专利名称：图形形成材料、水溶性材料及图形形成方法
技术领域：
本发明涉及一种在半导体装置的制造过程中使用的图形形成材料、水溶性材料及图形形成方法。
背景技术：
伴随着半导体集成电路的大集成化以及半导体器件的小型化，人们期望能够加速开发平板印刷技术。现在，通过将水银灯、KrF激元激光、ArF激元激光等用作曝光的光的光平板印刷术而进行图形形成。
但是，为形成图形宽度为0.1μm以下、特别在70nm以下的微细图形，在探讨波长比所述曝光的光的波长短的F2激光(波长157nm带)等的真空紫外线或者远紫外线(波长1～30nm带)的适用情况的同时，也探讨了根据电子线(EB)进行的发射曝光等的适用情况。
另外，如T.Watanabe et al.，“Photoinduced outgassing from the resist forextrme ultraviolet lithography by the analysis of mass spectroscopy”，J.Vac.Sci.Tech.B，vol 19，736(2001)[2001年5月发行]中公开的那样，作为曝光的光若使用真空紫外线、远紫外线或电子线时，就必须减少由图形曝光后的抗蚀膜产生的脱气。一旦由抗蚀膜产生脱气，脱气就附着在曝光装置的反射镜或者掩模上，从而导致在抗蚀膜上照射曝光的光的强度降低的问题。
以下参照附图5(a)～(d)，对由化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜选择性照射远紫外线并进行图形曝光的图形形成方法进行说明。
首先准备具有以下组成的化学增幅型抗蚀材料。
聚[(甲基丙烯酸叔丁酯)-(甲瓦龙内酯甲基丙烯酸酯)](甲基丙烯酸叔丁酯∶甲瓦龙内酯甲基丙烯酸酯＝50mol％∶50mol％)(聚合物)
2g三苯基锍三氟盐(triphenylsulphoniumtriflate)(酸发生剂) 0.08g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂) 20g然后如图5(a)所示，在半导体基板1上旋涂所述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.2μm厚度的抗蚀膜2。
然后，如图5(b)所示，对于抗蚀膜2，在真空中通过未图示的反射型掩模照射13.5nm波长的紫外线3，进行图形曝光。
然后，如图5(c)所示，对于抗蚀膜2，利用热板在100℃的温度下进行60秒钟的曝光后加热。由此，在抗蚀膜2的曝光部2a中通过由酸发生剂产生的酸的作用，对于碱性显影液使其变为可溶性，另一方面，在抗蚀膜2的未曝光部2b中，由于酸发生剂不产酸，所以对于碱性显影液仍然为难溶性。
接着如5(d)所示，对于抗蚀膜2，通过由2.38wt％的四甲基铵氢化氧化物水溶液构成的显影液(碱性)进行显影，从而形成具有0.07μm图形宽度的抗蚀层图形4。
但是，如图5(d)所示，存在所得抗蚀层图形4的剖面形状恶化的问题。抗蚀层图形4的形状恶化的理由，考虑到可能是由于在对抗蚀膜进行图形曝光时，抗蚀膜产生脱气，并且产生的脱气附着在曝光光学系统的反射镜或者掩模上的缘故。即，一旦脱气附着在曝光装置的反射镜或者掩模上，由于在抗蚀膜上照射曝光的光的强度降低，所以就产生抗蚀层图形恶化或者生产率降低的问题。
发明内容
鉴于所述问题，本发明的目的在于降低由图形曝光后的抗蚀膜产生脱气的量，从而改善抗蚀层图形的形状和提高生产率。
为达到本发明的目的，本发明的图形形成材料，其特征在于，由含有通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物、照射能量光束就产生酸的酸发生剂、吸收聚合物或酸发生剂产生的脱气的化合物的化学增幅型抗蚀材料构成。
