专利名称：改善显色剂水溶性的方法、由该方法得到的显色剂以及该显色剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明和分析测试技术有关，特别涉及一种改善试剂水溶性的方法。本发明主要涉及通过在显色剂合成过程中加入一种或几种辅助试剂来改善显色剂性能(如改善水溶性、拓宽动态线性范围)的方法，同时涉及用该方法得到的显色剂，以及该显色剂在显色测定中的应用。
背景技术：
现代化分析化学的巨大成就主要依靠两大支柱一是分析仪器的不断更新；二是化学试剂的飞速发展。目前，分析仪器的发展业已脱离传统分析测试手段的定义，正在发展成为通过光、电、磁、声、热等信息并结合电子、机械、计算机、生化等领域进而独立发展的一门新兴学科。同分析仪器的发展一样，当今化学试剂的概念也在不断的拓宽，其品种已达数十万。并随着科技的发展，试剂类别和品种也在不断更新发展。现在，广泛使用的化学试剂除了用于金属、非金属和有机化合物定性、定量分析与分离的大量传统品种外，还有用于化学合成的各种反应性试剂。特别是在遗传工程、材料科学、环境科学、光纤通讯、电子工业、核技术、能源、医药等领域，更需要发展生化试剂、高纯度试剂、特纯功能材料、纯工业原料等等。总而言之，它已经成为科学研究、工农业生产、文教卫生和国防建设各个部门必不可少的原料用品。
化学试剂通常包括通用试剂、化学分析试剂、无机离子显色剂、仪器分析试剂等不同种类，其中无机离子显色剂占有重要地位。无机离子显色剂又分为无机显色剂和有机显色剂。无机显色剂主要包括硫氰酸盐、钼酸盐、过氧化氢、卤素离子等；有机显色剂的种类繁多，数目尤其是性能方面远远超过了无机显色剂。在1987年颁布的国家标准方法中，与有机显色剂相关的光度法分析法占98％以上。但随着分析仪器的发展和测试要求的提高，人们渴望得到灵敏度更高、高选择性、线性范围更宽、更稳定的显色剂。因而显色剂的合成与应用研究一直是光度分析研究发展的重中之重。经过二百多年的发展，关于有机显色剂的结构、合成、络合化学等理论已经取得长足进步，并且已经广泛应用于冶金、地质、机械、化工、医药、卫生、环境、材料、食品、刑侦等领域。近年来，对现有有机试剂进行性能上的改进一直人们较为感兴趣的领域，全球每年在这方面发表的文献论著达数千篇。
在铬(VI)的分析测试中，有还原剂滴定，如碘量法、FeSO4滴定等，这些方法的不足之处在于操作繁琐，精密度差，不利于现场、野外测量。光度法测定铬(VI)，所用试剂有二苯碳酰二肼、偶氮氯膦、二安替比林对羟基苯乙基甲烷、二溴羧基偶氮胂等，其中二苯碳酰二肼被定为国家标准方法，但这些显色剂仍存在一些缺陷试剂不稳定，见光易分解，或在空气中易被氧化；固体试剂水溶性差，必须溶于有机溶剂中，造成污染；显色反应时间长，需加热才可显色完全；显色剂测定的线性范围窄，使用范围受限等等。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种能够改善显色剂水溶性的方法，以提高试剂水溶性、拓宽线性范围、简化测试条件、方便现场测定。
为了达到以上目的，本发明采用以下设计一种改善显色试剂水溶性的方法，在显色剂合成过程中填加一种或几种辅助试剂以提高其水溶性及拓宽试剂在测定时线性范围的方法。
按上述改善试剂水溶性的方法，其特征在于将显色试剂与一种或几种辅助试剂在有机溶剂中进行配位反应、重结晶的操作。
