专利名称：光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学增幅(chemically-amplified)型正性光刻胶组合物，它包含具有缩醛和脂环基的树脂。本发明的光刻胶具有显著提高的平版印刷性能。本发明优选的光刻胶包含一种或多种光致酸生成化合物和一种或多种酚醛树脂，所述树脂包含取代基，所述取代基包含共价键连接的一个或多个光致酸不稳定缩醛的基团和一个或多个脂环基团(例如金刚烷基)。
背景技术：
光刻胶是用于将图像转印到基材上的光敏膜。它们形成了负性或正性图像。在基材上涂覆光刻胶后，所述涂层通过有图形的光掩模暴露于活化能源中，例如紫外线、EUV、电子束等，从而在光刻胶涂层上形成潜在的图像。所述光掩模具有对活化辐射透明的区域和不透明的区域，以限定要转印到下面基材上的图像。浮雕图像是通过显影所述光刻胶涂层上的潜在图像得到的。光刻胶的使用一般可参见例如Deforest，光刻胶材料和方法(Photoresist Materials and Processes)，McGraw Hill BookCompany，纽约(1975年)，以及Moreau，半导体平板印刷术的原则、实施和材料(Semiconductor Lithography，Principals，Practices and Materials)，PlenumPress，纽约(1988年)。
化学增幅型正性光刻胶组合物可用来裂解光刻胶粘合剂的特定“保护”侧基，或者裂解包括光刻胶粘合剂主链的特定基团，该裂解提供了极性官能团，例如羧基、苯基或酰亚胺，从而在所述光刻胶涂层的曝光区域和未曝光区域产生了不同的溶解特性。具体参见例如美国专利5075199、4968851、4883740、4810613和4491628以及加拿大专利申请2001384。
提高化学增幅型正性光刻胶的光刻胶平版印刷性能的一种方法是使用一种或多种改性树脂组分。见例如美国专利6042997和6492086以及美国专利公报20020012869、20030232273和20040002017。也见美国专利6312870和美国专利公报200301946643、20030224289和20040034160，美国专利6312870，Malik等的“Lithographic Properties of Novel Acetal-Derivatized Hydroxy StyrenePolymers”，SPIE Proceedings，第3678卷，第388-400页(1999)，Uetani等的“Standard developer Available ArF resist and Performance”SPIE Proceedings，第3333卷，第546-553页；Fujimori等的“Structural design of a new class ofacetal polymer or DUV resist”SPIE Proceedings，第3999卷，第579-590页(2000)。也见T.Hojo等的“Journal of Photopolymer Science and Technology”，16(3)455-458(2003)。
目前可用的光刻胶可适用于许多用途，但目前的光刻胶也具有明显的缺陷，特别是在高性能应用中，例如形成高分辨率在0.25微米以下的功能元件。
例如，某些现有解封正性光刻胶已经包含树脂组分，其中，大部分的光刻胶树脂进行裂解反应，导致暴露在活化辐射下的光刻胶涂层出现显著的收缩。这种收缩对光刻胶涂层中所形成图像的分辨率不利。
除了这种不利的光刻胶层收缩以外，光刻胶组分的光致酸诱导也会导致产生排除挥发性裂解反应产物的问题。具体地是，挥发性光致酸解产物会沉积到暴露工具的透镜元件上，使那些工具降解，或者需要定期维护。
现有光刻胶在后显影加工所述涂有显影的光刻胶浮雕图像的基材时也存在缺陷。具体地是，在蚀刻由显影的光刻胶浮雕图像形成的裸露基材表面时会出现问题。例如，在蚀刻铝、二氧化硅和其它基材时常常使用相当苛刻的条件。常使用氯和氟基气体蚀刻剂，并且在蚀刻工艺中常常出现局部过热。因此，基材上有图案的光刻胶会出现收缩或其它降解反应。这种降解会降低蚀刻到基材中的部件的分辨率，甚至使所述基材不能使用。
