碱溶性聚合物及其可聚合组合物的制作方法

专利名称：碱溶性聚合物及其可聚合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可聚合组合物和用于该组合物中的新碱溶性聚合物。具体而言，本发明涉及一种适宜于阴图型平版印刷版前体的图像记录层中的可聚合组合物，并且涉及一种碱溶性聚合物，其很好地溶于碱性水溶液中，并且其被用于可聚合组合物中。
背景技术：
迄今为止，具有形成在亲水性载体上的亲脂性光敏树脂层的PS板被广泛地用于平版印刷版前体。对于由它们制备印刷版而言，通常采用的是这样一种方法通过制版胶片对前体进行掩膜曝光(表面曝光)，然后溶解和除去非曝光区域，得到所需要的印刷版。近来，对于通过使用计算机的电子加工图像形成，和积累和输出加工过的数据而言，数字计算技术已经非常普及。现已将相应于这种数字技术的各种新型图像输出系统投入实际应用。结果，计算机至版(CTP)技术是所需要的，其包含根据数字化的图像形成数据而扫描高指向性的光线如激光用于直接制备印刷版，而不是通过制版胶片，并且现在重要的技术主题在于得到适宜于此的平版印刷版前体。
对于这种可扫描曝光的平版印刷版前体，提出了一种包含形成在亲水性载体上的亲油性光敏树脂层(以下称作光敏层或记录层)的结构，其含有可以通过激光曝光生成活性物质如自由基或布朗斯台德酸的光敏化合物，并且现在市场上已有商品出售。所述类型的平版印刷版前体基于数字形成而激光曝光，以生成活性物质，然后其中的记录层由于活性物质的作用而进行物理或化学变化，由此具有不溶性区域，然后将其显影，得到阴图型的平版印刷版。具体而言，这样一种类型的平版印刷版前体，其含有在其亲水性载体上形成的可光聚记录层，所述的记录层含有高性能的光聚引发剂，可加聚的烯式不饱和化合物和溶于碱性显影液的粘合剂聚合物及任选的阻氧保护层，具有各种优点，原因在于其可生产性高，它可以以简单的方式显影，其分辨率高并且来自于它的印刷版的油墨接受性好，因而该前体可以得到具有所需要印刷性能的印刷版。
迄今为止，对于构成记录层的粘合剂聚合物，所使用的是溶于碱性显影液的有机聚合物，如甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚合物，巴豆酸共聚物，马来酸共聚物，部分酯化的马来酸共聚物(例如参见JP-A 59-44615，JP-B54-34327，JP-B 58-12577，JP-B 54-25957，JP-A54-92723，JP-A 59-53836，JP-A 59-7 1048和JP-A 2002-40652)。在具有含这种普通粘合剂聚合物的记录层的平版印刷版前体中，在非图像区域的粘合剂聚合物在碱中的溶解度倾向于不足。具体而言，考虑到快速显影性，有利地使用良好碱溶性的含羧基的聚合物。但是，由于在聚合物中，羧基含有在与羧基(-COOH)端基连接的基团部分中的酯键，且由于酯键部分在显影液中随着时间而水解，聚合物失去了为碱溶性位点的羧基端基。结果，粘合剂聚合物在显影液中的溶解度降低，并且一旦在其中的显影过程中溶于显影液中的粘合剂聚合物可以沉积，形成显影沉积物，并且可以给予印刷系统大量的负担，或沉积的显影沉积物可以粘附于印刷版，引起印刷玷污。由此，聚合物粘合剂具有很多问题。

发明内容
发明概述考虑到上面所述的现有技术的不足，完成了本发明，并且其目的在于提供一种可聚合物组合物，其有利地用于阴图型平版印刷版前体的记录层，在显影液中进行显影过程中不在其中生成显影沉积物，并且提供一种含有这种可显影组合物中的碱溶性聚合物。
为了达到上面所述的目的，本发明人进行了深入细致的研究，结果，发现当使用具有特定物质性质的碱溶性聚合物时，那么可以实现上面所述的目的。基于该发现，他们完成了本发明。
具体地，本发明的碱溶性聚合物的特征在于它含有一种含由下式(1)表示的羧基的结构单元，所述的羧基在结构单元的侧链，其中当将该聚合物溶解于pH为10或以上的碱性水溶液并且于室温保持60天时，没有沉积物形成。此处所称的表述“没有沉积物形成”是指，当于25℃储存聚合物60天时，视觉上未观察到聚合物沉积物。
式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示含有酯基-O(C＝O)-的(n+1)-价有机连接基团；A表示氧原子或NR3-；R3表示氢原子，或含有1至10个碳原子的一价烃基；并且n是指1至5的整数。
碱溶性聚合物的一个优选实施方案含有一种具有由下式(1)表示的羧基的结构单元，所述的羧基在结构单元的侧链，且其在聚合物的侧链包含由下式(2)表示的官能团，所述的官能团可以通过用碱水解得到酸性基团 -Q-X1(2)其中在式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-价有机连接基团；A表示氧原子或NR3-；R3表示氢原子，或含有1至10个碳原子的一价烃基；并且n是指1至5的整数；且在式(2)中，Q表示将X1与聚合物主链连接的连接基团；X1表示可以被pH为10或以上的碱性水溶液水解的保护基团；并且当由式(2)表示的官能团水解后得到-Q-OH时，-Q-OH是一种pKa为10或以下的酸性基团。
更优选地，由式(2)表示的官能团是一种由下式(3)表示的官能团
其中A1表示芳基或环状基团(环烷基或环烯基)；n表示选自1至5的整数；X2表示-NR1R2，-SR3或-OR4；R1至R4各自独立地表示由至少一个或多个选自下组的原子组成的取代基氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子；Y表示单键，-O-，-NR5-；R5表示氢原子或烃基。
本发明还提供一种碱溶性聚合物，其含有一种含由下式(1)表示的羧基的结构单元，所述的羧基在结构单元的侧链，且其在聚合物的侧链包含酸离解常数(pKa)为0至11的由下式(4)表示的酸性基团 P-X3-(A2-H)m(4)其中在式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-价有机连接基团；A表示氧原子或NR3-；R3表示氢原子，或含有1至10个碳原子的一价烃基；并且n是指1至5的整数；且在式(4)中，X3表示直接与聚合物主链连接的单键；或选自羧酸酯基(-COO-)，酰氨基(-CONH-)，烃基和醚基(-O-或-S-)中的连接基团；A2-H表示作为酸离解常数(pKa)为0至11的酸性基团的部分结构；且m表示1至5的整数。
本发明还提供一种碱溶性聚合物，其含有一种含由下式(1)表示的羧基的结构单元，所述的羧基在结构单元的侧链，并且其在聚合物的侧链包含用于溶于碱性水溶液的辅助基团，其中当将该聚合物溶解于pH为10或以上的碱性水溶液并且于室温保持60天时，没有沉积物形成
其中在式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-价有机连接基团；A表示氧原子或NR3-；R3表示氢原子，或含有1至10个碳原子的一价烃基；并且n是指1至5的整数。
本发明的可聚合组合物的特征在于，它含有(A)本发明上面所述的碱溶性聚合物，(B)含有烯式不饱和键的化合物和(C)通过光或热生成自由基的化合物。
尽管不清楚，但认为本发明的作用可以推测如下本发明的碱溶性聚合物含有羧基端基，且特征在于防止其中的酯键随着时间而水解而引起聚合物随着时间的沉积。其第一实施方案中，本发明的碱溶性聚合物含有一种含由式(1)表示的羧基的结构单元，所述的羧基在结构单元的侧链，且在聚合物的侧链包含由式(2)表示的官能团，式(2)的官能团可以通过用碱性溶液(显影液)水解得到酸性基团(以下可以将该官能团称作“特定官能团”)。因此，相信，即使在聚合物的羧基端基在碱性水溶液如碱性显影液中部分消失之后，聚合物可以仍然具有良好的碱溶性，原因在于通过式(2)侧链水解形成的酸性基团的作用。因此，相信，当将含有这种类型的聚合物用于平版印刷版前体的记录层时，那么记录层的碱溶性可以提高，结果，粘合剂聚合物可以防止在其中显影时在显影液中沉积(形成显影沉积物)。
在本发明碱溶性聚合物的第二个实施方案中，式(4)的侧链结构是一种酸离解常数(pKa)为0至11的酸性基团，并且其没有像式(1)的结构单元中的羧基一样的可水解的连接部分。因此，这种类型的聚合物可以显示其即使在碱性水溶液中也总是稳定的碱溶性，并且可以保持其在碱中的碱溶性。结果，相信，该聚合物可以防止随着时间在碱性显影液中形成显影沉积物的沉积。
因此，其记录层中包含碱溶性聚合物的平版印刷版前体，即使在自动显影机中连接地显影时，有效地防止由在显影液中的聚合物组合物导致的显影沉积物。
发明详述以下详细描述本发明的碱溶性聚合物及包含它的可聚合组合物。
本发明的碱溶性聚合物的特征在于它含有一种含式(1)的羧基的结构单元(还可以将它称为羧基支化的结构单元)，其中当溶解于pH至少为10的碱性水溶液并且于室温(25℃)保持60天时，它不形成沉积物 式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示含有酯基-O(C＝O)-的(n+1)-价有机连接基团；A表示氧原子或NR3-；R3表示氢原子，或含有1至10个碳原子的一价烃基；并且n是指1至5的整数。
没有特别限制防止含有式(1)结构的碱溶性聚合物在碱性水溶液随着时间的沉积的方式，只要它可以有效地防止聚合物由于碱溶性基团羧基随着时间从聚合物中消失所导致的聚合物溶解度降低即可。例如，它包括向聚合物中引入一种可以在碱性水溶液中变化以在其中显示碱溶性的另外的官能团；向其中引入一种具有高碱溶性并且可以整体上增加聚合物溶解度的另外的官能团；或者向其中引入一种本身不是碱溶性基团但可以增加聚合物溶解度的结构，例如，一种对碱性水溶液具有高亲合力的结构。
优选的实施方案是例如(I)一个在聚合物侧链含有可以通过用碱水解形成酸性基团的式(2)的官能团的实施方案；(II)一个在聚合物侧链含有酸离解常数(pKa)为0至11的式(4)的酸性基团的实施方案；和(III)一个在聚合物侧链含有用于溶于碱性水溶液的辅助基团的实施方案。以下将详细描述这些优选的实施方案。
描述可以通过用pH至少为10的碱性水溶液(显影液)水解形成酸性基团的官能团。优选所述的官能团由式(2)表示，并且适宜地是聚合物在其侧链中具有该官能团
-Q-X1(2)式(2)中，Q表示将X1与聚合物主链连接的连接基团；X1表示可以被pH至少为10的碱性水溶液水解的保护基团；并且当由式(2)表示的官能团水解后得到-Q-OH时，-Q-OH是一种pKa至多为10的酸性基团。
Q还可以是三价或更多价的连接基团。在此情况下，式(2)可以由下式(2’)表示。n表示选自1至5中的整数。
连接基团Q尤其是这样的，即当特定官能团水解后改变为-Q-OH时，-Q-OH的pKa至多为10，更优选为3至10。优选Q为烃类连接基团，并且用于此的烃基包括直链，支链或环烷基，和芳族基。由这些中，选择Q，以便特定官能团水解后的pKa可以在此范围内。一般而言，可以将吸电子取代基引入这种二价或更多价的烃基中，由此使特定官能团水解后的pKa在上面所述的范围内。
Q的烃基的优选实例是芳族基和环状基团(环烷基或环烯基)。
没有特别限制，X1可以是任何能作为保护基的官能团，直到其通过用pH至少为10的碱性水溶液水解而除去。
X1的优选实例为取代的氧基，取代的硫代基，和取代的氨基。
更优选本发明中的特定官能团由下式(3)表示 式(3)中，表示芳族基或环状基团(环烷基或环烯基)。具体，它包括芳族基，杂环基，稠合的多环基团或含有约4至50个碳原子的脂族环状结构。
n表示选自1至5中的整数。考虑到聚合物的未曝光部分在碱中的溶解度和其曝光部分的耐碱性显影性之间的平衡，优选n为1至3。
X2表示-NR1R2，-SR3或-OR4；R1至R4各自独立地表示由至少一个或多个选自下组的原子组成的取代基碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子组成的组。例如，它包括任意取代的烷基，和任意取代的芳基。
烷基包括含1至20个碳原子的直链、支链或环烷基。其具体实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基和2-降冰片基。在这些烷基中，优选含1至12个碳原子的直链烷基，含3至12个碳原子的支链烷基，含5至10个碳原子的环烷基。
可以引入烷基的取代基可以是除氢原子外的一价非金属原子团。其包括卤素原子(如氟，氯，溴，或碘)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基(sulfoxy)，芳基硫氧基，酰硫基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基及其共轭的碱基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺基(-SO3H)及其共轭碱基，烷氧磺酰基，芳氧磺酰基，氨亚磺酰基(sulfinamoyl)，N-烷基氨亚磺酰基，N，N-二烷基氨亚磺酰基，N-芳基氨亚磺酰基，N，N-二芳基氨亚磺酰基，N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基，N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烷基))及其共轭碱基，N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(芳基))及其共轭碱基，N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(烷基))及其共轭碱基，N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(芳基))及其共轭碱基，烷氧甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)，芳氧甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)，羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基，膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基，单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基，膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基，单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基，氰基，硝基，二烷基硼基(-B(烷基)2)，二芳基硼基(-B(芳基)2)，烷基芳基硼基(-B(烷基)(芳基))，二羟基硼基(-B(羟基)2)及其共轭碱基，烷基羟基硼基(-B(烷基)(羟基))及其共轭碱基，芳基，链烯基和炔基。
芳基包括苯环，包含2或3个苯环的稠环，以及包含苯环和5-元不饱和环的稠环。其具体实例包括苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，芴基。其中，优选苯基和萘基。
可以引入芳基的取代基包括上面所述的芳基和上面所述的用于可以被引入烷基的取代基的那些。
在用于X2的那些中，-NR1R2的取代氨基的优选实例包括酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基和N-芳基-N-芳氧羰基氨基。这些中的烷基和芳基包括上面对于烷基，取代的烷基，芳基和取代的烷基所述的那些。在上面所述的酰氨基、N-烷基酰氨基或N-芳基酰氨基中的酰基(R8CO-)中，R8的含义与上面对于烷基，取代的烷基，芳基和取代的烷基所述的相同。这些中，更优选的是N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基和酰氨基。优选取代氨基的具体优选实例包括甲氨基，乙氨基，二乙氨基，吗啉代基，哌啶子基，吡咯烷基(pyrrolidino)，苯氨基，苯甲酰氨基和乙酰氨基。
Y表示单键，或-O-或-NR5-。R5表示氢原子或烃基。对于R5的烃基包括烷基，芳基，链烯基和炔基。
烷基的具体实例包括含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环戊基，环己基，1-金刚烷基和2-降冰片基。
芳基的具体实例包括含有1至10个碳原子的芳基，如苯基，萘基和茚基；和含有一个选自氮，氧和硫原子的杂原子且含有1至10个碳原子的杂芳基，如呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基和喹啉基。
链烯基的具体实例包括含有1至10个碳原子的直链、支链或环状链烯基，如乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-环戊烯基和1-环己戊烯基。
炔基的具体实例包括含有1至10个碳原子的那些，如乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基和1-辛炔基。
R5可以被取代。对于它的取代基，指的是上面对于R1至R4烷基的取代基所述的那些。但是，组成R5的碳原子数为包括它的取代基的碳原子数为1至10。
优选Y为氧原子或-NH-，原因在于聚合物制备容易。
为了将特定官能团引入聚合化合物中，例如，可以采用的是一种将在分子中含有特定官能团并且含有可与任何其它共聚单体共聚的不饱和键的单体以任何已知的聚合方式共聚合的方法。如果需要，不含特定官能团的任何其它单体可以与其共聚合。本发明中，通过这种共聚合得到的聚合化合物中的这种单体的结构单元可以称作“单元”。
以下提及含有特定官能团的单元优选实例，但是，本发明并不限于此。


