含发色团的有机溶胶、方法与用途的制作方法

专利名称：含发色团的有机溶胶、方法与用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含发色团的有机溶胶(organosol)。更具体地，本发明涉及通过氨基甲酸酯键(urethane linkage)将发色团共价键合到其上的有机溶胶。
背景技术：
在电子照相和静电印刷方法(统称为电子照相方法)中，分别在光感受元件或介电元件表面上形成静电图像。光感受元件或介电元件可以是中间转印鼓或带或最终调色图像本身用的基质，如Schmidt，S.P.and Larson，J.R.在Handbook of Imaging Materials Diamond，A.S.，EdMarcel DekkerNewYork；第6章，227-252页和美国专利4728983、4321404和4268598中所述。
在静电印刷中，典型地通过(1)采用静电写入触针或其等价物，将带电图像放置在元件所选区域内的介电元件(典型地接受基质)上，形成带电图像，(2)将调色剂施加到该带电图像上，(3)使调色图像定影，从而形成潜像。在美国专利5262259中公开了这类方法的实例。
在电子照相印刷(也称为静电印刷)中，使用电子照相技术，在最终的图像接受器如纸张或薄膜等上产生图像。电子照相技术可并入多种设备，其中包括照相复印机、激光打印机和传真机等。
电子照相术典型地包括在最终的永久图像接受器上生产电子照相图像的方法中，使用可重复利用的、光敏的、暂时图像接受器，称为光感受器。代表性的电子照相方法包括在接受器上产生图像的一系列步骤，其中包括充电、曝光、显影、转印、熔化、清洗和擦除。
在充电步骤中，典型地采用电晕或充电辊，使光感受器覆盖有正或负的所需极性的电荷。在曝光步骤中，以相应于在最终的图像接受器上形成所需图像的成影像方式，通过使光感受器的带电表面选择放电，光学体系，典型地激光扫描器或二极管阵列，形成潜像。在显影步骤中，典型地使用显影剂，通常使合适极性的调色剂颗粒与光感受器上的潜像接触，其中所述显影剂电偏置到与调色剂极性相反极性的电势。调色剂颗粒迁移到光感受器上并通过静电力选择性粘合到潜像上，从而在光感受器上形成调色图像。
在转印步骤中，调色图像从光感受器转印到所需的最终图像接受器上；有时使用中间转印元件，进行来自光感受器的调色图像的转印，随后将调色图像转印到最终的图像接受器上。在熔化步骤中，加热在最终的图像接受器上的调色图像，使调色剂颗粒软化或熔融，从而将调色图像熔合到最终的接受器上。一种可选的熔化方法包括在有或无加热的情况下，在高压下将调色剂定影到最终的接受器上。在清洗步骤中，除去残留在光感受器上的残留调色剂。
最后，在擦除步骤中，通过曝光于特定波长带的光下，将光感受器电荷降低到基本上均匀的低数值，从而除去最初潜像的残余物并制备用于下一成像周期的光感受器。
商业上广泛使用两类调色剂液体调色剂和干调色剂。术语“干”不是指干调色剂完全不含任何液体成分，而是指调色剂颗粒不含任何显著量的溶剂，例如典型地小于10重量％的溶剂(一般地，就溶剂含量来说，干调色剂干燥到合理地实用的程度)，并能携带摩擦电荷。干调色剂颗粒区别于液体调色剂颗粒的特征在于典型地在大于50重量％的低极性、低介电常数的载体溶剂内液体调色剂颗粒可溶剂化到一定程度；通常使用在载体溶剂内解离的，但不携带摩擦电荷的极性基团，使液体调色剂颗粒通过化学方法带电，同时使之在液体载体内溶剂化和/或分散。
典型干调色剂颗粒通常包括聚合物粘合剂和任选地视觉增强添加剂，例如着色的颜料颗粒。粘合剂在电子照相工艺之中和之后均起到作用。关于可加工性，粘合剂的特征影响调色剂颗粒的摩擦起电和电荷保留特征、流动和熔化特征。这些特征对于在显影、转印和熔化过程中实现良好的性能是重要的。在最终的接受器上形成图像之后，粘合剂的本性(例如玻璃化转变温度、熔体粘度、分子量)和熔化条件(例如温度、压力和熔化器的结构)影响耐用性(例如抗粘连(blocking resistance)和抗擦除性)、对接受器的粘着性、光泽等。
例如，为了在熔化之后获得良好的抗粘连性，适合于在干调色剂颗粒中使用的聚合物材料典型地显示出至少约50℃-65℃的高玻璃化转变温度(Tg)。然而，为了软化或熔融调色剂颗粒并进而将调色剂充分熔合到最终的图像接受器上，典型地要求约200-250℃的高熔融温度。高熔融温度对干调色剂不利，这是因为长的温热时间和与高温熔化相关的较高能耗，以及因为在比纸张的自燃温度(233℃)高的温度下，将调色剂熔合到纸张上有关的火灾危险所致。
另外，已知一些使用高Tg聚合物粘合剂的干调色剂在高于或低于最佳熔融温度的温度下，显示出调色图像从最终的图像接受器上非所需地部分转印(偏移)到熔化器表面上，从而要求在熔化器表面上使用低表面能材料或施加熔化器油防止偏移。或者，在制造过程中，已将各种润滑剂或蜡物理共混到干调色剂颗粒内，充当防粘剂或滑爽剂；然而，由于这些蜡并没有化学键合到聚合物粘合剂上，所以它们可能会不利地影响调色剂颗粒的摩擦起电或可能从调色剂颗粒中迁移出并污染光感受器、中间转印元件、熔化器元件或对电子照相工艺来说关键的其他表面。另外，除了视觉增强添加剂和聚合物粘合剂之外，干调色剂颗粒可任选地包括其他添加剂。
当其他成分本身不提供所需的摩擦起电或电荷保留特征时，常在干调色剂内使用电荷控制添加剂(电荷导向剂、电荷控制剂或CCA)。如上所述，可使用防粘剂或滑爽剂辅助防止调色剂粘结到熔化器辊上，当使用那些时，从而防止或降低偏移。其他添加剂包括抗氧剂、紫外稳定剂、杀真菌剂、杀细菌剂、流动控制剂等。
已使用各种制造技术制造干调色剂颗粒。一种广泛使用的制造技术包括熔融混合各成分，粉碎固体共混物，形成颗粒，然后分级所得颗粒，除去非想要粒度的微粒和较大的材料。然后可将所得颗粒与外添加剂共混。该方法具有缺点。首先，该方法需要使用在一定程度上易碎或易破裂的聚合物粘合剂材料，以便能进行粉碎。这限制了可使用的聚合物材料的种类，其中包括抗断裂和高度耐用的材料。这还限制了将要使用的着色剂的种类，因为在粉碎过程中能量太大，容易损伤一些材料，如金属碎箔等。
就设备要求和相关的制造费用来说，粉碎本身所要求的能量是缺点。同样，材料的利用率不充分，因为微粒和较大的颗粒是不想要的且必须从所需产品中筛分出来。简而言之，大量材料被浪费。为降低这种浪费，无用材料的回收并不总是实际的，因为回收材料的组成可能倾向于与所需的存在偏差。
最近，已使用各种方法制造化学生长的干调色剂材料。在这种方法中，通过溶液、悬浮或乳液聚合技术，在形成尺寸与形状相当均匀的单分散聚合物颗粒的条件下，聚合物粘合剂典型地形成为水介质地分散液。在形成聚合物粘合剂之后，将它过滤并洗涤，除去未反应单体、表面活性剂和其他外来材料，然后干燥并与其他所需成分合并，形成干调色剂粉末。由于水的高沸点和大的汽化潜热使得蒸发所有水介质获得干燥聚合物粘合剂不实际且昂贵，粘合剂的干燥通常由通过过滤除去基本大量的水，接着蒸发干燥，以除去基本上所有残留的水介质来实现。
典型液体调色剂组合物通常包括悬浮或分散于液体载体内的调色剂颗粒。液体载体典型地为非导电的分散剂，以避免使静电潜像放电。
液体调色剂颗粒通常在液体载体(或载液)内溶剂化到一定程度，典型地在大于50重量％的低极性、低介电常数、基本上无水的载体溶剂内。通常使用在载体溶剂内解离，但不携带摩擦电荷的极性基团，使液体调色剂颗粒通过化学方法带电，同时使之在液体载体内溶剂化和/或分散。液体调色剂颗粒还典型地小于干调色剂颗粒。由于它们的小粒度，范围从约5微米到亚微米，所以液体调色剂能产生非常高分辨率的调色图像。
用于液体调色剂组合物的典型调色剂颗粒通常包括视觉增强添加剂(例如着色的颜料颗粒)和聚合物粘合剂。聚合物粘合剂在电子照相工艺之中和之后均起到作用。关于可加工性，粘合剂的特征影响调色剂颗粒的充电和电荷稳定性、流动和熔化特征。这些特征对于在显影、转印和熔化过程中实现良好的性能是重要的。在最终的接受器上形成图像之后，粘合剂的本性(例如玻璃化转变温度、熔体粘度、分子量)和熔化条件(例如温度、压力和熔化器的结构)影响耐用性(例如抗粘连和抗擦除性)、对接受器的粘着性、光泽等。
适合于在液体调色剂颗粒中使用的聚合物粘合剂材料典型地显示出约-24℃至55℃的玻璃化转变温度，这低于典型用于干调色剂颗粒中的聚合物粘合剂的玻璃化转变温度范围(50-100℃)。尤其，在液体电子照相成像工艺中，为了例如通过成膜快速自定影，已知一些液体调色剂掺入玻璃化转变温度(Tg)低于室温(25℃)的聚合物粘合剂，参见例如U.S.6255363。然而，还已知在将调色图像熔合到最终的图像接受器上之后，这种液体调色剂显示出因低Tg导致的图像耐用性差(例如差的抗粘连和抗擦除性)。
在使用液体调色剂的其他印刷工艺中，不要求自定影。在这种体系中，在光电导表面上显影的图像被转印到中间转印带(“ITB”)或中间转印部件(“ITM”)上或在直接转印到印刷介质上，在此阶段，没有膜形成。参见，例如1995年4月25日授予Landa的美国专利5410392；1992年5月19日授予Camis的美国专利5115277。在该体系中，结合机械力、静电力和热能，进行转印图像形式的离散调色剂颗粒。尤其在’277专利中所述的体系内，将DC偏压连接到内部的套管组件上，以在印刷介质的表面处产生静电力，用于辅助彩色图像的有效转印。
以前已经制备在该体系内使用的调色剂颗粒，使用的是常规的聚合物粘合剂材料，但不是使用有机溶胶方法制造的聚合物(以下更详细地描述)。因此，例如’392专利述及在1988年12月27日授予Landa的美国专利4794651中描述了在所公开的体系内使用的液体显影剂。该专利公开通过将在载液内预成型的高Tg聚合物树脂加热到足够高的温度以软化或塑化树脂，添加颜料，并将所得高温分散液暴露于高能混合或研磨工艺下而制造的液体调色剂。
尽管这种使用较高Tg(Tg通常大于或等于约60℃)的聚合物粘合剂的非自定影液体调色剂应当具有良好的图像耐用性，但已知这种调色剂显示出与聚合物粘合剂选择相关的其他问题，其中包括因在成像工艺中液体调色剂不能快速自定影导致的图像缺陷、差的充电和电荷稳定性、就储存中的附聚或聚集来说差的稳定性、在储存中差的沉降稳定性以及使用约200-250℃的高熔融温度以软化或熔融调色剂颗粒并进而将调色剂充分地熔合到最终的图像接受器上的要求。
