加热板(省略了图示)，将基板1在105℃的温度下加热90秒，以对抗蚀剂膜3进行曝光后加热(PEB)。这样，抗蚀剂膜3的曝光部3a，因为从酸发生剂产生酸，所以变得对碱性显影液可溶，同时抗蚀剂膜3的未曝光部3b，因为不从酸发生剂产生酸，所以仍难于溶解在碱性显影液中。
接着，对图案曝光的抗蚀剂膜3，通过由2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液构成的碱性显影液进行显影60秒之后，用纯水冲洗60秒，然后干燥图案曝光的抗蚀剂膜3，则如图6(d)所示，得到由抗蚀剂膜3的未曝光部3b构成的具有0.11μm图案宽度的抗蚀图6。
但是，如图6(d)所示，抗蚀图6的截面形状成为褶边缝边(裾引き)状态，图案形状差。
图6(a)～(d)，是形成正型抗蚀剂图案6的情况，当形成负型抗蚀剂图案时，抗蚀图的截面形状成为咬边状态，图案形状仍然差。
对于被处理膜，如果把图案形状差的抗蚀图在掩膜进行蚀刻，则得到的被处理膜的图案形状也变差，从而出现半导体元件的成品率下降的问题。
为了达到这一目的，本发明人等对抗蚀图形状变差的原因进行各种探讨的结果，发现在被处理膜具有空穴的场合或者被处理膜含有有机材料的情况下，抗蚀图的形状变差。
另外，对在具有空穴或含有机材料的被处理膜上形成的抗蚀图的截面形状变差的原因进行探讨的结果，发现以下的现象。即对在低相对介电常数绝缘膜例如具有空穴的多孔膜或因含有机材料而表面粗糙的有机膜的上面所形成的、由化学放大型抗蚀剂材料构成的抗蚀剂膜进行图案曝光时，从抗蚀剂膜的曝光部产生的酸，将进入被处理膜的空穴或粗糙面的凹部，所以在抗蚀剂膜的曝光部底部中，酸量不充足，不能充分地进行酸的催化反应。因此，在正型抗蚀剂膜的曝光部的底部，对显影液的可溶性变差，而在负型抗蚀剂膜的曝光部的底部，对显影液的不溶性变差，其结果在正型抗蚀图中产生褶边缝边，而在负型抗蚀图中产生咬边。
因此，探讨了使从抗蚀剂膜的曝光部产生的酸不进入到被处理膜的空穴或凹部中的方案，结果发现如果把被处理膜用超临界流体处理，则因为被处理膜的表面被平滑化，即被处理膜的空穴或凹部减少，所以进入到被处理膜中的酸的量降低。
本发明是根据以上的见解而完成的，具体地本发明的图案形成方法具有以下工序，即在超临界流体中处理具有空穴或含有机材料的被处理膜而将被处理膜的表面光滑化的工序；在被光滑化的被处理膜的上面形成由化学放大型抗蚀剂构成的抗蚀剂膜的工序；对抗蚀剂膜选择性地照射用于曝光的光而进行曝光的工序；对被图案曝光的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀图的工序。
另外，被处理膜中的空穴可以在被处理膜的内部形成，也可以在被处理膜的表面上形成。
根据本发明的图案形成方法，因为在超临界流体中处理具有空穴或含有机材料的被处理膜而使被处理膜的表面平滑化，也就是说因为使被处理膜表面的空穴或凹部减少后再于被处理膜的上面形成由化学放大型抗蚀剂构成的抗蚀剂膜，所以在抗蚀剂膜的曝光部中产生的酸难以进入到被处理膜的空穴或凹部之中。因此，在抗蚀剂膜曝光部的底部，酸的催化反应没有被降低，从而能够抑制正型抗蚀图中发生的褶边缝边现象和在负型抗蚀图中发生的咬边现象，并且可形成具有良好截面形状的抗蚀图。
在本发明的图案形成方法中，作为化学放大型抗蚀剂，理想的是在基本聚合物中含有由酯基(参照化学式1)构成的脱酸基。
化学式1 这样，抗蚀剂膜变得刚性化，使抗蚀剂膜的图案形状良好。
这时，酯基以叔丁基、叔丁氧基羰基或金刚烷基为理想。另外，化学式2表示具有叔丁基的酯基，化学式3表示具有叔丁氧基羰基的酯基，化学式4表示具有金刚烷基的酯基。化学式2 化学式3 化学式4 在本发明的图案形成方法中，理想的是化学放大型抗蚀剂中含有由亚氨基化合物构成的酸发生剂。
亚氨基化合物因为在被用于曝光的光照射生成阴离子和阳离子时，具有使这些阴离子和阳离子相互靠近的特性，所以产生的酸的表观生成量大于从其它的酸发生剂生成的酸的生成量。因此，从亚氨基化合物生成的酸难以被被处理膜表面的空穴或凹部捕捉，不易失活。