本发明的碱溶性聚合物可以含有一个或多个不同类型的含有特定官能团的单元。
碱溶性聚合物可以是一种只包含式(1)的单元和含有特定官能团的单元的聚合物，但是，通常，它与上面所述的任何其它共聚单体的单元组合。根据共聚物的结构并且根据含有共聚物的图像记录层的设计，可以适宜地确定在共聚物中的含特定官能团的单元的总含量。优选它可以为聚合物组分总摩尔量的1至99摩尔％，更优选为5至90摩尔％，甚至更优选为10至70摩尔％。
在本发明的碱溶性共聚物中，按每克碱溶性聚合物计，本发明第一实施方案必不可少的特定官能团的含量优选为0.05至10.0毫摩尔，更优选为0.10至5.0毫摩尔。
描述本发明的第二实施方案。在第二实施方案中，将酸离解常数(pKa)为0至11的式(4)的酸性基团引入至聚合物的侧链中。
P-X3-(A2-H)m(4)式(4)中，X3表示单键，或选自羧酸酯基(-COO-)，酰氨基(-CONH-)，烃基和醚基(-O-或-S-)中的连接基团；A2-H表示作为酸离解常数(pKa)为0至11的酸性基团的部分结构；且m表示1至5的整数。
描述酸离解常数(pKa)为0至11的酸性基团。
1.酸离解常数(pKa)为0至小于5.5的酸性基团酸离解常数(pKa)为0至小于5.5的酸性基团包括磺酸基，磷酸基和羧基。特别优选的是羧基。具体地，例如，含有羧基的结构包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异丁烯酸，马来酸和对-羧基苯乙烯。更优选的是丙烯酸，甲基丙烯酸和对-羧基苯乙烯。此处可以采用这些的一种或多种。
2.酸离解常数(pKa)为5.5至11的酸性基团描述可以用于本发明的碱溶性聚合物中的酸离解常数(pKa)为5.5至11的酸性基团。优选其pKa为7至11，更优选为8至11。
具体地，例如，酸性基团包括苯酚基(pKa＝9.99)，2-甲氧苯酚(pKa＝9.99)，2-氯苯酚(pKa＝8.55)，2-羟基苯甲酸甲酯基(pKa＝9.87)，4-甲基苯酚基(pKa＝10.28)，1，3-苯二醇基(pKa＝9.20)，1-萘酚(pKa＝9.30)，1，2-苯二醇基(pKa＝9.45)，苯氨磺酰基(pKa＝10.00)，N-乙酰苯基苯氨磺酰基(pKa＝6.94)，4-氨基苯氨磺酰基(pKa＝10.58)，N-苯基-4-氨基苯氨磺酰基(pKa＝6.30)，N-(4-乙酰基苯基)-4-氨基苯氨磺酰基(pKa＝7.61)，和乙酰基乙酸乙酯基(pKa＝10.68)。这些中，更优选的是在其芳族基上任选取代的苯酚基，和在其芳基上任选取代的苯氨磺酰(bebzenesulfonamido)基。
上面所述具体实例的酸离解常数pKa的数据是描述于E.P.Serjeant等，Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution和John A.Dean，Lange’s Handbook of Chemistry中的那些。
优选由下式(5)表示上面所述的含有特定酸性基团的结构单元 式(5)中，X表示O，S或-NR4-；Y表示二价有机基团，A表示特定酸性基团。R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子，卤素原子，一价有机基团，氰基或硝基。
式(5)中，R1、R2、R3和R4的一价有机基团包括例如直链、支链或环烷基，芳族基，烷氧基，酰基，芳烷基，烷氧碳基，和芳氧基。
可以进一步取代一价有机基团。可以引入其中的取代基包括例如烷基，芳基，烷氧基，酰氧基，卤素原子，羟基，氨基，氰基和硝基。
式(5)中，Y的二价有机基团包括例如亚烷基，亚苯基和亚萘基。
可以进一步取代二价有机基团。可以引入其中的取代基包括例如烷基，芳基，烷氧基，酰氧基，卤素原子，羟基，氨基，氰基和硝基。
对于含有特定酸性基团的结构单元，还优选的是下式(6)至(11)的那些
式(6)中，R表示氢原子或烷基；X表示二价连接基团；且Y表示任选取代的二价芳族基。
式(6)中，X的二价连接基团包括例如任选取代的亚烷基或亚苯基。Y的任选取代的二价芳族基包括例如任选取代的亚苯基或亚萘基。
式(7)中，R1和R2各自独立地表示氢原子，烷基或羧基；R3表示氢原子，卤素原子或烷基；R4表示氢原子，烷基，苯基或芳烷基；X表示连接式中的芳族环的氮原子与碳原子的二价有机基团；n表示0或1；Y表示任选取代的亚苯基，或任选取代的亚萘基。
详细描述式(7)。
在式(7)的结构单元中，Y为任选取代的亚苯基，或任选取代的亚萘基。基团的取代基的类型几乎不对本发明可聚合组合物的性质具有任何显著的影响。因此，基团可以具有任何类型的取代基。取代基的具体实例包括烷基，烷氧基，卤素原子，酰基，羟基，羧基，磺酸基，氰基和硝基。
式(8)中，R1表示氢原子，卤素原子，氰基或烷基；R2和R3各自独立地表示氢原子，卤素原子，烷基，烷氧基或芳基；X表示对于完成单环或多环，碳环的芳族环系统需要的原子团；n表示1、2或3。
式(8)的结构单元中，优选R1为氢原子，卤素原子，氰基或含有1至6个碳原子的烷基；R2和R3各自独立地表示氢原子，或含有1至4个碳原子的烷基；R4、R5和R6独立地为氢原子，含有1至4个碳原子的烷基或卤素原子；X表示对于完成苯环或萘环需要的碳原子；且n表示1。
式(8)的结构单元中，更优选R1为氢原子或甲基；R2、R3和R4为氢原子；R5为氢原子，含有1至4个碳原子的烷基或卤素原子；R6为氢原子，含有1至4个碳原子的烷基，芳基或卤素原子；X表示对于完成苯环或萘环需要的碳原子；且n表示1。
当式(8)中的R1为烷基时，优选其含有1至6个碳原子，更优选1或2个碳原子。再更优选R1为氢原子或甲基。
式(8)中，优选R2和R3中的至少一个氢原子。当R2和R3为烷基时，优选该基团含有1至6个碳原子，更优选1至3个碳原子。
式(8)中，优选R4为氢原子。优选R5为含有1至4个碳原子的烷基，更优选为甲基。优选R6为含有1至4个碳原子的烷基或芳基。
一般而言，此处所称的烷基是指环状或开链的，支化或未支化的，饱和或未饱和的基团，其可以被卤素原子或羟基所取代，并且可以含有醚基或酮基。优选它是含有1至4个碳原子的未支化烷基。芳基可以是单环或多环，杂环或碳环的芳族环系统，其可以被芳基，烷氧基，羟基或卤素所取代。
不特别限制取代基在环X上的位置，并且其仅取决于制备所述化合物容易性。
碳环的芳族环系统X可以是单环或多环的。碳环的芳族环系统典型地为苯环或萘环系统。
优选式(8)中的卤素原子为氯、溴或碘原子，更优选为氯原子。

式(9)和(10)中，X1和X2各自独立地表示-O-或-NR7-；R1和R4各自独立地表示-H或-CH3；R2和R5各自独立地表示含有1至12个碳原子的任选取代的亚烷基，环亚烷基，亚芳基或亚芳烷基；R3表示-H，或含有1至12个碳原子的任选取代的烷基，环烷基，芳基或芳烷基；R6表示含有1至12个碳原子的任选取代的烷基，环烷基，芳基或芳烷基；R7表示氢原子，或含有1至12个碳原子的任选取代的烷基，环烷基，芳基或芳烷基； 式(11)中，A1表示氢原子，卤素原子或含有1至4个碳原子的烷基；B1表示亚苯基或取代的亚苯基；B2表示含有2至6个碳原子的任选取代的亚烷基，或任选取代的亚苯基；B3表示二价有机基团；X1和X2各自独立地表示CO-或-SO2-；Y表示-CO-R1-或-SO2-R1；R1表示烷基，取代的烷基，芳族基，或取代的芳族基，且m和j为0或1。
以下提及用于式(5)至(11)的共聚单体的具体实例(B-1至B-6，C-1至C-15，D-1至D-6，E-1至E-15，F-1至F-13，G-1至G-3，H-1至H-2，J-1至J-2)，但本发明并不限于此。这些共聚单体是根据JP-A 7-333839，JP-A 8-339080，JP-B 52-28401，JP-A 4-212961，JP-A 2-866和JP-A 8-286369中所述的方法制备的。









单独或组合地，一个或多个不同类型的上面所述的含有特定酸性基团的结构单元可以在特定粘合剂聚合物中。
在本发明第二实施方案的碱溶性聚合物中，按每克碱溶性聚合物计，酸离解常数(pKa)为0至11的酸性基团的含量为0.01至10.0毫摩尔，更优选为0.05至7.0毫摩尔。
描述本发明的第三实施方案。在第三实施方案中，将用于溶于碱性水溶液的辅助基团引入聚合物的侧链。用于溶于碱性水溶液的辅助基团本身不是酸性基团(碱溶性基团)，但实质上参与改善聚合物在水中的溶解度。例如，它含有对于碱性水溶液具有高的亲合力的部分结构。具体地，其优选实例包括醇，多羟基衍生物，多糖衍生物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物和胍衍生物。
本发明的碱溶性聚合物必须在其侧链中含有具有-CO-A-R2-(COOH)n羧基的官能团。为了将官能团引入碱溶性聚合化合物的侧链中，例如，可以将上面所述的含有特定官能团的单元与含有下面式(1)所述的结构的单元组合。除此之外，可以将含可自由基聚合基团的单元或任何其它共聚单体与它们组合，如下面所述的优选实施方案。
按每克碱溶性聚合物计，式(1)碱溶性聚合物的羧基的含量为0.1至10.0毫摩尔，更优选为0.3至5.0毫摩尔，最优选为0.5至4.0毫摩尔。一个或多个不同类型的式(1)的单元可以在特定粘合剂聚合物中。
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，并且优选为甲基。
R2表示(n+1)-价有机连接基团。例如，它是包含一个或多个选自氢原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子中的原子并且含有酯基-O(C＝O)-的(n+1)-价有机连接基团。
优选用于R2的连接基团含有5至20个碳原子并且具有链结构，并且在结构中含有酯键。
可以引入用于R2的连接基团的取代基可以是除氢原子外的一价非金属原子团。它包括卤素原子(如氟，氯，溴，或碘)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基，芳基硫氧基，酰硫基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基及其共轭的碱基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺基(-SO3H)及其共轭碱基，烷氧磺酰基，芳氧磺酰基，氨亚磺酰基，N-烷基氨亚磺酰基，N，N-二烷基氨亚磺酰基，N-芳基氨亚磺酰基，N，N-二芳基氨亚磺酰基，N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基，N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烷基))及其共轭碱基，N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(芳基))及其共轭碱基，N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(烷基))及其共轭碱基，N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(芳基))及其共轭碱基，烷氧甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)，芳氧甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)，羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基，膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基，单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基，膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基，单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基，氰基，硝基，二烷基硼基(-B(烷基)2)，二芳基硼基(-B(芳基)2)，烷基芳基硼基(-B(烷基)(芳基))，二羟基硼基(-B(羟基)2)及其共轭碱基，烷基羟基硼基(-B(烷基)(羟基))及其共轭碱基，芳基羟基硼基(-B(芳基)(羟基))及其共轭碱基，芳基，链烯基和炔基。
具体而言，当将本发明的碱溶性聚合物用作平版印刷版前体的记录层的组分时，尽管取决于记录层的设计，但含有可氢键合的氢原子的取代基，尤其是含有比羧酸具有更小离解常数(pKa)的酸性取代基是不适宜的，原因在于它们倾向于降低制备的印刷版的印刷耐久性。另一方面，更优选疏水性取代基，如卤素原子，烃基(烷基，芳基，链烯基，炔基)，烷氧基和芳氧基，原因在于它们倾向于改善制备的印刷版的印刷耐久性。具体而言，在连接基团是含有6元或更小环状结构的单环脂族烃基如环戊烷基或环己烷基时，优选烃基具有这种疏水性取代基。如果可能，这些取代可以相连接或与烃基连接形成环。可以进一步取代所述的取代基。
式(1)中，A的NR3-中的R3为氢原子，或含有1至10个碳原子的一价烃基。R3的含有1至10个碳原子的一价烃基包括具体实例包括烷基，芳基，链烯基和炔基。
烷基的具体实例包括含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环戊基，环己基，1-金刚烷基和2-降冰片基。
芳基的具体实例包括含有1至10个碳原子的芳基，如苯基，萘基和茚基；和含有一个选自氮，氧和硫原子的杂原子且含有1至10个碳原子的杂芳基，如呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基和喹啉基。
链烯基的具体实例包括含有1至10个碳原子的直链、支链或环状链烯基，如乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-环戊烯基和1-环己戊烯基。
炔基的具体实例包括含有1至10个碳原子的那些，如乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基和1-辛炔基。
对于R3可以含有的取代基，指的是上面对于R2取代基所述的那些。但是，组成R3的碳原子数为1至10(包括它的取代基的碳原子数)。
优选式(1)中的A为氧原子或-NH-，原因在于聚合物制备容易。
式(1)中，鉴于所制备的印刷版的印刷耐久性，n是指1至5的整数，并且优选为1。
以下提及式(1)单元的优选实例，但本发明并不应限于此