因此，目前需要新的光刻胶组合物。而且，目前也特别需要具有提高的平版印刷性能的新光刻胶组合物。
发明内容
现在，我们提供一种新的光刻胶组合物，它包含一种或多种树脂，所述树脂包含作为共价连接取代基的缩醛和脂环族基团。
本发明优选的光刻胶包含一种或多种光致酸形成剂化合物和一种或多种酚醛树脂，所述树脂包含一个或多个光致酸不稳定(photoacid-liable)的缩醛基团和一个或多个脂环族基团，如金刚烷基。
本发明优选的光刻胶包含1)一种或多种光致酸形成剂化合物；2)包含一种或多种聚合物的树脂组分，所述聚合物包含i)酚类基团，ii)包含一个或多个取代基的芳族基团，如苯基，所述取代基包含以共价键连接的脂环族基团和一个或多个光致酸不稳定的缩醛基团。至于共价键，意指脂环族基团与光致酸不稳定的缩醛基团通过合适的连接物如任选取代的亚烷基如-(CH2)1-4-等分隔，或者所述脂环族基团和光致酸不稳定的缩醛基团可以通过化学键直接连接(即，没有加入连接基团)。
本发明优选的另一种光刻胶包含1)一种或多种光致酸形成剂化合物；2)包含一种或多种三元共聚物或其它高级聚合物如四元共聚物的树脂组分，所述聚合物包含i)酚类基团，ii)芳族基团，如苯基，它没有被羧基或羟基取代，iii)包含一个或多个取代基的芳基，如苯基，所述取代基包含以共价键连接的脂环族基团和一个或多个光致酸不稳定的缩醛基团。
我们已经发现本发明优选的光刻胶组合物对氧化物基蚀刻剂的耐受性提高，在暴露和后暴露烘焙工艺中的化学排气减少，并且显影的光刻胶浮雕图像的分辨率提高。
本发明光刻胶的光致酸不稳定树脂包含一种或多种脂环族基团，如金刚烷基、环己基、环戊基和降冰片烷基等。常常优选包含许多稠合或共价连接的环基团的脂环族基团，较好包含2，3或4或更多环状基团。对许多体系来说，金刚烷基尤其合适。
本发明优选的光致酸不稳定树脂含有一种或多种缩醛光致酸不稳定基团。如本文所述，术语缩醛基团或其它根据其含义类似的术语包括酮缩醇，并且其可包括例如式＞C(ORR’)2表示的基团(其中R和R’是相同或不同的非氢取代基)和式-O-(CXY)-O-(CX’Y’)n-R表示的基团，其中X、X’、Y和Y’各自是氢或非氢取代基，X、X’、Y和Y’中的一个或多个可以是例如芳基(例如苯基)、烷基(例如C1-30烷基)、脂环基(例如碳脂环基团，如任选取代的金刚烷基等)，n是0或正整数，例如n是0(其中没有(CX’Y’)基团)到10，R是酯、醚或非氢取代基，例如上述提到的用于X、X’、Y和Y’的取代基，或者R是连接到这种非氢取代基上的酯或醚，所述非氢取代基例如是任选取代的芳基(如任选取代的苯基)或任选取代的脂环基(例如任选取代的金刚烷基)。如本文所述，术语缩醛包括IUPAC的化学术语简述中所述的对于缩醛的定义，并包括酮缩醇基团。
本发明光致酸不稳定的树脂也包含其它基团。例如，树脂也包含腈单元或者其它提高对比度的基团，如酸基(-COOH)等。
本发明也提供了形成本发明光刻胶的浮雕图像的方法，所述方法包括形成低于0.25(sub-quarter)微米尺寸或更低(例如低于0.2微米或低于0.1微米尺寸)的高分辨率的形成图形的光刻胶图像(例如，具有基本平行侧壁的成图形的线)。本发明包括能在宽波长范围内(包括300纳米以下，例如248纳米和193纳米以及EUV、电子束、X射线等)成像的光刻胶。
本发明也提供所述光致酸不稳定的聚合物。
本发明还提供了包括基材的制品，例如其上涂有本发明光刻胶并具有本发明浮雕图像的微电子晶片或平板显示器基材。
以下公开了本发明的其它方面。
具体实施例方式
如上所述，我们现在提供一种新的光致酸组合物，它包含一种或多种光致酸不稳定的树脂，所述树脂包含一个或多个取代基，所述取代基包括具有一个或多个脂环族取代基的一个或多个光致酸不稳定的缩醛基团。本发明尤其优选的光致酸树脂包括酚类三元共聚物。
更具体地是，本发明优选的光刻胶树脂包括具有以下通式(I)所示结构的聚合物 式中，R是非氢取代基，如卤素(F、Cl、Br和/或I)、任选取代的C1-20烷基、任选取代的杂C1-20烷基，尤其任选的取代的C1-20烷氧基等；R1是非氢取代基，它不包括羟基或羧基(-COOH)；缩醛/脂环族是取代基，它包括i)一个或多个光致酸不稳定的缩醛基团，如以上通式中所述的那些缩醛基团，ii)一个或多个脂环族基团，如具有约3-50个碳原子以及1-2、3或4或更多稠合或共价连接的环的碳脂环族基团，如环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、异冰片基等；对许多体系来说优选金刚烷基。
