专利名称：用于彩色显像管的水溶性荧光材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于彩色CRT(阴极射线管)的荧光材料，尤其是涉及这样一种用于彩色CRT的荧光材料，即，通过在阴极射线管荧光屏的制造工艺中引入不用水但使用具有优良发光效率的水溶性材料的干式工艺，所述荧光材料提高了彩色CRT的荧光层的发光效率，并在相同荧光层之发光率条件下降低了电子束的电流值，从而由于电子束点减小而提高了分辨率。
阴极射线管的荧光层是电子束的能量被充电至光能之所在位置。如
图1所示，通过撞击在面板(11)的背对观视者一侧形成的荧光膜(8)的荧光材料，电子成为发光的(光电子)，荧光层的特性很大程度上取决于荧光材料的特性。
通常，用于彩色显像管(CPT)的荧光层的荧光材料是通过将少量被称作活化剂的杂质添加至诸如硫化锌或氧化钇等的基体中并在700-1300℃温度下焙烧30分钟-1小时制备的。上述活化剂为铜(Cu)、金(Au)和稀士元素等。
制备彩色显像管的荧光膜的工艺由以下步骤构成在面板内侧涂敷光致抗蚀剂、曝光、显影、涂敷石墨、蚀刻以及通过电子照相方法形成用于构成黑底(BM)的石墨条。
形成荧光膜的步骤如下所述。使荧光材料悬浮于聚乙烯醇(PVA)和重铬酸铵(ADC)的溶液中，通过淤浆法制备荧光材料的悬浮液。
荧光材料的悬浮液(22)通过喷嘴(21)喷涂至旋转的面板(11)的内侧，面板由红外加热器烘干，设置一个阴罩(Shadow mask)，以通过紫外(UV)线曝光固化在面板内侧形成的光敏层，用水对此层进行显影，从而形成荧光材料图形。
然后由以下步骤形成铝膜在面板内侧的黑底(条)间涂敷荧光层、制作有机膜并淀积铝。
通过热处理除去留在荧光层上的有机材料。
正如上面所指出的，荧光屏是通过对光敏涂层进行紫外线曝光形成的，光敏涂层由荧光材料、聚乙烯醇、重铬酸铵、水和界面活化剂等组成。但是，从实质上讲，光敏性机制是由聚乙烯醇、重铬酸铵和水产生的。形成荧光层的机制分为暗反应(过程)和光(致)反应(过程)。
暗反应是指在荧光材料悬浮液中的聚乙烯醇和重铬酸铵之间发生的氧化还原反应。光反应是指这样一种反应，其中，在聚乙烯醇的键断裂之后，聚乙烯醇由从Cr+6还原的Cr+3离子交联。因此，在这样反应中，聚乙烯醇对水的溶解度降低了。
因为水用于光致反应，在涂层上水不足会阻滞反应；相反，水过多则会妨碍三维交联。
在光致反应中产生并在这个反应中再次得到的Cr+3通过竞争性反应与水进行反应，从而形成稳定的化合物。但是，这个化合物对交联无作用。产物可在如下条件下得到在光反应过程中，在荧光层上维持相应的湿度。
在图1中，通过由电子枪产生的电子束的能量照射涂在面板(11)的内表面上的荧光材料，可获得图像。在上述工艺中，涂敷过程是由顺序进行的以下步骤组成的喷涂用于涂敷的荧光材料水溶液，在淀析荧光材料之后曝光，固化并清洗。在荧光材料溶于水中的情况下，存在不能淀析和在清洗时容易被冲掉的缺点。为维持其特性，荧光材料绝不能与水反应。因此，即使其具有优异的荧光效率、彩色坐标和余辉时间等特性，水溶性荧光材料也已被排除在考虑范围之外。
本发明的目的是要提高彩色显像管的发光率和可视度，这是通过被常规彩色显像管已排除使用的水溶性荧光材料实施干式成膜工艺实现的。
本发明提供了用于彩色显像管的水溶性荧光材料，掺有0.1-5重量％的涂料以控制正电荷由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M为碱金属，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正电荷的涂料。
控制正电荷的涂料最好选自乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲脂、尼格洛辛、季铵盐。
碱金属最好选自锂、钠、钾、铷和铯。水溶性荧光材料具有尖晶石结构。
本发明提供了用于制造彩色显像管的水溶性荧光材料的方法，它包括在大气中加热硫酸镓碱金属(MGa(SO4)·nH2O)的步骤。
它还可包括以下步骤将碱金属镓氧化物(MGaO2(1))和镓分散液相配合；蒸发碱金属镓氧化物和镓分散液的混合溶液；并共沉淀经蒸发的混合物溶液。