为了克服耐用性缺陷，选择用于非成膜液体调色剂和干调色剂中的聚合物材料更典型地显示出至少约55-65℃的Tg范围，以便在熔化之后获得良好的抗粘连性，但仍典型地要求约200-250℃的高熔融温度，以便软化或熔融调色剂颗粒并进而将调色剂充分熔合到最终的图像接受器上。
在用于制造相对低玻璃化转变温度(Tg≤30℃)的成膜液体电子照相调色剂中的低极性、低介电常数载体溶剂内使用分散聚合，已经制备了在无水液体内的溶剂型聚合物分散液(有机溶胶)，参见美国专利5886067和6103781。也已经制备有机溶胶用于制造用在静电触针打印机内的中等玻璃化转变温度(Tg30-55℃)的液体静电调色剂。
也已经开发出一些用于生产干调色剂的溶剂型聚合物分散液，参见例如美国专利6136490和5384226与日本专利申请公开文本05-119529。遗憾的是，已证明使用有机溶胶或溶剂型聚合物分散液制造干调色剂颗粒，比使用有机溶胶制造液体调色剂组合物具有显著更大的挑战。当干燥溶剂型分散液以除去无水液体载体(因为这是制造干调色剂颗粒必须的)时，粘合剂颗粒倾向于附聚和/或聚集成一块或多块的大物料。必须粉碎或者要么研碎这种物料，以获得合适尺寸的干调色剂颗粒。首先，这种研碎需要破坏了使用有机溶胶的主要优点，其主要优点是形成均匀尺寸和粒度的基本上单分散的聚合物颗粒。另外，据报道由于溶解度的限制和其他考虑因素导致更难以将滑爽剂(例如蜡)或摩擦电荷控制添加剂(CCA)掺入到无水分散液内。因此，尚未实现来自于使用有机溶胶的全部益处用于广泛的商业干调色剂应用。
粒度和电荷特征对于使用调色剂形成具有良好分辨率的高质量图像来说是特别重要的。为了使成像性能最大化，调色剂颗粒必须在尺寸、充电速度和电荷保持特征方面与实际可能的一样均匀。因此，在工业上总需要具有更均匀粒度、充电速度和/或电荷保持特征的调色剂颗粒的生产技术。还需要用于调色剂的新型聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂显示出可控的粒度、形状和电荷极性；改进的充电特征和电荷稳定性；改进的低温熔化性能；以及因改进的产率、减少的工艺步骤或更有效的处理方法而导致的较低制造成本。
Smith的美国专利5663024描述了含聚合物染料的电子照相用液体调色剂。在这些调色剂中，聚合物染料含有使得聚合物染料可分散于烃溶剂内的大分子单体部分，另外含有赋予颜色的链段。聚合物染料可含有或者电荷定向螯合部分或者表面释放促进部分，或者这两部分。此处所述的聚合物染料分成两类(1)主链聚合物染料和(2)侧挂的聚合物染料。Smith进一步述及两种制备侧挂的聚合物染料的通用方法(1)聚合含侧挂发色团的单体，(2)反应预成型聚合物与活性染料或活性染料显影剂。方法(1)生产的染料被描述成通过具有发色团的可自由基聚合(free radically polymerizable)单体和无色的可自由基聚合单体的共聚来典型地形成。含发色团的合适可自由基聚合单体被认为是本领域已知的，参考美国专利4614521的Section[D]中公开的“sublimable dyes having an acryloly or methacryloyl group”。可在美国专利4795794中找到含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的染料的其他列表。
在Kluger的转让给Milliken Research Corporation的美国专利4775748中描述了用于聚氨酯树脂中的活性着色剂。已经公开在形成聚氨酯的过程中将这些着色剂掺入到树脂内。认为此处所公开的本发明产物特别可用于生产着色的聚氨酯泡沫体。另外，由Milliken Chemical销售ReactintColorants，且基于Milliken Chemical的技术专有权，在它们的网址http//www.millikenchemical.com/html/rec f.html将其描述为其上连接有彩色分子的多元醇。这些材料被认为是世界上用于着色聚氨酯的使用最广泛的产品。

发明内容
本发明涉及含一个或多个S部分和一个或多个D部分的两亲共聚物(amphipathic copolymer)。该共聚物具有通过氨基甲酸酯键、脲键(urealinkage)或酰胺键共价键合到其上的发色团。这些共聚物在调色剂组合物中提供特别有用的组分，这是因为它们提供容易制备的色彩赋予颗粒，色彩赋予颗粒提供良好的色彩再现性。更具体地，已发现发色团可通过弹性的化学键容易地共价键合到两亲共聚物上。因此，甚至当暴露于剪切条件下时，本发明的着色颗粒还显示出良好的性质性能，而剪切条件是例如为了降低附聚或减小粒度，在处理或研磨操作下可能要求的。有利地，已发现存在大量适合掺入到本发明两亲共聚物内的活性染料。而且，许多染料含有所需的活性官能度，或者可容易地改性成掺入所需的活性官能度，且最终的颗粒很少或没有显示出与起始染料材料的色彩偏移。因此，根据本发明可使用现成或接近现成的染料材料，容易地制备调色剂组合物。另外，由于可获得许多合适的染料起始材料，使得容易选择无毒和无危险的起始材料制备本发明的调色剂成为可能。
作为特别的优点，含本发明共价键合的发色团的两亲共聚物不要求在最终的调色剂组合物中使用颜料。在调色剂组合物中常规地使用颜料，提供调色剂的所需色彩再现，产生所需的图像。通过使共聚物经历一种或多种高能混合工艺，使颜料事先与两亲共聚物物理结合。来源于共聚物的分散共聚物或碎片然后与颜料颗粒结合，例如通过吸附或粘合到颜料表面上。然而本发明可减少或省去这一高能混合工艺。此外，由于发色团共价键合到两亲共聚物上，因此因没有颜料从两亲共聚物中解离致使调色剂组合物可能更稳定。本发明不含颜料的调色剂因此不会经历颜料从粘合剂中的分离。这在液体调色剂实施方案中是特别有益的，其中颜料沉降出调色剂组合物可能成为问题，尤其在调色剂产品长时间地储存的情况下。必要时，可在本发明的调色剂组合物内任选地提供其他的视觉增强添加剂。掺入这种添加剂，尤其颜料在要求调色剂的提高遮盖力的一些实施方案中可能是所需的。
在本发明的优选实施方案中，制备两亲共聚物，其中单一颜色的发色团被共价键合到共聚物上，以提供预定的颜色。在本发明另一优选的实施方案中，制备两亲共聚物，其中具有不同颜色的多个发色团被共价键合到共聚物上，以提供预定的掺混颜色。因此通过在调色剂组合物内提供具有仅仅一种发色团的组分，可制备调色剂组合物，以提供优良的色彩再现。或者，调色剂组合物可包括以预定比例共混的多种发色团，提供具有预定掺混颜色的调色剂组合物。在一个实施方案中，可将这些发色团以预反应的共混物形式提供在各个两亲共聚物上(即各个共聚物显示基本上相同颜色混合)。或者，不同颜色的发色团可与独立的两亲共聚物反应，随后以预定比例共混这些共聚物，以显示所需预定调色剂组合物的颜色。
此处所使用的术语“两亲”是公知的，并且是指在所需液体载体内同时分别具有不同溶解度和分散度特征部分的共聚物，其中所述液体载体用于制造共聚物和/或用在将共聚物掺入到干调色剂颗粒的过程中。优选选择液体载体，以便共聚物的至少一部分(在此处也称为S材料或部分)更易被载体溶剂化，同时共聚物的至少一部分(在此处也称为D材料或部分)更易在载体内构成分散相。
在优选的实施方案中，在所需的基本无水液体载体内就地聚合共聚物，这是因为这得到适合于在调色剂内使用的单分散共聚物颗粒，而很少(若有的话)需要随后的研碎或分级。所得有机溶胶可任选地与视觉增强添加剂和/或一种或多种其他所需的成分混合。在这种混合过程中，含视觉增强颗粒的成分和两亲共聚物将倾向于自组装成复合调色剂颗粒。具体地，认为共聚物的D部分将倾向于与视觉增强添加剂的表面进行物理和/或化学地相互作用，而S部分辅助促进载体内的分散，且不需使用单独的表面活性剂或分散剂。然后，在本发明的干调色剂实施方案的情况下，干燥分散液到所需程度，以提供复合干调色剂颗粒，优选使用此处所述的流化干燥技术。
具体实施例方式
以下所述的本发明实施方案并非旨在穷举或将本发明限制到下述详细说明中所公开的精确内容中。相反，选择并描述这些实施方案，以便本领域的其他技术人员可理解并掌握本发明的原则与实践。
优选选择有机溶胶的无水液体载体，以便两亲共聚物的至少一部分(此处也称为S材料或部分)更易被载体溶剂化，而该共聚物的至少一个其他部分(此处也称为D材料或部分)更易在载体内构成分散相。本发明优选的共聚物包括在所需液体载体内具有各自溶解度的S和D材料，其中所述溶解度彼此足够不同，使得S嵌段倾向于更易被载体溶剂化，而D嵌段倾向于更易分散在载体内。更优选S嵌段可溶于液体载体，而D嵌段不溶。在特别优选的实施方案中，D材料相与液体载体分离，从而形成分散的颗粒。
根据一种观点，当分散于液体载体内时，聚合物颗粒可视为具有芯/壳结构，其中D材料倾向于在芯内，而S材料倾向于在壳内。因此S材料充当分散助剂、位阻稳定剂或接枝共聚物稳定剂，以辅助稳定共聚物颗粒在液体载体内的分散液。因此，S材料在此处也可称为“接枝稳定剂”。当将颗粒掺入到干调色剂颗粒时，干燥时倾向于保留粘合剂颗粒的芯/壳结构。
材料或部分材料如共聚物部分的溶解度可定性和定量地用它的希尔德布兰德溶度(Hildebrand)参数来表征。希尔德布兰德溶度参数是指用材料的内聚能密度的平方根表示的溶度参数，其单位为(压力)1/2，等于(ΔH-RT)1/2/V1/2，其中ΔH是材料的摩尔汽化焓，R是普适气体常数，T是绝对温度，V是溶剂的摩尔体积。在Barton，A.F.M.的Handbook of Solubility andOther Cohesion Parameters，2d Ed.，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1991)中用表列出了溶剂的希尔德布兰德溶度参数，在Polymer Handbook，3rd.Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，N.Y.，519-557页(1989)中用表列出了单体和代表性聚合物的希尔德布兰德溶度参数，在Barton，A.F.M.，Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1990)中用表列出了许多可商购聚合物的希尔德布兰德溶度参数。