优选本发明的碱溶性聚合物在其侧链中含有烯式不饱和双键(以下称作“可自由基聚合基团”)。为了这种可自由基聚合的基团引入本发明的碱溶性聚合物中，例如，可以采用的是一种组合除上面所述的含特定官能团的单元外的、含有任何下式(A)至(E)的可自由基聚合基团的单元的方法。按每克碱溶性聚合物计，在碱溶性聚合物中的可自由基聚合基团的含量(通过碘滴定确定的可自由基聚合不饱和双键的含量)为0.1至10.0毫摩尔，更优选为1.0至8.0毫摩尔，最优选为1.5至7.0毫摩尔。一个或多个不同类型的式(1)的单元可以在特定粘合剂聚合物中。

描述式(A)至(E)。式(A)至(C)中，R4至R14独立地表示氢原子或一价取代基；X和Y各自独立地表示氧原子，硫原子或N-R15；Z表示氧原子，硫原子，N-R15，或亚苯基；R15表示氢原子或一价有机基团。
式(A)中，R4至R6各自独立地为氢原子或一价取代基。R4可以是氢原子，或有机基团，如任选取代的烷基。具体地，优选R4为氢原子，甲基，乙基，烷氧基或甲基酯基。R5和R6独立地为氢原子，卤素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的烷基氨基，任选取代的芳基氨基，任选取代的烷基磺酰基，或任选取代的芳基磺酰基。优选R5和R6独立地为氢原子，羧基，烷氧羰基，任选取代的烷基或任选取代的芳基。
可以向这些基团中引入的取代基包括甲氧羰基，乙氧羰基，异丙氧羰基，甲基，乙基和苯基。
X为氧原子，硫原子，或-N-R15。R15可以是任选取代的烷基。
式(B)中，R7至R11独立为氢原子或一价取代基。例如，R7至R11独立为氢原子，卤素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的烷基氨基，任选取代的芳基氨基，任选取代的烷基磺酰基，或任选取代的芳基磺酰基。优选R7至R11独立地为氢原子，羧基，烷氧羰基，任选取代的烷基或任选取代的芳基。
对于可以向这些基团中引入的取代基，指的是上面对于式(A)中的基团所述的那些。
Y为氧原子，硫原子，或-N-R15。R15可以与式(A)中的相同。
式(C)中，R12至R14独立为氢原子或一价取代基。具体地，例如，R12至R14独立为氢原子，卤素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的烷基氨基，任选取代的芳基氨基，任选取代的烷基磺酰基，或任选取代的芳基磺酰基。优选R12至R14独立地为氢原子，羧基，烷氧羰基，任选取代的烷基或任选取代的芳基。
对于可以向这些基团中引入的取代基，指的是上面对于式(A)中的基团所述的那些。
Z为氧原子，硫原子，-N-R15，或亚苯基。R15可以与式(A)中的相同。
以下提及的是含有这种式(A)至(C)的可自由基聚合基团的单元优选实例，但是，本发明并不应当限于此
n表示4或5


可以根据下面的制备方法<1>和<2>中的至少任何一种，制备含有式(A)的可自由基聚合基团的本发明聚合物。
制备方法<1>聚合下式(a)的至少一种可自由基聚合化合物，得到一种聚合化合物，并且将其用碱去质子化，由此除去Z1，得到想要的聚合化合物 式(a)中，R4至R6的含义与式(A)中的R4至R6相同；Z1表示可除去的阴离子基团；Q表示氧原子，-NH-或-NR17-，R17表示任选取代的烷基；R16表示氢原子，或任选取代的烷基，优选为氢原子，甲基，甲基烷氧基或甲基酯基；A表示二价连接基团。
下面提及的是式(a)的可自由基聚合化合物的实例，但是，本发明并不应限于此

式(a)的这些可自由基聚合化合物作为商品是可以得到的，并且可以容易地根据下面所述的制备实施例中所示的制备方法制备。
将至少一种式(a)的可自由基聚合化合物任选与任何其它的可自由基聚合化合物，以普通的自由基聚合方式聚合，得到聚合化合物，然后滴加预定量的碱，并且与通过冷却或加热与聚合物溶液反应，并且如果需要，将其用酸中和，由此，可以将式(A)的基团引入聚合物中。为了制备聚合化合物，可以采用的是任何已知的悬浮聚合或溶液聚合方法。
此处所用的碱可以是任何无机化合物(无机碱)或有机化合物(有机碱)。无机碱的优选实例是氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾和碳酸氢钾。有机碱的优选实例是金属醇盐，如甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，和有机胺化合物，如三乙胺，吡啶，二异丙基乙胺。
制备方法<2>将至少一个含官能团的可自由基聚合化合物聚合，得到主干聚合化合物(聚合化合物形成主链)，并且其与含有下式(b)结构的化合物，在主干聚合化合物的侧链中的官能团处反应，得到想要的聚合化合物 式(b)中的R4至R6的含义与式(A)中的R4至R6相同。
在根据制备方法<2>用于制备主干聚合化合物的含官能团的可自由基聚合化合物中的官能团的实例包括羟基，羧基，卤羧酸基，羧酸酐基，氨基，卤代烷基，异氰酸酯基和环氧基。含有这种官能团的可自由基聚合化合物的具体实例包括丙烯酸(2-羟乙)酯，甲基丙烯酸(2-羟乙)酯，丙烯酸(4-羟丁)酯，甲基丙烯酸(4-羟丁)酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，氯丙烯酸，氯甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酸(N，N-二甲基-2-氨乙)酯，甲基丙烯酸(2-氯乙)酯，甲基丙烯酸(2-异氰酸根合(isocyanato)乙)酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
将至少一个含有这种官能团的可自由基聚合化合物聚合，并且任选与任何其它可自由基聚合化合物共聚合，得到主干聚合化合物，然后其与含有式(b)基团的化合物反应，得到想要的聚合化合物。
含有式(b)基团的化合物的实例可以与上面对于含官能团的可自由基聚合基的实例所述的那些相同。
含有式(B)的可自由基聚合基团的本发明用聚合物可以根据下面的制备方法<3>和<4>中的至少任何一种制备。
制备方法<3>将至少一种含有式(B)的不饱和基团和比不饱和基团更容易加聚的烯式不饱和基团的可自由基聚合化合物，任选与任何其它可自由聚合化合物聚合，得到聚合化合物。此方法中，所使用的化合物在一个分子中含有多个在其加聚能力这一点上不同的多种烯式不饱和基团，例如使用的是甲基丙烯酸烯丙酯。
含有式(B)的不饱和基团和比式(B)的不饱和基团更容易加聚的烯式不饱和基团的可自由基聚合化合物的实例包括丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸(2-烯丙氧基乙)酯，甲基丙烯酸(2-烯丙氧基乙)酯，丙烯酸炔丙酯，甲基丙烯酸炔丙酯，丙烯酸(N-烯丙)酯，甲基丙烯酸(N-烯丙)酯，丙烯酸(N，N-二烯丙)酯，甲基丙烯酸(N，N-二烯丙)酯，烯丙基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酰胺。
制备方法<4>将至少一个含官能团的可自由基聚合化合物聚合，得到聚合化合物，并且其与含有下式(c)结构的化合物，在聚合化合物的侧链中的官能团处反应，由此将式(B)的基团引入至聚合化合物中 式(c)中的R7至R11的含义与式(B)中的R7至R11相同。
用于制备方法<4>中的含官能团的可自由基聚合化合物的实例可以与用于制备方法<2>中的含官能团的可自由基聚合化合物的那些相同。
含有式(c)结构的化合物实例包括烯丙醇，烯丙胺，二烯丙基胺，2-烯丙氧基乙醇，2-氯-1-丁烯和异氰酸烯丙酯。
含有式(C)的可自由基聚合基团的本发明用聚合物可以根据下面的制备方法<5>和<6>中的至少任何一种制备。
制备方法<5>将至少一种含有式(C)的不饱和基团和比不饱和基团更容易加聚的烯式不饱和基团的可自由基聚合化合物，任选与任何其它可自由聚合化合物聚合，得到聚合化合物。
含有式(C)的不饱和基团和比式(C)的不饱和基团更容易加聚的烯式不饱和基团的可自由基聚合化合物的实例包括丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸(2-苯基乙烯)酯，甲基丙烯酸(2-苯基乙烯)酯，丙烯酸(1-丙烯)酯，甲基丙烯酸(1-丙烯)酯，乙烯基丙烯酰胺和乙烯基甲基丙烯酰胺制备方法<6>将至少一个含官能团的可自由基聚合化合物聚合，得到聚合化合物，并且其与含有下式(d)结构的化合物，在聚合化合物的侧链中的官能团处反应，由此将式(C)的基团引入至聚合化合物中 式(d)中的R12至R14的含义与式(C)中的R12至R14相同。
用于制备方法<6>中的含官能团的可自由基聚合化合物的实例可以与用于制备方法<2>中的含官能团的可自由基聚合化合物的那些相同。
含有式(d)结构的化合物实例包括2-羟乙基单乙烯基醚，4-羟丁基单乙烯基醚，二甘醇单乙烯基醚，和4-氯甲基苯乙烯。
上面描述了含有式(A)至(C)的可自由基聚合基团的本发明聚合物的制备方法<1>至<6>。当根据这些制备方法<1>至<6>制备本发明的特定粘合剂聚合物时，这些方法中的可自由基聚合化合物与式(1)的单元以预定的比例共聚合。
描述式(D)和(E)。
式(D)中，R16表示氢原子或甲基；R17表示可取代的原子或原子团；且k为0至4的整数。式(D)的可自由基聚合基团与聚合物主链通过单键或通过原子或原子团的连接基团连接，并且不特别限制其连接方式。
式(E)中，R18表示氢原子或甲基；R19表示可取代的原子或原子团；m为0至4的整数；且A-表示阴离子。该种类型的吡啶鎓环可以为苯并吡啶鎓的形式，其含有作为那里的取代基而稠合的苯环。这包括喹啉鎓基和异喹啉鎓基。式(E)的可自由基聚合基团与聚合物主链通过单键或通过原子或原子团的连接基团连接，并且不特别限制其连接方式。
以下提及的是含有式(D)或(E)的可自由基聚合基团的单元(重复单元)优选实例，但是，本发明并不应当限于此



上面所述的式(A)至(E)的可自由基聚合基团中，优选的是式(A)和(B)的那些。更优选的是式(4)的可自由基聚合基团；并且最优选的是其中R4为氢原子或甲基，且X为氧原子或氮原子的那些。
除了其必不可少的组分含羧基的单元，和上面所述的含有优选的可自由聚合基团的单元外，本发明的碱溶性聚合物可以进一步与任何其它组分共聚合，如以下所述的那些。未特别指定，可以将任何已知的可自由基聚合单体用于共聚单体组分。具体提及的有在Polymer Data Handbook-Primary Edition-(由the Polymer Society of Japan编辑，Baifukan，1986)中所述的单体。此处可以单独或组合使用一种或多种这样的共聚单体。
首先，特别优选的共聚单体是以下所述的含有可自由基聚合基团的单体。
例如，它们是选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，N，N-双取代的丙烯酰胺，N，N-双取代的甲基丙烯酰胺，苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈中的可自由基聚合化合物。
具体地，它们包括丙烯酸酯，如丙烯酸烷基酯(其中优选烷基含有1至20个碳原子)(例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸叔辛酯，丙烯酸氯乙酯，丙烯酸(2，2-二甲基羟丙)酯，丙烯酸(5-羟戊)酯，三羟甲基丙烷单丙烯酸酯，单丙烯酸季戊四醇酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸甲氧苄酯，丙烯酸糠酯，丙烯酸四氢糠酯)，丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯酯)，甲基丙烯酸烷基酯(其中优选烷基含有1至20个碳原子)(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸氯代苄酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸(4-羟丁)酯，甲基丙烯酸(5-羟戊)酯，甲基丙烯酸(2，2-二甲基-3-羟丙)酯，三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯，单甲基丙烯酸季戊四醇酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸四氢糠酯)，甲基丙烯酸芳基酯(例如，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸甲苯酯，甲基丙烯酸萘酯)，苯乙烯类如苯乙烯，烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，二乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，己基苯乙烯，环己基苯乙烯，癸基苯乙烯，苄基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，三氟甲基苯乙烯，乙氧基甲基苯乙烯，乙酰氧基甲基苯乙烯)，烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯，4-甲氧基-3-甲基苯乙烯，二甲氧基苯乙烯)，卤代苯乙烯(例如，氯代苯乙烯，二氯代苯乙烯，三氯代苯乙烯，四氯代苯乙烯，五氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，二溴代苯乙烯，碘代苯乙烯，氟代苯乙烯，三氟代苯乙烯，2-溴-4-三氟甲基苯乙烯，4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)，丙烯腈和甲基丙烯腈。
这些可自由基聚合化合物中，优选的是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯类。
此处可以单独或组合使用这些可自由基聚合化合物中的一种或多种。
以下描述本发明碱溶性聚合物的具体实例。(i-1)至(i-46)含有上面所述的可自由基聚合基团，且(ii-1)至(ii-5)不含有之。但是，本发明并不应限于这些。