这时，亚氨基化合物以苯亚氨基甲苯磺酸酯(ベンゼンイミノトシレ一ト)、萘亚氨基甲苯磺酸酯(ナフタレンイミノトシレ一ト)、苯亚氨基三氟甲磺酸酯(ベンゼンイミノトリフレ一ト)、萘亚氨基三氟甲磺酸酯(ナフタレンイミノトリフレ一ト)或邻苯二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯(フタルイミノトリフレ一ト)为理想。另外，化学式5表示苯亚氨基甲苯磺酸酯(邻苯二甲酰亚胺基甲苯磺酸酯)、化学式6表示萘亚氨基甲苯磺酸酯，化学式7表示苯亚氨基三氟甲磺酸酯，化学式8表示萘亚氨基三氟甲磺酸酯，化学式9表示邻苯二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯。化学式5 化学式6 化学式7 化学式8 化学式9 在本发明的图案形成方法中，在超临界流体中处理被处理膜的工序，以包括以下工序为理想，即在通过保持小于临界温度且临界压力以上而处于亚临界状态的超临界流体中将被处理膜的表面平滑化之后，加热处于亚临界状态的超临界流体，使它变成超临界状态的超临界流体，然后再减压超临界状态的超临界流体，使其回到通常状态下的流体的工序。
如所述，如果将被处理膜用亚临界状态的超临界流体即高密度的超临界流体置换，则构成被处理膜表面凸部的材料被亚临界状态的超临界流体迅速置换，脱离处理膜的表面，从而被处理膜的表面迅速被平滑化。
另外，用于被处理膜的表面平滑化的亚临界状态的超临界流体，是通过加热变成超临界状态的超临界流体之后，再通过减压回到通常状态的流体，所以不存在液体状态的超临界流体和气体状态的超临界流体相混在一起的状态，所以能够有效地对被处理膜进行表面处理。
在本发明的图案形成方法中，在超临界流体中处理被处理膜的工序中包括在通过保持小于临界温度且临界压力以上而处于临界状态的超临界流体中将被处理膜的表面平滑化的工序是理想的。
如果这样，则能够简单地使被处理膜的表面得到平滑化。
在本发明的图案形成方法中，超临界流体以二氧化碳超临界流体为理想。
这样，能够简单、可靠地得到超临界流体。在本发明的图案形成方法中，理想的是超临界流体在流动。
如果这样，则与超临界流体进行置换而溶解在超临界流体中并构成超临界流体表面的材料，因与流动的超临界流体一同被排到外部，所以被处理膜的表面有效地被平滑化。
图1(a)～(c)是表示实施例1的图案形成方法的各工序的截面图。
图2(a)和(b)是表示实施例1的图案形成方法的各工序的截面图。
图3(a)～(c)是表示实施例2的图案形成方法的各工序的截面图。
图4(a)和(b)是表示实施例2的图案形成方法的各工序的截面图。
图5是说明超临界流体各状态的图。
图6(a)～(d)是表示以往的图案形成方法的各工序的截面图。
首先，在基板10上面沉积由不含氟的芳香族烃组成的有机聚合物(例如日立化成社制SiLK(相对介电常数2.65))而形成低介电常数绝缘膜11以作为被处理膜。这样，因为低介电常数绝缘膜11是由有机聚合物构成，所以低介电常数绝缘膜11表面粗糙。
将低介电常数绝缘膜11输送到腔室(chamber)12内部之后，从储存有二氧化碳(CO2)超临界流体(通过保持40℃的温度和80大气压而处于超临界状态)的高压储气瓶13，向该腔室12内部供给超临界流体14以30分钟，同时通过排气泵15向外排出腔室12内的超临界流体14。另外，二氧化碳的临界温度为31.0℃，并且二氧化碳的临界压力为72.9大气压。
这样，构成低介电常数绝缘膜11粗糙表面的凸部的材料被超临界流体14置换之后，与超临界流体一同被排到腔室12的外部，所以低介电常数绝缘膜11的表面的粗糙度降低，其结果，在低介电常数绝缘膜11的表面上存在的凹部将减少。
然后，将表面被平滑化的低介电常数绝缘膜11输送到腔室12的外部。
另外，准备具有以下结构的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚((甲氧甲基丙烯酸酯)-(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯))(但是，甲氧甲基丙烯酸酯∶γ-丁内酯甲基丙烯酸酯＝70mol％∶30mol％)(基本聚合物)..................................................2g
三苯基锍triflate(酸发生剂)............................0.4g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)..............................20g然后如图1(b)所示，在表面被平滑化的低介电常数绝缘膜11的上面，涂布具有上述组成的化学放大型抗蚀剂材料，然后将基板10通过加热板(省略了图示)在90℃的温度下加热60秒，形成厚度为0.4μm的抗蚀剂膜16。