在液体载体内材料或其部分的溶解度可根据材料或其部分与液体载体之间的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值来预测。当材料或其部分与液体载体之间希尔德布兰德溶度参数的绝对差值小于约1.5MPa1/2时，该材料或其部分将完全可溶或至少处于高度溶剂化状态。另一方面，当希尔德布兰德溶度参数的绝对差值超过约3.0MPa1/2时，该材料或其部分将倾向于与液体载体相分离，从而形成分散液。当希尔德布兰德溶度参数的绝对差值为1.5MPa1/2至3.0MPa1/2时，认为该材料或其部分可微弱地溶剂化或在液体载体内或略微地不可溶。
因此，在优选的实施方案中，共聚物的S部分与液体载体各自的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值小于3.0MPa1/2，优选小于约2.0MPa1/2，更优选小于约1.5MPa1/2。在本发明特别优选的实施方案中，共聚物的S部分与液体载体各自的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值为约2至约3.0MPa1/2。另外，还优选共聚物的D部分与液体载体各自的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值大于2.3MPa1/2，优选大于约2.5MPa1/2，更优选大于约3.0MPa1/2，条件是S和D部分各自的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值为至少约0.4MPa1/2，更优选至少约1.0MPa1/2。由于材料的希尔德布兰德溶解度可随温度变化而改变，所以优选在所需的参考温度如在25℃下测定这种溶度参数。
本领域的技术人员理解，可使用含每种单体的共聚物或其部分的单个希尔德布兰德溶度参数的体积分数权重来计算共聚物或其部分的希尔德布兰德溶度参数，如在Barton，A.F.M.，Handbook of Solubility Parameters andOther Cohesion Parameters，CRC Press，Boca Raton，12页(1990)中对二元共聚物所描述的。还已知聚合物材料的希尔德布兰德溶度参数的大小微弱地取决于聚合物的重均分子量，如Barton在446-448页中所述。因此，为了实现所需的溶剂化或分散特征，对于给定的聚合物或其部分来说，存在优选的分子量范围。类似地，可使用混合物中各组分的单个希尔德布兰德溶度参数的体积分数权重来计算混合物的希尔德布兰德溶度参数。
另外，我们已利用在Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup &E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York(1989)的VII/525页的表2.2中列举的Small的组合贡献值(Small’s Group Contribution value)，使用由Small，P.A.，J.Appl.Chem.，3，71(1953)开发的组合贡献法获得的单体和溶剂的计算溶度参数，来定义我们的发明。我们已选择该方法来定义我们的发明，以避免因采用不同实验方法获得的溶度参数值导致的不定性。另外，Small的组合贡献值将得到与来自于汽化焓的测量数据一致的溶度参数，因此与希尔德布兰德溶度参数的定义表达完全一致。由于对于聚合物，测量蒸发热不实际，所以单体是合理的替代。
为了阐述的目的，表I列举了在电子照相调色剂中使用的一些常见溶剂的希尔德布兰德溶度参数，在合成有机溶胶中使用的一些常见单体的希尔德布兰德溶度参数与玻璃化转变温度(基于其高分子量的均聚物)。
表I



液体载体是基本上无水的溶剂或溶剂共混物。换句话说，液体载体中仅仅少量组分(通常小于25重量％)包括水。优选基本上无水液体载体包括小于20重量％的水，更优选小于10重量％的水，甚至更优选小于3重量％的水，最优选小于1重量％的水。
基本上无水的载液可选自本领域已知的各种各样的材料或这些材料的组合，但优选具有小于30ml的贝壳杉脂丁醇值。液体优选是亲油、在各种条件下化学稳定且电绝缘的液体。电绝缘是指具有低介电常数和高电阻率的分散剂液体。优选液体分散剂的介电常数小于5，更优选小于3。载液的电阻率典型地大于109Ohm-cm，更优选大于1010Ohm-cm。另外，至于配制调色剂颗粒所使用的成分，在多数实施方案中液体载体最好化学惰性。
合适的液体载体的实例包括脂族烃(正戊烷、己烷和庚烷等)、脂环族烃(环戊烷、环己烷等)、芳烃(苯、甲苯和二甲苯等)、卤代烃溶剂(氯化烷烃、氟化烷烃、含氯氟烃等)、硅油和这些溶剂的共混物。优选的载液包括支链烷属烃溶剂的共混物如IsoparTMG、IsoparTMH、IsoparTMK、IsoparTML、IsoparTMM和IsoparTMV(获自Exxon Corporation，NJ)，最优选的载体是脂族烃溶剂的共混物如NorparTM12、NorparTM13和NorparTM15(获自ExxonCorporation，NJ)。特别优选的载液的希尔德布兰德溶度参数为约13至约15MPa1/2。
此处所使用的术语“共聚物”囊括低聚物和聚合物材料，且囊括掺入两种或多种单体的聚合物。此处所使用的术语“单体”是指具有一个或多个可聚合基团的低分子量材料(即通常具有小于约500道耳顿的分子量)。“低聚物”是指掺入两种或多种单体并具有约500至约10000道耳顿的分子量的相对中等大小的分子。“聚合物”是指包括由两种或多种单体、低聚物和/或聚合物组分形成的亚结构(substructure)且通常具有大于约10000道耳顿的分子量的相对大的材料。
术语“大分子”或“大分子单体”是指具有可聚合端基部分的低聚物或聚合物。“可聚合可结晶的化合物”或“PCC”是指能经历聚合产生聚合物部分的化合物，其中该聚合物部分能在可再现和精确确定的温度范围内经历可逆的结晶(例如共聚物显示出例如根据差示扫描量热仪测量到的熔点和凝固点)。PCC可包括单体、官能低聚物、官能预聚物、大分子或能经历聚合形成聚合物部分共聚物的其他化合物。在整个说明书中使用的术语“分子量”是指重均分子量，除非另有说明。
本发明的两亲共聚物的重均分子量可在宽的范围内变化，并可影响成像性能。共聚物的多分散性也可影响所得的干调色剂材料的成像与转印性能。由于难以测量两亲共聚物的分子量，所以分散共聚物(有机溶胶)的粒度反而可与所得干调色剂材料的成像与转印性能相关。一般地，分散的接枝共聚物颗粒的体均粒径(Dv)(根据激光衍射粒度测量法来确定)应当优选在0.1-100微米范围内，更优选0.5-50微米，甚至更优选1.0-20微米，最优选3-10微米。
另外，接枝共聚物的可溶剂化或可溶的S部分的分子量，与所得调色剂的成像与转印性能之间存在关联。一般地，共聚物的S部分的重均分子量范围为1000至约1000000道耳顿，优选5000-400000道耳顿，更优选50000-300000道耳顿。还通常希望维持共聚物S部分的多分散性(重均分子量与数均分子量之比)低于15，更优选低于5，最优选低于2.5。本发明的区别优点是，根据此处所述的实践，尤其根据在液体载体内就地形成共聚物的那些实施方案，可容易地制造S部分具有较低多分散性特征的共聚物颗粒。
共聚物内S与D部分的相对用量影响这些部分的溶剂化与分散性特征。例如，若存在太少的S部分，则共聚物具有太小的稳定效果，来位阻稳定相对于聚集的有机溶胶，而这可能是所需的。若存在太少的D部分，小量的D可能太容易溶于液体载体内，因此可能存在不足的驱动力，以在液体载体内形成独立的颗粒状分散相。溶剂化和分散相二者的存在辅助颗粒成分就地自组装，同时在离散的颗粒中具有特别好的均匀度。平衡这些因素，D材料对S材料的优选重量比范围为1∶20至20∶1，优选1∶1至15∶1，更优选2∶1至10∶1，最优选4∶1至8∶1。
玻璃化转变温度Tg是指当加热(共)聚合物时，(共)聚合物或其部分从硬的玻璃态材料变化为橡胶状或粘稠材料时的温度，这相应于自由体积的急剧增加。使用高分子量均聚物的已知Tg值(参见例如此处的表I)和以下表达的Fox方程式，可计算(共)聚合物或其部分的Tg1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2…wi/Tgi其中各wn是单体“n”的重量分数，各Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃化转变温度(K)，如Wicks，A.W.，F.N.Jones & S.P.Pappas，Organic Coatings 1，John Wiley，NY，PP54-55(1992)中所述。
尽管可使用例如差示扫描量热仪，通过实验确定作为一个整体的共聚物的Tg，但在本发明的实践中，使用以上的Fox方程式确定共聚物的D或S部分的Tg值。S与D部分的玻璃化转变温度(Tg)可在宽的范围内变化并且可独立地选择，以提高所得干调色剂颗粒的可制造性和/或性能。S与D部分的Tg在很大程度上取决于构成该部分的单体类型。因此，为了提供具有较高Tg的共聚物材料，可选择一种或多种具有合适溶解度特征的较高Tg的单体作为在其中使用单体的共聚物部分(D或S)的类型。相反，为了提供具有较低Tg的共聚物材料，可选择一种或多种具有合适溶解度特征的较低Tg单体作为在其中使用单体的共聚物部分的类型。
至于在干调色剂应用中可用的共聚物，共聚物Tg优选不应当太低，否则用调色剂印刷的接受器可能经历不当的粘连。相反，将调色剂颗粒软化或熔融到足以使它们粘合到最终的图像接受器上所需的最小熔融温度将随共聚物Tg的增加而增加。因此，共聚物的Tg优选远高于已印刷的接受器的预期最大储存温度，以便避免粘连问题，但不高到要求熔融温度接近最终图像接受器可能被损坏的温度，例如接近用作最终图像接受器的纸张自燃的温度。关于这一点，在共聚物内掺入可聚合可结晶的化合物(PCC)通常允许使用较低的共聚物Tg，因此降低熔融温度，而没有在比PCC的熔融温度低的储存温度下图像粘连的危险。因此，共聚物的Tg最好为0-100℃，更优选20-80℃，最优选40-70℃。
