专利名称：抗蚀剂组合物以及用于除去抗蚀剂的有机溶剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在薄膜涂布的时候提高薄膜均匀性的抗蚀剂组合物，这对平版印刷技术是必要的。
背景技术：
半导体和平板显示器工业的快速发展极大地增加了对主要用于半导体和平板显示器的抗蚀剂组合物的需求。此外，随着半导体晶片以及平板显示器基底的尺寸变得越来越大，提供具有均匀厚度的薄膜以降低次品并且增加产量变得更加重要。作为这样的抗蚀剂组合物，广泛地使用了i)含有用于形成薄膜的树脂，对光显示出敏感反应的感光剂，和有机溶剂的正性光致抗蚀剂组合物；和ii)含有树脂，酸或产生自由基的化合物，交联剂和有机溶剂的负性光致抗蚀剂组合物。
作为用于溶解上面的抗蚀剂组合物中的固体成分并且然后将它们涂布在基底上的有机溶剂，通常广泛地使用乙二醇单乙基醚乙酸酯(在下文中称为“EGMEA”)。原因是EGMEA能够容易地溶解树脂和感光剂(或酸或产生自由基的化合物)并且能够安全地贮存很长的时间。然而，由于一份IBM的报告公开了EGMEA能够威胁生物安全，从而产生了开发新的对人无害的溶剂的必要性。
与EGMEA相比，丙二醇单甲基醚乙酸酯(在下文中称为“PGMEA”)显示出好的生物安全性，对树脂和感光剂(或酸或产生自由基的化合物)具有优良的溶解性并且在薄膜涂布时具有优良的涂布均匀性。因此，迄今为止，PGMEA已经被用作该领域中的典型的主溶剂。然而，随着将被涂布的基底尺寸的增加，由单独的PGMEA来提供均匀的薄膜厚度变得越来越难。
发明内容
本发明将通过解决上面所提到的问题，提供一种对人体无害并且能够增加在大基底上薄膜均匀性的抗蚀剂组合物。
本发明的目的是提供一种在涂布时表现出增加的流动性，并且增加了薄膜均匀性和贮存稳定性的抗蚀剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种有机溶剂，其通过除去残留于装置上的光敏材料，用来清洗在微电路形成方法的过程中与光敏材料接触的装置并且用来除去残留在该光敏材料所涂布的基底的不希望部分上的光敏树脂。
本发明提供了一种包含苯甲醇或其衍生物作为有机溶剂的抗蚀剂组合物。具体而言，本发明提供了一种包含碱溶性酚醛清漆树脂、萘醌二叠氮光敏化合物和有机溶剂的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于该有机溶剂包含苯甲醇或其衍生物；以及包含碱溶性丙烯酸树脂或酚醛清漆树脂、强酸或用UV射线辐射产生自由基的化合物、交联剂和有机溶剂的负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于该有机溶剂包含苯甲醇或其衍生物。
此外，本发明提供了一种用于除去抗蚀剂的有机溶剂，其中该有机溶剂包含苯甲醇或其衍生物，其能够除去残留于在微电路形成方法的过程中与光敏材料接触的装置上的光敏材料以用来清洗该装置，并且其能够除去残留于基底不希望部分上的光敏材料。
在本发明中所使用的有机溶剂包含苯甲醇或苯甲醇衍生物。作为苯甲醇衍生物，可以使用通过苯甲醇和环氧乙烷或环氧丙烷的缩聚反应制备的并且总分子量至多为10,000的化合物。作为有机溶剂，可以使用仅仅含有苯甲醇或其衍生物的溶剂。此外，还可以使用其中苯甲醇或其衍生物与另外一种溶剂，例如PGMEA，乳酸乙酯(在下文中称为“EL”)和丙二醇单甲基醚(在下文中称为“PGME”)混合的溶剂。与苯甲醇或其衍生物混合的溶剂不限于任何一种具体的溶剂，并且其还可以使用两种或多种溶剂的混合物的溶剂。