例如，当将本发明的碱溶性聚合物用于平版印刷版前体的记录层的组分时，可以适宜地根据前体的可形成图像性和来自于前体的印刷版的印刷耐久性来确定聚合物的分子量。通常，聚合物的分子量增加，那么印刷耐久性良好，但可形成图像性可能不好。相反，当聚合物的分子量低时，可形成图像性良好，但印刷耐久性可能不好。优选碱溶性聚合物的分子量按其重均分子量计为400至6,000,000，更优选为900至600,000。
本发明的可聚合组合物包含(A)上面所述的具有特定结构和特定物理性质的本发明碱溶性聚合物，(B)含有烯式不饱和键的化合物，和(C)通过光或热生成自由基的化合物作为其必不可少的组分，优选含有任选组分(D)敏化染料。
在可聚合组合物中，通过光或热生成自由基的化合物(C)分解生成自由基，并且通过由此生成的自由基引发，含有烯式不饱和键的化合物(B)进行聚合。本发明的可聚合组合物适宜于利用其机理的各种应用。例如，它适合于阴图型图像记录材料(例如，平版印刷版前体)的图像形成层和高敏感性的全息照相材料，例如，根据用其聚合改变折射率而形成全息图像的那些。此外，它适宜于制备电子材料如光刻胶。这些中，本发明的可聚合组合物，在进一步含有敏化染料时，对于阴图型平版印刷版前体的图像记录层特别有利，所述的平版印刷版前体通过扫描曝光在其上接受直接的图像形成。
当将本发明的可聚合组合物用于阴图型图像形成材料时，适宜的是图像形成层含有IR吸收剂作为敏化染料(D)，以便该材料可以特别有利于以用波长为300至1,200nm的激光在其上直接形成图像的方式制版。
以下详细描述本发明可聚合组合物的组分。
本发明可聚合组合物的组分(A)是具有上面所述的特定物理性质的本发明碱溶性聚合物中的至少一种(以下称作“特定碱溶性聚合物”)并且选自上面所述的碱溶性聚合物的优选实施方案。
除了特定碱溶性聚合物，本发明的可聚合组合物可以含有一种或多种其它的粘合剂聚合物。可以与本发明可聚合组合物中的特定碱溶性聚合物组合的另外的粘合剂聚合物的量为组合物中的全部粘合剂聚合物组分的总重量的1至60重量％，优选为1至40重量％，更优选为1至20重量％。
可以没有限制地将任何已知的种类用于其它的粘合剂聚合物。对此具体地，优选的是本领域很好使用的丙烯酸基粘合剂和聚氨酯粘合剂。
在本发明的可聚合组合物中，可以适宜地确定所有粘合剂聚合物(单独的特定碱溶性聚合物或混合物)的总量。例如，当将可聚合组合物用于图像记录材料的记录层时，那么组合物中的所有粘合剂聚合物的总量可以通常为其中不挥发性组分总重量的10至90重量％，优选为20至80重量％，更优选为30至70重量％。
用于本发明的含有烯式不饱键的化合物(B)是一种含有至少一个烯式不饱双键的可加聚化合物，并且选自含有至少一个，优选至少两个烯式不饱和键的化合物。所述的化合物组是本工业领域众所周知的，并且可以没有特别限制地将任何属于此的一种化合物用于本发明。例如，在组中的化合物具有单体，预聚体，或即二聚体，三聚体和低聚体，以及它们的混合物和共聚物的各种化学形态。
单体和它们的共聚物的实例为不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异丁烯酸，马来酸)及它们的酯，和酰胺。此处优选使用的是不饱和羧酸及脂族多元醇的酯，不饱和羧酸及脂族多胺的酰胺。此处还优选使用的是含有亲核取代基如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化物的加成反应产物；和其与单官能或多官能羧酸的脱水缩合产物。此外，还优选的是含有亲电子取代基如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能的醇，胺或硫醇的加成反应产物；和含有可除去取代基如卤素或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或与多官能的醇，胺或硫醇的取代反应产物。作为其它实例，上面所述的不饱和羧酸可以被不饱和膦酸，苯乙烯或乙烯基醚所代替，并且这些组的化合物于此处也是有用的。
以下提及的是此处有用的单体、脂族多元醇与不饱和羧酸的酯的具体实例。丙烯酸酯包括乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯和丙烯酸聚酯低聚体。
甲基丙烯酸酯包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及双[对-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯包括乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。巴豆酸酯包括乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。异丁烯酸酯包括乙二醇二异丁烯酸酯，季戊四醇二异丁烯酸酯和山梨糖醇四异丁烯酸酯。马来酸酯的实例包括乙二醇二马来酸酯，三甘醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
其它酯的优选为JP-B 46-27926和51-47334，和JP-A 57-196231中所述的脂肪醇基酯；JP-A 59-5240，59-5241和2-226149中所述的含芳基骨架的那些；以及JP-A 1-165613中所述的含氨基的那些。此处还可以使用上述酯单体的混合物。
脂肪族多胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的实例包括亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基双丙烯酰胺，1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯双丙烯酰胺和亚二甲苯双甲基丙烯酰胺。酰胺单体的其它优选实例为JP-B 54-21726中所述的具有亚环己基结构的那些。
此外，此处还优选使用通过异氰酸酯基和羟基的加成反应制备的聚氨酯基可加聚化合物。例如，它们包括如JP-B 48-41708中所述的，一个分子中含至少两个可聚合乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物，其是一个分子中含至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下式的含羟基的乙烯基单体的加成反应而制备的CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH其中，R4和R5各自表示H或CH3。
此外，此处还优选使用JP-A 51-37193和JP-B 2-32293与2-19765中所述的聚氨酯丙烯酸酯；以及JP-B 58-49860、56-17654、62-39417和62-39418中所述的具有环氧乙烷基骨架的聚氨酯化合物。此外，JP-A 63-277653、63-260909和1-105238中所述的分子中含氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物，提供可快速处理的图像形成材料。
此处还可以使用的其它实例为多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚酯丙烯酸酯，以及通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而制备的环氧丙烯酸酯。此外，还可以提及JP-B 46-43946，1-40337，1-40336中所述的特定不饱和化合物；以及JP-A 2-25493中所述的乙烯基膦酸化合物。在某些情况下，优选JP-A 61-22048中所述的具有含全氟烷基的结构。此外，可以使用Nippon Secchaku Kyokai-Shi，Vol.20，No.7，300-308页(1984)中所述的可光固化单体和低聚体。
此外，此处还优选使用在分子中含有至少两个苯乙烯式双键的化合物。具体地，它们包括在分子中含有至少两个式(D)或(E)的官能团的化合物。以下提及的是化合物的具体实例




关于可加聚化合物的结构的细节，含有烯式不饱键的化合物(B)，使用其的方式，即单独使用或与任何其它组合使用，及其使用量，可以以任何适宜的方法确定，其取决于本发明的最终可聚合组合物的性能设计。例如，当将本发明的可聚合组合物用于阴图型图像形成材料的记录层中时，那么可以根据下面的观点选择化合物(B)。考虑到其光敏性，优选单位分子的化合物的不饱和基团的含量更高。在许多情况下，优选双官能团或多官能团化合物。为了提高图像区的强度，或即含有它的固化膜的强度，优选三官能团或多官能团化合物。而且，可以组合在其中官能团数目和其中可聚合基类型方面不同的化合物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物和乙烯醚基化合物)，以由此控制化合物的光敏度和加工材料的机械强度。具有大分子量的化合物和具有高疏水性的化合物在光敏性和薄膜强度方面是良好的，但通常是不利的，原因在于它们的可显影性不佳，并且它们可以在显影液中形成沉积物。此外，该组分与阴图型图像记录材料的图像记录层中的其它组分(例如，组分(A)，组分(C)，染料)的相容性及在这些组分中的分散性，对于选择和使用组分(B)的可加聚化合物是重要的因素。例如，使用低纯度化合物或者结合使用两种或多种不同类型的化合物可以改善所述化合物与这样的其它组分的相容性。
具体而言，当将本发明的可聚合组合物用于平版印刷版前体的记录层中时，那么对于化合物(B)可以选择一种特定结构，以提高记录层与印刷版前体下面所述的载体和外涂层的粘着力。对于记录层的更高敏感性而言，优选记录层中可聚合化合物的配料比例更高。但是，如果太高，可能出现不合需要的相分离，或者由于记录层的粘性造成在制备印刷版前体的过程出现某些问题(例如记录层组分可以转移或粘附于其它的，造成过程失败)，或者过量的化合物可以在显影液中沉积。从这些观点考虑，优选记录层中的组分(B)可加聚化合物的量，相对于层的非挥发性组分为5至80质量％，更优选为25至75重量％。对于层中的组分(B)，可以单独或组合地，使用一种或多种化合物。
当将本发明的可聚合组合物以此方法用于平版印刷版前体时，那么组分(B)可加聚化合物的结构、配料比和量，可以根据各种因素如对氧的聚合抑制度，分辨率，耐成雾性，折射系数的改变，表面粘附性等适宜地确定。作为可能的情况，可以将多层结构和底涂或外涂的涂布方法应用于印刷版前体。
通过光或热生成自由基的化合物(C)(以下称作自由基生成剂)适宜于引发和促进在本发明组合物中的含烯式不饱和键的化合物(C)的固化反应。自由基生成剂(C)是一种在暴露于光或热时，在热量下分解生成自由基的化合物。当所述类型的自由基生成剂与下面所述的敏化染料(D)组合时并且当用激光照射以曝光时，那么敏化染料(D)可以吸收激光生成热量，并且该化合物可以通过光或热生成自由基。该组合可以形成高敏感性的图像。
用于组分(C)的自由基生成剂的优选实例包括(a)芳香酮，(b)鎓盐化合物，(c)有机过氧化物，(d)硫代化合物，(e)六芳基二咪唑化合物，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸盐化合物，(h)吖嗪鎓化合物，(i)金属茂化合物，(j)活性酯化合物和(k)含碳-卤键的化合物。下面提及的是(a)至(k)的具体实例，但是本发明并不应限于这些。
(a)芳香酮芳香酮(a)的优选实例包括J.P.Fouassier和J.F.Rabek，RadiationCuring in Polymer Science and Technology，第77-117页(1993)所述的含有二苯(甲)酮骨架或噻吨酮骨架的化合物。
芳香酮(a)的更优选实例包括JP-B 47-6416中所述的α-二苯甲硫酮化合物；JP-B 47-3981中所述的苯偶姻醚化合物；JP-B 47-22326中所述的α-取代的苯偶姻化合物；JP-B 47-23664中所述的苯偶姻衍生物；JP-A57-30704中所述的芳酰基膦酸酯；JP B-60-26483中所述的二烷氧基二苯甲酮；JP-B 60-26403，JP-A 62-81345中所述的苯偶姻醚；USP 4,318,791和欧洲专利0284561A1中所述的α-氨基二苯甲酮；JP-A 2-211452中所述的对-二(二甲氨基苯甲酰基)苯；JP-A 61-194062中所述的硫取代的芳香酮；JP-B2-9597中所述的酰基膦硫化物；JP-B 2-9596中所述的酰基膦；JP-B63-61950中所述的噻吨酮；和JP-B 59-42864中所述的香豆素。
(b)鎓盐化合物鎓盐化合物(b)包括碘鎓盐、重氮盐和锍盐。本发明中，鎓盐化合物不起酸生成剂而是起自由基生成剂的作用。用于本发明的鎓盐化合物的优选实例是下式(III)和(V)的那些Ar11-l+Ar12(Z11)-(III)Ar21-N+≡N(Z21)-(IV) 式(III)中，Ar11和Ar12各自独立地表示含至多20个碳原子的任选取代的芳基。对于取代的芳基的取代基的优选实例包括卤素原子，硝基，含至多12个碳原子的烷基，含至多12个碳原子的烷氧基，以及含至多12个碳原子的芳氧基。Z11-表示选自选自下列基团中的平衡离子卤素离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，羧酸根离子和磺酸根离子，优选高氯酸根离子，六氟磷酸根离子，羧酸根离子或芳基磺酸根离子。
分子式(IV)中，Ar21表示含至多20个碳原子的任选取代的芳基。对于取代的芳基的取代基的优选实例包括卤素原子，硝基，含至多12个碳原子的烷基，含至多12个碳原子的烷氧基，含至多12个碳原子的芳氧基，含至多12个碳原子的烷氨基，含至多12个碳原子的二烷基氨基，含至多12个碳原子的芳氨基和含至多12个碳原子的二芳基氨基。Z21-表示和Z11-含义相同的平衡离子。
分子式(V)中，R31、R32和R33可以相同或不同，各自表示含至多20个碳原子的任选取代的烃基。取代基的优选实例包括卤素原子，硝基，含至多12个碳原子的烷基，含至多12个碳原子的烷氧基，以及含至多12个碳原子的芳氧基。Z31-表示和Z11-含义相同的平衡离子。
对于本发明中使用的通过光或热生成自由基的化合物(C)(自由基生成剂)而言，优选的鎓盐化合物的具体实例包括是例如JP-A2001-133696中所述的化合物。以下提及的是此处所使用的优选实例式(III)的鎓盐化合物([OI-1]至[OI-10])，式(IV)的鎓盐化合物([ON-1]至[ON-5])，和式(V)的鎓盐化合物([OS-1]至[OS-10])，但是本发明并不应限于此。




理想的是，优选用于本发明的鎓盐化合物的最大吸收波长为400nm或以下，更优选为360nm或以下。使用吸收波长在UV范围内的化合物，可以在白色光线下处理本发明的可聚合组合物。
(c)有机过氧化物有机过氧化物(c)包括几乎在其分子中至少含一个氧-氧键的全部有机化合物。有机过氧化物的具体实例包括过氧化甲基乙基酮，过氧化环己酮，3，3，5-三甲基-环己酮过氧化物，过氧化甲基环己酮，乙酰丙酮过氧化物，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己酮，1，1-双(叔丁基过氧)环己酮，2，2-双(叔丁基过氧)丁烷，叔丁基过氧化氢，枯烯过氧化氢，二异丙基苯过氧化氢，对甲烷过氧化氢，2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化氢，叔丁基枯基过氧化物，二枯基过氧化物，双(叔丁基过氧异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-xanoyl过氧化物，琥珀(一)酰化过氧，过氧化苯甲酰，2，4-二氯苯甲酰过氧化物，间-甲苯酰过氧化物，二异丙基过氧二碳酸酯，二-2-乙基己基过氧二碳酸酯，二-2-乙氧乙基过氧二碳酸酯，二甲氧异丙基过氧二碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧-丁基)过氧二碳酸酯，过氧乙酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧辛酸叔丁酯，叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯，过氧月桂酸叔丁酯，叔碳酸盐，3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮，3 ，3′，4，4′-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(枯基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(对-异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮，羰基二(叔丁基过氧二氢苯二酸酯)，以及羰基二(叔己基过氧二氢苯二酸酯)。
其中，优选的过氧化物如3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(枯基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(对-异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮和二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯。
(d)硫代化合物硫代化合物(d)包括由下式(15)所表示的化合物 或 式(15)中，R26表示烷基，芳基或取代芳基；R27表示氢原子或烷基；或者R26和R27彼此结合并且一起表示5元、6元或7元环所必需的非金属原子团，该环中可以包含选自氧原子、硫原子和氮原子中的杂原子。
式(15)中的烷基优选为含1至4个碳原子的烷基。优选芳基为含6至10个碳原子的芳基，例如苯基和萘基。取代的芳基包括上述的芳基，其被卤素原子例如氯原子，烷基例如甲基，或者烷氧基例如甲氧基或乙氧基所取代。R27优选为含1至4个碳原子的烷基。由式(15)表示的硫代化合物的具体实例包括下面的化合物

