专利名称：一种乙烯基聚合物和含有该聚合物的感光性平版印刷版的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物和光敏层中含有该聚合物的感光性平版印刷版，更详细讲，涉及一种乙烯基聚合物和具有作用于阳图型的感光性化合物和耐磨损性、耐化学品性优良的高分子化合物形成的感光层、留膜率高、显影范围宽、印刷时不产生污染的感光性平版印刷版。
背景技术：
由O-萘醌二重氮化合物和酚醛树脂形成的感光性组合物，作为非常优秀的感光性组合物，在工业中已应用于平版印刷版和光致抗蚀膜。但作为成膜树脂使用的热塑型酚醛树脂存在如下缺陷对版基的粘合性不好，涂布性不好，表层膜脆，耐磨性差，用做平印版时的耐印力低。并且抗药剂性差，尤其是使用UV油墨时的印程更低，等等。
为了改善上述缺陷，一般采用烤版处理(曝光显影后加热处理)。但是，烤版时低分子化合物易从图像区升华出来，附着在非图像区，造成糊版。
为解决存在的问题，技术人员对作为成膜物的各种高分子聚合物进行研究。例如，特公昭52-41050号公报中记载的聚羟基苯乙烯确实改进了涂布性，但是仍存在耐磨性、耐化学品性差的缺点。特开昭51-34711号公报中提出将在分子结构中具有丙烯酸衍生物单体构造的高分子化合物用做粘合剂。但是，这种高分子化合物仍存在显影范围窄，耐磨不理想的问题。而在特开昭63-89864号公报、特开平1-35436号公报、特开平1-52139号公报、特开平8-339082号公报中，提出将分子结构中具有带酚醛性羟基的丙烯酸衍生物的高分子化合物用作粘合剂。然而，存在的问题仍是耐磨损性不理想，印刷时容易产生污染。
CN1292508、JP286964公开说明书中提出将含磺酰胺基的单体与丙烯酰胺类单体共聚得到粘合剂，应用到版材中后，确实提高了版材的耐印力、耐药性。但是，上述含磺酰胺类高聚物的版材抗碱性差，储存稳定性差。
WO99/63407公开说明书中提到采用含有马来酰亚胺类结构的高聚物来提高版材的抗溶剂性。但是应用该类聚合物的版材抗溶剂性不理想。
当把CN1292508、JP286964中应用的磺酰胺类单体与WO99/63407中应用的带酚羟基的马来酰亚胺类单体组合应用到版材中，会提高版材的抗溶剂性、储存稳定性、宽显性。但是版材的抗碱留膜率低，从而影响版材的耐印力。
发明内容
本发明的目的就是提供一种乙烯基聚合物和含有该聚合物的感光性平版印刷版，同时结合两种基团的优点，即把含磺酰胺类基团的单体、含酚羟基类的单体共聚，高聚物同时含有N取代丙烯酰胺类结构和马来酰亚胺类结构，通过控制酸性基团的酯化比例和种类，使版材同时具有抗碱性好、显影宽容度大、耐磨性耐药性都很优良，储存稳定性高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案本发明提供的乙烯基聚合物是含有下述(a)、(b)、(c)三种结构单元的共聚物(1)具有碱溶性的结构单元 式中X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示单键或2价的有机键基，Y1表示亚芳香基，n表示0或1，R3表示可以具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。Z1表示具有酸性氢原子的基团，m表示1以上的整数。
(2)具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元 Z表示具有酸性氢原子的基团。如-COOH、-OH、-SO2NH2等。
(3)具有酸致相变性质的羧酸酯类结构
R表示烷基、环烷基、芳烷基。
其中，含(a)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％，最好为20-40％，含(b)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％，最好为20-40％，含(c)所示的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-50％，最好为20-40％。
乙烯基聚合物的重量平均分子量在3000以上，最好为5000-20万，数均分子量在1500以上高分子聚合物，最好为3000-20万，分散度大于1.1。
本发明提供的感光性平版印刷版是在版基上涂覆有光敏层，所述光敏层包含邻萘醌二重氮化合物和不溶于水但可溶于碱性水溶液的乙烯基聚合物，乙烯基聚合物是含有下述(a)、(b)、(c)三种结构单元的共聚物具有碱溶性的结构单元 式中X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示单键或2价的有机键基，Y1表示亚芳香基，n表示0或1，R3表示可以具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。Z1表示具有酸性氢原子的基团，m表示1以上的整数。
(2)具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元