在标题为ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERICBINDER HAVING CRYSTALLINE MATERIAL，AND USE OF THEORGANSOL TO MAKE DRY TONER FOR ELECTROPHOTOGRAPHICAPPLICATIONS、律师档案号为SAM0003/US、以Julie Y.Qian等的名义与本申请同一天申请的共同委托的共同未决的美国专利申请中进一步描述了将PCC掺入到共聚物内的优点，在此将所述共同未决的专利申请的全文引入作为参考。
至于其中D部分占共聚物大部分的共聚物，D部分的Tg将决定整个共聚物的Tg。至于可在干调色剂应用使用的这种共聚物，D部分的Tg优选在20-105℃范围内，更优选为30-85℃，最优选为60-75℃。由于S部分通常显示出比D部分低的Tg，因此较高Tg的D部分最好可以补偿溶剂化的S部分的Tg降低的效果。关于这一点，将可聚合可结晶的化合物(PCC)掺入共聚物的D部分通常允许使用较低的D部分Tg，因此降低熔融温度，而没有在比PCC的熔融温度低的储存温度下图像粘连的危险。
关于S部分材料的粘连不是那么重要的问题，因为优选的共聚物包括大部分相对高Tg的D部分材料。因此，D部分材料的Tg将决定整个共聚物的有效Tg。然而，若S部分的Tg太低，则颗粒在干燥过程中可能倾向于聚集和/或附聚。另一方面，若Tg太高，则必不可少的熔融温度可能太高。平衡这些因素，S部分的材料优选被配制为具有至少0℃，优选至少20℃，更优选至少40℃的Tg。关于这一点，将可聚合可结晶的化合物(PCC)掺入到共聚物的S部分内通常允许使用较低的S部分Tg，条件是例如通过使用真空辅助的干燥、冻干、低温流化床干燥等，在形成干调色剂颗粒中使用的干燥温度维持低于PCC的熔融温度。
应理解，对液体调色剂的自定影特征所强加的要求将在很大程度上取决于成像工艺的本性。例如，若图像没有充分地转印到最终的接受器上，或若通过不要求调色剂在临时图像接受器(例如光感受器)上形成膜的方式进行转印(例如静电转印)，则可不要求或甚至不希望在电子照相成像工艺中调色剂的快速自定影形成内聚膜。类似地，在使用触针直接在充当最终的调色剂接受器材料的介电接受器上生成潜像的多色(或多步)静电印刷中，在触针下经过时快速自定影的调色剂膜可能被非所需地除去。通过控制有机溶胶的有效玻璃化转变温度可减少或消除这种头部擦伤(head scraping)。对于液体电子照相(静电)调色剂，尤其为在直接静电印刷工艺中使用而开发的液体调色剂来说，有机溶胶的D部分优选提供足够高的Tg，以便有机溶胶显示出约15℃至约55℃的有效玻璃化转变温度，D部分显示出使用Fox方程式计算得到的约30-55℃的Tg。在有机溶胶内具有可聚合结晶化合物和具有约15-55℃的有效玻璃化转变温度的液体调色剂，在如上所述的多步静电印刷工艺中提供特别的益处，这是因为调色剂在图像被印刷之中或之后，既显示出优良的熔融温度，又显示出优异的抗擦伤或刮擦性。
根据需要，可将各种各样的一种或多种不同单体、低聚物和/或聚合物材料独立地掺入到S和D部分内。合适的材料的代表性实例包括可自由基聚合材料(在一些实施方案中，是指乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸共聚物)、聚氨酯、聚酯、环氧、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、氟聚合物、聚砜以及这些的组合等，优选的S和D部分衍生于可自由基聚合的材料。在本发明的实践中，“可自由基聚合”是指通过自由基机理参与聚合反应的官能度直接或间接侧挂在单体、低聚物或聚合物主链上的单体、低聚物和/或聚合物(视情况而定)。这种官能度的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯基、烯烃碳碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯基醚基以及这些的组合等。此处所使用的术语“(甲基)丙烯酰基”囊括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
有利地使用可自由基聚合的单体、低聚物和/或聚合物形成共聚物，其中在所述共聚物中，如此许多不同的类型是可商购的和可选择具有辅助提供一种或多种所需性能特征的各种各样的所需特征。适合于在本发明的实践中使用的可自由基聚合的单体、低聚物和/或聚合物可包括一种或多种可自由基聚合的部分。
单官能、可自由基聚合的单体的代表性实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯酯、乙烯醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基萘、烷化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯(十二烷酯)、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯(十八烷酯)、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、羟基官能的己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯以及这些的组合等。
本发明的优选共聚物可配制有一种或多种可辐射固化的单体或其组合，以满足一种或多种所需的性能标准，这些单体或其组合辅助可自由基聚合的组合物和/或所得固化组合物。例如，为了提高硬度和耐磨性，可掺入一种或多种可自由基聚合的单体(此后称为“高Tg组分”)；与缺少这种高Tg组分的相同材料相比，其存在引起已聚合的材料或其部分具有较高的玻璃化转变温度Tg。高Tg组分的优选单体组成通常包括这样的单体，其均聚物在固化状态下具有至少约50℃，优选至少约60℃，更优选至少约75℃的Tg。
可辐射固化的单体的示例性种类通常包括至少一种可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种非芳族、脂环和/或非芳族杂环部分，其中可辐射固化地单体倾向于具有适合于掺入到高Tg组分的相对高Tg特征。(甲基)丙烯酸异冰片酯是这种单体的具体实例。例如，由丙烯酸异冰片酯形成的固化均聚物膜的Tg为110℃。单体本身的分子量为222g/mol，在室温下以透明的液体存在，其在25℃下的粘度为9厘泊，在25℃下的表面张力为31.7dyn/cm。另外，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯是具有高Tg特征的另一实例。
甲基丙烯酸三甲基环己酯(TCHMA)是在本发明的实践中使用的高Tg单体的另一个实例。TCHMA的Tg为125℃，在亲油溶剂中倾向于可溶剂化或可溶。因此，TCHMA容易被掺入到S材料内。然而，如果使用有限的量以使不过度损害D材料的不溶特征，则一些TCHMA也可掺入到D材料内。
在本发明特别优选的实施方案中，使用Fox方程式计算的共聚物的S部分(排除接枝位点组分)的玻璃化转变温度为至少约90℃，更优选使用Fox方程式计算的玻璃化转变温度为约100℃至约130℃(排除接枝位点组分)。优选至少约75％，更优选至少约90％的S部分(排除接枝位点组分)衍生于选自甲基丙烯酸三甲基环己基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯中的成分及其组合。使用具有上述S部分特征的共聚物得到的调色剂，在此处所述的图像质量和转印方面显示出特别优异的性能性质。
由于各种原因，其中包括改进的耐用性、与视觉增强添加剂如着色剂颗粒的提高的相容性等，可将腈官能度有利地掺入到共聚物内。为了提供具有侧挂腈基的共聚物，可使用一种或多种腈官能单体。这种单体的代表性实例包括(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸β-氰乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、对氰基苯乙烯、对(氰甲基)苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
为了提供具有侧挂羟基的共聚物，可使用一种或多种羟基官能单体。共聚物的侧挂羟基不仅促进分散和与配方内颜料的相互作用，而且促进溶解度、固化、与其他反应物的反应性，与其他反应物的相容性。羟基可以是伯、仲或叔羟基，但优选伯和仲羟基。当使用时，羟基官能单体占配制共聚物所使用单体重量的约0.5-30，更优选1至约25％，这与以下所述的接枝共聚物的优选重量范围一致。
合适的羟基官能单体的代表性实例包括α，β-不饱和羧酸与二醇的酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1，3-二羟丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、2，3-二羟丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不饱和羧酸与己内酯的加合物；烷醇乙烯基醚，如2-羟乙基乙烯基醚、4-乙烯基苄醇、烯丙醇或对羟甲基苯乙烯等。
为了改进印刷接受器之间的抗粘连性以及减少在熔化过程中的偏移，也可将可聚合可结晶的化合物(PCC)，例如结晶单体有利地掺入到共聚物内。通过化学掺入，例如聚合或共聚将可聚合可结晶的化合物掺入到共聚物内。术语“结晶单体”是指其均聚物类似物在处于或高于室温(例如22℃)下能独立地且可逆地结晶的单体。
在这些实施方案中，所得调色剂颗粒可在已印刷的接受器之间显示出改进的抗粘连性和在熔化过程中显示出减少的偏移。若使用的话，可将一种或多种这些结晶单体掺入到S和/或D材料内，但优选掺入到D材料内。合适的结晶单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基链含有大于13个碳原子(例如(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等)。其中均聚物的熔点高于22℃的其他合适的结晶单体包括丙烯酸芳酯和甲基丙烯酸芳酯、高分子量α-烯烃、直链或支化的长链烷基乙烯基醚或乙烯基酯、长链烷基异氰酸酯、不饱和长链聚酯、聚硅氧烷和聚硅烷、熔点高于22℃的可聚合的天然蜡、熔点高于22℃的可聚合合成蜡和本领域技术人员已知的其他类似类型的材料。如此处所述，将结晶单体掺入到共聚物内对所得液体调色剂颗粒提供出乎意料的益处。