根据本发明的图形形成材料，在化学增幅型抗蚀材料中，由于含有吸收由聚合物或酸发生剂产生的脱气的化合物，所以，在抗蚀膜上进行图形曝光时，由抗蚀膜产生的脱气由于被化学增幅型抗蚀材料中含有的吸收脱气的化合物吸收，所以在曝光装置中几乎不放出。由此可以避免脱气在掩模或者反射镜附着从而导致照射在抗蚀膜上的曝光的光的强度降低的情况，所以就能够防止抗蚀层图形的恶化以及生产率的降低。
在本发明的图形形成材料中，优选化合物为活性炭。
由此，活性炭构成的化合物可以有效吸收脱气。
此时，活性炭的相对于聚合物的重量比例优选在0.1％以上并且在30％以下。
由此，能够确实并且有效吸收脱气。
另外，活性炭优选为粒状活性炭。
由此，可以进一步有效吸收脱气。
此时，作为粒状活性炭，可以使用破碎炭、颗粒炭、成形炭(圆柱状炭)或者粒状炭。
本发明的水溶性材料，是在由含有通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物、照射能量光束就产生酸的酸发生剂的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜上用于形成水溶性膜的水溶性材料，其特征在于，含有水溶性聚合物、以及吸收由抗蚀膜产生的脱气的化合物。
根据本发明的水溶性材料，由于含有吸收由抗蚀膜产生的脱气的化合物，所以，在抗蚀膜上进行图形曝光时，由抗蚀膜产生的脱气由于被水溶性膜中含有的吸收脱气的化合物吸收，所以在曝光装置中几乎不放出。由此可以避免脱气在掩模或者反射镜附着从而导致照射在抗蚀膜上的曝光的光的强度降低的情况，所以就能够防止抗蚀层图形的恶化以及生产率的降低。
在本发明的水溶性材料中，作为水溶性聚合物可以使用选自由聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮和支链淀粉组成的一组中的一种或者两种以上的聚合物。
在本发明的水溶性材料中，优选化合物为活性炭。
由此，活性炭构成的化合物可以有效吸收脱气。
此时，活性炭优选为粒状活性炭。
由此，可以进一步有效吸收脱气。
此时，作为粒状活性炭，可以使用破碎炭、颗粒炭、成形炭(圆柱状炭)或者粒状炭。
本发明的第1图形形成方法，包括形成由含有通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物、照射能量光束就产生酸的酸发生剂、吸收聚合物或酸发生剂产生的脱气的化合物的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；对于抗蚀膜选择性照射曝光的光进行图形曝光的工序；以及对图形曝光后的抗蚀膜通过显影液进行显影并形成抗蚀层图形的工序。
根据本发明的第1图形形成方法，由于在化学增幅型抗蚀材料中含有吸收由聚合物或酸发生剂产生的脱气的化合物，所以，在抗蚀膜上进行图形曝光时，由抗蚀膜产生的脱气由于被化学增幅型抗蚀材料中含有的吸收脱气的化合物吸收，所以在曝光装置中几乎不放出。由此可以避免脱气在掩模或者反射镜附着从而导致照射在抗蚀膜上的曝光的光的强度降低的情况，所以就能够防止抗蚀层图形的恶化以及生产率的降低。
本发明的第2图形形成方法，包括形成由含有通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物、照射能量光束就产生酸的酸发生剂的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上形成由含有水溶性聚合物和吸收由抗蚀膜产生的脱气的化合物的水溶性材料构成的水溶性膜的工序；对于水溶性膜和抗蚀膜选择性地照射能量光束进行图形曝光的工序；以及对图形曝光后的抗蚀膜通过显影液进行显影，在除去水溶性膜的同时，形成由抗蚀膜构成的抗蚀层图形的工序。
根据本发明的第2图形形成方法，在形成于抗蚀膜上的水溶性膜中由于含有吸收由抗蚀膜产生的脱气的化合物，所以，在进行图形曝光时，由抗蚀膜产生的脱气由于水溶性膜中含有的吸收脱气的化合物吸收，所以在曝光装置中几乎不放出。由此可以避免脱气在掩模或者反射镜附着从而导致照射在抗蚀膜上的曝光的光的强度降低的情况，所以就能够防止抗蚀层图形的恶化以及生产率的降低。另外，由水溶性材料构成的水溶性膜，不与抗蚀材料混合，同时还可以通过显影液很容易除去。