各Z单独为氢或任选取代的C1-6烷基，如甲基；Z较好是氢或甲基；m是从0(当苯环包含单个羟基取代基时)到4的整数；n是从0(当苯环不包含任意非氢环取代基时)到5的整数；w、x和y是基于聚合物总量的各聚合物单元的摩尔％，且w、x和y各自大于0。
对许多光刻胶体系来说，优选树脂包含最少的苯环取代，如当通式(I)中化合价m和n各自为零或1时，包括具有以下通式(II)所示结构的聚合物 式中，缩醛/脂环族，各Z、w、x和y如通式(I)中所述。
对许多光刻胶体系来说，也优选树脂包含一个或多个缩醛/脂环族光致酸不稳定取代基，所述取代基包括一个或多个酯基以及一个或多个光致酸不稳定缩醛基团。例如，优选聚合物包含以下通式(III)所示的结构 式中，各Z、w、x和y如通式(I)中所述。
B是化学键或者任选取代的支链烷基，较好包含2-20个碳原子，如＞CHC1-10烷基，包括＞CHCH3；C是缩醛基团，它任选连接到直链或任选取代的支链烷基，如-(CH2)k-，式中，k是1-6的整数，通常是1-4的整数；脂环族是脂环族基团，如具有3-约50碳原子和1-2、3或4或更多稠合或共价连接的环如环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、异冰片基等的碳脂环族基团，对许多体系来说，优选金刚烷基。
本发明优选光致酸不稳定聚合物的合适量的各种单元可以变化。通常，在本发明优选的聚合物中，包含光致酸不稳定缩醛基团的聚合物单元(在以上通式(I)-(III)中化合价y)占所有聚合物单元的约1-80摩尔％，更好是包含光致酸不稳定缩醛基团的聚合物单元占所有聚合物单元的至少3、5、8、10、12或15摩尔％。为了使显影的光刻胶浮雕图像的分辨率最佳，通常优选聚合物包含不超过约50、40、30、25或甚至20摩尔％的包含光致酸不稳定缩醛基团的单元。
通常，在本发明优选的聚合物中，包含酚类(例如，-C6H4OH)基团(在以上通式(I)-(III)中化合价w)的聚合物单元占所有聚合物单元的约20-85摩尔％，更好是包含酚类基团的聚合物单元占所有聚合物单元的约30-80摩尔％。为了使显影的光刻胶浮雕图像的分辨率最佳，通常优选聚合物包含约60-80摩尔％或65-75摩尔％或80摩尔％的苯酚单元(以所有聚合物单元计)。
通常，在本发明的优选聚合物中，包含苯基的聚合物单元(没有用羟基或羧基取代(例如，-C6H5)，在以上通式(I)-(III)中化合价x)占所有聚合物单元的3-50摩尔％，更好是包含这种未取代苯基的聚合物单元占所有聚合物单元的5-40摩尔％。为了使显影的光刻胶浮雕图像的分辨率最佳，通常优选聚合物包含约15-30摩尔％或10-20或30摩尔％的苯基单元(以所有聚合物单元计)。
通常本发明优选光致酸不稳定树脂的多分散性值(Mw/Mn)低，具体是2或更小，较好是1.5、1.3或1.2或更小。在本文中多分散性值通过凝胶渗透色谱法来确定。
本发明尤其优选的光致酸不稳定树脂包括如下 本发明光致酸不稳定聚合物容易通过已知合成方法制得。例如，在酸催化剂存在下使预先形成的酚类聚合物与乙烯醚化合物反应，形成本发明光致酸不稳定的聚合物。所述乙烯醚试剂宜为非芳族的，例如包含一个或多个脂环族基团，如金刚烷基、环己基等。所述乙烯醚试剂也包含一个或多个芳族基团，如苯基、萘基或苊基。
例如，通过共聚乙烯基苯酚化合物和苯乙烯化合物，可以制得优选的酚类聚合物，其中，缩醛/脂环族基团接枝到酚类/苯基共聚物中。包括酚类/苯乙烯共聚物的酚类聚合物也可以购得。所述乙烯醚化合物可以接枝到一部分可用的酚类-OH基团上，形成侧接的缩醛/脂环族基团。
见实施例1，是本发明光致酸不稳定树脂的优选合成方法。
如上所述，本发明光刻胶通常包含树脂组分和光活性组分。本发明光刻胶组合物包含至少一种具有脂环族基团和光致酸不稳定缩醛基团的聚合物。在光刻胶组合物中所用树脂组分的量较好足以使光刻胶在碱性水溶液中显影。
