专利名称：光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明的背景1.发明领域本发明涉及包括至少两种不同的酚醛聚合物混合物的新光刻胶，其中每种聚合物具有与其他聚合物不同的光酸不稳定基团(photoacid labile group)。本发明的酚醛树脂混合物的部分特征为该混合物中的一种或多种树脂具有低多分散性(polydispersity)值。
2.背景技术光刻胶是用于将图像转移到基材上的光敏薄膜。光刻胶涂层形成在基材上，然后该光刻胶层暴露在穿过光掩膜的活化辐射源中。该光掩膜具有阻挡活化辐射的区域和透过活化辐射的其它区域。暴露于活化辐射提供了光刻胶涂层的光诱导化学变化，从而将光掩膜的图案转移至涂有光刻胶的基材上。暴露后，显影该光刻胶以提供一种允许选择性处理基材的立体图像。通常可参看，Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，New York，第2章，1975年和Moreau的，Semiconductor Lithography，Principles，Practices andMaterials，Plenum Press，New York，第2和4章，在此将两者的有关光刻胶组合物的讨论以及制造和使用该组合物的方法作为参考引入。
尽管目前可用的光刻胶适合于许多应用领域，但是目前的光刻胶(resist〕)也有明显的不足，尤其在像形成高分辨率亚微米和亚半微米功能部件(feature)的这类高性能应用中。
因此希望有一种新的光刻胶组合物，尤其是分辨率提高的光刻胶组合物，特别是在深UV(248nm)成像时。
发明概述现在，我们提供一种新的化学增幅型(chemically-amplified)正性(positive)光刻胶组合物，该组合物包括具有光酸不稳定基团的至少两种不同酚醛聚合物的树脂混合物。
该混合物中至少一种且优选两种树脂都具有低多分散性(Mw/Mn)值，尤其是1.4或更小，更优选1.3、1.25或1.2或更小。本文所述的多分散性值是由凝胶渗透色谱法所确定的。
我们发现本发明的光刻胶组合物在使用248nm曝光辐射的光刻过程中能提供非常好的分辨率。特别是，本发明的光刻胶能形成高分辨率的四分之一亚微米线路以及其它功能部件。
该树脂混合物的酚醛树脂可以包括除了酚基或功能性酚基之外的其它重复单元。例如，该树脂可以包括已聚合的丙烯酸酯基团，该丙烯酸酯基团含有光酸不稳定的丙烯酸酯，例如已聚合的丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，金刚烷丙烯酸甲酯(methyladamantylacylate)，等等。树脂也可以包括那些相对于光刻过程惰性的单元，例如聚合的苯乙烯单元等等。
该树脂的合适光酸不稳定基团包括缩醛基(acetal)和酯基。这样的光酸不稳定酯和缩醛部分可以适当地接枝在合成树脂或苯酚单体的苯酚-OH基团上。举例来说，接枝在羟基上的酯是优选的酸不稳定性基团(在光产生的酸存在时发生脱脂作用以提供溶于显影液的羧基)。这样的酯可以通过例如由卤代乙酸酯化合物(如，氯代醋酸叔丁酯)和酚羟基反应来获得。缩醛基团也是优选的光酸不稳定性基团；例如乙烯基醚化合物可以接枝在酚羟基部分以提供光酸不稳定性缩醛基团。能提供光酸不稳定性缩醛基团的合适乙烯基醚试剂包括具有至少一个-(CH＝CH)-O-基团的化合物，如乙基乙烯基醚等等。
本发明也提供用于形成立体(refief)图像的方法，包括用于形成高分辨率的立体图像的方法，例如这样一种线路图案，其中的每条线具有基本垂直的侧壁和约0.25微米或更少的、甚至约0.20微米或更少的线宽。本发明还提供了一种制品，它包括像微电子半导体晶片基材这类基材，所述基材上涂有光刻胶和本发明的立体图像。
下文中描述了本发明的其它方面。
具体实施例方式
本发明的光刻胶的优选树脂和树脂混合物包括下面“结构1-6”，其树脂结构分别写在“结构1”及其类似的标记下面。在本文的其它地方所述的“结构1”及其类似的标记代表具体的树脂。
结构1 R1烷基(C1-C7)R2烷基(C2-C8)结构2 R1烷基(C1-C7)R2烷基(C2-C8)结构3 R1-R3烷基(C1-C5)，芳基(C6)金刚烷基(adamantyl)衍生物结构4