(e)六芳基二咪唑化合物六芳基二咪唑化合物(e)包括JP-B 45-37377和44-86516中所述的洛粉碱二聚体，尤其是，例如2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧苯基)二咪唑，2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，以及2，2’-双(邻-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑。
(f)酮肟酯化合物酮肟酯化合物(f)包括，例如3-苯甲酰氧亚氨基丁-2-酮，3-乙酰氧亚氨基丁-2-酮，3-丙酰氧亚氨基丁-2-酮，2-乙酰氧亚氨基戊-3-酮，2-乙酰氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮，2-苯甲酰氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮，3-对甲苯磺酰氧亚氨基丁-2-酮，以及2-乙氧羰氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮。
(g)硼酸盐化合物硼酸盐化合物(g)包括由下式(16)表示的化合物 式(16)中，R28、R29、R30和R31可以相同或不同，各自表示取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的炔基，或者取代或未取代的杂环基，或R28、R29、R30和R31中的至少两个可以彼此结合形成环状结构，前提条件是R28、R29、R30和R31中至少有一个表示取代或未取代的烷基；(Z5)+表示碱金属阳离子或季铵阳离子。
R28至R31所表示的烷基实例包括直链、支链或环烷基，且优选含1至18个碳原子。其具体实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，辛基，硬脂基，环丁基，环戊基和环己基。取代烷基的实例包括上面所述的烷基，其被任何如下基团所取代卤素原子(例如氯或溴)，氰基，硝基，芳基(例如苯基)，羟基，-COOR32(其中R32表示氢原子，含1至14个碳原子的烷基，或芳基)，-OCOR33或-OR34(其中R33和R34各自表示含1至14个碳原子的烷基，或芳基)，或-OR30(其中R30表示含1至14个碳原子的烷基，或芳基)，和下式的基团 其中，R35和R36各自独立地表示氢原子，或者含1至14个碳原子的烷基，或芳基。
R28至R31所表示的芳基包括含1至3个环的芳基，例如苯基或萘基。取代芳基包括上述的芳基，其被对于上面取代的烷基所述的取代基或含1至14个碳原子的烷基所取代。R28至R31表示的烯基包括含2至18个碳原子的直链、支链或环烯基。在取代的烯基中，取代基包括上面对于取代的烷基中所述的取代基。R28至R31表示的炔基包括含2至28个碳原子的直链、支链或环状炔基。在取代的炔基中，取代基包括上面对于取代的烷基中所述的取代基。R28至R31表示的杂环基包括5元或以上的杂环，优选为5元、6元或7元杂环，其含有选自氮原子，硫原子和氧原子中的至少一种杂原子。杂环可以含有稠环。在取代的杂环中，取代基包括上面对于取代的芳基中所述的取代基。由式(16)表示的化合物的具体实例包括美国专利3,567,453和4,343,891，欧洲专利109,772和109,773中所述的化合物。
(h)吖嗪鎓化合物吖嗪鎓化合物(h)包括JP-A 63-138345，JP-A 63-142345，JP-A63-142346，JP-A 63-143537和JP-B 46-42363中所述的含N-O键的化合物。
(i)金属茂化合物金属茂化合物(i)包括JP-A 59-152396，JP-A 61-151197，JP-A 63-41484，JP-A-2-249和JP-A 2-4705中所述的二茂钛化合物，以及JP-A 1-304453和JP-A-1-152109中所述的铁-芳烃配合物。
(j)活性酯化合物活性酯化合物(j)包括JP-B 62-6223中所述的亚氨基磺酸盐化合物，和JP-B 63-14340和JP-A 59-174831中所述的活性磺酸酯。
(k)含碳-卤键的化合物含碳-卤键的化合物(k)的优选实例包括下式(17)至(23)的化合物 式(17)中，X2表示卤素原子；Y1表示-C(X2)3，-NH2，-NHR38，-N(R38)或-OR38；R3表示烷基，取代烷基，芳基或取代芳基；且R37表示-C(X2)3，烷基，取代烷基，芳基，取代芳基或者取代烯基。
式(18)中，R39表示烷基，取代烷基，链烯基，取代链烯基，芳基，取代芳基，卤素原子，烷氧基，取代烷氧基，硝基或者氰基；X3表示卤素原子；且n表示1至3的整数。
R40-Z6-CH(2-m)(X3)mR41(19)式(19)中，R40表示芳基或者取代芳基；R41表示如下基团
或者卤素原子；Z6表示-C(＝O)-，-C(＝S)-或-SO2-。
R42和R43各自表示烷基，取代烷基，链烯基，取代链烯基，芳基，或者取代芳基；R44的含义与式(17)中的R38相同；X3表示卤素原子；并且m是1或2。
式(20)中，R45表示任选取代的芳基或杂环基；R46表示含1至3个碳原子的三卤代烷基或三卤代链烯基；且p为1、2或3。
式(21)表示含三卤代甲基的羰基亚甲基杂环化合物，其中L7表示氢原子或者由式CO-(R47)q(C(X4)3)r表示的基团；Q2表示硫原子，硒原子，氧原子，二烷基亚甲基，链烯-1，2-亚基，1，2-亚苯基，或者-N-R；M4表示取代的或未取代的亚烷基或亚烯基，或者1，2-亚芳基；R48表示烷基，芳烷基或烷氧烷基；R47表示二价碳环或杂环芳香基；X4表示氯原子，溴原子或碘原子；且q＝1且r＝1，或者q＝1且r＝1或2。

式(22)表示4-卤代-5-(卤代甲基-苯基)噁唑衍生物，其中X5表示卤素原子；t表示1至3的整数；s表示1至4的整数；R49表示氢原子或-CH3-tX51；R50表示任选取代的、s-价的不饱和有机残基。
分子式(23)表示2-(卤代甲基-苯基)-4-卤代-噁唑衍生物，其中X6表示卤素原子；v表示1至3的整数；u表示1至4的整数；R51表示氢原子或-CH3-vX6v；且R52表示任选取代的、u-价的不饱和有机残基。
含碳-卤键的化合物的具体实例包括Wakabayashi等，Bull.Chem.Soc.Japan，Vol.42，2924页(1969)中所述的化合物。此外它们包括如在英国专利1,388,492中所述的化合物，例如2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对甲基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪和2-(对甲氧苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪；和在JP-A53-133428和德国专利3,337,024中所述的化合物。
此外，进一步提及的是F.C.Schaefer等，J.Org.Chem.，Vol.29，1527页(1964)中所述的化合物和JP-A-62-58241中所述的化合物。
此外，进一步提及的是如在JP-A-5-281728中所述的化合物。
再进一步提及的是本领域的技术人员按照在M.P.Hutt，E.F.Elslager和L.M.Herbel，Journal of Heterocyclic Chemistry，Vol.7，No.3，511页，f.f.(1970)中所述的合成方法容易合成的化合物。
用于本发明的自由基生成剂的更优选实例包括上面所述的芳香酮(a)，鎓盐化合物(b)，有机过氧化物(c)，六芳基二咪唑化合物(e)，金属茂化合物(i)和含碳-卤键的化合物(k)。其再更优选的实例包括芳香碘鎓盐，芳香重氮盐，二茂钛化合物和式(17)表示的三卤代甲基-S-三嗪化合物。
描述对于本发明中用的通过光或热生成自由基的化合物(C)而言，优选的肟酯化合物。此处所用的肟酯化合物的优选实例由下式(i)表示 式(i)中，X表示羰基，砜基或亚砜基；Y表示含1至12个碳原子的环状或直链烷基，链烯基或炔基，含6至18个碳原子的芳基，或杂环基。芳基包括芳族烃化合物，如苯环，萘环，蒽环，菲环，芘基和苯并[9，10]菲基。杂环基包括在其环状结构中含有氮、硫和氧原子中的至少一个杂原子的化合物，如吡咯基，呋喃基，噻吩基，硒吩基，吡唑基，咪唑基，三唑基，四唑基，噁唑基，噻唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，喹啉基，咔唑基，吖啶基，吩嗪基和吩噻嗪基。对于Y的这些取代基还可以被下列基团中的任何一种所取代卤素原子，羟基，腈基，硝基，羧基，醛基，烷基，硫醇基，芳基，链烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫醚基(sulfido)，二硫醚基，亚砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亚氨基，卤素原子，羟基，腈基，硝基，羧基，羰基，聚氨酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基，二氧磷基，或羰基-醚基。
式(i)中，Z的含义与Y相同，表示腈基，卤素原子，氢原子或氨基。对于Z的这些取代基可以被下列基团中的任何一种所取代卤素原子，羟基，腈基，硝基，羧基，醛基，烷基，硫醇基，芳基，链烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫醚基，二硫醚基，亚砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亚氨基，卤素原子，羟基，腈基，硝基，羧基，羰基，聚氨酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基基，二氧磷基，或羰基-醚基。
式(i)中，W表示二价有机基团，例如，亚甲基，羰基，亚砜基，砜基，或亚氨基。亚甲基和亚氨基可以被下列基团中的任何一种所取代烷基，芳基，酯基，腈基，羰基-醚基，磺基，磺基-醚基，或醚基。n表示0或1的整数。
式(i)中，V表示含1至12个碳原子的环状或直链烷基，链烯基或炔基，含6至18个碳原子的芳基，烷氧基或芳氧基。芳基包括芳族烃化合物，如苯环，萘环，蒽环，菲环，芘基和苯并[9，10]菲基和含杂原了的芳族化合物，如吡咯基，呋喃基，噻吩基，硒吩基，吡唑基，咪唑基，三唑基，四唑基，噁唑基，噻唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，喹啉基，咔唑基，吖啶基，吩嗪基和吩噻嗪基。对于V的这些取代基还可以被下列基团中的任何一种所取代卤素原子，羟基，腈基，硝基，羰基，醛基，烷基，硫醇基，芳基，链烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫醚基，二硫醚基，亚砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亚氨基，卤素原子，羟基，腈基，硝基，羧基，羰基，氨基甲酸乙酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基，二氧磷基，或羰基-醚基。
V和Z可以彼此键接形成环。
式(i)的肟酯化合物中，考虑到化合物的敏感性，理想的是X为羰基，Y为芳基或苯甲酰基，Z为烷基或芳基，W为羰基，且V为芳基。更优选的是V的芳基具有硫醚取代基。
关于其结构，式(i)中的N-O键可以形成F-型或Z-型。
有利于本发明的其它肟酯化合物描述于Progress in Organic Coatings，13(1985)，123-150；J.C.S.Perkin II(1979)，1653-1660；Journal ofPhotopolymer Science and Technology(1995)，205-232；J.C.S.Perkin II(1979)，156-162；JP-A 2000-66385；和P-A 2000-80068中。
以下提及的是有利于本发明的肟酯化合物的具体实例，但是，本发明并不应限于此



当将组合物用于阴图型图像记录材料时，考虑到组合物的敏感性及其在印刷品的非图像区域中的耐玷污性，相对于图像记录层的全部固体的含量而言，在本发明的可聚合物组合物中的通过光或热生成自由基的化合物(C)的量为0.1至50质量％，优选为0.5至30质量％，更优选为1至20质量％。可以单独或组合地使用一种或多种不同类型的化合物(C)。化合物(C)可以与在一层中的组合物的其它组分组合，或可以加入至另外的层，该层不同于含有其它组分的层。
优选将吸收预定波长光线的敏化染料加入至本发明的可聚合组合物中。当将组合物暴露于其中的敏化染料可以吸收的光线中时，那么自由基生成剂(C)生成自由基，并且由此促进组分(B)的聚合。对于敏化染料(D)，有用的是已知的光谱敏染料或染料，以及吸收光以与自由基引发剂相互作用的染料或颜料。根据敏化染料吸收光线的波长，本发明的可聚合组合物对于具有不同波长的UV光，可见光或IR光中的任何一种敏感。例如，当将IR吸收剂用于敏化染料(D)时，那么可聚合组合物对于波长为760nm至1200nm的波长敏感。
(光谱敏化染料或染料)本发明使用的光谱染料(D)的光谱敏化染料或染料的优选实例包括多核芳香化合物(例如芘，苝和苯并[9，10]菲)，呫吨类(例如荧光素，曙红，红霉素，若丹明B和玫瑰红)，花青类(例如硫代羰花青和噁羰花青)，部花青类(例如部花青和羰部花青)，噻嗪类(例如硫堇，亚甲蓝和甲苯胺蓝)，吖啶类(例如吖啶橙，氯黄素和吖啶黄素)，酞菁类(例如酞菁和金属-酞菁)，卟啉类(例如四苯基卟啉和中心金属取代的卟啉)，叶绿素类(例如叶绿素，叶绿酸和中心金属取代的叶绿素)，金属配合物(例如下面的化合物)，蒽醌类(例如蒽醌)，方鎓类(例如方鎓)
以下提及的是此处所使用的光谱敏化染料或染料的更优选实例。
JP-B 37-13034中所述的苯乙烯基染料；JP-A 62-143044中所述的阳离子染料；JP-B 59-24147中所述的喹喔啉鎓盐；JP-A 64-33104中所述的新亚甲基蓝化合物；JP-A 64-56767中所述的蒽醌；JP-A2-1714中所述的苯并呫吨染料；JP-A 2-226148，2-226149中所述的吖啶；JP-B 40-28499中描述的吡喃鎓盐；JP-B 46-42363中所述的花青；JP-A-2-63053中所述的苯并呋喃染料；JP-A 2-85858，JP-A 2-216154中所述的共轭酮染料；JP-A57-10605中所述的染料；JP-B 2-30321中所述的偶氮亚肉桂衍生物；JP-A1-287105中所述的花青染料；JP-A 62-3 1844、62-31848和62-143043中所述的呫吨染料；以及JP-B 59-28325中所述的氨基苯乙烯基酮；JP-A2-179643中所述的染料；JP-A 2-244050中所述的部花青染料；JP-A59-28326中所述的部花青染料；日本专利申请6-269047中所述的部花青染料；和日本专利申请7-164583中所述的苯并吡喃染料。
(IR吸收剂)此外，下面的IR(红外)吸收剂(染料或颜料)也有利地用于敏化染料(D)。
此处可以使用商购染料，例如在Dyestuff Handbook(由the OrganicSynthetic Chemical Society of Japan编辑，1960)中已知的那些。具体提及的是偶氮染料，金属配合物盐偶氮染料，吡咯啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料和金属硫醇盐配合物染料。
此处优选使用的是例如JP-A 58-125246，59-84356，59-202829，60-78787中所述的花青染料；JP-A58-173696，58-181690，58-194595中所述的次甲基染料；JP-A 58-112793，58-224793，59-48187，59-73996，60-52940，60-63744中所述的萘醌染料，JP-A 58-112792中所述的方鎓染料；和英国专利434,875中所述的花青染料。
此外，此处还优选使用的是USP 5,156,938中所述的近IR吸收敏化剂；USP 3,881,924中所述的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP-A 57-142645(USP4,327,169)中所述的三次甲基噻吡喃鎓盐；JP-A 58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063，59-146061中所述的吡喃鎓化合物；JP-A 59-216146中所述的花青染料；USP 4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓盐；和JP-B 5-13514，5-19702中所述的吡喃鎓化合物。此处使用的染料的其它优选实例是USP 4,756,993中所述的式(I)和(II)中的近IR吸收剂染料。
本发明中使用的IR吸收剂染料另外的优选实例是日本专利申请2001-6326和2001-237840中所述的假吲哚-花青染料，例如下面所述的那些。