本领域的技术人员应当理解，可在高于室温、但比掺入结晶单体或其他可聚合可结晶化合物的聚合物部分的结晶温度低的温度下观察到抗粘连性。当结晶单体是S材料的主要成分，优选大于或等于45％，更优选大于或等于75％，最优选等于或等于90％的S材料被掺入到共聚物时，观察到改进的抗粘连性。
许多结晶单体倾向于在亲油溶剂中可溶，所述亲油溶剂常用作有机溶胶中液体载体材料。因此，可将结晶单体相对容易掺入到S材料内，而没有影响所需的溶解度特征。然而，若将太大量的这种结晶单体掺入到D材料内，则所得D材料可能倾向于过度溶解在有机溶胶中。然而，只要D材料内限制可溶结晶单体的量，可将一定量的结晶单体有利地掺入到D材料内，而没有过度影响所需的不溶特征。因此，当结晶单体存在于D材料内时，以掺入到共聚物内的全部D材料计，结晶单体的量优选最多30％，更优选最多约20％，最优选最多约5％-10％。
当将结晶单体或PCC化学掺入到S材料内时，可与PCC组合使用的合适的可共聚化合物包括单体，如其他PCC、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯和其他丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯以及这些的组合等。
还有利地将单体掺入到提供固有地摩擦起电的聚合部分的共聚物内。当使用时，优选将这种材料掺入到S材料内，因为这种材料倾向于更易被液体载体溶剂化，因此向所得摩擦起电的调色剂颗粒的外表面或壳上配置。可使用提供正和/或负摩擦电荷的聚合物部分的单体，其用量足以产生所需的固有摩擦电荷特征。例如，甲基丙烯酸丁酯倾向于提供更加正(不那么负)的摩擦电荷，而苯乙烯倾向于提供更加负(不那么正)的摩擦电荷，尤其当与其他单体结合使用时。
也可使用多官能团自由基活性材料，提高所得调色剂颗粒的一种或多种性能，其中包括交联密度、硬度、粘性或抗擦伤性等。这种较高官能的单体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯以及这些的组合等。
在本发明中使用的合适的自由基活性低聚物和/或聚合物材料包括，但不限于，(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化环氧化物(即环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯化油。
掺入到本发明两亲共聚物内的活性着色剂可以是具有将与形成两亲共聚物的组分上的官能团反应形成氨基甲酸酯键、脲键或酰胺键的任何发色团化合物。例如，当形成两亲共聚物的组分上的官能团是异氰酸酯官能度时，发色团化合物的官能团选自羟基、氨基和羧酸官能度。类似地，当形成两亲共聚物的组分上的官能团选自羟基、氨基和羧基官能度时，发色团化合物可具有异氰酸酯官能度。这种发色团化合物的实例是本领域已知的，包括在Niwa等的美国专利4614521、Kluger等的4775748、Miley等的4985546、Kluger等的5082938、Moody等的5290921、Batlaw等的5919846和Stephens等的6077927中所公开的那些。
本发明共聚物的制备，可通过本领域已知的自由基聚合方法，包括，但不限于，本体、溶液和分散聚合方法。所得共聚物可具有各种结构，其中包括直链、支链、三维网状、接枝结构以及其组合等。优选的实施方案是包括连接到低聚物或聚合物主链上的一个或多个低聚物和/或聚合物臂的接枝共聚物。在接枝共聚物实施方案中，视情况而定，S部分或D部分材料可掺入到臂和/或主链内。
可使用本领域技术人员已知的任何数量的反应制备具有接枝结构的自由基聚合的共聚物。普通的接枝方法包括多官能自由基的无规接枝；单体与大单分子单体的共聚；环醚、酯、酰胺或缩醛的开环聚合；环氧化反应；羟基或氨基链转移剂与不饱和封端的端基的反应；酯化反应(即甲基丙烯酸缩水甘油酯经历与甲基丙烯酸的叔胺催化酯化)；缩聚。
在美国专利6255363、6136490和5384226；以及日本专利申请公开文本05-119529中描述了形成接枝共聚物的代表性方法，在此将其引入作为参考。在Dispersion Polymerization in Organic Media，K.E.J.Barrett，ed.，(JohnWiley；New York，1975)，pp.79-106中第3.7和3.8部分中也描述了接枝方法的代表性实例，也在此将其引入作为参考。
接枝方法的代表性实例也可使用结合团(anchoring group)促进结合。结合团的作用是在共聚物的芯部分(D材料)与可溶的壳组分(S材料)之间提供共价键合的连接。含结合团的合适单体包括链烯基二氢唑酮共聚单体(如2-链烯基-4，4-二烷基二氢唑酮)，与含羟基、氨基或巯基的不饱和亲核体(如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、4-羟基丁基乙烯基醚、9-十八烯-1-醇、月桂醇、烯丙基硫醇、甲基烯丙基胺)的加合物。
本发明一方面提供制造含至少一个共价键合的发色团的两亲共聚物。在该方法中，提供多个可自由基聚合的单体，其中至少一个单体包括第一活性官能度。这些单体在溶剂内自由基聚合形成第一活性官能聚合物，其中单体和第一活性聚合物可溶于溶剂。在使化合物的第二活性官能度至少部分与聚合物的第一活性官能度的至少部分反应，形成一个或多个连接该化合物和该聚合物的键合的条件下，反应具有第二活性官能度的化合物与第一活性官能聚合物，其中所述具有第二活性官能度的化合物对第一活性官能度具有活性并且还含有可自由基聚合的官能度。所得聚合物是具有侧挂的可自由基聚合官能度的S材料部分的聚合物。
然后聚合下述组合物(i)上述具有侧挂的可自由基聚合官能度的S材料部分的聚合物，(ii)一种或多种可自由基聚合的单体，(iii)含第三活性官能度的发色团，(iv)液体载体，其中由含一种或多种成分(ii)的其余单体衍生的聚合物材料不溶于所述液体载体内。以上成分(i)和(ii)中的至少一种包括可用于反应的第四活性官能度。在以上的组合物中，第三和第四活性官能度之一是异氰酸酯官能度，第三和第四活性官能度中的另一种选自羟基、氨基、羧基或其混合物。在有效形成具有S和D部分以及通过氨基甲酸酯键、脲键或酰胺键共价键合到其上的发色团的两亲共聚物的条件下，发生共聚。优选第一和第二活性官能度之一选自羟基、氨基和羧基官能度及其混合物，第一和第二活性官能度中的另一种选自异氰酸酯和环氧官能度。发色团可共价键合到两亲共聚物的S部分上、两亲共聚物的D部分上，或S和D部分二者上。
以下所述的优选方法通过将烯键式不饱和异氰酸酯(例如二甲基间异丙烯基苯异氰酸酯，TMI，获自CYTEC Industries，West Paterson，NJ；或甲基丙烯酸异氰乙酯，也称为IEM)连接到羟基上，实现接枝，以提供自由基活性结合团。
形成本发明的接枝共聚物的优选方法包括在合适的基本上无水液体载体内进行的三步反应步骤，其中所得S材料可溶，而D材料被分散或不溶于所述液体载体内。在第一步优选步骤中，由一种或多种单体形成羟基官能的自由基聚合的低聚物或聚合物，其中至少一种单体具有侧挂的羟基官能度。优选，羟基官能单体占形成第一步的低聚物或聚合物所使用的单体重量的约1至约30，优选约2至约10％，最优选3至约5％。优选通过溶液聚合，在单体和所得聚合物可溶于其中的基本上无水的溶剂中进行该第一步。例如，使用表I的希尔德布兰德溶解度数据，当使用亲油溶剂如庚烷等时，诸如甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯之类的单体适用于第一反应步骤。
在第二步反应步骤中，可溶聚合物的所有或部分羟基与烯键式不饱和脂族异氰酸酯(例如常称为TMI的间异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯或常称为IEM的甲基丙烯酸异氰乙酯)催化反应，形成侧挂的可自由基聚合的官能度，将其通过氨基甲酸酯键连接到低聚物或聚合物上。可在与第一步骤相同的溶剂，因此相同的反应容器内进行该反应。所得双键官能化的聚合物通常保持可溶于反应溶剂并构成所得共聚物的S部分材料，所述S部分材料最终构成至少部分所得摩擦起电颗粒的可溶剂化部分。当发色团位于两亲共聚物的S部分上时，优选在该聚合工艺之中或之后获得NCO基团，供与发色团化合物上的羟基官能度反应。
所得自由基活性官能度提供将D材料和任选地额外的S材料连接到聚合物上的接枝位点。在第三步中，使用这些接枝位点，通过与一种或多种最初可溶于溶剂内，然后因接枝共聚物的分子量增加导致变得不溶的自由基活性单体、低聚物和/或聚合物反应，从而将这种材料共价接枝到聚合物上。例如，使用表I中的希尔德布兰德溶度参数，当使用亲油溶剂如庚烷等时，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和苯乙烯之类的单体适用于第三反应步骤。当发色团位于两亲共聚物的D部分上时，优选在该聚合工艺之中或之后获得NCO基团，供与发色团化合物上的羟基官能度反应。
第三步反应步骤的产物通常是有机溶胶，该有机溶胶包括分散于反应溶剂内的所得共聚物，所述反应溶剂构成有机溶胶用的基本上无水液体载体。在此阶段，认为共聚物倾向以具有分散(例如基本上不可溶的、相分离的)部分和溶剂化(例如基本上可溶)部分的离散单分散颗粒存在于液体载体内。正因为如此，溶剂化部分辅助位阻稳定颗粒在液体载体内的分散液。可以理解因此有利地在液体载体内就地形成共聚物。
在进一步的处理之前，共聚物颗粒可保留在反应溶剂内。或者，可将颗粒以任何合适的方式转移到相同或不同的新鲜溶剂内，只要共聚物在该新鲜溶剂内具有溶剂化和分散相即可。在任一情况下，优选通过混合有机溶胶与至少一种视觉增强添加剂，将所得含发色团的有机溶胶任选地另外掺入至少一种视觉增强添加剂。任选地，也可在与视觉增强颗粒组合之前和/或之后，将一种或多种其他所需的成分混合到有机溶胶内。在这种组合过程中，认为含视觉增强添加剂的成分和共聚物将倾向于自组装成下述结构的复合颗粒，其中分散相部分通常倾向于与视觉增强添加剂颗粒结合(例如通过与颗粒表面的物理和/或化学相互作用)，同时溶剂化相部分辅助促进在载体内分散。然后干燥分散液到所需程度，提供具有干调色剂官能度的复合颗粒。