本发明的第3图形形成方法，包括形成由含有通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物、照射能量光束就产生酸的酸发生剂的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；在抗蚀膜上形成由含有水溶性聚合物和吸收由抗蚀膜产生的脱气的化合物的水溶性材料构成的水溶性膜的工序；对于水溶性膜和抗蚀膜选择性地照射能量光束进行图形曝光的工序；除去图形曝光后的水溶性膜的工序；以及对图形曝光后的抗蚀膜通过显影液进行显影并形成抗蚀层图形的工序。
根据本发明的第3图形形成方法，在形成于抗蚀膜上的水溶性膜中由于含有吸收由抗蚀膜产生的脱气的化合物，所以，在进行图形曝光时，由抗蚀膜产生的脱气由于被水溶性膜中含有的吸收脱气的化合物吸收，所以在曝光装置中几乎不放出。由此可以避免脱气在掩模或者反射镜附着从而导致照射在抗蚀膜上的曝光的光的强度降低的情况，所以就能够防止抗蚀层图形的恶化以及生产率的降低。另外，由水溶性材料构成的水溶性膜，不与抗蚀材料混合，同时还可以通过显影液很容易除去。
在第2或者第3的图形形成方法中，作为水溶性的聚合物，可以使用选自由聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮和支链淀粉组成的一组中的一种或者两种以上的聚合物。
在第1～第3的图形形成方法中，作为能量光束可以使用F2激光、远紫外线或电子线。
在第1～第3的图形形成方法中，优选化合物为活性炭。
由此，由活性炭构成的化合物可以有效吸收脱气。
此时，活性炭的相对于聚合物的重量比例优选在0.1％以上并且在30％以下。
由此，能够确实并且有效吸收脱气。
另外，活性炭优选为粒状活性炭。
由此，可以进一步有效吸收脱气。
此时，作为粒状活性炭，可以使用破碎炭、颗粒炭、成形炭(圆柱状炭)或者粒状炭。
图1(a)～(d)是表示实施方式1的图形形成方法的各工序的剖面图。
图2(a)～(e)是表示实施方式2的图形形成方法的各工序的剖面图。
图3(a)～(c)是表示实施方式3的图形形成方法的各工序的剖面图。
图4(a)～(c)是表示实施方式3的图形形成方法的各工序的剖面图。
图5(a)～(d)是表示以往的图形形成方法的各工序的剖面图。
图中10半导体基板，11抗蚀膜，11a曝光部，11b未曝光部，12远紫外线，13抗蚀层图形，20半导体基板，21抗蚀膜，21a曝光部，21b未曝光部，22水溶性膜，23远紫外线，24抗蚀层图形，30半导体基板，31抗蚀膜，31a曝光部，31b未曝光部，32水溶性膜，33远紫外线，34抗蚀层图形。
具体实施例方式
以下对本发明的各实施方式图形形成方法进行说明，但在本说明书中在单称“聚合物”时，是指“通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物”。
(实施方式1)以下，参照图1(a)～(d)对本发明的实施方式1的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的化学增幅型抗蚀材料。
聚[(甲基丙烯酸叔丁酯)-(甲瓦龙内酯甲基丙烯酸酯)](甲基丙烯酸叔丁酯甲瓦龙内酯甲基丙烯酸酯＝50mol％50mol％)(聚合物)2g三苯基锍三氟盐(triphenylsulphoniumtriflate)(酸发生剂) 0.08g粒状白鹭G2c[武田药品社制](破碎炭) 0.16g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂) 20g然后如图1(a)所示，在半导体基板10上旋涂所述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.2μm厚度的抗蚀膜11。