这些染料中，特别优选用于本发明的是花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料，镍-硫醇盐配合物，和假吲哚-花青染料。更优选的是花青染料和假吲哚-花青染料；且再更优选的是下式(a)的花青染料 式(a)中，X1表示氢原子，卤素原子，-NPh2，X2-L1，或以下所述的基团。X2表示氧原子，氮原子或硫原子；L1表示含有1至12个碳原子的烃基，含杂原子的芳族基，含有1至12个碳原子的含杂原子的烃基。此处所称的杂原子包括N，S，O，卤素原子和Se。Xa-的含义与下面所述的Za-相同。Ra表示氢原子，或选自烷基，芳基，取代的或未取代的氨基或卤素原子中的取代基。
R1和R2各自独立地表示含有1至12个碳原子的烃基。考虑到记录层用的涂布液的贮存稳定性，适宜的是R1和R2各自独立地表示含有2个或更多个碳原子的烃基，更优选R1和R2彼此连接形成5元或6元环。
Ar1和Ar2可以相同或不同，各自表示任选取代的芳族烃基。芳族烃基的优选实例是苯环和萘环。所述基团的取代基的优选实例包括含有至多12个碳原子的烃基，卤素原子，和含有至多12个碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，各自表示硫原子，或含有至多12个碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可以相同或不同，各自表示含有至多20个碳原子的任选取代的烃基。所述基团的取代基的优选实例包括含有至多12个碳原子的烷氧基，羰基，磺基。R5，R6，R7和R8可以相同或不同，各自表示氢原子，或含有至多12个碳原子的烃基。考虑到化合物原料的易获得性，优选它们是氢原子。Za-表示相反阴离子。但是，当式(a)的花青染料在其结构中含有阴离子取代基并因此不需要电荷中和时，那么Za-可以省去。考虑到记录层用的涂布液的贮存稳定性，优选Za-为卤素离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，或磺酸根离子，更优选为高氯酸根离子，六氟磷酸根离子，或芳基磺酸根离子。
有利地用于本发明的花青染料的优选实例描述于JP-A2001-133969中的第 至 段中；JP-A 2002-40638中的第 至 段中；和JP-A 2002-23360中的第 至 段中。
可以用于本发明中的颜料为例如商购颜料，和描述于下列方面中的颜料Color Index(C.I.)；Newest Pigment Handbook(由the Pigment TechnologyAssociation of Japan编辑，1977)；Newest Pigment Application Technology(CMC Publishing，1986)；Printing Ink Technology(CMC Publishing，1984)。
此处可以使用各种颜料，包括例如黑颜料，黄颜料，橙颜料，棕颜料，红颜料，紫颜料，蓝颜料，绿颜料，荧光颜料，金属粉颜料和聚合物-粘合染料。颜料的具体实例包括不溶性偶氮颜料，偶氮色淀颜料，缩合偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞菁颜料，蒽醌颜料，苝颜料，perinone颜料，硫靛颜料，喹吖(二)酮颜料，二噁嗪颜料，异吲哚啉酮颜料，喹啉并酞酮颜料，Reichardt’s颜料，吖嗪染料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料和碳黑。这些颜料中，优选使用碳黑。
可以使用不经表面处理的颜料，或可以使用经过表面处理的颜料。表面处理方法包括在颜料的表面上涂布树脂或蜡的方法，向颜料的表面涂布表面活性剂的方法，以及向颜料的表面上连接反应性物质(例如硅烷偶合试剂，环氧化合物，聚异氰酸酯)的方法。所述的表面处理方法描述于如下文献中Properties andApplications of Metal Soap(Miyuki Shobo)；PrintingInk Technology(CMC Publishing，1984)，和Newest Pigment ApplicationTechnology(CMC Publishing，1986)从颜料在图像记录层涂液中的分散性和形成的记录层的均匀性方面考虑，优选颜料的颗粒大小为0.01μm至10μm，更优选为0.05至1μm，再更优选为0.1至1μm。
可以将在制造墨水和调色剂中使用的已知分散技术用来分散颜料。可以将下列分散机用于颜料分散例如超声波分散机，砂磨机，超微磨碎机，珠磨机，超磨机，球磨机，高速搅拌机，扩散器，KD磨机，胶磨机，负阻管(dynatron)，三辊磨机或压力捏和机。其具体细节描述于Newest PigmentApplication Technology(CMC Publishing，1986)。
当将本发明的可聚合组合物用于阴图型图像记录材料的记录层时，那么可以将用于促进可聚合组合物固化反应的敏化染料(D)与其中的其它组分一起直接加入至记录层中，还可以将其加入到相邻记录层形成的其它层中，以达到与前者相同的作用。
具体地，当将本发明的可聚合组合物用于平版印刷版前体的记录层时，那么考虑到其敏感性，优选记录层在300nm至1,200nm范围内最大吸收波长处的光学密度为0.1至3.0。由于光密度是由加入到记录层的敏化染料的量和记录层的厚度决定的，可以通过控制这两个条件来获得指定的光密度。
可以用任何已知的方法测量记录层的光密度。例如，可以采用的为一种包含在透明或白色载体上形成记录层，记录层的厚度已经被确定在适当的范围内，使干燥后的涂布层符合平版印刷版的要求，然后用透射型光密度计测量其光密度的方法；或一种在铝等的反射载体上形成记录层，再测量该层反射密度的方法。
除了上面所述的必不可少的组分外，根据用途及其制备方法，本发明的可聚合组合物可以含有任何其它的任选组分，如阻聚剂，着色剂和增塑剂。以下提及的是特别是用于阴图型图像记录材料的记录层中的优选可聚合组合物的添加剂。
(阻聚剂)适宜的是，将少量的热阻聚剂加入至可聚合组合物中，以防止含有可聚合烯式不饱和双键的化合物在组合物的制备和保存期间进行不希望的热聚合。热阻聚剂的适宜实例包括氢醌，对-甲氧基苯酚，二-叔丁基-对-甲酚，连苯三酚，叔丁基儿茶酚，苯醌，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔基丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔基丁基苯酚)和N-亚硝基-N-苯胲铈盐。基于组合物的所有组分，优选热阻聚剂的加入量为约0.01至约5质量％。此外，如果需要，可以加入高级脂肪酸衍生物，如山嵛酸或山嵛酸酰胺，以便在可聚合组合物涂布之后的干燥过程中，可以不均匀地分布在记录层的表面上，以阻止由于氧气导致的聚合抑制作用。基于组合物的所有组分，优选高级脂肪酸衍生物的加入量为约0.5至约10质量％。
(着色剂)当将本发明的可聚合组合物用于平版印刷版前体的记录层时，可以将染料或颜料加入至组合物中，以使记录层着色。通过加入这种着色剂，可以改善印刷版的版检查性能，例如，制版钱的可视性或图像密度测量的适宜性。优选使用的着色剂为颜料，原因在于许多染料导致可光聚记录层的敏感度降低。着色剂的具体实例包括颜料例如，酞青颜料，偶氮颜料，碳黑或二氧化钛，和染料，例如，乙基紫，结晶紫，偶氮染料，蒽醌染料和花青染料。基于组合物的所有组分，优选染料或颜料的加入量为约0.5至约5质量％。
(其它添加剂)可以将已知的其它添加剂加入至本发明的可聚合组合物中。当将本发明的可聚合组合物用于平版印刷版的记录层时，它们包括例如，用于改善硬化膜的物理性能的无机填料或增塑剂，和用于改善记录层表面的受油性的油敏化剂。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二(十二烷)酯，二辛酸三甘醇酯，邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯和三乙酰基甘油。基于组合物中的粘合剂聚合物和可加聚化合物的总量，增塑剂的加入通常至多为10质量％。此外，为了改善膜强度(印刷耐久性)，还可以加入UV引发剂和热交联剂，其可以促进加热和/或显影后曝光的效果。
可以通过下面的方法制备阴图型图像记录材料，其中记录层含有本发明的可聚合化合物在适宜的有机溶剂中溶解记录层的组成组分，然后将得到的溶液涂布到载体上。
溶剂的实例包括丙酮，甲基乙基酮，环己烷，乙酸乙酯，1，2-二氯乙烷，四氢呋喃，甲苯，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇二甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，乙酰丙酮，环己酮，双丙酮醇，乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇异丙乙醚，乙二醇单丁醚乙酸酯，3-甲氧基丙醇，甲氧基甲氧基乙醇，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，乙酸(3-甲氧基丙)酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，γ-丁内酯，乳酸甲酯和乳酸乙酯。可以单独或其两种或多种组合使用溶剂。在涂布溶液中的固体浓度适宜地为2至50质量％。
由于在载体上的图像记录层的涂布量主要对记录层的敏感度，显影性和曝光膜的强度及印刷耐久性有影响，理想的是，适宜地根据其用途决定其涂布量。当涂布量太少时，印刷耐耐久性可能不够，反之过分高的涂布量是不利的，原因在于敏感性降低，曝光需要很长时间并且显影也需要很长时间。
特别是在用于扫描曝光的平版印刷版前体中，这是有利于阴图型图像记录材料的，优选记录层的干涂布量为约0.1至约10g/m2，更优选为0.5至5g/m2。
可以没有限制地将各种类型的载体用于使用本发明可聚合组合物的阴图型图像记录材料中。优选使用的是本领域已知的并且通常用于平版印刷版前体的亲水性载体。
此处所用的载体优选为尺寸稳定的板状材料。其实例包括纸，层压了塑料(例如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)的纸，金属板(例如铝，锌或铜)，塑料膜(例如二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛)，和层压有或在其上沉积有上面金属的纸或塑料薄膜。如果需要，为了向其中赋予亲水性或增加其强度，可以对载体的表面进行已知的适宜的物理或化学处理。
优选使用纸，聚酯薄膜和铝板。这些载体中，特别优选铝板，原因在于它尺寸稳定，相对便宜且如果需要，通过表面处理提供亲水性和强度优异的表面。此外，优选使用如JP-B-48-18327所述的，通过将铝片材粘接在对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上得到的复合片材。
适宜使用的铝板包括纯铝板或主要包含铝并且含有痕量杂质元素的合金板。此外，可以使用层压有或在其上沉积有铝的塑料薄膜。在下面的描述中，“铝载体”是上面所述的铝或铝合金载体的上位术语。含于铝合金中的杂质元素的实例包括硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍和钛。合金的杂质元素的含量最高为10质量％。本发明中，尽管纯铝是特别适合的，但是鉴于制造精炼技术，难以制备完全纯的铝。因此，可以使用含痕量杂质元素的铝。对用于本发明的铝板的组成没有限制，并且此处可以适当地使用本领域常规已知且已经使用的铝板。例如，此处可以使用的是JISA 1050，JIS A 1100，JIS A 3103和JIS A 3005。
用于本发明的铝载体的厚度为约0.1至0.6mm。可以适宜地根据采用本发明的阴图型图像记录材料的用途，控制厚度。例如，在将阴图型图像记录材料用于平版印刷版前体时，那么载体尺寸可以适宜地根据所使用的印刷机的尺寸、制备的印刷版的尺寸和使用者的要求决定。如果需要，可以根据下面所述的方式对铝载体进行表面处理。不言而喻，可以不进行处理。
(表面粗糙化处理)此处可以采用的表面粗糙化处理包括如在JP-A 56-28893中所述的机械表面粗糙化处理，化学蚀刻处理和电解粒化处理。还可以采用的是在盐酸或硝酸的电解溶液中进行的电化学表面粗糙化处理；和机械表面粗糙化处理，如通过使用在铝表面上施用的金属线而进行的线刷粒化处理，通过使用研磨球和研磨剂而进行的球粒化处理，或通过使用尼龙刷和研磨剂而进行的刷粒化处理。可以单独或组合进行这些表面粗糙化方法。首先，优选使用在盐酸或硝酸的电解溶液中进行的电化学表面粗糙化处理，其中阳极电量为50C/cm2至400C/cm2。更具体地，理想的是，以交流电和/或直流电的方式，在含有0.1至50％的盐酸或硝酸的电解溶液中，在20至80℃的温度下，1秒至30分钟的时间内，100C/cm2至400C/cm2的电量下，电解铝。
可以用酸或碱将用上面所述的方式由此表面粗糙化的铝载体进行化学蚀刻。优选用于此的蚀刻剂包括氢氧化钠，碳酸钠，铝酸钠，偏硅酸钠，磷酸钠，氢氧化钾和氯氧化锂。优选的浓度和温度范围分别为1至50％和20至100℃。然后用酸对蚀刻的载体去污点，以除去在蚀刻表面上保留的污点。所使用的酸包括硝酸，硫酸，磷酸，铬酸，氢氟酸，硼氢氟酸(borohydrofluoric acid)。电化学表面粗糙化处理后的去污点处理的优选实施方案为如JP-A 53-12739所述，使蚀刻的载体与15至65质量％的硫酸于50至90℃接触的方法；和如JP-B 48-28123所述的碱蚀刻方法。由此以上面所述的方法处理过的，优选处理过的表面的中心线平均粗糙度Ra为0.2至0.5μm，对于表面粗糙化处理的方法和条件没有特别规定。
(阳极氧化)优选对根据上面所述的方式处理的铝载体然后进行阳极氧化。
对于阳极氧化的电解槽的基本成分而言，可以单独或组合使用硫酸，磷酸，草酸，或硼酸/硼酸钠的水溶液。电解液可以含有通常在至少一种Al合金板、电极，自来水和地下水中的组分。此外，还可以向其加入任何另外的第二和第三组分。此处所称的第二和第三组分包括例如，阳离子，如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的金属离子，和铵离子；和阴离子，如硝酸根离子，碳酸根离子，氯离子，磷酸根离子，氟离子，亚硝酸根离子，钛酸根离子，硅酸根离子，硼酸根离子。另外的组分的浓度可以为0至1000ppm左右。不特别规定阳极氧化条件。可以以交流电或直流电的方式，以30至500g/升的量，在10至70℃的处理液温度下，0.1 A/m2至40A/m2的电流密度下，处理铝载体。形成的氧化物薄膜的厚度可以为0.5至1.5μm，优选为0.5至1.0μm。优选这样确定处理条件，以便在载体上通过阳极氧化形成的氧化物薄膜中的微孔直径为5至10nm，并且孔密度为8×1015至2×1016/m2。
为了亲水化载体的表面，可以采用任何已知的方法。一种优选的处理在于用硅酸盐或聚乙烯基膦酸亲水化。通过处理，可以形成亲水膜，其Si或P的含量为2至40mg/m2，，优选为4至30mg/m2。可以通过荧光X射线光谱测量涂布量。
例如，可以如下进行亲水化将通过阳极氧化处理在其上形成有氧化物薄膜的铝载体浸渍于一种例如15至80℃水溶液中0.5至120秒，所述的水溶液含有1至30质量％，优选2至15质量％的碱金属硅酸盐或聚乙烯基膦酸且于25℃的pH为10至13。
用于亲水化的碱金属硅酸盐包括硅酸钠，硅酸钾，硅酸铝。为了提高碱金属硅酸盐水溶液的pH，可以使用氢氧化物，并且其包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂。如果需要，可以向处理液中加入碱土金属盐或第IVB族金属盐。碱土金属盐包括硝酸盐，例如硝酸钙，硝酸锶，硝酸镁，硝酸钡；和其它水溶性盐，如硫酸盐，氯化物，磷酸盐，草酸盐，硼酸盐。第IVB族金属盐包括四氯化钛，三氯化钛，氟化钛钾，草酸钛钾，硫酸钛，四碘化钛，氯化锆氧化物，二氧化锆，氯氧化锆和四氯化锆。
这些碱土金属盐和第IVB族金属盐可以单独使用或者多种组合使用。金属盐的加入量的优选范围为0.01至10质量％，更优选为0.05至5.0质量％。此外，如USP 3,658,662中所述的硅酸盐电沉积也是有效的。对于如在JP-B46-27481，或JP-A 52-58602或52-30503中所述的电粒化过的载体，可以以如上所述的阳极氧化和亲水化的组合方式进行表面处理，以用于本发明。
(夹层)在将其本发明的可聚合组合物用于记录层的阴图型图像记录材料中，可以在图像记录层和载体之间提供夹层(也可以将此称作“底涂层”)，以改善它们之间的粘合力和改善处理过的材料的耐玷污性。具体地，在将本发明的可聚合组合物用于平版印刷版前体时，可以在其中提供相同的夹层。夹层的具体实例描述于JP-B 50-7481；JP-A 54-72104、59-101651、60-149491、60-2232998、3-56177、4-282637、5-16558、5-246171、7-159983、7-314937、8-202025、8-320551、9-34104、9-236911、9-269593、10-69092、10-115931、10-161317、10-260536、10-282682、11-84647；日本专利申请8-225335、8-270098、9-195863、9-195864、9-89646、9-106068、9-183834、9-264311、9-127232、9-245419、10-127602、10-170202、11-36377、11-165861、11-284091、2000-14697。
(保护层)当对在其记录层中含有可聚合组合物的图像记录材料进行处理以在其上形成图像时，其曝光通常是在空气中进行的。因此，理想的是在图像记录层上提供保护层(也可以将此称作“外涂层”)。具体地，当将可聚合组合物用于平版印刷版前体时，在其中形成这种保护层的实施方案是优选的。保护层防止了存在于空气中的氧气和小分子物质，如碱性物质穿透进入记录层中，其抑制在通过曝光的记录层中引起的图像形成反应，从而可以在空气中进行曝光。因此，要求保护层具有对诸如氧气的小分子物质具有低渗透性；并且优选基本上不抑制用于曝光的光线的透射的能力；和对记录层有优异的粘附性并且在曝光后的显影步骤中容易除去。根据U.S.P3,458,311和JP-A-55-49729的详述，对保护层进行了研究。
可用于保护层的材料实例包括具有相对良好结晶性的水溶性聚合物。其具体实例包括水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酸性纤维素，明胶，阿拉伯树胶或聚丙烯酸。特别是，优选使用聚乙烯醇作为保护层的主要组分，原因在于可以得到诸如隔氧性和显影清除性的基本特性方面的最有利结果。用于保护层的聚乙烯醇具有必须的隔氧性质和水溶性，因此只要其包含未取代的乙烯醇单元，其一部分可以被酯、醚或乙缩醛取代。类似地，聚合物中的一部分可以含有其它共聚物组分。可以使用的聚乙烯醇的实例包括水解度为71至100摩尔％且分子量为300至2,400的那些。具体实例包括由Kuraray Co.，Ltd.制造的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。
保护层的组分(例如，PVA的选择或添加剂的使用)及其涂布量除了考虑隔氧性和显影清除性外，考虑了成雾性，粘附性和耐刮擦性而选择的。一般而言，所用PVA的水解度越高(即，保护层中未取代乙烯醇单元的含量越高)且膜厚度越厚，隔氧性越强，且这在灵敏度方面是有利的。但是，如果过分地增加隔氧性时，在制造或保存期间可以发生不需要的聚合反应，或在图像曝光期间可以产生不需要的雾或图像线的加粗。此外，对图像区的粘附性以及耐刮擦性在处理印刷版方面也是非常重要的。具体地，当将含有水溶性聚合物的亲水层涂布在亲油性记录层上时，膜由于缺少附着力而容易剥离。结果，分离部分由于氧而进行聚合抑制，因此引起膜固化不充分的某些缺陷。为了克服此问题，已经提出了多种建议以改善这两层间的粘附性能。例如，在美国专利申请292,501和44,563中，描述了这样的技术，其将20至60质量％的丙烯酸乳剂或者水溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物混合到主要由聚乙烯醇组成的亲水聚合物中，并将混合物涂布至记录层上，由此获得足够的粘附性。
对于用于本发明的保护层，可以使用这些已知的技术。保护层的涂布方法详细描述于，例如美国专利3,458,311和JP-B 55-49729中。
对其中本发明的可聚合组合物用于记录层的阴图型图像记录材料进行至少曝光和显影处理，以在其上记录图像。具体而言，当将本发明的可聚合组合物用于平版印刷版前体时，它们以下面所述的方式或以不同的方法通过曝光和显影处理，并且它们由此形成为印刷版。
以下详细描述由其中使用本发明的可聚合组合物的平版印刷版前体的制版方法。
对于平版印刷版前体进行曝光的光源可以是任何已知的光源而没有限制。优选光源的波长为300nm至1200nm。具体地，优选将各种激光用于光源。具体而言，特别优选使用波长为780nm～1,200nm的IR激光器。
曝光机构可以是内表面鼓系统，外表面鼓系统和平床系统中的任一种。
也可以将其它光源用于平版印刷版前体的曝光。例如，它们包括各种超高压、高压、中压或低压的的汞灯，化学灯，碳弧灯，氙灯，金属卤化物灯，可见或IR激光灯，荧光灯，钨灯和日光。
曝光后，对平版印刷版前体进行显影。对于显影液，优选的是pH最高为14的碱性水溶液，并且更优选的是含有阴离子表面活性剂且pH为8至12的碱性水溶液。例如可以使用无机碱试剂，并且它们包括三代磷酸钠、钾和铵，二代磷酸钠、钾和铵，碳酸钠、钾和铵，碳酸氢钠、钾和铵，硼酸钠、钾和铵，氢氧化钠、铵、钾和锂。此外，还可以使用有机碱试剂，并且它们包括一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，吖丙啶，乙二胺，吡啶。可以单独或组合地，使用这些碱性试剂中的一种或多种。
用来显影平版印刷版前体的显影液可以含有1至20质量％，优选3至10质量％的阴离子表面活性剂。如果在显影液中的表面活性剂量太低，显影液的显影性可以恶化，但如果太高，它可以引起强度如形成的图像的耐磨擦性能可以降低的问题。阴离子表面活性剂包括例如月桂醇硫酸钠，月桂醇硫酸铵，辛醇硫酸钠；烷基芳基磺酸的盐，如异丙基萘磺酸钠，异丁基萘磺酸钠，聚氧乙烯二醇单萘基醚硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，和含有8至22个碳原子的高级醇的硫酸盐，如烷基硫酸二代钠盐；含有脂肪醇的磷酸盐，如十六醇磷酸钠；烷基酰胺的磺酸盐，如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na；二元脂族酯的磺酸盐，如二辛基磺基琥珀酸钠，二己基磺基琥珀酸钠。
如果需要，可以将与水混溶的有机溶剂如苄醇加入至显影液中。适宜地，有机溶剂在水中的溶解度至多为10质量％，优选至多为5质量％。例如，它包括1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，3-苯基丙醇，1，4-苯基丁醇，2，2-苯基丁醇，1，2-苯氧乙醇，2-苄氧基乙醇，邻-甲氧基苄醇，间-甲氧基苄醇，对-甲氧基苄醇，苄醇，环己醇，2-甲基环己醇，4-甲基环己醇和3-甲基环己醇。显影液的有机溶剂的含量为使用中的显影液总质量的1至5质量％。显影液中的有机溶剂量与其中的表面活性剂的量紧密相关。随着其中的有机溶剂量的增加，优选提高显影液中的阴离子表面活性剂的量。这是因为，如果显影液中的有机溶剂量增加而表面活性剂的量低，那么有机溶剂不能溶解于显影液中，因而不能保证良好的显影性。
如果需要，显影液可以含有任何其它的添加剂如消泡剂和水软化剂。水软化剂包括，例如，Na2P2O7，Na5P3O3，Na3P3O9，Na2O4P(NaO3P)PO3Na2；聚磷酸盐，如六偏磷酸钠(聚甲基丙烯酸钠)，氨基多羧酸(例如，乙二胺四乙酸及其钾盐，钠盐；二乙三胺五乙酸及其钾盐，钠盐；三乙四胺六乙酸及其钾盐，钠盐；羟乙基乙二胺三乙酸及其钾盐，钠盐；氨三乙酸及其钾盐，钠盐；1，2-二氨基环己烷四乙酸及其钾盐，钠盐；1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸及其钾盐，钠盐)，其它多羧酸(例如，2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸及其钾盐，钠盐；2-膦酰丁酮-2，3，4-三羧酸及其钾盐，钠盐)；有机膦酸(例如，1-膦酰乙烷-1，2，2-三羧酸及其钾盐，钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及其钾盐，钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)及其钾盐，钠盐)。水软化剂在显影液中的最优选量根据所使用的硬水的硬度和量而变化，但通常其为显影液的0.01至5质量％，优选为0.01至0.5质量％。
在将平版印刷版前体在自动显影机上进行显影的情况下，所使用的显影液将会根据其中处理的前体的量而疲劳，并且可以向机器中供给补充剂或新鲜的显影液，以恢复机器中处理液的能力。在此情况下，优选按照USP4,882,246所述的方法进行补充。描述于JP-A 50-26601，58-54341和JP-B56-39464，56-42860，57-7427中的显影液也是优选的。
如JP-A 54-8002，55-115045，59-58431所述，由此显影过的平版印刷版前体可以用冲洗水，或含有表面活性剂的漂洗溶液，或含有阿拉伯胶或淀粉衍生物的脱敏剂进行后处理。可以以任何适宜的方式组合这些处理，以用于后处理平版印刷印刷版前体。
在处理平版印刷版前体的制版方法中，如果需要，待处理的前体可以在曝光前，曝光中，曝光后和显影期间对于整个表面进行加热。加热产生各种益处，即其促进图像在记录层上的形成，改善敏感性和印刷耐久性，并且稳定敏感性。为了进一步改善图像强度和印刷耐久性，可以有效地对显影过的印刷版的整个表面进行其后加热或后曝光处理。
通常，优选在150℃或以下的温和条件下进行显影前的加热。如果温度太高，其可以产生问题，原因在于在非图像区域不期望的固化反应。但是，可以在极为严酷的条件进行显影后的加热。通常，显影后的加热温度可以为200至500℃。如果显影后的加热温度太低，对于增强图像强度将会无效；但如果其太高，可以引起某些问题，原因在于载体可能损坏并且图像区域可以被热分解。
将通过这些处理由此得到的平版印刷版安置于胶印机中，并且驱动，得到大量的印刷品。
可以将版清洁剂用来清洁用于制备印刷品的印刷版。例如，可以使用迄今为止众所周知的PS版清洁剂，并且它们包括例如，CL-1、CL-2、CP、CN-4、CN、CG-1、PC-1、SR、IC(由Fuji Photo Film制造)。
实施例通过参考下面的实施例，更具体地描述本发明，但，这些实施例并不意欲限制本发明的范围。
<起始单体M-1的制备>
将4-氨基苯甲酸甲酯(来自Wako Pure Chemicals)(302g)和乙酸钠(来自Wako Pure Chemicals)(164g)的丙酮溶液冷却至0℃，并且向其滴加甲基丙烯酸氯化物(来自Wako Pure Chemicals)(220g)。过滤溶液，将得到的滤出液加入至盐酸(35重量％的水溶液)(8升)中，并且过滤。真空干燥得到的滤出液，得到白色固体，具体下面所述结构的起始单体M-1。通过1H-NMR和IR光谱确定M-1 起始单体M-1 起始单体M-2<聚合物(P-2)的制备>
向氮气气氛下的N，N-二甲基乙酰胺(156g)中，于80℃ 2.5小时滴加下列物质的N，N-二甲基乙酰胺(156g)溶液Light Ester HO-MS(来自KyoeishaChemical)(22g)，根据上面所述得到的起始单体M-1(17g)，具有上面所述结构的起始单体M-2(87g)和2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(来自WakoPure Chemicals)(0.7g)。加入后，于80℃将其搅拌2小时。冷却后，向溶液中加入N，N-二甲基乙酰胺(446g)，对甲氧基苯酚(来自Wako Pure Chemicals)(0.5g)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(来自Wako Pure Chemicals)(155g)，并且于室温搅拌12小时。然后，于0℃向其滴加甲烷磺酸(来自Wako PureChemicals)(98g)，并且将得到的溶液加入至强力搅拌的水(8升)中，将此搅拌30分钟。通过过滤取出形成的白色固体并且干燥，得到特定碱溶性聚合物P-2。
通过凝胶渗透色谱，酸值滴定(用0.1M的氢氧化钠水溶液)，NMR和IR光谱确定特定碱溶性聚合物P-2。
<聚合物(P-18)的制备>
向氮气气氛下的N，N-二甲基乙酰胺(1267g)中，于80℃ 2.5小时滴加下列物质的N，N-二甲基乙酰胺(1267g)溶液Light Ester HO-MS(来自Kyoeisha Chemical)(173g)，N-苯基甲基丙烯酰胺(来自Tokyo Chemical)(242g)，具有上面所述结构的起始单体M-2(628g)，甲基丙烯酸(来自WakoPure Chemicals)(43g)和2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(来自Wako PureChemicals)(6.9g)。加入后，于80℃将其搅拌2小时。冷却后，向溶液中加入N，N-二甲基乙酰胺(3376g)，对甲氧基苯酚(来自Wako Pure Chemicals)(5.0g)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(来自Wako Pure Chemicals)(1332g)，并且于室温搅拌12小时。然后，于0℃向其滴加甲烷磺酸(来自Wako PureChemicals)(841g)，并且将得到的溶液加入至强力搅拌的水(70升)中，将此搅拌30分钟。通过过滤取出形成的白色固体并且干燥，得到特定碱溶性聚合物P-18。
通过凝胶渗透色谱，酸值滴定(用0.1M的氢氧化钠水溶液)，NMR和IR光谱确定特定碱溶性聚合物P-18。
除改变起始化合物外，以与制备实施例1相同的方式，制备其它各种特定碱溶性聚合物(A)和比较聚合物(CO-1)至(CP-8)。它们的结构如下所示。