结构5 R1烷基(C1-C7)R2烷基(C2-C8)结构6 树脂混合物组分的相对含量能在适当的大范围内变化。例如，在双树脂混合物中，两种树脂中的每种都可以占该树脂混合物总重量的5-95重量％，更优选地每种树脂可以占该树脂混合物总重量的10-90重量％或20-80重量％。
本发明的聚合物能通过自由基聚合来制备，例如，在自由基引发剂存在下、情性气氛(例如，N2或氩气)中以及在升温至70℃或更高的温度下，通过大量单体的反应来提供上述各种单元，所述反应温度可以依据所采用的具体试剂的反应能力和反应溶剂(如果使用溶剂的话)的沸点而改变。基于本发明的公开内容本领域技术人员由经验可容易地确定出对于任何具体的体系的适合反应温度。
如果需要可以使用反应溶剂。适合的溶剂包括醇类如丙醇和丁醇，以及芳香族溶剂例如苯、氯苯、甲苯和二甲苯。二甲亚砜和二甲基甲酰胺也是合适的溶剂。该聚合反应也可以不加入任何反应溶剂来进行。
可以使用各种自由基引发剂以制备本发明的共聚物。例如，可以使用偶氮化合物如偶氮-二-2，2’-异丁腈(AIBN)和1，1’-偶氮二(环己烷腈(cyclohexanecarbonitrile))。也能使用过氧化物，过酸酯，过酸和过硫酸盐。
优选地本发明的共聚物具有1,000-约100,000，更优选约2,000-30,000的重均分子量(Mw)。
如上所述，本发明树脂混合物中的一种或多种或所有组分具有非常低的多分散性值，具体为1.4或更小，优选为1.3或更小，或1.2或更小。
这样的低多分散性树脂能由多种方法制备。所形成的树脂例如可通过分馏、层析或有机溶剂洗涤来处理，以提供更加均匀的和低多分散性的树脂。经过这样的提纯处理后，判断(通过凝胶渗透色谱法)该树脂的多分散性来确定是否已达到目标多分散性值。
聚合物的合成也能直接提供能用于本发明混合物和光刻胶的具有低多分散性值的酚醛树脂。特别是在自由基聚合中，能使用自由基控制剂例如含有TEMPO的哌啶(piperdinyl)(N-oxy)溶剂(可购买到的)，从而产生低多分散性酚醛聚合物。美国专利6,107,425中公开了使用这样的自由基聚合控制剂。
可根据需要将这样所形成的酚醛树脂进行功能化，例如，可将一个或多个光酸不稳定基团接枝到如上所述的酚型氧上。所形成的聚合物也可以进一步进行如上所述的提纯(例如，分馏、有机溶剂洗涤、层析)从而提供具有低多分散性值的树脂。
如上所述，本发明的酚醛树脂混合物在具体的化学增幅型正性光刻胶中作为树脂组分是非常有用的。一般本发明的光刻胶通常包括一种或多种光酸产生剂化合物以及上述的至少两种不同树脂的树脂混合物。
该树脂混合物应该使用足够的量以使得光刻胶涂层可以用水性碱显影剂显影。
本发明的光刻胶应当包括其用量足以在暴露于活化辐射时的光刻胶涂层中产生潜影的一种或多种光酸产生剂(即“PAG”)。
一般优选地用于本发明的光刻胶中的PAGs是鎓盐，尤其是碘鎓和锍PAGs。Cameron等人的美国专利6,200,728公开了适合的鎓盐PAGs。
两种特别优选地用于本发明的光刻胶中的鎓盐PAGs是下述的碘鎓PAGS1和2 可如欧洲专利申请号96118111.2(公开号0783136)中所公开的方法来制备这样的碘鎓PAGs，其详细描述了上述PAG1的合成。
与除了上述的樟脑磺酸盐(camphorsulfonate)基团之外的阴离子复合的上述两种碘鎓化合物也是适合的。尤其是，优选的阴离子包括那些含有式RSO3-的基团，其中R是金刚烷，烷基(例如，C1-12烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯，全氟丁烷磺酸酯等等。
其它优选的用于本发明光刻胶的光酸产生剂组合物的基团是酰亚胺磺酸酯，例如具有下式的化合物 其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如，C1-12烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯，全氟壬烷磺酸酯等等。特别优选的PAG是N-〔(全氟辛烷磺酰)氧代〕-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。