然后，如图1(b)所示，对于抗蚀膜11，通过未图示的反射型掩模照射
13.5nm波长的远紫外线12，进行图形曝光。
然后，如图1(c)所示，对于抗蚀膜11，利用热板在100℃的温度下进行60秒钟的曝光后加热。由此，在抗蚀膜11的曝光部11a中通过由酸发生剂产生的酸的作用，对于碱性显影液使其变为可溶性，另一方面，在抗蚀膜11的未曝光部11b中，由于酸发生剂不产酸，所以对于碱性显影液仍然为难溶性。
接着如1(d)所示，对于抗蚀膜11，通过由2.38wt％的四甲基铵氢化氧化物水溶液构成的显影液(碱性显影液)进行显影，从而形成由抗蚀膜11的未曝光部11b构成的具有0.07μm图形宽度的抗蚀层图形13。
根据实施方式1，由于在化学增幅型抗蚀材料中含有作为吸收脱气的化合物的破碎炭，所以，在照射远紫外线12时，由抗蚀膜11产生的脱气由于被活性炭吸收，所以在曝光装置中几乎不放出，所以在曝光装置的反射镜和掩模上几乎不附着。
由此可以防止抗蚀层图形13的恶化以及生产率的降低。
(实施方式2)以下，参照图2(a)～(e)对本发明的实施方式2的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的化学增幅型抗蚀材料。
聚[(甲基丙烯酸叔丁酯)-(甲瓦龙内酯甲基丙烯酸酯)](甲基丙烯酸叔丁酯甲瓦龙内酯甲基丙烯酸酯＝50mol％50mol％)(聚合物)2g三苯基锍三氟盐(triphenylsulphoniumtriflate)(酸发生剂) 0.08g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂) 20g然后如图2(a)所示，在半导体基板20上旋涂所述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.2μm厚度的抗蚀膜21。
然后，如图2(b)所示，在抗蚀膜21上旋涂具有以下组成的水溶性材料，形成具有0.05μm厚度的水溶性膜22。
聚乙烯吡咯烷酮(水溶性聚合物) 0.6g粒状白鹭LGK-700[武田药品社制](粒状炭) 0.16g水(溶剂) 20g
然后，如图2(c)所示，对于水溶性膜22和抗蚀膜21，通过未图示的反射型掩模照射13.5nm波长的远紫外线23，进行图形曝光。
然后，如图2(d)所示，对于抗蚀膜21，利用热板在100℃的温度下进行60秒钟的曝光后加热。由此，在抗蚀膜21的曝光部21a中通过由酸发生剂产生的酸的作用，对于碱性显影液使其变为可溶性，另一方面，在抗蚀膜21的未曝光部21b中，由于酸发生剂不产酸，所以对于碱性显影液仍然为难溶性。
接着如2(e)所示，在水溶性膜22和抗蚀膜21上，供给2.38wt％的四甲基铵氢化氧化物显影液(碱性显影液)，在除去水溶性膜22的同时，形成由抗蚀膜21的未曝光部21b构成的具有0.07μm图形宽度的抗蚀层图形24。
根据实施方式2，由于在水溶性膜22中含有作为吸收脱气的化合物的破碎炭，所以，在照射远紫外线23时，由抗蚀膜21产生的脱气由于被活性炭吸收，所以在曝光装置中几乎不放出，所以在曝光装置的反射镜和掩模上几乎不附着。
由此可以防止抗蚀层图形24的恶化以及生产率的降低。
(实施方式3)以下，参照图3(a)～(c)和图4(a)～(c)对本发明的实施方式3的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的化学增幅型抗蚀材料。
聚[(甲基丙烯酸叔丁酯)-(甲瓦龙内酯甲基丙烯酸酯)](甲基丙烯酸叔丁酯甲瓦龙内酯甲基丙烯酸酯＝50mol％50mol％)(聚合物)2g三苯基锍三氟盐(triphenylsulphoniumtriflate)(酸发生剂) 0.08g丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂) 20g然后如图3(a)所示，在半导体基板30上旋涂所述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.2μm厚度的抗蚀膜31。