(载体的形成)<载体1阳极氧化处理的铝载体>
使用#8尼龙刷，用800-目浮石的水分散液粒化厚度为0.30mm的铝片材(1S级)，然后用水很好地清洗。通过下面的方法将其蚀刻浸渍于70℃的10％氢氧化钠中60秒，然后用流动水清洗，用20％HNO3清洗以中和，然后用水清洗。将其在1％的硝酸水溶液中，用向其施加的在VA＝12.7V的条件下的正弦交流电进行电解表面粗糙化。阳极的电量为300C/dm2。测量片材的表面粗糙度，其为0.45μm(以Ra表示)。接着，将其浸渍于30％H2SO4水溶液中，并且于55℃在其中进行去污点2分钟。然后，将其放入于33℃的20％H2SO4水溶液中，其中将阴极施用于其粒化的表面，并且进行在电流密度为5A/dm2下进行阳极氧化50分钟。在其上由此形成的氧化物薄膜的厚度为2.7 g/m2。这是载体1。
<载体2>
用下面所述的用于底涂表面处理的液体组合物涂布载体1，以便涂层的Si含量可以为约0.001g/m2，然后于100℃干燥1分钟。这是载体2。
(底涂层液体组合物)混合且搅拌下面的组分，制备底涂层液体组合物。约5分钟后，混合物生成热，并且将其同样反应60分钟。然后，将其转移入不同的反应器，并且向其加入30,000质量份的甲醇。
-底涂层液体组合物-Unichemical’s Phosmer BE 20质量份甲醇130质量份水 20质量份对甲苯磺酸 5质量份四乙氧基硅烷50质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷50质量份使用绕线棒刮涂器，用下面所述的背涂层溶液涂布由此处理的载体的背面(其未用底涂层组合物涂布的表面)，并且于100℃干燥1分钟，以在其上形成干涂层量为70mg/m2的背涂层。
(背涂层溶液)混合且搅拌下面用于溶胶凝胶反应液的组分，于是在约5分钟时生成热量，然后其同样反应60分钟。并且向其中加入包含下面组分的溶液A，得到背涂层溶液-溶胶凝胶反应液-硅酸四乙酯 50质量份水 20质量份甲醇 15质量份磷酸 0.05质量份-溶液A的组分-连苯三酚-甲醛缩合物树脂(分子量2000)4质量份邻苯二甲酸二丁酯 5质量份含氟表面活性剂(丙烯酸(N-丁基全氟辛烷亚磺酰氨基乙)酯/聚氧乙烯丙烯酸酯共聚物分子量，20,000) 0.7质量份甲醇二氧化硅溶胶(来自Nissan Chemical Industry甲醇30质量％)50质量份甲醇 800质量份(记录层的形成)用下面所述的用于记录层的涂布溶液涂布由此处理的铝载体表面(其用底涂层组合物涂布的表面)，以便干涂层量可以为1.5g/m2，并且于100℃干燥1分钟，在其上形成记录层。
(用于记录层的涂布溶液)粘合剂聚合物(实施例中，此对应于组分(A)) (如在表1至8中)(B)含烯式不饱和键的化合物(如在表1至8中)(C)通过光或热生成自由基的化合物 (如在表1至8中)(D敏化染料 (如在表1至8中)添加剂[S](如在表1至8中)含氟表面活性剂(Megafac F-177，来自Dainippon Ink Chemical Industry)
0.03g热阻聚剂(N-亚硝基苯胲铝盐) 0.01g颜料分散体(如下所述)2.0g甲基乙基酮 20g丙二醇单甲醚20g(颜料分散体组合物)颜料蓝15∶6 15质量份甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比，按摩尔计83/17)10质量份环己酮 15质量份乙酸甲氧丙酯20质量份丙二醇单甲醚40质量份下表1至8中的实施例中的粘合剂聚合物是上面所述的制备实施例中制备的特定碱溶性聚合物(A)。测试这些碱溶性聚合物的贮存稳定性。具体地，将待测试的25g碱溶性聚合物溶解于1升的pH为12的碱性水溶液中，然后密封，并且于25℃的气氛中贮存60天。由此贮存后，视觉检查聚合物沉积存在与否。本发明的碱溶性聚合物P-1至P-32在贮存60天后不产生沉积物。另一方面，通过视觉观察证实比较聚合物CP-1至CP-5产生某些沉积物。
下表1至8所示为用于粘合剂聚合物的化合物，含烯式不饱各键的化合物(B)，通过光或热生成自由基的化合物(C)(表1至8中的自由基生成剂)和敏化染料(D)及它们的量。