Z表示具有酸性氢原子的基团。如-COOH、-OH、-SO2NH2等(3)具有酸致相变性质的羧酸酯类结构 R表示烷基、环烷基、芳烷基。
该高分子聚合物中，(a)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％，最好为20-40％，(b)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％，最好为20-40％，(c)所示的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％。最好为20-40％。
本发明中的高聚物重量平均分子量在3000以上，最好为5000-20万。数均分子量1500以上，最好为3000-20万。分散度1.1以上。高分子聚合物中可含有未反应的单体，这些单体在高分子化合物中所占质量比率最好在10％以下。
邻萘醌二重氮化合物是1，2，5-重氮磺酰氯和焦酚-丙酮树脂的酯化物，酯化率为40-99％，最好为60-90％，在光敏层中的用量为10-60％，最好为20-40％。
光敏层中还可以含有醋酸丁酸纤维素等纤维素类衍生物，醋酸丁酸纤维素的用量为1-20％，最好为5-15％。
在该平印版的光敏层下涂布有亲水层，亲水层中主要成份为聚丙烯酸钠盐，其用量为0.01-5％，最好为0.01-0.1％。
在本发明的感光平印版中含有具有上述(a)、(b)、(c)表示结构单元的共聚物，由此使得本发明的平印版具有附着力强、涂层坚韧，高聚物溶解性好，所以向支持体上涂布时的涂布性好。本发明平印版具有耐印力强、显影宽容度大、抗碱留膜率高、抗溶剂性强的优点，使用UV油墨印刷时可得图像精美的印刷品。
具体实施例方式
本发明的不溶于水但可溶于碱性水溶液的乙烯基聚合物是含有下述(a)、(b)、(c)三种结构单元的共聚物具有碱溶性基团的结构单元(a) 式中，X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示单键或2价的有机基，Y1表示亚芳香基，Z1表示-OH、-COOH、-SO2NHR4、-NHSO2R5、CONHSO2R6、-SO2NHCOR7、-NHCONHSO2R3、-SO2NHCONHR9、-CONHSO2NHR10、NHSO2NHCOR11、-SO2NHSO2R12、-COCH2COR13、-OCONHSO2R14、SO2NHCOOR15。n表示0或1，R2为单键时和Z1为-OH时，n为1，m表示1以上的整数。R3表示可具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。R4、R9、R10表示可具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳香或芳烷基。R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15表示可具有置换基的1-12碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元 Z表示-OH、-COOH、-SO2NHR4、-NHSO2R5、CONHSO2R6、-SO2NHCOR7、-NHCONHSO2R3、-SO2NHCONHR9、-CONHSO2NHR10、NHSO2NHCOR11、-SO2NHSO2R12、-COCH2COR13、-OCONHSO2R14、SO2NHCOOR15。R4、R9、R10表示可具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳香或芳烷基。R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15表示可具有置换基的1-12碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)具有酸致相变性质的羧酸酯类结构 R表示烷基、环烷基、芳烷基。
其中，含(a)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％，最好为20-40％，含(b)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％，最好为20-40％，含(c)所示的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％，最好为20-40％。
本发明使用的高聚物是(a)、(b)、(c)三种结构单元的共聚物。最好是含有一种以上与(a)、(b)、(c)结构不同的其它的可聚合化合物的共聚物。与(a)、(b)、(c)结构不同的可聚合化合物是从丙烯酸类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙烯腈类中筛选出来的化合物。
丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、a-甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯等等。