本发明光刻胶也包含光活性组分，较好包含一种或多种光致酸形成剂化合物(PAG)。优选的PAG可以通过暴露于波长248nm和193nm的辐射、EUV、e-电子束、IPL、x-射线等来进行光活化。所述一种或多种光致酸形成剂化合物在光刻胶组合物中的量应足以在活化辐射时在光刻胶涂层中形成潜在图像。本发明光刻胶中优选的PAG包括酰亚胺磺酸酯，如以下通式所示的化合物 式中，R是樟脑、金刚烷、烷基(例如，C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛磺酸酯、全氟壬磺酸酯等。尤其优选的PAG是N-[(全氟辛基磺酰胺基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二甲亚酰胺。
鎓盐也是本发明光刻胶优选的PAG，包括碘鎓化合物和锍化合物，它们可以和各种阴离子配合，形成磺酸盐。本发明光刻胶中使用的两种适合的PA6是以下的PAG1和2 这种碘鎓化合物可以按照欧洲专利申请96118111.2(公开号0783136)所述进行制备，该欧洲专利申请详述了以上PAG1的合成方法。
与阴离子(而不是与上述樟脑磺酸酯基)配合的以上两个碘鎓化合物也是合适的。优选的阴离子包括通式RSO3-所述的那些，R是金刚烷基、烷基(例如，C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛磺酸酯、全氟丁磺酸酯等。
在本发明的抗蚀剂中也可以使用其它已知的PAG。
除了以上所述具有缩醛和脂环族基团的酚醛树脂以外，本发明的光刻胶可以包含一种或多种其它树脂。优选的其它树脂包含任选具有酯和/或碳酸酯和/或光致酸不稳定的缩醛基团的苯酚基团。
更具体地是，本发明所述光刻胶任选包含一种或多种其它树脂，选自1)包含酸不稳定基团的酚醛树脂，它提供化学增幅的正抗蚀剂，它尤其适于在248nm下成像。尤其优选的这类树脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，所述聚合的丙烯酸烷基酯单元在光致酸(photoacid)存在下进行解封反应。可进行光致酸诱导的解封反应的丙烯酸烷基酯的例子包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、环戊基(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基苯酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯以及其它可进行光致酸诱导的反应的非环状的丙烯酸烷基酯和脂环族丙烯酸酯，如美国专利6042997和5492793(其内容参考引用于此)中所述的聚合物；ii)包含乙烯基苯酚、不包含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如，苯乙烯)以及丙烯酸烷基酯，如以上聚合物i)中所述那些解封基团的聚合单元的聚合物，如美国专利6042997(其内容参考引用于此)中所述的聚合物；iii)包含重复单元的聚合物，所述重复单元包括将和光致酸反应的缩醛或缩酮部分，任选包括芳族重复单元，如苯基或苯酚基团，这种聚合物已经在美国专利5929176和6090526中说明，其内容参考引用于此。
2)一种包含重复单元的树脂，所述重复单元包含杂原子(尤其是氧和/或硫)，较好是基本上或完全不含芳族单元。所述杂脂环单元较好稠合到该树脂的主链上，更优选所述树脂包含稠合的碳脂环单元，如降冰片烯基团和/或酐单元聚合反应所提供的，所述酐例如是马来酸酐或衣康酸酐的聚合物反应所提供的。这种树脂如PCT/US01/14914和美国申请号09/657634中所述的。
3)包含氟取代基的树脂(氟聚合物)，例如，通过四氟乙烯的聚合反应所提供的、氟化芳基如含氟苯乙烯化合物等。这种树脂的例子如PCT/US99/21912所述。
在本文中，也优选光刻胶包含一种或多种树脂的掺合物。具体是，优选光刻胶包含一种树脂掺合物，其中至少一种树脂包含光致酸不稳定酯基团，另一种树脂包含光致酸不稳定的缩醛基团。