不考虑抗蚀剂的种类，在有机溶剂中，基于100重量％的有机溶剂，苯甲醇的含量优选为1-35重量％并且更加优选5-30重量％。当苯甲醇的含量少于1重量％或超过35重量％的时候，涂层的均匀性降低并且流动性降低。然而，当苯甲醇的含量落入上面的范围内的时候，涂层的均匀性和流动性优良。
<正性光致抗蚀剂组合物>
在根据本发明的抗蚀剂组合物中，正性光致抗蚀剂组合物对UV射线具有感光性，并且由UV光辐射的部分溶解于显影液中。除了上面的有机溶剂之外，该组合物还包含碱溶性酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮光敏化合物。该酚醛清漆树脂是通过使芳香醇，例如苯酚，甲酚和二甲酚在酸性催化剂的存在下与甲醛反应而制备的聚合物材料。该树脂是形成薄膜的基础材料，其可以溶解于碱性溶液中。该光敏化合物是对UV光敏感的材料并且其包括三嗪，咪唑，苯乙酮，萘醌二叠氮等。在本发明中，优选地使用萘醌二叠氮化合物。该化合物是通过多羟基二苯甲酮和萘醌二叠氮的酯化反应制备的。最优选萘醌二叠氮磺酸酯。
<负性光致抗蚀剂组合物>
在根据本发明的抗蚀剂组合物中，负性光致抗蚀剂组合物对UV射线具有感光性，并且由UV光辐射的部分不溶解于显影液中。除了上面的有机溶剂之外，该组合物还包含碱溶性丙烯酸树脂或酚醛清漆树脂，强酸或通过用UV射线辐射产生自由基的化合物和交联剂。该碱溶性丙烯酸树脂可以包括共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯。此外强酸或通过用UV射线辐射产生自由基的化合物包括二苯甲酮衍生物，三嗪衍生物或锍衍生物。该交联剂可以包括环氧树脂，环氧丙烯酸酯树脂，蜜胺树脂，烷氧基苯树脂，二苯基醚树脂或苯乙烯树脂。该酚醛清漆树脂与正性光致抗蚀剂组合物中所用的相同。
根据本发明的抗蚀剂组合物可以通过旋转涂布，辊式涂布，狭缝或喷涂方法涂布在基底上以形成薄膜涂层。
旋转涂布是使用通过旋转产生的离心力涂敷薄膜的方法。对于半导体和平版印刷显示器，主要使用该方法。在这种方法中，抗蚀剂的差的流动性使得基底中心和边缘部分的薄膜厚度差异增加从而降低了薄膜的涂层均匀性。根据本发明，由于该抗蚀剂的流动性优良，没有出现这样的问题。
辊式涂布是在使基底通过两个相互之间以相反方向旋转的辊之间的间距的同时涂布薄膜的方法。与通过回转的旋转涂布方法形成的薄膜相比，该方法提供了较差的均匀性。另外在辊式涂布方法中，在辊的表面上设有大量的槽。该抗蚀剂覆盖这些槽然后在其所停留的时候在凸版上雕刻。经过一段时间后，所雕刻的抗蚀剂展开以形成涂层。相应地，为了从该方法获得均匀的薄膜厚度，抗蚀剂组合物应该快速并且均匀地展开。含有根据本发明的有机溶剂的具有好的溶解性和优良的均匀性的抗蚀剂组合物能够提供均匀的薄膜厚度。
狭缝和喷涂是一种通过使用几十至几百微米的喷嘴涂布抗蚀剂的方法。在这种方法中，抗蚀剂通过喷嘴快速并且均匀分散的特征成为薄膜均匀性中非常重要的因素。
在本发明中所使用的抗蚀剂组合物中的固体成分的含量，对于旋转涂布优选是16-35重量％，对于辊式涂布优选是20-50重量％，并且对于狭缝涂布优选是5-20重量％。
当使用本发明的组合物的时候控制溶剂中的混合比例能够使工序能力，例如，合适曝光范围的增加，在形成涂布膜的时候薄膜厚度偏差的降低，和由于烘焙温度的偏差而在微细线宽变化的降低的改进最大化。