其它适合的PAGS包括磺化的酯和磺酰氧代酮。参见J.of PhotopolymerScience and Technology，4(3)337-340(1991)，其中公开了适合的磺酸酯PAGS，包括安息香甲苯磺酸酯，α-(对甲苯磺酰氧代)-醋酸叔丁基苯酯和α-(对甲苯磺酰氧代)-醋酸叔丁酯。优选的磺酸酯PAGs在Sinta等人的美国专利5,344,742中公开。
其它有用的酸产生剂包括硝基卞基酯类，以及s-三嗪衍生物类。适合的s-三嗪酸产生剂在例如美国专利4,189,323中公开。
本发明光刻胶组合物中优选可选择的组分是染料化合物。优选的染料能特别是通过降低曝光辐射的反射及其影响(例如下凹(notching))，来提高图案化光刻胶图像的分辨率。优选的染料包括取代和未取代的吩噻嗪，吩噁嗪，蒽和3，4-二羟基蒽酚(anthrarobin)化合物。取代吩噻嗪，吩噁嗪，蒽和3，4-二羟基蒽酚的优选取代基包括例如，卤素，C1-12烷基，C1-12烷氧基，C2-12烯基，C1-12烷酰基(alkanoyl)如乙酰基，芳基如苯基，等等。这类化合物的共聚物也可以用作染料，例如，蒽丙烯酸酯聚合物或共聚物。姜黄色素染料也可以在某些应用中使用。对于不能(rather than)分离的组合物组分，这样的染料也能直接混入到共聚物中，例如，上述单元2)的两个邻近R1的部分一起形成稠环以提供苊(acenaphthyl)基部分等。除了在深U.V.辐照中降低反射，使用染料可以扩展本发明组合物的光谱响应，包括在248nm以上的或其它深UV波长，例如到365nm或436nm辐照(exposure)波长。
其它优选可选择的添加剂有额外加的碱，特别是氢氧化四丁铵(TBAH)，或TBAH的乳酸盐，其能提高显影的光刻胶立体图像的分辨率。这种额外加的碱适合以相对小的量使用，例如以光敏组分(PAG)计约1-20重量％。
本发明的光刻胶也可以包括其它可选择的材料。例如，其它可选择的添加剂，包括抗条纹剂(anti-striation agent)，增塑剂，加速剂，等等。这样的可选择的添加剂在光刻胶组合物中一般占较小的浓度，而填料和染料可以占相对大的浓度例如，占光刻胶干燥组分总重量的约5-30重量％。
本发明的光刻胶组合物能由本领域技术人员容易地制备。例如，本发明的光刻胶组合物能通过在合适的溶剂中溶解该光刻胶组分来制备，例如，所述溶剂如乳酸乙酯，乙二醇醚例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇单甲基醚，乙二醇单甲基醚，丙二醇单甲基醚；溶纤剂(cellosolve)酯例如甲基乙基酮；和丙酸3-乙氧基乙酯。典型地，该组合物的固体含量占光刻胶组合物总重量的约5-35重量％。树脂粘合剂和PAG组分应该有足够的量以提供膜涂层以及形成良好质量的潜像和立体图像。参见下面作为优选光刻胶组分含量的实施例8。
根据通常已知的工序使用本发明的光刻胶组合物。本发明的液体涂料组合物通过例如旋涂、浸渍、辊涂或其它传统的涂覆技术施涂到基材上。当旋涂时，基于所采用的具体旋转设备、溶液粘度、转子速度以及旋转时间，可调节该涂料溶液的固体含量以提供所需要的膜厚度。
本发明的光刻胶组合物适合施涂到基材上，所述基材通常用于涉及用光刻胶进行涂覆的工艺中。例如，该组合物可以施涂到用于生产微处理器或其它集成电路元件的硅或二氧化硅晶片上。铝-氧化铝，砷化镓，陶瓷，石英或铜基材也可以使用。用于液晶显示屏或其它平面显示屏的用途的基材也适合使用，例如，玻璃基材，涂有氧化铟锡的基材等等。
在将光刻胶施涂到基材上之后，通过加热进行干燥以除去溶剂直至优选地该光刻胶涂层无粘性(tack free)。其后，用常规方式通过掩模成像。所述辐照足以有效活化光刻胶体系的光敏成分，从而在光刻胶涂层中产生图案化的图像，更具体地，辐照能量的范围一般从约1-300mJ/cm2，这取决于辐照工具和光刻胶组合物的组分。
本发明的光刻胶组合物的涂层优选被在深U.V.范围的辐照波长光活化，即，一般在约300nm或更少范围内，尤其在约248nm。
辐照之后，组合物的薄膜层优选在约70至约160℃范围内烘烤。然后，显影该薄膜。已辐照的光刻胶薄膜由于所使用极性显影液(优选水性基显影液如无机碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，硅酸钠，偏硅酸钠；氢氧化季铵溶液例如氢氧化四甲基铵；等等)而显示出正性。一般，显影过程依照已知工序进行。