根据上述改善试剂水溶性的方法，其特征在于该方法中所述的一种或几种辅助试剂为分子结构中存在羟基或羧基或其它亲水基团的有机试剂。
根据上述改善试剂水溶性的方法，其特征在于该方法中所述液体溶剂为易挥发且与显色剂不发生化学反应的试剂。
根据上述改善试剂水溶性的方法，其特征在于所述方法中重结晶操作过程包括水浴加热(温度不超过50℃)，搅拌使其溶解，制成饱和溶液再冷却，蒸发(或减压低温蒸干)溶剂等的一系列操作步骤。
根据上述改善试剂水溶性的方法，其特征在于所述辅助试剂与显色剂二者的质量比范围大于2且小于10。
根据上述改善试剂水溶性的方法，其特征在于显色剂与辅助试剂合成产品为固体物质，其内部结构为以氢键、范德华力等作用相结合的盐。
根据上述改善试剂水溶性的方法，其特征在于合成后的试剂保有原显色剂测定的较好的选择性和灵敏性。
根据上述改善试剂水溶性的方法，其特征在于该合成试剂在测定过程中无需加热，显色迅速，达到显色完全的时间小于3min，稳定可达半小时以上。
根据上述改善试剂水溶性的方法，其特征在于通过该法合成试剂在测定时用量小于等于5mg。
本发明是建立在有机合成的多种传统理论之上的凝聚着集体智慧的创新思想，其特点有如下几点1.在合成显色剂的过程中填加了一种或几种辅助试剂；2.该合成过程是指在有机溶剂中溶解一定比例的显色剂和辅助试剂然后进行重结晶的操作；3.合成后的固体显色剂内部以氢键、范德华力连接，使得显色剂的水溶性明显提高，同时在显色测定的线性范围拓宽；4.合成后的显色剂保持传统同类显色剂的良好的选择性和灵敏性；5.用合成后的显色剂进行显色测定时无需加热，固体试剂加入到待测溶液中显色迅速，3min内达到显色完全，且显色体系稳定时间达半个小时以上；6.测定时试剂用量少。
本发明的效果主要有1.将合成前后试剂的多方面特性加以对比，其优点在于水溶性明显提高，适用的线性范围拓宽。用该方法合成的显色剂显色时间缩短，显色稳定，可达到半个小时以上。3.保持原有试剂良好的选择性和灵敏性。4.合成中有机溶剂无污染，成本低。5.合成条件温和，操作容易，设备简单。
图1-A为本发明实施例一显色剂改性前的红外光谱图；图1-B为本发明实施例一显色剂改性后的红外光谱图；图1-C为柠檬酸的红外光谱图；图2为本发明实施例一显色剂改性前后的显色时间及稳定性比较图；图3为本发明实施例二显色剂改性前后的显色时间及稳定性比较图；图4为本发明实施例三显色剂改性前后的显色时间及稳定性比较图；具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步说明。
实施例一制备水中铬(VI)显色试剂的方法国家标准方法中用二苯碳酰二肼(DPCI)光度法测定水中铬(VI)，但DPCI的水溶性较差，必需溶于丙酮且液体试剂必需低温避光保存，其测定的线性范围是0.0～1.0mg/mL。
采用本发明的方法，具体步骤为以结构式1的DPCI和结构式2的柠檬酸为原料，将1克DPCI和5克柠檬酸(质量比1∶5的比例)溶于20mL无水乙醇中制成饱和溶液，在20-30温度下，经过搅拌4小时后重结晶，过滤，得结构式3的DPCI柠檬酸盐固体试剂6克。结构式1二苯碳酰二肼(DPCI) 结构式2柠檬酸 结构式3二苯碳酰二肼(DPCI)柠檬酸盐 结构式3中虚线是氢键，表示非稳定性键合，在水中能离解，使DPCI游离出来；实线是共扼化学键，表示稳定性键合，在水中不能离解，使DPCI和柠檬酸等的化学结构保持不变，从而保证了试剂的化学性质不发生变化。