本发明提供了另一种方法，它包括以下步骤将凝胶状态的氢氧化镓(Ga(OH)3)与碱金属氢氧化物相混合；并在300-500℃温度下将氢氧化镓和碱金属氢氧化物和混合溶液快速脱水。
本发明提供了用于彩色显像管的水溶性流体化荧光材料粉末，包括荧光材料和流体。
该水溶性荧光材料掺有0.1-5重量％的涂料以控制正电荷，由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M为碱金属，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正电荷的涂料。
控制正电荷的涂料最好选自乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲脂、尼格洛辛、季铵盐。
碱金属最好选自锂、钠、钾、铷和铯。水溶性荧光材料最好还包括染料或活化剂。流体为空气或氮气。
本发明提供了制造彩色显像管的荧光层的方法，它包括以下步骤对已形成有黑底的彩色显像管的玻璃面板充电；通过掩模曝光，除去玻璃面板上的选择区域中的电荷；并将充正电的水溶性流体化荧光材料粉末散射至暴露的玻璃面板上。
充电为电晕充电，流体化粉末由水溶性荧光材料和流体构成。
本发明提供了制造彩色显像管的荧光膜的方法，其中，水溶性材料掺有0.1-5重量％的涂料以控制正电荷由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M为碱金属，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正电荷的涂料。
控制正电荷的涂料最好选自乙基纤维素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季铵盐。
上述碱金属最好选自于由下列金属元素构成的组锂、钠、钾、铷和铯。水溶性荧光材料还包括染料或活化剂，并具有尖晶石结构。
该方法包括以下步骤在大气中加热硫酸钾碱金属(MGa(SO4)·nH2O)，或者包括下列步骤将碱金属镓氧化物(MGaO2(1))和镓分散液相混合；蒸发碱金属镓氧化物和镓分散液的混合溶液；并共沉淀经蒸发的混合物溶液。
另外，该方法包括以下步骤将凝胶状态的氢氧化镓(Ga(OH)3)与碱金属氢氧化物(M(OH))相混合；并在300-500℃温度下将氢氧化镓和碱金属氢氧化物的混合溶液快速脱水。
流体最好是空气或氮气。
图1简要示出一个彩色显像管；图2是一个简单示意图，用于显示常规的彩色显像管的水溶性荧光材料的涂敷方法；图3是一个简单示意图，用于显示根据本发明的彩色显像管的水溶性荧光材料的涂敷方法；图4简要示出在彩色显像管的玻璃面板曝光之后的内部状态，面板被充正电；图5为根据本发明的彩色显像管的荧光层的制造工艺流程图；图6为根据本发明的彩色显像管的荧光膜的制造工艺流程图。
以下说明是以举例方式给出的，并不限制本发明的范围。
例1镓酸锂系(syslem)的水溶性荧光材料的制备在空气中加热100g的LiGa(SO4)2·nH2O，以产生水溶性荧光材料LiGaO2。水溶性荧光材料，LiGaO2掺有1重量％的乙基纤维素以控制正电荷。
彩色显像管的荧光膜的制备如图6所示彩色显像管荧光膜的制备过程。
多个导电材料层41形成在清洗干净的彩色显像管的玻璃面板上，在层41上形成有光电导材料层42，该层被电晕充电并通过阴罩曝光。此时需要从三个不同的灯位置进行三次曝光，以使光电导体的区域放电。
黑底的连续显影是采用用于黑底的液体调色剂(toner)通过电子照相方法实现的。
然后，50g粉末状荧光材料，即按上述方法得到的镓酸锂系的LiGaO2·M(M为活化剂)，通过荧光材料粉末储放箱37的喷嘴被送入供料器，粉末通过由电动机的旋转操纵的螺杆被输送至荧光材料36的用量控制阀。通过打开和关闭荧光材料的用量控制阀35，经用量控制阀34供给的气体和粉末状荧光材料的混合浓度被调节为5g/m3。以分散于由空气或氮气流体化的粉末构成的流体中的粉末形式存在的水溶性荧光材料被供给散射枪(33)，荧光材料被充正电。流体化的荧光粉末材料构成多层，并定影于面板内表面的未充电区域上，在此建立起一个隐性电荷图像。上述的电晕充电、曝光、显影和定影过程是按红、绿和蓝色荧光材料的顺序分三次重复进行的，以便获得彩色显像管的水溶性荧光层。