苯乙烯类甲基苯乙烯、苯乙烯、4-羟基苯乙烯等等。
丙烯酸类甲基丙烯酸、丙烯酸等等。
丙烯腈类丙烯腈、甲基丙烯腈等等。
以上单体中优选单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸戊酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等等。
作为合成这种高聚物使用的溶剂有丙酮、甲乙酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六环、乙酸乙酯、二甲基亚砜等。这些溶剂可单独使用或两种以上混合使用。
本发明中适用的邻萘醌二重氮化物是1，2，5-二重氮磺酰氯和焦酚-丙酮树脂的酯化物。该酯化物在感光层中的比例为3％-50％(质量百分比)，最好为10％-40％。
本发明中适用的纤维素类衍生物是醋酸丁酸纤维素，醋酸丁酸纤维素的用量为1-20％，最好为5-15％。
本发明平印版的光敏层下涂布有亲水层，亲水层中主要成份为聚丙烯酸钠盐，其用量为0.01-5％，最好为0.01-0.1％。
以下根据合成例更详细地说明本发明的乙烯基聚合物，但这些并不限制本发明的保护范围。
合成例1向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的250ml三口瓶中，加入20gN，N-二甲基甲酰胺、0.18g过氧化苯甲酰。利用热水浴一边加热到75℃，一边通氮气保护。滴加由20gN，N-二甲基甲酰胺、7.8gN-(4-羟基苯)甲基丙烯酰胺、4.5gN-(4-磺酰胺基苯)马来酰亚胺、3.2g甲基丙烯酸丁酯组成的混合溶液，2小时滴加完毕。恒温下反应10小时。反应结束后加入40g甲醇，冷却，搅拌下加入到2L水中，搅拌1小时后过滤干燥，得到12.98g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该高分子聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为45000。
将10克上述所得高聚物溶解在200克N，N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入0.1克三乙胺，氮气保护下升温至90℃，滴加0.5克冰醋酸，恒温反应3小时。降温后分散到2L水中得9.8克白色固体。过滤干燥后备用。
合成例2向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入20gN，N-二甲基甲酰胺、1.8g过氧化苯甲酰。利用热水浴一边加热到75℃，一边通氮气保护。滴加由130gN，N-二甲基甲酰胺、1gN-(4-羟基苯)甲基丙烯酰胺、1gN-(4-磺酰胺基苯)马来酰亚胺、70g N-(4-乙酰氧苯基)马来酰亚胺、28g甲基丙烯酸甲酯组成的混合溶液，2小时滴加完毕。恒温下反应10小时。反应结束后加入200g甲醇，冷却，搅拌下加入到2L水中，搅拌1小时后过滤干燥，得到90.98g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该高分子聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为54000。
合成例3向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入20gN，N-二甲基甲酰胺、1.8g过氧化苯甲酰。利用热水浴一边加热到75℃，一边通氮气保护。滴加由130gN，N-二甲基甲酰胺、70gN-(4-羟基苯)甲基丙烯酰胺、20gN-(4-磺酰胺基苯)马来酰亚胺、1g N-(4-乙酰氧苯基)马来酰亚胺、9g甲基丙烯酸甲酯组成的混合溶液，2小时滴加完毕。恒温下反应10小时。反应结束后加入200g甲醇，冷却，搅拌下加入到2L水中，搅拌1小时后过滤干燥，得到90.00g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该高分子聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为64000。
合成例4向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入20gN，N-二甲基甲酰胺、1.8g过氧化苯甲酰。利用热水浴一边加热到75℃，一边通氮气保护。滴加由130g N，N-二甲基甲酰胺、20g N-(4-磺酰胺基苯))甲基丙烯酰胺、40g N-(4-羟基苯)马来酰亚胺、40g N-(4-乙酰氧苯基)马来酰亚胺组成的混合溶液，2小时滴加完毕。恒温下反应10小时。反应结束后加入200g甲醇，冷却，搅拌下加入到2L水中，搅拌1小时后过滤干燥，得到92.98g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该高分子聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为50000。