合成试剂表征结果参见图1-A，可知在DPCI的IP图(KBr压片)中，在3363，3270cm-1存在-NH-的伸缩振动；1657cm-1为酰胺中C＝O的特征峰，1602，1493cm-1处为-NH-的弯曲振动；749，694cm-1处有苯环较强的特征吸收。
参见图1-C，柠檬酸的IP图(KBr压片)显示，在3370～3230cm-1，存在较宽的吸收峰，为-OH的振动引起；3039～2562cm-1之间的较宽吸收为-COOH的特征吸收；1759，1727，1688cm-1，为三种-COOH的特征吸收；1420，1300～1200cm-1处是由柠檬酸二聚体的面内O-H弯曲和C-O伸缩之间的偶合产生的特征吸收。
参见图1-B，合成试剂的IR图(KBr压片)与前二者对比知，在3496cm-1处存在-OH的特征吸收；在3290cm-1附近有较宽吸收，为分子间氢键；在3200～2500cm-1间的2916，2768，2644，2567cm-1为分子内氢键及酸的ν-OH吸收，且由于氢键螯合键的形成而变宽变弱；1752，1707cm-1处保有酸的较强吸收；对比DPCI的1657，1602，1493cm-1，吸收峰明显减弱，说明-NH-的弯曲振动受到较强的制约，这是由于DPCI与柠檬酸形成了较强的分子间氢键；对比柠檬酸，在1420，1300～1200cm-1间仍保留有较强的吸收；778，693cm-1处有苯环较强的特征吸收。
本发明方法制备的改性试剂与原试剂显色对比通过上述方法合成的试剂在铬(VI)测定试验中，显色时间大大缩短，只需3min，在pH值为1～2的条件下，测定的线性范围拓宽至0.001～2.0mg/mL，且无需加热，试剂用量仅5mg。
参见图2，显示了改性前后显色试剂的吸光度与显色时间的关系。曲线1为改性后显色剂DPCI柠檬酸盐的吸光度与显色时间的关系，曲线2为在同等条件下改性前显色剂DPCI的吸光度与显色时间的关系。从曲线1与曲线2的比较可知，没有改性的固体DPCI与铬(VI)显色反应至少需要30min才能稳定，且灵敏度也较低。
国外报道的同类显色剂，其显色时间也远大于3min。实验选择3min时比色。室温敞口放置，稳定时间可达半小时以上。
实施例二制备测定卤素的显色试剂结构式4N，N’-对二甲氨基苯甲醛 结构式5N，N’-对二甲氨基苯氨 将结构式4的化合物N，N’-对二甲氨基苯甲醛和结构式5的化合物N，N’-对二甲氨基苯氨各1.49克和1.36克溶于20mL无水乙醇溶剂，加入9.1克(按物质的量的比为1∶1∶5的比例)的柠檬酸后，在烧杯中在20-30℃温度下，经6小时的搅拌后进行重结晶操作，得到结晶如结构式6的化合物N-(N，N’-对二甲氨基苯氨)-N，N’-对二甲氨基苯甲醛腙的柠檬酸盐10克。
结构式6N-(N，N’-对二甲氨基苯氨)-N，N’-对二甲氨基苯甲醛腙 该结构式6的柠檬酸盐在测定水中Cl2，Br2，I2时水溶性明显提高，测定线性范围拓宽，参见图3，曲线1为改性后显色剂N-(N，N’-对二甲氨基苯氨)-N，N’-对二甲氨基苯甲醛腙的柠檬酸盐的吸光度与显色时间的关系，曲线2为在同等条件下改性前显色剂N-(N，N’-对二甲氨基苯氨)-N，N’-对二甲氨基苯甲醛腙的吸光度与显色时间的关系。