然后，如图3(b)所示，在抗蚀膜31上旋涂具有以下组成的水溶性材料，形成具有0.05μm厚度的水溶性膜32。
聚乙烯吡咯烷酮(水溶性聚合物) 0.6g粒状白鹭LGK-700[武田药品社制](粒状炭) 0.16g
水(溶剂) 20g然后，如图3(c)所示，对于水溶性膜32和抗蚀膜31，通过未图示的反射型掩模照射13.5nm波长的远紫外线33，进行图形曝光。
然后，如图4(a)所示，通过冲洗液清洗并除去水溶性膜32。
然后，如图4(b)所示，对于抗蚀膜31，利用热板在100℃的温度下进行60秒钟的曝光后加热。由此，在抗蚀膜31的曝光部31a中通过由酸发生剂产生的酸的作用，对于碱性显影液使其变为可溶性，另一方面，在抗蚀膜31的未曝光部31b中，由于酸发生剂不产酸，所以对于碱性显影液仍然为难溶性。
接着如4(c)所示，对于抗蚀膜31上，通过2.38wt％的四甲基铵氢化氧化物显影液(碱性显影液)进行显影，形成由抗蚀膜31的未曝光部31b构成的具有0.07μm图形宽度的抗蚀层图形34。
根据实施方式3，由于在水溶性膜32中含有作为吸收脱气的化合物的破碎炭，所以，在照射远紫外线33时，由抗蚀膜31产生的脱气由于被粒状炭吸收，在曝光装置中几乎不放出，所以在曝光装置的反射镜和掩模上几乎不附着。
由此可以防止抗蚀层图形34的恶化以及生产率的降低。
另外，作为吸收脱气的化合物的活性炭，在实施方式1中使用破碎炭，在第2实施方式3中使用粒状炭，但是不限于这些，可以使用由破碎炭、颗粒炭、成形炭(圆柱状炭)或粒状炭构成的活性炭，同时也可以使用粒状活性炭以外的活性炭。
另外，在第1～实施方式3中，活性炭的相对于聚合物的重量比例为0.8％，但是并不限于此，只要在0.1％以上并且30％以下，就可以有效吸收由抗蚀膜产生的脱气。
另外，在第1～实施方式3中，作为曝光的光，使用远紫外线，但是去而代之，也可以使用F2激光或者电子线等的能量光束。
根据本发明的图形形成材料、水溶性材料和第1～第3的图形形成方法，在进行图形曝光时由抗蚀膜产生的脱气被吸收脱气的化合物吸收，由于在曝光装置中几乎不放出，所以可以防止抗蚀层图形的形状的恶化和生产率的降低。
权利要求
1.一种图形形成材料，其特征在于，由含有通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物、照射能量光束就产生酸的酸发生剂、吸收由所述聚合物或酸发生剂产生的脱气的化合物的化学增幅型抗蚀材料构成。
2.根据权利要求1所述的图形形成材料，其特征在于，所述化合物为活性炭。
3.根据权利要求2所述的图形形成材料，其特征在于，所述活性炭的相对于聚合物的重量比例在0.1％以上并且在30％以下。
4.根据权利要求2所述的图形形成材料，其特征在于，所述活性炭为粒状活性炭。
5.根据权利要求4所述的图形形成材料，其特征在于，所述粒状活性炭为破碎炭、颗粒炭、成形炭或粒状炭。
6.一种水溶性材料，是在由含有通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物、照射能量光束就产生酸的酸发生剂的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜上用于形成水溶性膜的水溶性材料，其特征在于，含有水溶性聚合物、以及吸收由抗蚀膜产生的脱气的化合物。
7.根据权利要求6所述的水溶性材料，其特征在于，所述水溶性聚合物为选自由聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮和支链淀粉组成的一组中的一种或者两种以上的聚合物。
8.根据权利要求6所述的水溶性材料，其特征在于，所述化合物为活性炭。