通常，本发明光刻胶中所用优选的其它聚合物宜包含酚类单元和非酚类单元。例如，优选这种任选聚合物仅在共聚物的非酚类单元上基本上、本质上或完全地具有酸不稳定的基团，尤其是光致酸不稳定的丙烯酸烷基酯基团，即酚类-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的任选聚合物还具有以下通式所示的重复单元x和y 其中，所述羟基可以在整个共聚物中的邻位、间位或对位上，R’是具有约1-18个碳原子，更好是约1到约6-8个碳原子的取代或未取代的烷基。叔丁基是通常优选的R’基团。R’基团可以任选地被例如一个或多个卤原子(具体是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8烯基等取代。所述单元x和y在共聚物中有规律地交替排列，或者在聚合物中无规分布。这种聚合物可以容易形成。例如，对于以上通式所示的树脂，乙烯基苯酚以及取代或未取代的丙烯酸烷基酯如丙烯酸叔丁酯等可以在如本领域已知的自由基条件下进行缩合。所述取代的酯基(即，R’-O-C(＝O)-)、丙烯酸酯单元的部分作为所述树脂的酸不稳定基团，在接触包含所述树脂的光刻胶涂层时进行光致酸诱导的裂解。所述共聚物的Mw较好约为8000-50000，更好是约15000-30000，分子量分布约为3或以下，分子量分布更好是约2或以下。非酚类树脂如丙烯酸烷基酯如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯与乙烯基脂环族化合物如乙烯基降冰片烷或乙烯基环己醇化合物，也可以用作本发明组合物中的树脂粘合剂。这种共聚物也可以通过这种自由基聚合反应或者其它已知的步骤来制备，其Mw宜为约8000-50000，分子量分布约为3或以下。
结合通式(I)、(II)和(III)如以上所述，包括本发明光致酸不稳定聚合物单元的各种材料可以任选进行取代。“取代”的聚合物单元或者其它材料宜在一个或多个可用位置，通常在1、2或3可用位置上被如羟基、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C3-18环烷基等的基团取代。
本发明光刻胶也任选包含其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和造影染料(contrast dye)、防划痕剂(anti-striation)、增塑剂、加速剂和感光剂等。除了填料和染料能以相对大的浓度，例如光刻胶干组分总重量的5-30重量％存在以外，这种任选的添加剂通常以较小的浓度存在于光刻胶组合物中。
本发明光刻胶优选的任选添加剂是额外的碱，尤其是氢氧化四甲基铵(TMAH)和氢氧化四丁基铵(TBAH)，或者更好是氢氧化四丁基铵的乳酸盐，它可以提高显影的光刻胶浮雕图像的分辨率。所述额外的碱的量宜相对较小，例如约1-10重量％(相对于PAG)，更好是约1-5重量％。其它优选的碱性添加剂包括磺酸铵盐，如对甲苯磺酸吡啶鎓和对甲苯磺酸二环己基铵，烷基胺如三丙胺和十二烷基胺，芳基胺如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷等。
如上所述，本发明光刻胶的树脂组分的用量通常足以使所述光刻胶暴露的涂层在如碱性水溶液中显影。更具体的是，树脂粘合剂宜占所述光刻胶所有固体的约50-90重量％。所述光活性组分的量应足以在光刻胶的涂层中形成潜像。更特别的是，所述光活性组分宜占光刻胶所有固体的约1-40重量％。通常，稍少的光活性组分也适于化学增幅的光刻胶。
本发明光刻胶通常按照以下已知步骤来制备。例如，通过将光刻胶组分溶解在合适的溶剂如二醇醚(例如，2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单甲醚)、乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯(优选乳酸乙酯)、丙酸酯(尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯)、溶纤剂酯如乙酸甲基溶纤剂、芳烃如甲苯或二甲苯，或酮如甲乙酮、环己酮和2-庚酮中，以涂料组合物的形式制得本发明的光刻胶。以光刻胶组合物的总重计，通常光刻胶的固体含量可以在5-35重量％之间变化。