例2为得到水溶性荧光材料LiGaO2，并掺有控制正电荷的1重量％的乙基纤维素，本例采取了除在11LiGaO2溶液中加入5g Ga蒸发和沉淀外与例1大致相同的制备过程。
例3为得到水溶性荧光材料LiGaO2，并掺有控制正电荷的1重量％的乙基纤维素，本例采取了与例1大致相同的制备过程，但其区别在于为制成相同材料，凝胶状态的Ga(OH)3被添加至Li(OH)溶液中并在400℃温度下快速脱水。
例4采用基本与例1相同的制备过程，但该水溶性荧光材料LiGaO2中不掺有控制正电荷的涂料。
例5采用基本与例1相同的制备过程，但该水溶性荧光材料LiGaO2掺有聚甲基丙烯酸甲脂以控制正电荷。
例6采用基本与例1相同的制备过程，但该水溶性荧光材料LiGaO2掺有尼格洛辛以控制正电荷。
例7采用基本与例1相同的制备过程，但该水溶性荧光材料LiGaO2掺有控制正电荷的季铵盐。
比较例已清洗干净的彩色显像管的玻璃面板被做如下处理干燥、涂敷光致抗蚀剂、干燥、曝光、并清洗除去未反应的光致抗蚀剂。然后，在面板上涂敷石墨、干燥并用过氧化氢清洗，以形成黑底。在形成黑底的面板上通过图2中的喷嘴21涂敷ZnS·CuAl构成的荧光材料悬浮液，并进行干燥、曝光和干燥，以按图5中指明的方式制备荧光层。为评价例1-7和比较例中的荧光层的特性，测量荧光层的相对发光率。
在例1-7和比较例中制备的荧光层的相对发光率如下表所列相对发光率
在Ik＝500μA条件下，例3和比较例的14″CDT(彩色显示管)中的灰色发光率分别为88Ft-L和69Ft-L。
上表显示出根据本发明的荧光材料比传统的荧光材料具有更高的发光率。
例4的水溶性荧光层的相对发光率比比较例的低，因为例4的荧光层中未掺有足够的荧光材料而没有多少电荷。
本发明通过图6中的方法提供了一种由具有显著的发光特性的水溶性镓酸盐类荧光材料得到的具有良好发光率的荧光层，在图6的方法中，用于激光打印机的电子照相干式成屏工艺已用于彩色CRT荧光屏的制备。
根据本发明的荧光材料是碱金属类镓酸盐，其成分式为MxGayOz(M为Li、Na、K、Rb、Cs)，已被使用的通常为Li5GaO4、LiGaO2、LiGaO8、MGaO2(M碱金属)。
根据本发明的显影工艺是通过在带黑底的彩色显像管的玻璃面板上电晕充正电并曝光实现的。水溶性流体化荧光材料粉末按下述方法制备。
首先，一定量的粉末状的荧光材料被置入用于储放粉末状荧光材料的储放箱的喷嘴中，尔后通过由电动机的旋转操纵的螺杆，粉末状荧光材料被输送至荧光材料的用量控制阀。通过打开和关闭荧光材料的用量控制阀，荧光材料和通过用量控制阀供给的流体例如空气和氮气相混合成适当的比率。混合之后，流体化的荧光材料粉末被供给散射枪。用于摩擦起电或电晕充电的设备安装在散射枪上，以便得到充正电的流体化荧光材料粉末。
因此，充正电的流体化荧光材料粉末通过一个喷嘴被散射至面板内表面上，在此形成一个隐性电荷图形，如图4所示，由于电荷间的斥力，电荷积聚于未充电的区域上。
权利要求
1.一种用于彩色显像管的水溶性荧光材料，掺有0.1-5重量％的涂料以控制正电荷，由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M为碱金属，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正电荷的涂料。
2.根据权利要求1的水溶性荧光材料，其中所说控制正电荷的涂料是选自乙基纤维素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季铵盐。
3.根据权利要求1的水溶性荧光材料，其中，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯。
4.根据权利要求1的水溶性荧光材料，其中，所述水溶性荧光材料具有尖晶石结构。
5.一种制造权利要求1所述的水溶性荧光材料的方法，包括在空气中加热硫酸镓碱金属(MGa(SO4)·nH2O)的步骤。
6.一种制造权利要求1所述的水溶性荧光材料的方法，还包括以下步骤将碱金属镓氧化物(MGaO2(1))和镓分散液混合使碱金属镓氧化物和镓分散液的混合物蒸发；和使经蒸发的混合物共沉淀。