另一方面，光敏材料可能残留于在微电路形成方法的过程中与光敏材料接触的装置上，并且除此之外，光敏材料可能在将抗蚀剂组合物涂布在基底上时残留在该基底不希望的部分。对于前者，有必要通过除去光敏材料清洗该装置自身，并且对于后者，也有必要除去该光敏材料。当使用包含苯甲醇或其衍生物的有机溶剂的时候，这样的光敏材料可以很容易地被完全除去。原因是光敏材料高度溶解于包含苯甲醇或其衍生物的有机溶剂中。由于还可以使用用于抗蚀剂组合物的有机溶剂，从成本上来说是有利的并且可以方便地使用。
本发明将参照下面的实施例进行更加详细地讨论。然而，其不应该被解释为本发明的范围仅仅限于这些实施例。
实施本发明的最佳方式实施例1将由70重量％的通过甲酚与甲醛在草酸催化剂下的缩聚反应制备的重均分子量为7,000的甲酚酚醛清漆树脂和30重量％作为光敏化合物的萘醌二叠氮基磺酸酯组成的固体与由99重量％PGMEA和1重量％苯甲醇(在下文中称为“BA”)组成的混合物以2.5∶7.5的比例(重量)混合使其溶解。通过0.2μm的过滤器对所形成的产品过滤并且结果是制得了抗蚀剂组合物。
实施例2除了使用比例为95∶5重量％的PGMEA与BA的混合物作为有机溶剂外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。
实施例3除了使用比例为90∶10重量％的PGMEA与BA的混合物作为有机溶剂外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。
实施例4除了使用比例为80∶20重量％的PGMEA与BA的混合物作为有机溶剂外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。
实施例5除了使用比例为70∶30重量％的PGMEA与BA的混合物作为有机溶剂外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。
实施例6除了使用比例为65∶35重量％的PGMEA与BA的混合物作为有机溶剂外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。
对比例1除了使用100重量％的PGMEA作为有机溶剂外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。
通过使用旋转涂布方法将根据实施例1-6和对比例1的抗蚀剂组合物涂布在宽370mm，长470mm和厚0.7mm的玻璃基底上之后，使用用来测量薄膜厚度的装置NANOSPEC M 6500仪器测量薄膜厚度的偏差。结果显示于表1中。
根据溶剂的种类光敏树脂的薄膜涂布特性
可以从上面的表1看出，与不包含苯甲醇的对比例1的抗蚀剂组合物相比，根据本发明的实施例1-6，包含苯甲醇的抗蚀剂组合物具有优良的涂布均匀性和流动能力。
实施例7将由24重量％的重均分子量为20,000-40,000的碱溶性丙烯酸树脂，14重量％多官能度丙烯酸单体，5重量％的α氨基酮自由基光引发剂和57重量％的有机颜料组成的固体和由99重量％PGMEA和1重量％苯甲醇组成的混合物以2.0∶8.0的比例(重量)混合使其溶解。通过0.2μm的过滤器对所形成的产品过滤并且结果是，制得了抗蚀剂组合物。
实施例8除了使用比例为95∶5重量％的PGMEA与BA的混合物作为有机溶剂外，以与实施例7相同的方式制备抗蚀剂组合物。
实施例9除了使用比例为90∶10重量％的PGMEA与BA的混合物作为有机溶剂外，以与实施例7相同的方式制备抗蚀剂组合物。
实施例10除了使用比例为80∶20重量％的PGMEA与BA的混合物作为有机溶剂外，以与实施例7相同的方式制备抗蚀剂组合物。