显影基材上的光刻胶涂层之后，可以在那些没有光刻胶的部分上选择性地加工已显影的基材，例如依照已知工艺通过化学蚀刻或电镀没有光刻胶的基材区域。为了制造微电子基片，例如，制造二氧化硅晶片，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如作为等离子流施加的氯或氟类蚀刻剂如CF4或CF4/CHF3蚀刻剂。这样加工后，使用已知剥离工序可以将光刻胶从加工过的基材上剥离。
这里提到的所有文献全部作为参考引入。
下面的非限制性的实施例用来说明本发明。
实施例1光刻胶的制备和光刻工艺本发明的光刻胶是通过混和下述组分来制备的，其含量以固体(除了溶剂的所有组分)百分重量来表达，且该光刻胶是以84.4重量％的液体配方来配制的组分 含量第一酚醛树脂6第二酚醛树脂4PAG 5.2碱性添加剂 0.3表面活性剂 0.1溶剂 稀释至84.4％的配方在该光刻胶中，第一酚醛树脂是上述结构1的聚合物，其中R1和R2各自为乙基；第二酚醛树脂是上述的结构2的聚合物，其中R1和R2各自为乙基。该PAG是三苯基锍全氟丁烷磺酸酯。该碱性添加剂是乳酸四丁铵。该表面活性剂是R08。该溶剂是乳酸乙酯。
配制的光刻胶组合物旋涂在8英寸的具有交联有机抗反射涂层的硅晶片上。这样施涂的光刻胶在110℃的真空炉中软烘烤90秒。该光刻胶涂层在248nm经由光掩模辐照，然后该辐照过的晶片在120℃进行辐照后烘烤。然后用0.26N氢氧化四甲铵水溶液显影该成像的光刻胶层。
本发明的前述记载仅仅是说明性的，且应当明白在不背离本发明的下述权利要求所阐述的要旨和范围时可进行各种变形和改进。
权利要求
1.一种正性光刻胶组合物，包括a)一种或多种光酸产生剂化合物；和b)包括第一酚醛树脂和第二酚醛树脂的树脂组分，该第一酚醛树脂不同于该第二酚醛树脂，该第一酚醛树脂包括i)酚基，ii)酯光酸不稳定基团，和iii)缩醛光酸不稳定基团，且该第一酚醛树脂的多分散性约为1.4或更小。
2.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述第一酚醛树脂的多分散性约为1.3或更小。
3.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述第二酚醛树脂的多分散性约为1.2或更小。
4.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述第一酚醛树脂的酯和缩醛光酸不稳定基团与酚醛树脂单元共价连接。
5.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述第二酚醛树脂包括酚基和光酸不稳定酯基。
6.如权利要求5所述的光刻胶组合物，其特征在于所述第二酚醛树脂的多分散性约为1.4或更小。
7.如权利要求5所述的光刻胶组合物，其特征在于所述第二酚醛树脂的多分散性约为1.2或更小。
8.一种形成光刻胶立体图像的方法，它包括A)将一层权利要求1所述的光刻胶组合物层施涂到基材上；以及B)辐照并显影基材上的该光刻胶层，从而得到光刻胶立体图像。
9.一种制品，它包括具有权利要求1所述的光刻胶组合物的基材。
10.一种第一酚醛树脂和第二酚醛树脂的树脂混合物，该第一酚醛树脂和第二酚醛树脂是不同的，该第一酚醛树脂包括i)酚基，ii)酯光酸不稳定基团，和iii)缩醛光酸不稳定基团，且该第一酚醛树脂的多分散性约为1.3或更小；且该第二酚醛树脂包括酚基和光酸不稳定性酯基团，其多分散性约为1.3或更小。
全文摘要
提供一种包括至少两种不同的酚醛聚合物混和物的新的光刻胶，其中，每种聚合物具有与另一种聚合物不同的光酸不稳定基团。该混和物的一种或优选两种酚醛树脂都具有非常低的多分散性值。本发明的光刻胶在光刻处理后可显示出所形成图像的良好的分辨率。
文档编号G03C1/492GK1667510SQ20051006771
公开日2005年9月14日 申请日期2005年2月22日 优先权日2004年2月22日
发明者J·F·卡梅隆 申请人:罗姆及海斯电子材料有限公司