接着，如图1(c)所示，对抗蚀剂膜16，通过具有期望图案的光掩膜17，照射从数值孔径NA为0.6的ArF激元激光曝光装置射出的ArF激元激光18，进行图案曝光。
然后，如图2(a)所示，将基板10通过加热板(省略了图示)在105℃的温度下加热90秒，而对抗蚀剂膜16进行曝光后加热(PEB)。这样，抗蚀剂膜16的曝光部16a，因为从酸发生剂产生酸，所以变得对碱性显影液的可溶，同时抗蚀剂膜16的未曝光部16b，因为不从酸发生剂产生酸，所以仍难溶解于碱性显影液中。
但是，如上所述，因为形成在抗蚀剂膜16下面的低介电常数绝缘膜11表面的凹部减少，所以在抗蚀剂膜16的曝光部16a产生的酸，难以被捕捉到低介电常数绝缘膜11表面的凹部，从而在抗蚀剂膜16的曝光部16a中酸的催化反应进行得良好。
接着，对经图案曝光的抗蚀剂膜16，通过由2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液构成的碱性显影液进行显影60秒之后，用纯水冲洗60秒，然后干燥经图案曝光的抗蚀剂膜16，则如图2(b)所示，得到由抗蚀剂膜16的未曝光部16b构成的具有0.11μm图案宽度的抗蚀图。
这时，因为在抗蚀剂膜16的曝光部16a中，酸催化反应进行得良好，所以能够得到由抗蚀剂膜16的未曝光部16b构成、没有褶边缝边且具有矩形状截面的良好的抗蚀图19。
另外，在实施例1中，在超临界状态的二氧化碳超临界流体中，对低介电常数绝缘膜11进行了表面处理，但也可以在亚临界状态的二氧化碳超临界流体中进行表面处理。以下，参照图5说明该方法。
首先，在通过保持小于超临界温度(Tc)的温度例如在28℃且超临界压力(Pc)以上的压力例如80大气压来处于亚临界状态的二氧化碳的超临界流体中，将低介电常数绝缘膜11保持40秒钟，以将构成低介电常数绝缘膜11粗糙表面的凸部的材料与处于亚临界状态的二氧化碳的超临界流体置换。这样，构成凸部的材料将有效地与因处于亚临界状态而高密度的超临界流体置换，所以低介电常数绝缘膜11表面的凹部将迅速减少。
然后，将处于亚临界状态的二氧化碳的超临界流体保持在超临界压力(Pc)以上压力的状态下，加热到超临界温度(Tc)以上温度例如40℃，而将亚临界状态的超临界流体变成超临界状态的超临界流体之后，保持在超临界温度(Tc)以上温度的状态下，使压力从超临界压力(Pc)以上回到常压，将超临界状态的超临界流体变成亚临界状态的超临界流体，然后使温度从超临界温度(Tc)回到常温，以使亚临界状态的超临界流体变成通常的流体。
如果这样，如图5所示，因为不存在液体状态的超临界流体和气体状态的超临界流体混在一起的状态，所以能够良好地完成对低介电常数绝缘膜11的表面处理。(实施例1的变形例)下面，说明实施例1的变形例的图案形成方法。因为该变形例与实施例1相比，仅是化学放大型抗蚀剂材料不同，所以下面仅对化学放大型抗蚀剂材料进行说明。即作为化学放大型抗蚀剂材料使用了具有以下结构的物质。
聚((2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯)-(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯))(但是，2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯∶γ-丁内酯甲基丙烯酸酯＝70mol％∶30 mol％)(基本聚合物)........................2g萘亚氨基甲苯磺酸酯(酸发生剂)........................0.4g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)............................20g在上述的化学放大型抗蚀剂材料中，基本聚合物中含有金刚烷基以作为由酯基构成的脱酸基，但也可以含有叔丁基或叔丁氧基羰基。
另外，在上述的化学放大型抗蚀剂材料中，作为由亚氨基化合物构成的酸发生剂有萘亚氨基甲苯磺酸酯、但也可以是苯亚氨基甲苯磺酸酯、苯亚氨基三氟甲磺酸酯、萘亚氨基三氟甲磺酸酯或者是邻苯二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯。