当制备干调色剂组合物时，干燥分散液的方式可影响所得调色剂颗粒可能附聚和/或聚集的程度。在优选的实践模式中，干燥颗粒，同时在载气内流化、吸气、悬浮或夹带(统称为“流化”)，以便当干燥颗粒时，干调色剂颗粒的聚集和/或附聚最小。在实际的效果中，同时在低密度条件下干燥流化颗粒。这使颗粒间的碰撞最小，从而允许颗粒在与其他颗粒相对分离的状态下干燥。可使用振动能、静电能、移动气体以及这些的组合等实现这种流化。载气可包括通常为惰性的一种或多种气体(例如氮气、空气、二氧化碳或氩气等)。或者，载气可包括一种或多种活性物质。例如，根据需要可使用氧化和/或还原物质。有利地，流化干燥的产物构成具有窄的粒度分布的自由流动的干调色剂颗粒。
作为使用流化床干燥器的一个实例，可过滤或离心液体调色剂，形成湿饼。可将湿滤饼放置在流化床干燥器的锥形干燥室内(如获自NiroAeromatic，Niro Corp.，Hudson，WI的那种)。在约35-50℃，或优选低于共聚物Tg下的环境空气可流过该腔室(从下往上)，其流速足以风干任何干燥粉末和保持粉末气载于容器(即流化粉末床)内。可加热空气或者要么预热空气。在容器内的过滤袋允许空气离开干燥容器，同时保持所包含的粉末。可通过周期性的反向气流，将在过滤袋上累积的任何调色剂吹经过滤器。取决于溶剂的本性(例如沸点)、起始的溶剂含量和干燥条件，可在任何地方干燥样品10-20分钟到数小时，有利地，共聚物的S材料充当接枝稳定剂、化学键合的位阻稳定剂、或处于流化态下的调色剂颗粒的内分散剂。因此，尽管可使用独立的分散剂材料，辅助将干调色剂成分混合在一起，但不需使用独立的分散剂材料，或者在优选的实施方案中甚至不是所需的。独立的分散剂不是那么理想，因为这些倾向于对湿度敏感，在印刷中可从调色剂颗粒中迁移。掺入独立的分散剂材料的干调色剂颗粒可倾向于具有随湿度变化而改变的充电特征。通过避免独立的分散剂材料，认为本发明的优选实施方案在湿度变化的情况下，将显示出更稳定的充电特征。
当掺入任何一种或多种提供所需视觉效果的流体和/或粒状材料的调色剂颗粒在接受器上印刷时，任选的视觉增强添加剂通常包括这种材料。实例包括一种或多种着色剂、荧光材料、珠光材料、虹彩材料、金属材料、回转颜料(flip-flop pigment)、氧化硅、聚合物珠、反射和非反射玻璃珠、云母以及这些的组合等。掺入到调色剂颗粒内的视觉增强添加剂的量可在宽的范围内变化。在代表性实施方案中，共聚物对视觉增强添加剂的合适重量比为1/1∶20/1，优选2/1∶10/1，最优选4/1∶8/1。
可用作任选的额外视觉增强添加剂的有用着色剂是本领域公知的，包括在由Society of Dyers and Colourists(Bradford，英国)出版的Colour Index中所列的材料，其中包括染料、染剂和颜料。优选的着色剂是可与含共聚物的成分组合，以便与共聚物的D部分相互作用形成具有此处所述结构的干调色剂颗粒的颜料，它们至少名义上不溶于载液且不与之反应，在使静电潜像可视方面有用且有效。应理解，任选的视觉增强添加剂也可彼此物理和/或化学地相互作用，从而形成也与共聚物的D部分相互作用的视觉增强添加剂的聚集物和/或附聚物。合适的着色剂的实例包括酞菁蓝(C.I.Pigment Blue 15:1，15:2，15:3和15:4)、单芳基化(monoarylide)黄(C.I.PigmentYellow 1，3，65，73和74)、二芳基化黄(C.I.Pigment Yellow 12，13，14，17和83)、芳基酰胺(Hansa)黄(C.I.Pigment Yellow 10，97，105和111)、异吲哚啉黄(C.I.Pigment Yellow 138)、偶氮红(C.I.Pigment Red 3，17，22，23，38，48:1，48:2，52:1和52:179)、喹吖啶酮深红(C.I.Pigment Red 122，202和209)、色淀若丹明深红(C.I.Pigment Red 81:1，81:2，81:3和81:4)和黑色颜料如精细粉碎的碳(Cabot Monarch 120，Cabot Regal 300R，Cabot Regal 350R，Vulan X72和Azech ED 8200)等。
除了视觉增强添加剂之外，还可将其他添加剂任选地配制到摩擦起电的颗粒配方内。特别优选的添加剂包括至少一种电荷控制添加剂(电荷控制剂，CCA)。电荷控制添加剂，也称为电荷导向剂，辅助提供调色剂颗粒的均匀电荷极性。可使用各种方法将电荷控制剂掺入到调色剂颗粒内，如共聚合适的单体与形成共聚物所使用的其他单体，电荷导向剂与调色剂颗粒化学反应，电荷导向剂化学或物理吸附到调色剂颗粒(树脂或颜料)内，或电荷导向剂螯合到掺入调色剂颗粒的官能团内。一种优选的方法是通过固定在共聚物的S材料内的官能团。
优选使用摩擦电荷控制添加剂，它可包括为独立的成分和/或包括为一种或多种掺入到两亲共聚物内的S和/或D材料的官能部分。使用摩擦电荷控制添加剂，提高调色剂的可充电性。摩擦电荷控制剂可具有正或负的电荷。作为摩擦电荷控制添加剂的实例，可提及尼格NO1(由Orient ChemicalCo.生产)、尼格EX(由Orient Chemical Co.生产)、Aizen Spilon black TRH(由Hodogaya Chemical Co.生产)、T-77(由Hodogaya Chemical Co.生产)、BontronS-34(由Orient Chemical Co.生产)和Bontron E-84(由Orient Chemical Co.生产)。基于100重量份的调色剂固体，摩擦电荷控制剂的量通常为0.01-10重量份，优选0.1-5重量份。
根据常规实践，也可将其他添加剂加入到配方内。这些包括一种或多种UV稳定剂、霉菌抑制剂、杀细菌剂、杀真菌剂、抗静电剂、光泽改性剂、其他聚合物或低聚物材料、抗氧剂、防粘连剂如硅烷或硅氧烷改性的氧化硅颗粒(典型地5-50nm粒度)等，以及这些的组合等。
所得摩擦带电的调色剂颗粒的粒度可影响掺入这种颗粒的调色剂的成像、熔化、分辨率和转印特征。优选调色剂颗粒的体均粒径(采用激光衍射光散射来测定)范围为约0.5至约30.0微米，更优选在约1至约15微米范围内，最优选在约3至约10微米范围内。
在电子照相和静电印刷方法中，分别在光感受元件或介电元件表面上形成静电图像。光感受元件或介电元件可以是中间转印鼓或带或最终调色图像本身用的基质，如Schmidt，S.P.and Larson，J.R.在Handbook of ImagingMaterials Diamond，A.S.，EdMarcel DekkerNew York；第6章，227-252页和美国专利4728983、4321404和4268598中所述。
在电谱法中，典型地通过(1)采用静电写入触针或其等价物，将带电图像放置在元件所述区域的介电元件(典型地接受基质)上，形成带电图像，(2)将调色剂施加到该带电图像上，(3)使调色图像定影，从而形成潜像。在美国专利5262259中公开了这类方法的实例。通过本发明方法形成的图像可具有单一的颜色或多种颜色。可通过反复充电与调色剂施加步骤来制备多色图像。
在电子照相法中，典型地通过(1)采用外加电压，使光感受元件均匀带电，(2)采用辐射源曝光并使光感受元件的部分放电，形成潜像，(3)施加调色剂到潜像上，形成调色图像，(4)将调色图像经过一步或多步转印到最终的接受器片材上，从而在用光感受元件涂布的鼓或带上形成静电图像。在一些应用中，有时最好使用加热辊或本领域已知的其他方法来定影调色图像。
尽管调色剂颗粒或光感受元件上的静电荷正或负，但优选通过将电荷分散在带正电的光感受元件上，进行本发明所使用的电子照相术。然后，使用干调色剂显影技术，将带正电的调色剂施加到其中正电荷分散于其中的区域内。
从光感受元件中接受图像用的基质可以是任何常用的接受器材料，如纸张、盖料纸、聚合物膜和上底漆或涂布过的聚合物膜。聚合物膜包括聚酯和涂布聚酯、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、塑化和混配的聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯/丙烯酸共聚物和聚乙烯醇缩丁醛。例如，可涂布或上底漆聚合物膜，以促进调色剂的粘合。
本发明的这些和其他方面将在随后的例举实施例中加以说明。
实施例试验方法与装置在下述实施例中，使用卤素灯干燥方法(Halogen Lamp Drying Method)进行重力测定共聚物溶液和有机溶胶以及油墨分散液的固体百分数，其中卤素灯干燥方法使用连有精确分析天平(Mettler Instruments，Inc.，Highstown，N.J.)的卤素灯干燥烘箱。利用该样品的干燥方法，在每次固体百分数的测定中使用约2g样品。
在本发明的实践中，分子量通常表达为重均分子量，而分子量的多分散性以重均分子量与数均分子量之比的形式给出。采用凝胶渗透色谱(GPC)，使用四氢呋喃作为载体溶剂测定分子量参数。使用Dawn DSP-F光散射检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif)测定绝对重均分子量，而通过所测量的重均分子量与数均分子量值之比来评价多分散性，其中采用Optilab 903差示折光检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif)测定数均分子量。
通过使用Horiba LA-900激光散射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif)的激光衍射方法(Laser Diffraction Method)，测定有机溶胶和调色剂的粒度分布。稀释样品约1/500体积，并在测量之前在150瓦和20kHz下超声处理1分钟。为了提供基本(初级)粒度的表征和聚集或附聚的存在，以数均直径(Dn)和体均直径(Dv)两种方式表达粒度。