合成例5向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入20gN，N-二甲基甲酰胺、1.8g过氧化苯甲酰。利用热水浴一边加热到75℃，一边通氮气保护。滴加由130gN，N-二甲基甲酰胺、40gN-(4-磺酰胺基苯))甲基丙烯酰胺、40gN-(4-羟基苯)马来酰亚胺、20gN-(4-乙酰氧苯基)马来酰亚胺组成的混合溶液，2小时滴加完毕。恒温下反应10小时。反应结束后加入200g甲醇，冷却，搅拌下加入到2L水中，搅拌1小时后过滤干燥，得到89.25g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该高分子聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为58000。
合成例6向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入20gN，N-二甲基甲酰胺、1.8g过氧化苯甲酰。利用热水浴一边加热到75℃，一边通氮气保护。滴加由130gN，N-二甲基甲酰胺、15gN-(4-磺酰胺基苯))甲基丙烯酰胺、70gN-(4-羟基苯)马来酰亚胺、10g N-(4-乙酰氧苯基)马来酰亚胺、5g甲基丙烯酸组成的混合溶液，2小时滴加完毕。恒温下反应10小时。反应结束后加入250g甲醇，冷却，搅拌下加入到2L水中，搅拌1小时后过滤干燥，得到94.45g白色固体。利用硅胶渗透色谱法测定该高分子聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为80000。
参照合成例1-6，合成出表1中1-4号高聚物。
将本发明的乙烯基聚合物应用于感光性平版印刷版中，可以制作出光敏层中含有这种乙烯基聚合物的感光性平版印刷版。其制作过程为制作基版将厚度为0.3mm的铝版(合金1050)，用三氯乙烯洗净脱脂，用尼龙刷和400目浮石水悬浊液进行表面砂磨化，用水洗净。再经电解、报阳极氧化后，控制其表面粗糙度为0.6μ(Ra表示)。
在这样处理的基版上涂布下列组成的底涂液，80℃下干燥30秒钟，干燥后的被覆量为0.5g/m2。
底涂液聚丙烯酸钠 0.5g对甲苯磺酸钠0.05g甲醇100g水 10g接着，在该基版上用甩版法涂敷下述感光液，110℃下干燥1分钟，得到感光性阳图型平印版。干燥后的涂布量约为2.0g/m2。
感光液焦酚-丙酮树脂和重氮萘醌磺酰氯的酯化物2.10g酚醛树脂(重均分子量为3000，数均分子量1100) 0.9g本发明的高分子化合物 5.18g安息香酸 0.09g邻苯二甲酸酐 0.045g三嗪化合物 0.099g醋酸丁酸纤维素 0.5g碱性艳蓝 0.15g
含氟表面活性剂 0.048g甲乙酮 45g二氧六环 32g环己酮 15g将测试条放于上述所制成的感光平印版的感光层面上，进行曝光。将曝光的感光性平印版在显影液PD(乐凯集团第二胶片厂)的8倍稀释液中，25℃下浸泡显影60秒。
使用得到的平版印刷版用UV油墨印刷，印程可达5万印次。
由表2的应用结果表明，在本发明的感光平印版中含有具有上述(a)、(b)、(c)表示结构单元的共聚物，由此使得本发明的平印版具有附着力强、涂层坚韧；高聚物溶解性好，所以向支持体上涂布时的涂布性好。本发明平印版具有耐印力强、显影宽容度大、抗碱留膜率高、抗溶剂性强。使用UV油墨印刷时可得图像精美的印刷品。
除了含有本发明的高分子化合物外，本发明的感光平印版的感光层中还可以含有如下所述的酚醛类树脂，如苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、间甲酚酚醛树脂、混甲酚酚醛树脂、间甲酚-叔丁基酚共缩聚酚醛树脂、双酚A缩甲醛树脂等。
本发明中适用的染料有油兰603、碱性艳兰BO、维多利亚纯蓝、孔雀石绿、亚甲基蓝等。
本发明感光平印版感光层中所含显影助剂适用的有邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、苯基磷酸、安息香酸、月桂酸和抗坏血酸等。
本发明感光平印版感光层中所含表面活性剂适用的有含氟的非离子表面活性剂F-171、F-173、FC-430、FC-431。硬脂酸单甘油酯、壬基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇三甘油酯。这些表面活性剂在感光层中的适当比例为0.01-10％，最好为0.01-5％之间。
本发明光敏成分溶解在适当的溶剂中并随后被涂覆在支持体上即可得到。适用的溶剂有乙二醇独甲醚、环己酮、甲基异丁基甲酮、丁酮、乙二醇独乙醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、四氢呋喃、呋喃糠醛、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯。这些溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。本发明光敏成分的适当涂覆量为0.5g/m2-3.0g/m2。