另外，在本变形例中同时使用了由酯基构成的脱酸基和由亚氨基化合物构成的酸发生剂，但可以只使用其中的任意一方，这时也能够得到良好的效果。(实施例2)下面参照图3(a)～(c)和图4(a)、(b)说明本发明实施例2的图案形成方法。
首先，在基板20上面沉积掺杂有碳原子的硅氧烷(相对介电常数2.5)形成低介电常数绝缘膜21作为被处理膜。这样，因为低介电常数绝缘膜21是由含碳的硅氧烷构成，所以低介电常数绝缘膜21表面具有粗糙度。
将低介电常数绝缘膜21输送到腔室22内部之后，通过二氧化碳(CO2)超临界流体(通过保持在20℃温度和80大气压而处于亚临界状态)23，在该腔室22内部对低介电常数绝缘膜21进行30分钟的表面平滑化处理。
如果这样，在腔室22内部中，构成低介电常数绝缘膜21的表面凸部的材料能够有效地与因处于亚临界状态而密度高的超临界流体置换，所以低介电常数绝缘膜11的表面上的凹部将迅速减少。然后把表面被平滑化的低介电常数绝缘膜21输送到腔室22的外部。
另外，准备具有以下结构的负型化学放大型抗蚀剂材料。
聚乙烯苯酚(基本聚合物) .................................6g2，4，6-三(甲氧甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)...........
........................................................0.12g邻苯二甲酰亚胺基triflate(酸发生剂)......................0.4g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)................................30g然后如图3(b)所示，在表面被平滑化的低介电常数绝缘膜21的上面，涂布具有上述组成的化学放大型抗蚀剂材料，然后将基板20通过加热板(省略了图示)在100℃的温度下加热90秒，形成厚度为0.4μm的抗蚀剂膜24。
接着，如图3(c)所示，对抗蚀剂膜24，通过具有期望图案的光掩膜25，照射从数值孔径NA为0.68的ArF激元激光曝光装置射出的KrF激元激光26进行图案曝光。
然后，如图4(a)所示，将基板20通过加热板(省略了图示)在120℃的温度下加热90秒，而对抗蚀剂膜24进行曝光后加热(PEB)。这样，因抗蚀剂膜24的曝光部24a，从酸发生剂产生酸，所以变得对碱性显影液可溶，同时因抗蚀剂膜24的未曝光部24b，不从酸发生剂产生酸，所以仍难溶解于碱性显影液中。
如上所述，因为形成在抗蚀剂膜24下面的低介电常数绝缘膜21表面的凹部将减少，所以在抗蚀剂膜24的曝光部24a产生的酸，难以被捕捉到低介电常数绝缘膜21表面的凹部，从而在抗蚀剂膜24的曝光部24a中酸的催化反应进行得良好。
接着，对经图案曝光的抗蚀剂膜24，通过由2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液组成的碱性显影液进行显影60秒之后，用纯水冲洗60秒，然后干燥经图案曝光的抗蚀剂膜24，则如图4(b)所示，得到由抗蚀剂膜24的曝光部24a构成的具有0.12μm图案宽度的抗蚀图27。
这时，因为在抗蚀剂膜24的曝光部24a中，酸催化反应进行得良好，所以能够得到由抗蚀剂膜24的未曝光部24b构成、没有褶边缝边而具有矩形状截面的良好的抗蚀图27。
对于超临界流体，压力相同时温度越低密度越大。因此，象实施例2，如果在通过保持20℃温度和80大气压来处于亚临界状态的二氧化碳的超临界流体中进行表面处理，构成低介电常数绝缘膜21表面凸部的材料将有效地与超临界流体23置换，所以能够迅速地对低介电常数绝缘膜21进行表面处理。
另外，理想的是与实施例1同样，把通过保持在小于超临界温度(Tc)的温度和超临界压力(Pc)以上的压力而处于亚临界状态的二氧化碳的超临界流体，保持在超临界压力(Pc)以上压力的状态下，加热到超临界温度(Tc)以上温度，以使亚临界状态的超临界流体变成超临界状态的超临界流体之后，保持超临界温度(Tc)以上温度的状态下，使压力从超临界压力(Pc)以上回到常压，而使超临界状态的超临界流体变成亚临界状态的超临界流体，然后使温度从超临界温度(Tc)回到常温，而使亚临界状态的超临界流体变成通常的流体。