本发明所述光刻胶可以通过已知步骤进行使用。虽然本发明光刻胶可以干薄膜的形式施用，但是它们较好作为液体涂料组合物施涂到基材上，通过加热除去溶剂进行干燥，较好直到所述涂层不粘为止，并透过光掩模暴露在活化辐射下，任选进行后暴露的烘焙，形成或提高在光刻胶涂层的暴露和未暴露区域之间的溶解度差，然后较好用碱性显影剂水溶液进行显影，形成浮雕图像。
在其上施用本发明光刻胶并进行加工的基材宜为用于涉及光刻胶的工艺的任意基材，如微电子晶片。例如，所述基材可以是硅、二氧化硅或者铝-氧化铝微电子晶片。也可以使用砷化镓、陶瓷、石英、玻璃或铜基材。也可以使用适于液晶显示器及其它平板显示器的基材，例如，玻璃基材、涂布氧化铟锡的基材等。
液体涂料光刻胶组合物可以任意标准方式如旋涂、浸涂或辊涂进行施涂。本发明光刻胶也可以配制并以干薄膜光刻胶使用，尤其是用于印刷电路板制造应用中。所述曝光的能量足以有效地活化所述辐射感光体系的光活化组分，在光刻胶涂层中形成有图案的图像。合适的曝光能量通常约为1-300mJ/cm2。如上所述，优选的曝光波长包括300nm以下，如248nm，以及其它辐射能量如EUV、e-电子束、IPL、x-射线等。合适的后暴露烘焙温度约为约50℃或以上，更具体地是约50-140℃。对于酸硬化负作用光刻胶来说，可以在约100-150℃的温度下进行后显影烘焙(若需要的话)约几分钟或更长时间，进一步固化在显影时形成浮雕图像。在显影和任意后显影固化之后，可以按照本领域已知的步骤选择性地加工因显影而裸露的基材表面，例如没有光刻胶的化学蚀刻或电镀基材区域。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液以及等离子气体蚀刻剂，如氧气等离子体蚀刻剂。
这里所有文献均参考引用于此。以下非限制性的实施例用于说明本发明。
实施例1制备聚合物如下所述制备苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物。将4-羟基苯乙烯(17.50g，0.146mol)和约0.25摩尔当量的苯乙烯溶解在85ml的异丙醇中。然后，通过往搅拌的溶液中温和地鼓入氮气流20分钟，将所述反应溶液中的氧气排除，然后将其置于氮气中。然后，所述聚合反应溶液进行温和的回流。在5分钟内，将溶解在5ml乙腈中的偶氮-二-2，2’-异丁腈(AIBN，0.48g)加入温和回流的混合物中。然后，所述聚合反应在搅拌条件下回流24小时。在完成聚合反应之后，所述聚合物通过在水中沉积进行分离，过滤，并用水洗涤，在真空炉中干燥制得苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物。
然后，将苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、乙酸丙二醇甲醚加入反应器中，制得20重量％的溶液。通过共沸蒸馏除去痕量的水。往干燥的溶液中加入0.003摩尔当量的三氟乙酸催化剂以及目标量的具有结构A的乙烯醚(稍低于封端所需的含量)。所述反应混合物在室温下搅拌过夜，以下结构1所示聚合物(聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/ACVE封端羟基苯乙烯))通过沉积进行分离，洗涤并在真空炉中干燥制得所述聚羟基苯乙烯/苯乙烯/ACVE封端羟基苯乙烯三元共聚物
实施例2光刻胶的制备和加工对比制剂1通过混合以下材料来制备第一光刻胶聚(羟基苯乙烯/EVE封端的羟基苯乙烯/tBOC封端的羟基苯乙烯)以及聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/EVE封端的羟基苯乙烯)的聚合物掺合物；全氟丁磺酸叔丁基苯基二苯基锍，聚合物的2.8重量％；叔丁基重氮二砜，聚合物的2.0重量％；氢氧化四甲基铵，聚合物的0.183重量％；单月桂酸甘油酯，聚合物的3.0重量％；水杨酸，聚合物的0.1重量％；R-08表面活性剂，所有固体的0.05重量％；乙酸丙二醇单甲醚(90％)/乳酸乙酯(10％)发明的制剂1通过混合与以上对比制剂1相同的组分制备光刻胶，但是用以上实施例1所制得的聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/ACVE封端的羟基苯乙烯(即，结构1)代替聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/EVE封端的羟基苯乙烯))。