实施例三测定十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)等阳离子表面活性剂的显色剂(2，4-二硝基苯肼)缩乙二醛柠檬酸盐的合成取9.6mmol结构式7的2，4-二硝基苯肼置于三颈瓶中，加入无水乙醇150mL，浓硫酸1mL，控制温度为40℃左右，边搅拌边滴加4.8mmol结构式8的乙二醛，加完后继续搅拌回流30min。缓慢冷却后抽滤，收集滤渣后置于烧杯中，加入2mol·L-1的硫酸500mL，搅拌数分钟后过滤。如此反复多次，直到滤液中没有2，4-二硝基苯肼为止(用对二甲氨基苯甲醛检测)。产品在空气中晾干后真空干燥，得产物5.6g，收率66％。然后将产物5.6克和柠檬酸固体44.8克溶解于烧杯内的250mL无水乙醇中，在20-30℃温度下，经6小时的搅拌后进行重结晶操作，得到结晶如结构式9的化合物(2，4-二硝基苯肼)缩乙二醛的柠檬酸盐36克。
结构式72，4-二硝基苯肼 结构式8乙二醛O＝CH-CH＝O结构式9(2，4-二硝基苯肼)缩乙二醛 参见图4，本例通过在结构式9的化合物(2，4-二硝基苯肼)缩乙二醛的合成过程中加入柠檬酸，使到的化合物的柠檬酸盐水溶性明显加强。曲线1为(2，4-二硝基苯肼)缩乙二醛的柠檬酸盐的吸光度与显色时间的关系，曲线2为在同等条件下(2，4-二硝基苯肼)缩乙二醛的吸光度与显色时间的关系。
权利要求
1.一种改善显色试剂水溶性的方法，其特征在于在显色剂合成过程中填加一种或几种辅助试剂以提高其水溶性及测定线性范围的方法。
2.按权利要求1改善试剂水溶性的方法，其特征在于所述在显色剂合成过程中填加是指将显色试剂与一种或几种辅助试剂在有机溶剂中进行配位反应以及重结晶的操作。
3.根据权利要求1或2的改善试剂水溶性的方法，其特征在于所述的一种或几种辅助试剂为分子结构中存在羟基或羧基或其它亲水基团的有机试剂。
4.根据权利1或2的改善试剂水溶性的方法，其特征在于所述辅助试剂为易挥发且与显色剂不发生化学反应的溶剂。
5.根据权利2的改善试剂水溶性的方法，其特征在于所述重结晶操作过程包括在温度不超过50℃水浴加热，搅拌使其溶解，制成饱和溶液再冷却，蒸发(或减压低温蒸干)溶剂的一系列操作步骤。
6.根据权利1或2的改善试剂水溶性的方法，其特征在于所述辅助试剂与显色剂二者的质量比范围大于2且小于10。
7.权利要求1或2的方法合成的显色剂，其为固体物质，是内部结构为以氢键、范德华力等作用相结合的盐。
8.权利要求7所述的显色剂在显色测定上的应用，合成后的显色剂保有原显色剂测定时较好的选择性和灵敏性，甚至有更好的改善。
9.根据权利要求8所述的显色剂在显色测定上的应用，其特征在于，该显色剂在显色测定过程中常温溶解，显色完全的时间小于3min，稳定半小时以上。根据权利要求8所述的显色剂在显色测定上的应用，其特征在于，该显色剂在显色测定时用量小于等于5mg。
全文摘要
本发明涉及一种改善显色剂水溶性及测定线性范围的方法及由该方法得到的显色剂以及该显色剂的应用。通过在试剂合成过程中,加入适当比例的一种或几种辅助试剂,然后于有机溶剂溶剂中进行重结晶等操作得产品。通过此法合成的固体显色剂保有原试剂的选择性及灵敏性的同时,试剂的水溶性大大加强且测定的线性范围拓宽。
文档编号G01N21/77GK1342896SQ0113668
公开日2002年4月3日 申请日期2001年10月26日 优先权日2001年10月26日
发明者陈焕文, 徐抒平, 于爱民, 金钦汉 申请人:陈焕文, 徐抒平, 于爱民, 金钦汉