9.根据权利要求8所述的水溶性材料，其特征在于，所述活性炭为粒状活性炭。
10.根据权利要求9所述的水溶性材料，其特征在于，所述粒状活性炭为破碎炭、颗粒炭、成形炭即圆柱形炭或粒状炭。
11.一种图形形成方法，其特征在于，包括形成由含有通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物、照射能量光束就产生酸的酸发生剂、吸收由所述聚合物或所述酸发生剂产生的脱气的化合物的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；对于所述抗蚀膜选择性照射能量光束进行图形曝光的工序；以及对图形曝光后的抗蚀膜通过显影液进行显影并形成抗蚀层图形的工序。
12.一种图形形成方法，其特征在于，包括形成由含有通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物、照射能量光束就产生酸的酸发生剂的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；在所述抗蚀膜上形成由含有水溶性聚合物和吸收由所述抗蚀膜产生的脱气的化合物的水溶性材料构成的水溶性膜的工序；对于所述水溶性膜和所述抗蚀膜选择性地照射能量光束进行图形曝光的工序；以及对图形曝光后的所述水溶性膜和所述抗蚀膜通过显影液进行显影，在除去所述水溶性膜的同时，形成由抗蚀膜构成的抗蚀层图形的工序。
13.一种图形形成方法，其特征在于，包括形成由含有通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物、照射能量光束就产生酸的酸发生剂的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；在所述抗蚀膜上形成由含有水溶性聚合物和吸收由所述抗蚀膜产生的脱气的化合物的水溶性材料构成的水溶性膜的工序；对于所述水溶性膜和所述抗蚀膜选择性地照射能量光束进行图形曝光的工序；除去图形曝光后的所述水溶性膜的工序；以及对图形曝光后的所述抗蚀膜通过显影液进行显影并形成抗蚀层图形的工序。
14.根据权利要求12或13所述的图形形成方法，其特征在于，所述水溶性聚合物为选自由聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮和支链淀粉组成的一组中的一种或者两种以上的聚合物。
15.根据权利要求11、12或13所述的图形形成方法，其特征在于，所述能量光束为F2激光、远紫外线或者电子线。
16.根据权利要求11、12或13所述的图形形成方法，其特征在于，所述化合物为活性炭。
17.根据权利要求16所述的图形形成方法，其特征在于，所述活性炭的相对于聚合物的重量比例在0.1％以上并且在30％以下。
18.根据权利要求16所述的图形形成方法，其特征在于，所述活性炭为粒状活性炭。
19.根据权利要求18所述的图形形成方法，其特征在于，所述粒状活性炭，为破碎炭、颗粒炭、成形炭即圆柱形炭或粒状炭。
全文摘要
本发明提供一种在半导体装置的制造过程中使用的图形形成材料、水溶性材料及图形形成方法。形成由含有通过酸的作用改变显影液可溶性的聚合物、照射能量光束就产生酸的酸发生剂、吸收聚合物或酸发生剂产生的脱气的化合物的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜(11)；对于抗蚀膜(11)选择性照射远紫外线(12)进行图形曝光后，对图形抗蚀膜(11)通过显影液进行显影并形成抗蚀层图形(13)。根据本发明可以减少由抗蚀膜产生的脱气的量并改善抗蚀层图形的形状和提高生产率。
文档编号G03F7/11GK1485885SQ0313101
公开日2004年3月31日 申请日期2003年5月14日 优先权日2002年9月25日
发明者远藤政孝, 笹子胜 申请人:松下电器产业株式会社