这样，如图5所示，因为不存在液体状态的超临界流体和气体状态的超临界流体混在一起的状态，所以能够有效地对低介电常数绝缘膜21进行表面处理。
另外，在实施例1和实施例2中，作为超临界流体，单独使用了二氧化碳，但也可以作为夹带剂加入少量的醇、烃、醚或羧酸等的有机溶剂。这将促进醇和超临界流体之间的置换。
另外，在实施例1和实施例2中，使用了二氧化碳的超临界流体(临界温度31.0℃、临界压力72.9大气压)，但也可以使用水(H2O)的超临界流体(临界温度374.2℃、临界压力218.3大气压)、或氨(NH3)的超临界流体(临界温度132.3℃、临界压力111.3大气压)，尤其是，二氧化碳的临界温度和临界压力比其它的流体低，所以容易成为超临界状态。
根据本发明的图案形成方法，因为在表面的空穴或凹部减少的被处理膜的上面形成由化学放大型抗蚀剂构成的抗蚀剂膜，所以在抗蚀剂膜的曝光部中所产生的酸难以进入到被处理膜的空穴或凹部之中，从而能够抑制在正型的抗蚀图中发生褶边缝边现象和在负型抗蚀图中发生咬边现象，可形成具有良好截面形状的抗蚀图。
权利要求
1.一种图案形成方法，其特征在于，具有在超临界流体中处理具有空穴或含有机材料的被处理膜，而将所述被处理膜的表面光滑化的工序；在被光滑化的被处理膜的上面形成由化学放大型抗蚀剂构成的抗蚀剂膜的工序；对于所述抗蚀剂膜选择性地照射用于曝光的光而进行图案曝光的工序；对经图案曝光的所述抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀图的工序。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，所述化学放大型抗蚀剂，在基本聚合物中含有由酯基构成的脱酸剂。
3.根据权利要求2所述的图案形成方法，其特征在于，所述酯基为叔丁基、叔丁氧基羰基或金刚烷基。
4.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，所述化学放大型抗蚀剂中含有由亚氨基化合物构成的酸发生剂。
5.根据权利要求4所述的图案形成方法，其特征在于，所述亚氨基化合物是苯亚氨基甲苯磺酸酯、萘亚氨基甲苯磺酸酯、苯亚氨基三氟甲磺酸酯、萘亚氨基三氟甲磺酸酯或邻苯二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯。
6.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，在超临界流体中处理被处理膜的工序包括在通过保持在小于临界温度且临界压力以上而处于亚临界状态的所述超临界流体中，将所述被处理膜的表面平滑化之后，加热处于亚临界状态的所述超临界流体，使它变成超临界状态的所述超临界流体，然后再减压超临界状态的所述超临界流体，而回到通常状态流体的工序。
7.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，在超临界流体中处理所述被处理膜的工序包括在通过保持在临界温度以上且临界压力以上而处于超临界状态的所述超临界流体中将所述被处理膜的表面平滑化的工序。
8.根据权利要求1、6或7所述的图案形成方法，其特征在于，所述超临界流体是二氧化碳的超临界流体。
9.根据权利要求1、6或7所述的图案形成方法，其特征在于，所述超临界流体在流动。
全文摘要
一种图案形成方法，在基板(10)上面形成表面粗糙的低介电常数绝缘膜(11)之后，在腔室(12)的内部，通过超临界流体(14)对低介电常数绝缘膜(11)进行表面处理，使低介电常数绝缘膜(11)的表面平滑化。然后在表面被平滑化的低介电常数绝缘膜(11)上面涂布化学放大型抗蚀剂，而形成抗蚀剂膜(16)之后，对该抗蚀剂膜(16)进行图案曝光。对经图案曝光的抗蚀剂膜(16)进行显影、冲洗和干燥，形成抗蚀图(19)。通过上述图案形成方法，在化学放大型抗蚀图中不产生或褶边缝边或咬边，提高图案形状。
文档编号G03F7/16GK1461040SQ03131009
公开日2003年12月10日 申请日期2003年5月14日 优先权日2002年5月22日
发明者远藤政孝, 笹子胜 申请人:松下电器产业株式会社