使用Scientifica Model 627电导计(Scientific Instruments，Inc.，Priceton，N.J.)，在约18Hz下测定液体调色剂的导电率(体积导电率，kb)。另外在不存在调色剂颗粒的情况下，还测定自由(液体分散剂)相的导电率(kf)。通过在Jouan MR1822离心机(Winchester，VA)中，在5℃下，在6000rpm(6110相对离心力)转速下离心1-2小时，从液体介质中除去调色剂颗粒。然后仔细地滗析掉上清液，使用Scientific Model 627电导计测量该液体的导电率。然后，将自由相导电率相对于体积调色剂导电率的百分数确定为100％(kf/kb)。
使用Matec MBS-8000动电声波振幅分析仪(Electrokinetic SonicAmplitude Analyzer)(Matec Applied Sciences，Inc.，Hopkinton，MA)测量调色剂颗粒的电泳淌度(动态迁移率(dynamic mobility))。与基于微电泳的动电测量不同，MBS-8000仪器的优点是为了获得迁移率值，不要求稀释调色剂样品。因此，有可能在印刷中实际优选的固体浓度下，测量调色剂颗粒的动态迁移率。MBS-8000测量带电粒子对高频(1.2MHz)交变(AC)电场的响应。在高频AC电场中，在与所施加的电场相同的频率下，带电调色剂颗粒与周围的分散介质(包括反离子)之间的相对移动产生超声波。可使用压电石英传感器(piezoelectric quartz transducer)测量在1.2MHz下该超声波的振幅；这一动电声波振幅(ESA)与颗粒的低场AC电泳淌度直接成正比。然后通过仪器，根据所测量的动态迁移率和已知的调色剂粒度、液体分散剂粘度和液体介电常数计算颗粒的ζ电势。
使用由导电金属板、涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃板、高压电源、静电计和数据采集用的个人计算机(PC)组成的装置测量荷/质比(Q/M)。将1％的油墨溶液放置在导电板与ITO涂布的玻璃板之间。将已知极性和大小(magnitude)的电势施加在ITO涂布的玻璃板与金属板之间，从而在板之间产生电流并流经与高压电源相连的电线。每秒测量电流100次，共测量20秒，并使用PC记录。所施加的电势引起带电调色剂颗粒向与带电调色剂颗粒极性相反的板(电极)迁移。通过控制向ITO涂布的玻璃板上施加的电压极性，可使调色剂颗粒向该板迁移。
从装置中移走ITO涂布的玻璃板，并放置在50℃的烘箱中约30分钟，完全干燥镀敷的油墨。在干燥之后，称量含干油墨膜的ITO涂布的玻璃板。然后使用浸渍有NorparTM12的抹布，从该ITO涂布的玻璃板上除去油墨，再次称量清洁的ITO玻璃板。干燥油墨涂布的玻璃板与清洁玻璃板之间的质量差认为是在20秒的镀敷时间过程中沉积的油墨颗粒的质量(m)。使用电流值，通过使用曲线拟合程序(例如来自Systat Software Inc.的TableCurve2D)，积分在电流对时间作图得到的曲线下的面积，获得在20秒的镀敷时间内由调色剂颗粒(Q)携带的全部电荷。然后通过用调色剂颗粒携带的全部电荷除以干的镀敷油墨质量，来确定荷/质比(Q/m)。
在下述实施例中，使用下述方法(在实施例中称为液体电子照相印刷法)，将调色剂印刷到最终的图像接受器上。
采用约850伏的均匀正电荷，使光敏临时图像接受器(有机光感受器或“OPC”)带电。采用扫描红外激光模型，成影像辐射OPC的带正电表面，以减少其中激光撞击表面处的电荷。典型的电荷减少值为50伏至100伏。
然后利用显影剂装置，将调色剂颗粒施加到OPC表面上。显影剂装置包括下述元件与OPC接触的导电橡胶显影剂辊、液体调色剂、导电沉积辊、与显影剂辊表面接触的绝缘泡沫清洗辊和与显影剂辊接触的导电切片刀(切片)。显影剂辊与OPC的接触面积称为“显影辊隙(developing nip)”。显影剂辊与导电沉积辊二者均部分悬浮在液体调色剂内。显影剂辊传输液体调色剂到OPC表面上，同时导电沉积辊以其辊轴与显影剂辊轴平行的方式布置，它的表面离显影剂辊的表面约150微米排列，从而形成沉积间隙。
在显影过程中，通过施加约500伏的电压到导电显影剂辊上并施加600伏电压到沉积辊上，使调色剂最初转印到显影剂辊表面上。这在显影剂辊与沉积辊之间产生100伏的电势，因此在沉积间隙内，当显影剂辊表面从液体调色剂中取出进入空气中时，调色剂颗粒(其带正电的)迁移到显影剂辊表面上并保留在那里。
将导电金属切片偏置到至少600伏(或更高)并从显影剂辊表面上切削液体调色剂，而没有刮掉沉积在沉积间隙内的调色剂层。在此阶段，显影剂辊表面含有约25％固体的均匀厚度的调色剂层。当该调色剂层经过显影辊隙时，调色剂从显影剂辊表面转印到OPC的所有放电区域(带电图像)内的OPC表面上，这是因为调色剂颗粒带正电导致的。在显影辊隙的出口处，OPC包含调色剂图像，显影剂辊包含该调色剂图像的负片，随后通过碰撞旋转的泡沫清洗辊，在显影剂辊表面上清洗所述负片。
随后将在光感受器上的已显影潜像(调色图像)转印到最终的图像接受器上，而在OPC上没有形成调色剂膜。或者直接转印到最终的图像接受器上，或者间接使用静电辅助的偏移转印(offset transfer)，转印到中间转印带(ITB)上；随后使用静电辅助的偏移转印，转印到最终的图像接受器上。对于从光感受器上直接转印不成膜的调色剂来说，光滑的粘土涂布的纸张是优选的最终图像接受器，而对于利用静电辅助的偏移转印来说，白的未涂布的20磅证券纸(bond paper)是优选的最终图像接受器。当转印电势(对于直接转印来说，是在OPC上的调色剂与纸张支持辊之间的电势差；对于偏移转印来说，是在OPC上的调色剂与ITB之间的电势差)分别维持在200-1000V范围内或800-2000V内时，不成膜调色剂的静电辅助转印最有效。
材料在实施例中使用下述缩写LMA甲基丙烯酸月桂酯HEMA甲基丙烯酸2-羟乙酯TMI二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯EA丙烯酸乙酯EMA甲基丙烯酸乙酯V-601引发剂，2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯DBTDL催化剂，二月桂酸二丁锡实施例1制备接枝共聚物稳定剂实施例1向配有冷凝器、与数字控温器相连的热电偶、与干燥氮气源相连的氮气入口管和磁搅拌器的5000ml三口圆底烧瓶中引入2557g NorparTM12、849gLMA、26.8g 98％HEMA和13.13g V-601的混合物。在搅拌混合物的同时，采用干燥氮气，以约2升/分钟的流速吹洗反应烧瓶30分钟。然后将中空玻璃塞子插入到冷凝器的开口端，将氮气流速降低到约0.5升/分钟。混合物在70℃下加热16小时。转化率是定量的。
加热混合物到90℃，并在该温度下保持1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后移走氮气入口管，并将13.6g 95％DBTDL加入到该混合物中，接着加入41.1g TMI。在约5分钟内逐滴添加TMI，同时搅拌反应混合物。替换氮气入口管，移走在冷凝器内的中空玻璃塞子，采用干燥氮气，以约2升/分钟的流速吹洗反应烧瓶30分钟。将中空玻璃塞子再次插入到冷凝器的开口端，将氮气流速降低到约0.5升/分钟。使混合物在70℃下反应6小时，此刻转化率是定量的。
然后冷却混合物到室温，冷却的混合物是粘稠的透明溶液，它不含肉眼看上去不溶的物质。
使用上述卤素灯干燥方法测定液体混合物的固体百分数为25.98％，随后使用上述GPC方法测定分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为191550Da和Mw/Mn为2.5。产物是含有TMI的无规侧链的LMA与HEMA的共聚物，在此处表示为LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，适合于制造有机溶胶。
实施例2-5-通过掺入ReactintTM聚氨酯着色剂制备有机溶胶实施例2(比较)这是使用实施例1的接枝稳定剂制备不含ReactintTM聚氨酯着色剂的有机溶胶的比较例。向8盎司(0.24升)窄口玻璃瓶中引入126g NorparTM12、14.6g EMA、1.4g EA、7.7g聚合物固体为25.98％、来自实施例1的接枝稳定剂混合物，0.18g V-601。采用干燥氮气，以约1.5升/分钟的速度吹洗瓶子1分钟，然后用配有Teflon衬里的螺帽密封。使用绝缘带原地固定螺帽。然后将密封的瓶子插入到金属笼组件内并安装在Atlas Launder-Ometer(Atlas Electric Devices Company，Chicago，IL)的搅拌器组件上。采用70℃的水浴温度，在42RPM的固定搅拌速度下操作Launder-Ometer。使混合物反应约16-18小时，此刻单体转化成聚合物的转化率是定量的。混合物冷却到室温，从而得到不透明的白色分散液。
该有机溶胶表示为LMA/HEMA-TMI//EA/EMA(97/3-4.7//13/87％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为12.02％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为1.2微米。
实施例3这是使用实施例1的接枝稳定剂制备ReactintTM聚氨酯着色剂化学键合到有机溶胶上的有机溶胶的实施例。向配有冷凝器、与数字控温器相连的热电偶、与干燥氮气源相连的氮气入口管和磁搅拌器的5000ml三口圆底烧瓶中引入2880g NorparTM12、341.5g EMA、31.8g EA、8.4g TMI、52.5gReactintTMBlack X41LV(Milliken Chemical，Spartanburg，SC29304)和179.5g聚合物固体为25.98％、来自实施例1的接枝稳定剂混合物，以及6.30g V-601的混合物。在搅拌混合物的同时，采用干燥氮气，以约2升/分钟的流速吹洗反应烧瓶30分钟。然后将中空玻璃塞子插入到冷凝器的开口端，将氮气流速降低到约0.5升/分钟。混合物在70℃下加热16小时。转化率是定量的。冷却混合物到室温，从而得到自稳定的黑色分散液。
将约350g正庚烷加入到冷却的分散液中，使用配有干冰/丙酮冷凝器的旋蒸仪，在90℃的温度与约15mmHg的真空度下操作，汽提所得混合物中的残留单体。将汽提过的有机溶胶冷却到室温，从而得到稳定的黑色有机溶胶。