如下所述加工实施例2的光刻胶。实施例3的光刻胶(即，对比制剂1和本发明的制剂1)如下所述进行加工将所述光刻胶旋涂到微电子晶片上的有机防反射涂料组合物上，所涂布的光刻胶层在110℃下软烘焙(softbake)60秒，得到干厚为2400埃。使用DUV扫描仪上环形光源(0.80NA，0.85/0.65σ)在248nm下以成像方式暴露所述光刻胶。然后，所述光刻胶在110℃下后暴露烘焙60秒，所述图案在碱性显影剂水溶液中显影60秒。与使用对比制剂1制得的光刻胶浮雕图像相比，用发明制剂1制得的光刻胶浮雕图像显示出高分辨率。
实施例2光刻胶的制备和加工对比制剂2通过混合以下材料来制备光刻胶组合物聚(羟基苯乙烯/EVE封端的羟基苯乙烯/tBOC封端的羟基苯乙烯)以及聚(羟基苯乙烯/EVE封端的羟基苯乙烯)的聚合物掺合物；樟脑磺酸叔丁基苯基二苯基锍，聚合物的3.0重量％；叔丁基重氮二砜，聚合物的2.0重量％；氢氧化四甲基铵，聚合物的0.13重量％；单月桂酸甘油酯，聚合物的3.0重量％；水杨酸，聚合物的0.1重量％；R-08表面活性剂，所有固体的0.05重量％；乙酸丙二醇单甲醚(90％)/乳酸乙酯(10％)发明制剂2通过混合与以上对比制剂1相同的组分制备光刻胶，但是用以上实施例2所制得的聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/ACVE封端的羟基苯乙烯(即，结构1)代替聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/EVE封端的羟基苯乙烯))。与使用对比制剂2制得的光刻胶浮雕图像相比，用发明制剂2制得的光刻胶浮雕图像显示出高分辨率。
本发明以上说明仅用于说明本发明，并且应理解在不背离以下权利要求书所述精神或范围的条件下可以进行各种替换和修改。
权利要求
1.一种光刻胶组合物，它包含i)包含一个或多个取代基的一种或多种树脂，所述取代基包括一个或多个光致酸不稳定的缩醛基团以及一个或多个脂环族基团；ii)一种或多种光致酸形成剂化合物。
2.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述一种或多种树脂包含一个或多个金刚烷基。
3.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述一种或多种树脂包含苯基。
4.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述一种或多种树脂包含一个或多个酯基。
5.一种处理基材的方法，所述方法包括将权利要求1所述的光刻胶组合物层施加到基材表面上；使所述光刻胶层暴露在有图案的辐射下，并使所述暴露的光刻胶组合物层显影。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述光刻胶层暴露在波长为248nm的辐射下。
7.一种制品，它包括其上涂布权利要求1所述光刻胶组合物的基材。
8.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述基材是微电子半导体晶片。
9.一种树脂，它包含一个或多个光致酸不稳定的缩醛基团和一个或多个脂环族基团。
10.如权利要求9所述的树脂，其特征在于，所述树脂包含一个或多个金刚烷基。
全文摘要
提供了化学增幅的正光刻胶组合物，它包含含有缩醛和脂环族基团的树脂。本发明的光刻胶具有明显提高的光刻性能。本发明优选的光刻胶包含一种或多种光致酸形成剂化合物，且一种或多种酚醛树脂包含一个或多个光致酸不稳定的缩醛基团和一个或多个脂环族基团，如金刚烷基。
文档编号G03F7/20GK1821869SQ200510128708
公开日2006年8月23日 申请日期2005年11月24日 优先权日2004年11月24日
发明者J·F·卡梅伦, D·W·李, P·特雷夫纳斯, G·J·斯万森, J.W.宋 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司