本发明的平印版的支持体可以是铝版或是其他金属版，也可以是聚酯片基和涂有高分子的纸基。最好的支持体是阳极电解、氧化、封孔处理的铝版。
表1
表2
权利要求
1.一种乙烯基聚合物，其特征在于，它是含有下述(a)、(b)、(c)三种结构单元的共聚物(1)具有碱溶性的结构单元 式中X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示单键或2价的有机键基，Y1表示亚芳香基，n表示0或1，R3表示可以具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。Z1表示具有酸性氢原子的基团，m表示1以上的整数。(2)具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元 Z表示具有酸性氢原子的基团。如-COOH、-OH、-SO2NH2等。(3)具有酸致相变性质的羧酸酯类结构 R表示烷基、环烷基、芳烷基。
2.如权利要求1所述的乙烯基聚合物，其特征在于含(a)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％，最好为20-40％，含(b)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％，最好为20-40％，含(c)所示的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-50％，最好为20-40％。
3.如权利要求1或2所述的乙烯基聚合物，其特征在于乙烯基聚合物的重量平均分子量在3000以上，最好为5000-20万，数均分子量在1500以上高分子聚合物，最好为3000-20万，分散度大于1.1。
4.一种感光性平版印刷版，在版基上涂覆有光敏层，其特征在于，所述光敏层包含邻萘醌二重氮化合物和不溶于水但可溶于碱性水溶液的乙烯基聚合物，乙烯基聚合物是含有下述(a)、(b)、(c)三种结构单元的共聚物(1)具有碱溶性的结构单元 式中X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示单键或2价的有机键基，Y1表示亚芳香基，n表示0或1，R3表示可以具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。Z1表示具有酸性氢原子的基团，m表示1以上的整数。(2)具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元 Z表示具有酸性氢原子的基团。如-COOH、-OH、-SO2NH2等。(3)具有酸致相变性质的羧酸酯类结构 R表示烷基、环烷基、芳烷基。
5.如权利要求4所述的印刷版，其特征在于含(a)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％，最好为20-40％，含(b)所示具有碱溶性基团的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-70％，最好为20-40％，含(c)所示的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1-50％，最好为20-40％。
6.如权利要求4或5所述的印刷版，其特征在于乙烯基聚合物的重量平均分子量在3000以上，最好为5000-20万，数均分子量在1500以上高分子聚合物，最好为3000-20万，分散度大于1.1。
7.如权利要求4或5所述的印刷版，其特征在于，邻萘醌二重氮化合物是1，2，5-重氮磺酰氯和焦酚-丙酮树脂的酯化物，酯化率为40-99％，最好为60-90％，在光敏层中的用量为10-60％，最好为20-40％。
8.如权利要求4或5所述的印刷版，其特征在于，光敏层中还可以含有醋酸丁酸纤维素等纤维素类衍生物，醋酸丁酸纤维素的用量为1-20％，最好为5-15％。
9.如权利要求4或5所述的印刷版，其特征在于，在该平印版的光敏层下涂布有亲水层，亲水层中主要成份为聚丙烯酸钠盐，其用量为0.01-5％，最好为0.01-0.1％。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯基聚合物及添加该高分子聚合物的感光性阳图型平版印刷版。所说的乙烯基聚合物是具有碱溶性的结构单元、具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元、具有酸致相变性质的羧酸酯类结构单元等三种结构单元的共聚物。采用该高分子聚合物的平印版，具有显影宽容度大，感光层抗磨性好，耐印力高的特点，且感光层耐化学药品性能优良，适用UV油墨印刷。采用该高分子聚合物的版材使用普通平印油墨耐印力可达20万印以上，使用UV油墨耐印力可达5万印，且印刷时不产生污染。
文档编号G03F7/022GK1752117SQ20041006052
公开日2006年3月29日 申请日期2004年9月20日 优先权日2004年9月20日
发明者姚新鼎, 门红伟, 刘伟, 柴廷会, 高英新, 李剑波 申请人:乐凯集团第二胶片厂