该有机溶胶表示为LMA/HEMA-TMI//EA/EMA/TMI/Reactint Black(94/3-4.7//7.3/78.6/12.1/2.0％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定汽提之后的有机溶胶分散液的固体百分数为13.91％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为2.1微米。
实施例4这是使用实施例2的接枝稳定剂制备ReactintTM聚氨酯着色剂化学键合到有机溶胶上且粒度小于1.0微米的有机溶胶的实施例。使用实施例1的方法与装置，所不同的是使用32盎司(0.96升)玻璃瓶，混合536g NorparTM12、63.4g EMA、5.9g EA、0.78g TMI、9.8g ReactintTMBlack X41LV(MillikenChemical，Spartanburg，SC29304)，33.3g聚合物固体为25.98％、来自实施例1的接枝稳定剂混合物，以及1.17g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后冷却混合物到室温。
使用实施例3的方法汽提分散液除去残留单体之后，将汽提过的分散液冷却到室温，从而得到自稳定的黑色有机溶胶。
该有机溶胶表示为LMA/HEMA-TMI//EA/EMA/TMI/Reactint Black(97/3-4.7//7.4/79.3/12.3/1.0％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为13.69％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为0.3微米。
实施例5这是使用实施例1的接枝稳定剂制备ReactintTM聚氨酯着色剂化学键合到有机溶胶上且粒度大于5.0微米的黑色有机溶胶的实施例。使用实施例2的方法与装置，所不同的是使用32盎司(0.96升)玻璃瓶，混合534gNorparTM12、63.4g EMA、5.9g EA、2.34g TMI、9.8g ReactintTMBlackX41LV(Milliken Chemical，Spartanburg，SC29304)，33.3g聚合物固体为25.98％、来自实施例1的接枝稳定剂混合物，以及1.17g V-601，并在70℃下使所得混合物反应16小时。然后冷却混合物到室温。
使用实施例2的方法汽提分散液除去残留单体之后，将汽提过的分散液冷却到室温，从而得到自稳定的黑色有机溶胶。
该有机溶胶表示为LMA/HEMA-TMI//EA/EMA/TMI/Reactint Black(97/3-4.7//7/78/12/3％w/w)。使用上述卤素灯干燥方法测定有机溶胶分散液的固体百分数为13.57％，随后使用上述激光衍射分析法测定平均粒度；有机溶胶的体均直径为8.0微米。
实施例6-7制备液体调色剂为了表征在这些实施例中所制备的液体调色剂组合物，以下测量与尺寸相关的性能(粒度)；与电荷相关的性能(体积导电率和自由相导电率、动态迁移率和ζ电势)；电荷/显影反射光学密度(Z/ROD)，它是与调色剂的荷/质比(Q/M)直接成正比的参数。
实施例6这是使用实施例3制备的有机溶胶来制备黑色液体调色剂的实施例。在0.5升玻璃瓶内，将300g在NorparTM12中固体为13.91％(w/w)的实施例3制备的有机溶胶与2.32g1.00％ Zirconium HEX-CEM溶液(OMG ChemicalCompany，Cleveland，Ohio)混合。在测试之前，在振荡器上振荡混合物48小时。
用上述试验方法测定时，13％(w/w)固体调色剂浓缩物显示出下述性能体均粒度2.0微米Q/M447μC/g体积导电率969×10-12Mhos/cm自由相导电率百分数22.9％动态迁移率5.14×10-11(m2/Vsec)使用上述印刷方法测试该调色剂。在大于525伏的板压下，反射光学密度(ROD)为0.60。该调色剂显示出良好的静电转印效率。
实施例7
这是使用实施例3制备的有机溶胶来制备黑色液体调色剂的实施例。在0.5升玻璃瓶内，将300g在NorparTM12中固体为13.91％(w/w)的实施例3制备的有机溶胶与4.64g1.00％ Zirconium HEX-CEM溶液(OMG ChemicalCompany，Cleveland，Ohio)组合。在测试之前，在振荡器上振荡混合物48小时。
用上述试验方法测定时，13％(w/w)固体调色剂浓缩物显示出下述性能体均粒度2.0微米Q/M840μC/g体积导电率1443×10-12Mhos/cm自由相导电率百分数23.3％动态迁移率6.37×10-11(m2/Vsec)使用上述印刷方法测试该调色剂。在大于525伏的板压下，反射光学密度(ROD)为0.53。该调色剂显示出良好的静电转印效率。
除非另有说明外，此处使用的所有百分数和比例是重量百分数和比例。将所引证的所有出版物、专利和专利文献引入作为参考，就如同单独将其引入作为参考一样。在前述说明中已列举意在通过该文献描述本发明的许多特征和优点。但应当理解，尽管已阐述了本发明的特定形式或实施方案，但可在不脱离本发明的精神与范围的情况下，作出许多改性，其中包括对形状和部件排列等的改变。
权利要求
1.一种包括一个或多个S部分和一个或多个D部分的两亲共聚物，所述两亲共聚物具有通过氨基甲酸酯键、脲键或酰胺键共价键合到其上的发色团。
2.权利要求1的两亲共聚物，其中所述发色团通过氨基甲酸酯键共价键合到两亲共聚物上。
3.权利要求1的两亲共聚物，其中所述发色团通过脲键共价键合到两亲共聚物上。
4.权利要求1的两亲共聚物，其中所述发色团通过酰胺键共价键合到两亲共聚物上。
5.权利要求1的两亲共聚物，其中所述发色团共价键合到两亲共聚物的S部分上。
6.权利要求1的两亲共聚物，其中所述发色团共价键合到两亲共聚物的D部分上。
7.权利要求1的两亲共聚物，其中单一颜色的发色团共价键合到共聚物上，形成预定的颜色。
8.权利要求1的两亲共聚物，其中具有不同颜色的多个发色团共价键合到共聚物上，提供预定的掺混颜色。
9.一种调色剂组合物，其包括多种权利要求1的两亲共聚物。
10.权利要求9的调色剂组合物，所述组合物基本上不含颜料。
11.权利要求9的调色剂组合物，所述组合物包括多种两亲共聚物，其中每种两亲共聚物包括以预定比例共价键合的不同颜色的发色团，形成具有预定掺混颜色的调色剂组合物。
12.权利要求9的调色剂组合物，所述组合物包括多种两亲共聚物，其中每种两亲共聚物包括多个以预定比例共价键合的不同颜色的发色团，形成具有预定掺混颜色的调色剂组合物。
13.一种液体电子照相调色剂组合物，其包括a)贝壳杉脂丁醇值小于30ml的液体载体；和b)多种分散于所述液体载体内的调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒包括含至少一种权利要求1的两亲共聚物的聚合物粘合剂。
14.一种制造含至少一种共价键合的发色团的两亲共聚物的方法，所述方法包括下述步骤a)提供多种可自由基聚合的单体，其中至少一种单体包括第一活性官能度；b)在溶剂中自由基聚合单体，形成第一活性官能聚合物，其中单体和第一活性官能聚合物在所述溶剂中可溶；c)在使化合物的第二活性官能度至少部分与聚合物的第一活性官能度的至少部分反应，形成一个或多个连接所述化合物和所述聚合物的键合的条件下，反应具有第二活性官能度的化合物与第一活性官能聚合物，从而形成具有侧挂的可自由基聚合的官能度的S材料部分聚合物，其中所述具有第二活性官能度的化合物对第一活性官能度具有活性并且还含有可自由基聚合的官能度；d)共聚包括下述的成分(i)具有侧挂的可自由基聚合官能度的S材料部分聚合物，(ii)一种或多种可自由基聚合的单体，(iii)含第三活性官能度的发色团，(iv)液体载体，其中从含一种或多种成分(ii)的其余单体的成分中衍生的聚合物材料不溶于所述液体载体中；其中成分(i)和(ii)中的至少一种包括可用的第四活性官能度；其中第三和第四活性官能度之一是异氰酸酯官能度，第三和第四活性官能度中的另一种选自羟基、氨基、羧基或其混合物；其中在有效形成具有S和D部分以及通过氨基甲酸酯键、脲键或酰胺键共价键合到其上的发色团的两亲共聚物的条件下，发生共聚。
15.权利要求14的方法，其中所述发色团通过氨基甲酸酯键共价键合到两亲共聚物上。
16.权利要求14的方法，其中所述发色团通过脲键共价键合到两亲共聚物上。
17.权利要求14的方法，其中所述发色团通过酰胺键共价键合到两亲共聚物上。
18.权利要求14的方法，其中所述第三活性官能度是异氰酸酯，第四活性官能度选自羟基、氨基和羧基官能度及其混合物。
19.权利要求14的方法，其中所述第三活性官能度是异氰酸酯，第四活性官能度是羟基。
20.权利要求14的方法，其中所述第三活性官能度选自羟基、氨基和羧基官能度及其混合物，第四活性官能度是异氰酸酯。
21.权利要求14的方法，其中所述第一活性官能度选自羟基、氨基和羧基官能度及其混合物，第二活性官能度选自异氰酸酯和环氧官能度。
22.权利要求14的方法，其中所述第一活性官能度是羟基官能度，第二活性官能度是异氰酸酯官能度。
23.权利要求14的方法，其中所述第一活性官能度选自异氰酸酯和环氧官能度，第二活性官能度选自羟基、氨基和羧基官能度及其混合物。
24.权利要求14的方法，其中所述发色团共价键合到两亲共聚物的S部分上。
25.权利要求14的方法，其中所述发色团共价键合到两亲共聚物的D部分上。
全文摘要
本发明提供含有一个或多个S部分和一个或多个D部分的两亲共聚物。该共聚物含有通过氨基甲酸酯键、脲键或酰胺键共价键合到其上的发色团。这些共聚物在调色剂组合物内提供特别有用的组分，这是因为它们提供容易制备的、提供优良色彩再现性的色彩赋予颗粒。
文档编号G03G9/13GK1577128SQ20041006171
公开日2005年2月9日 申请日期2004年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者詹姆斯·A·贝克, 朱莉·Y·钱, 伦纳德·J·斯图尔克 申请人:三星电子株式会社