实施例11除了使用比例为70∶30重量％的PGMEA与BA的混合物作为有机溶剂外，以与实施例7相同的方式制备抗蚀剂组合物。
实施例12除了使用比例为65∶35重量％的PGMEA与BA的混合物作为有机溶剂外，以与实施例7相同的方式制备抗蚀剂组合物。
对比例2
除了使用100重量％的PGMEA作为有机溶剂外，以与实施例7相同的方式制备抗蚀剂组合物。
通过使用旋转涂布方法，将根据实施例7-12和对比例2的抗蚀剂组合物涂布在宽370mm，长470mm和厚0.7mm的玻璃基底上之后，使用用来测量薄膜厚度的装置NANOSPEC M 6500仪器测量薄膜厚度的偏差。结果显示于表2中。
根据溶剂的种类光敏树脂的薄膜涂布特性
可以从上面的表2看出，与不包含苯甲醇的对比例2的抗蚀剂组合物相比，根据本发明的实施例7-12，包含苯甲醇的抗蚀剂组合物具有优良的涂布均匀性和流动性。
实施例13将光致抗蚀剂材料，萘醌二叠氮磺酸酯，加入到100g有机溶剂中，即，PGMEA和BA以99wt.％∶1wt.％，95wt.％∶5wt.％，90wt.％∶10wt.％，80wt.％∶20wt.％，60wt.％∶40wt.％，40wt.％∶60wt.％，20wt.％∶80wt.％的比例构成的混合溶液或由100wt.％PGMEA组成的溶液中，并且以200rpm搅拌。测量1个小时所溶解的光敏材料的最大量。结果显示在下面的表3中。
根据溶剂的种类光敏材料的溶解度
作为实验的结果，已经显示了与不含有苯甲醇的有机溶剂相比，包含苯甲醇的有机溶剂对光敏材料具有显著优良的溶解性。
发明效果涂布在基底上的包含苯甲醇或其衍生物作为有机溶剂的抗蚀剂组合物，提供了在形成薄膜的时候优良的流动性，减小的薄膜厚度偏差以及增加的涂层均匀性。此外，该有机溶剂适合应用于现场清洗装置或者用于在涂布时除去残留于不希望部分的光敏材料，这使得平板印刷方法经济实惠并且方便。
权利要求
1.一种抗蚀剂组合物，包含碱溶性酚醛清漆树脂、萘醌二叠氮光敏化合物和有机溶剂，其特征在于该有机溶剂包含苯甲醇或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于该有机溶剂包含1重量％-35重量％的苯甲醇或其衍生物。
3.一种光敏抗蚀剂组合物，包含碱溶性丙烯酸树脂或酚醛清漆树脂、强酸或通过UV射线辐射产生自由基的化合物、交联剂和有机溶剂，其特征在于该有机溶剂包含苯甲醇或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于该有机溶剂包含1重量％-35重量％的苯甲醇或其衍生物。
5.一种用于除去抗蚀剂的有机溶剂，其包含苯甲醇或其衍生物。
全文摘要
本发明提供了一种包含苯甲醇或其衍生物作为有机溶剂的抗蚀剂组合物。本发明还提供了一种用于除去抗蚀剂的有机溶剂，其中该有机溶剂包含苯甲醇或其衍生物。利用由UV射线辐射的辐射部分和非辐射部分之间的溶解度差异，本发明的抗蚀剂组合物被应用于形成微图案的平版印刷工艺中在涂布薄膜的时候极大地改进薄膜厚度的均匀度。此外，通过从装置上除去光敏材料，根据本发明的有机溶剂可以用来清洗在微电路形成过程中与光敏材料接触的装置。其还可以除去残留在光敏材料所涂布的基底的不希望部分上的光敏材料。
文档编号G03F7/022GK1777842SQ200480010756
公开日2006年5月24日 申请日期2004年4月23日 优先权日2003年4月24日
发明者姜德万, 吴世泰, 权赫重, 内藤荣治 申请人:Az电子材料(日本)株式会社