7.一种制造权利要求1所述的水溶性荧光材料的方法，包括以下步骤将凝胶状态的氢氧化镓(Ga(OH)3)与碱金属氢氧化物(M(OH))相混合和在300-500℃温度下，使氢氧化镓和碱金属氢氧化物的混合物快速脱水。
8.一种用于彩色显像管的水溶性流体化荧光材料粉末，包括荧光材料和流体。
9.根据权利要求8的水溶性流体化荧光材料粉末，其中，所述水溶性荧光材料掺有0.1-5重量％的涂料以控制正电荷，由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M为碱金属，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正电荷的涂料。
10.根据权利要求9的水溶性流体化荧光材料粉末，其中，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯。
11.根据权利要求9的水溶性荧光材料，其中所说控制正电荷的涂料是选自乙基纤维素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季铵盐。
12.根据权利要求8的水溶性流体化荧光材料粉末，其中，所述荧光材料还包括染料或活化剂。
13.根据权利要求8的水溶性流体化荧光材料粉末，其中，所述流体为空气或氮气。
14.一种制造彩色显像管的荧光膜的方法，包括以下步骤对其上形成有黑底的彩色显像管的玻璃面板充电；通过掩模曝光，以消除在玻璃面板的选择区域上的电荷；和将充正电的水溶性流体化荧光材料粉末散射至经曝光的玻璃面板上，并使之干燥，以形成荧光层。
15.根据权利要求14的制造荧光层的方法，其中，充电为电晕充电或摩擦充电。
16.根据权利要求14的制造荧光层的方法，其中，所述充正电的水溶性流体化荧光材料粉末由水溶性荧光材料和流体组成。
17.根据权利要求16的制造荧光层的方法，其中，所述水溶性荧光材料掺有0.1-5重量％的涂料以控制正电荷由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M为碱金属，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正电荷的涂料。
18.根据权利要求17的制造荧光层的方法，其中所说控制正电荷的涂料是选自乙基纤维素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季铵盐。
19.根据权利要求17的制造荧光层的方法，其中，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯。
20.根据权利要求16的制造荧光层的方法，其中，所述水溶性荧光材料还包括染料或活化剂。
21.根据权利要求16的制造荧光层的方法，其中，所述水溶性荧光材料具有尖晶石结构。
22.根据权利要求16的制造荧光层的方法，还包括在大气中加热硫酸镓碱金属(MGa(SO4)·nH2O)的步骤。
23.根据权利要求16的制造荧光层的方法，还包括以下步骤。将碱金属镓氧化物(MGaO2(1))和镓分散液混合蒸发碱金属镓氧化物和镓分散液的混合物；和共沉淀经蒸发的混合物。
24.根据权利要求16的制造荧光层的方法，还包括以下步骤将凝胶状态的氢氧化镓(Ga(OH)3)与碱金属氢氧化物(M(OH))相混合和在300-500℃温度下，使氢氧化镓和碱金属氢氧化物的混合物快速脱水。
25.根据权利要求16的制造荧光层的方法，其中，所述流体为空气或氮气。
全文摘要
本发明提供了一种具有优良的发光特性的水溶性镓酸盐类荧光材料以及一种采用这种材料制造彩色CRT的方法。通过引入不用水的电子照相干式成屏工艺，该方法改善了发光效率和彩色重现范围，并增加了分辨率，因为在相同荧光屏上由电子束形成相同亮度的电流减小，而使电子束点减小。
文档编号C09K11/02GK1155569SQ96112049
公开日1997年7月30日 申请日期1996年11月7日 优先权日1996年11月7日
发明者赵钟晧, 金充洛 申请人:三星电管株式会社