以下所示为下列物质的结构用于实施例的特定碱溶性聚合物(A)[(P-1)至(P-32)]，用于比较例的比较粘合剂聚合物[(CO-1)至(CP-5)]，含烯式不饱各键的化合物(B)[(DPHA)，(U-1)，(U-2)，(A-1)和(A-2)]，通过光或热生成自由基的化合物(C)[(C-1)至(C-6)]，和敏化染料[(D-1)至(D-4)]和添加剂[(S-1)至(S-4)]。














(保护层的形成)在以上面所述的方式在其上形成记录层后，用3质量％的聚乙烯醇(皂化度98摩尔％，聚合度500)的水溶液涂布部分样品，以便干涂层量可以为2g/m2，并且于100℃干燥2小时，在其上形成保护层。
该方法给予实施例和比较例的平版印刷版前体。
(曝光)使用对应于它们曝光波长的不同光源，将根据上面所述制造的平版印刷版前体进行曝光。例如，使用的是400nm的半导体激光器，532nm的FD-YAG激光器和830nm的半导体激光器中的任何一种，并且将它们在空气中曝光。
(显影)由此曝光后，用自动处理机Fuji Photo Film’s Stablon 900NP对样品进行显影。显影液是下面的显影液1或2中的任何一种。显影浴温为30℃，且显影时间为12秒。
上述方法得到平版印刷版。
<显影液1>
这是包含下列组分的碱性水溶液氢氧化钾 4g碳酸氢钾 1g碳酸钾 2.5g亚硫酸钠 1g聚乙二醇单萘醚 145g二丁基萘磺酸钠 55g乙二胺四乙酸钠 8g水 750g<显影液2>
用水将Fuji Photo Film’s DP-4稀释至1/8。
(印刷耐久性和耐玷污性)将由此得到的平版印刷版安置于Lithrone印刷机(由Komori Corp.制造)上，并且驱动印刷机，得到印刷品。视觉检查每一件印刷品，并且对具有良好油墨密度的良好印刷品的数目计数。这表示测试的印刷版的印刷耐久性和耐玷污性。结果给于表1至8。
(显影沉渣)对平版印刷版前体(面积，0.88m2)进行曝光，以得到0.75m2的非图像区域。使用配备有保护层去除装置的显影机Fuji Photo Film’s LP-1310，用pH为11.90的显影液(30℃)对曝光过的印刷版前体显影。连续显影1200件样品。所使用的显影液如表1-8所示。
显影后，视觉检查所使用的显影液其中的显影沉渣。“○”表示显影未产生沉渣；并且“×”表示显影产生沉渣。结果给于表1至8中。
表1至8证实，其中在记录层中使用本发明的可聚合组合物的实施例1至50的平版印刷版前体，具有良好的印刷耐久性和良好的耐玷污性，并且它们在连续处理时不产生显影沉渣。但是，另一方面，其中使用在本发明范围外的碱溶性聚合物的比较例的平版印刷版前体在处理时产生显影沉渣。
本发明提供有利地用于阴图型平版印刷版前体的图像记录层的可聚合组合物。其保证在所制备的印刷版的图像区域中良好的印刷耐久性，不在处理印刷版前体的显影液中产生显影沉渣。此外，本发明还提供一种有利地用于可聚合组合物的碱溶性聚合物。
本发明不限于上面所述的具体实施例。预期可以对本发明进行大量的修改，而没有离开本发明根据后附权利要求所规定的精神和范围。
本申请以2003年7月29日提交的日本专利申请JP 2003-202919为基础，其全部内容结合在此作为参考文献。
权利要求
1.一种聚合物，其含有一种具有由下式(1)表示的羧基的结构单元，所述的羧基在结构单元的侧链；并且其在聚合物的侧链包含由下式(2)表示的官能团，所述的官能团可以通过与碱反应改变为酸性基团 -Q-X1(2)其中在式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-价有机连接基团；A表示氧原子或NR3-；R3表示氢原子，或含有1至10个碳原子的一价烃基；并且n是指1至5的整数；且在式(2)中，Q表示将X1与聚合物主链连接的连接基团；X1表示可以被pH为10或以上的碱性水溶液水解的保护基团；并且当由式(2)表示的官能团水解后得到-Q-OH时，-Q-OH是一种pKa为10或以下的酸性基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中由式(2)表示的官能团是一种由下式(3)表示的官能团 其中A1表示芳基或环状基团；n表示选自1至5的整数；X2表示-NR1R2，-SR3或-OR4；R1至R4各自独立地表示由至少一个或多个选自下组的原子组成的取代基氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子；Y表示单键，-O-，-NR5-；R5表示氢原子或烃基。
3.一种可聚合组合物，其包含(A)根据权利要求1的聚合物；(B)含有烯式不饱和键的化合物；和(C)通过光或热生成自由基的化合物。
4.根据权利要求3所述的可聚合组合物，其还包含(D)敏化染料。
5.根据权利要求3所述的可聚合组合物，其中所述的通过光或热生成自由基的化合物(C)是一种选自下组中的化合物(a)芳香酮，(b)鎓盐化合物，(c)有机过氧化物，(d)硫代化合物，(e)六芳基二咪唑化合物，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸盐化合物，(h)吖嗪鎓化合物，(i)金属茂化合物，(j)活性酯化合物和(k)含碳-卤键的化合物的组。
6.一种阴图型图像记录材料，其具有包含根据权利要求3的可聚合组合物的图像记录层。
7.根据权利要求6所述的阴图型图像记录材料，其中所述的图像记录层具有在所述图像记录材料上的包含水溶性聚合化合物的保护层。
8.一种图像形成方法，该方法包含在根据权利要求6的图像记录材料上，通过使用波长为300至1200nm的红外光束进行成影像曝光；和用碱性水溶液进行显影处理。
9.一种聚合物，其含有一种具有由下式(1)表示的羧基的结构单元，所述的羧基在结构单元的侧链，且其在聚合物的侧链包含酸离解常数(pKa)为0至11的由下式(4)表示的酸性基团 P-X3-(A2-H)m(4)其中在式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-价有机连接基团；A表示氧原子或NR3-；R3表示氢原子，或含有1至10个碳原子的一价烃基；并且n是指1至5的整数；且在式(4)中，X3表示直接与聚合物主链连接的单键；或选自羧酸酯基(-COO-)，酰氨基(-CONH-)，烃基和醚基(-O-或-S-)中的连接基团；A2-H表示作为酸离解常数(pKa)为0至11的酸性基团的部分结构；且m表示1至5的整数。
10一种可聚合组合物，其包含(A)根据权利要求9的聚合物；(B)含有烯式不饱和键的化合物；和(C)通过光或热生成自由基的化合物。
11.根据权利要求10所述的可聚合组合物，其还包含(D)敏化染料。
12.根据权利要求10所述的可聚合组合物，其中所述的通过光或热生成自由基的化合物(C)是一种选自下组中的化合物(a)芳香酮，(b)鎓盐化合物，(c)有机过氧化物，(d)硫代化合物，(e)六芳基二咪唑化合物，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸盐化合物，(h)吖嗪鎓化合物，(i)金属茂化合物，(j)活性酯化合物和(k)含碳-卤键的化合物的组。
13.一种阴图型图像记录材料，其具有包含根据权利要求10的可聚合组合物的图像记录层。
14.根据权利要求13所述的阴图型图像记录材料，其中所述的图像记录层具有在所述图像记录材料上的包含水溶性聚合化合物的保护层。
15.一种图像形成方法，该方法包含在根据权利要求13的图像记录材料上，通过使用波长为300至1200nm的红外光束进行成影像曝光；和用碱性水溶液进行显影处理。
16.一种聚合物，其含有一种具有由下式(1)表示的羧基的结构单元，所述的羧基在结构单元的侧链，其中当将该聚合物溶解于pH为10或以上的碱性水溶液并且于25℃保持60天时，没有沉积物形成 其中R1表示氢原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-价有机连接基团；A表示氧原子或NR3-；R3表示氢原子，或含有1至10个碳原子的一价烃基；并且n是指1至5的整数。
17一种可聚合组合物，其包含(A)根据权利要求16的聚合物；(B)含有烯式不饱和键的化合物；和(C)通过光或热生成自由基的化合物。
18.一种聚合物，其含有一种含由下式(1)表示的羧基的结构单元，所述的羧基在结构单元的侧链，并且其在聚合物的侧链包含用于溶于碱性水溶液的辅助基团，其中当将该聚合物溶解于pH为10或以上的碱性水溶液并且于25℃保持60天时，没有沉积物形成 其中R1表示氢原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-价有机连接基团；A表示氧原子或NR3-；R3表示氢原子，或含有1至10个碳原子的一价烃基；并且n是指1至5的整数。
19一种可聚合组合物，其包含(A)根据权利要求18的聚合物；(B)含有烯式不饱和键的化合物；和(C)通过光或热生成自由基的化合物。
全文摘要
一种聚合物，其含有一种含由下式(1)表示的羧基的结构单元，所述的羧基在结构单元的侧链，其中当将该聚合物溶解于pH为10或以上的碱性水溶液并且于25℃保持60天时，没有沉积物形成其中，R
文档编号G03C1/76GK1591187SQ20041005873
公开日2005年3月9日 申请日期2004年7月29日 优先权日2003年7月29日
发明者菅崎敦司, 国田一人 申请人:富士胶片株式会社