感放射线性组合物及其调制法的制作方法

专利名称：感放射线性组合物及其调制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及感放射线性组合物及其调制法、彩色滤光片和彩色液晶显示元件。更详细地说，涉及透射型或反射型彩色液晶装置、彩色显影管元件等中使用的彩色滤光片的制造所使用的感放射线性组合物及其调制法、具有由该感放射线性组合物形成的像素的彩色滤光片、以及具备该彩色滤光片的彩色液晶显示元件。
背景技术：
作为使用着色感放射线性组合物而形成的彩色滤光片，已知的方法(参照特开平2-144502号公报及特开平3-53201号公报)为在衬底上或预先形成有期望的图案的遮光层的衬底上，形成着色感放射线组合物的涂膜，通过具有规定图案的光掩膜照射放射线(下面称为“曝光”，显影并溶解除去未曝光部，之后后烘，由此得到各色像素。
对具备这种彩色滤光片的液晶显示元件正谋求其高辉度化，为此，对于彩色滤光片，近年来也越来越要求其高透光率。
另外，近年来，随着数码摄像机和高清晰电视等的普及，彩色液晶显示元件对可显示如冬天的海水般的深蓝色和纯红的夕阳般的红色的高色浓度的要求也越来越高。而且，显示这种高色浓度时，由于黑色显示部的“黑”无法清晰地显示、和轮廓模糊无层次的画面，在高色浓度的同时，要求具有高对比度。因此，近年来正强烈寻求开发满足高透光率和对比度的、可形成红色和绿色像素的彩色滤光片用感放射线性组合物。
一般，红色及绿色像素中含有黄色颜料，已知这会大大影响透光率和对比度。以往，黄色颜料中主要使用C.I.颜料黄83，由含有C.I.颜料黄83的着色感放射线性组合物而得到的像素的透光率及对比度达不到足够的水平，若想提供更高画质的图像还无法令人满意。

发明内容
本发明的目的在于，提供可形成透光率及对比度高的红色像素及绿色像素的彩色滤光片用感放射线性组合物。
本发明的其他目的在于，提供上述彩色滤光片用感放射线性组合物的调制法。
本发明的其他目的还在于，提供具有由上述彩色滤光片用感放射线性组合物形成的像素的彩色滤光片、及具备该彩色滤光片的彩色液晶显示元件。
通过以下的说明可清楚地知道本发明的其他目的及优点。
利用本发明，本发明的上述目的及优点，第一，通过一种感放射性组合物来达成，其含有(A)颜料、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体及(D)感放射线性自由基发生剂，其特征在于，(A)颜料含有5重量％以上的C.I.颜料黄219，且(A)颜料的平均粒径r(单位nm)为50≤r≤300，并用于彩色滤光片的制造。
本发明中的“放射线”包括可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等。
利用本发明，本发明的上述目的及优点，第二，通过一种感放射性组合物的调制法来达成，其特征在于，将颜料分散液与(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体及(D)感放射线性自由基发生剂相混合来生成彩色滤光片用感放射线性组合物，所述颜料分散液为在溶剂中边粉碎含有5重量％以上的C.I.颜料黄219、平均粒径超过300nm的(A)颜料边混合·分散而得到的(A)颜料的平均粒径r(单位nm)为50≤r≤300的颜料分散液。
利用本发明，本发明的上述目的及优点，第三，通过一种彩色滤光片来达成，其具有由上述感放射线性组合物而形成的红色像素和/或绿色像素。
利用本发明，本发明的上述目的及优点，第四，通过一种彩色液晶显示装置来达成，其具备上述彩色滤光片。
具体实施例方式
下面，对于本发明进行详细说明。
彩色滤光片用感放射线性组合物(A)颜料本发明中的颜料含有染料索引(C.I.；The Society of Dyers andColourists公司出版。下同。)中的C.I.颜料黄219。
本发明中的颜料根据情况还可以含有其他颜料。
作为上述的其他颜料，无特别限定，但考虑到要求彩色滤光片具有高纯度、高透光性的发色和耐热性，优选有机颜料。
作为其他有机颜料，例如有在染料索引中被分类为颜料的化合物，具体地可列举出编有下述染料索引(C.I.)号码的物质。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄211；C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36；C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74；C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272。
这些其他有机颜料中，作为形成红色像素时的其他有机颜料，优选例如C.I.颜料红177、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254等，而作为形成绿色像素时的其他有机颜料，优选例如C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料绿36等。
上述其他有机颜料，可单独或混合2种以上来使用。
本发明的颜料中，C.I.颜料黄219的含量为5重量％以上，优选为20～90重量％，特别优选为35～75重量％。通过使用这种颜料，可得到显示良好的显影性、高对比度，且高透光率、无异物的红色及绿色像素。
本发明中，C.I.颜料黄219及其他颜料，根据需要，可利用重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或它们的组合等精制来使用。
本发明中使用的颜料的平均粒径r(单位nm)希望能满足50≤r≤300，优选100≤r≤300，特别优选50≤r≤200。通过使用这种平均粒径r的颜料，可得到高对比度，且高透光率的红色及绿色的像素。在此，“平均粒径”是指颜料的一次粒子(单微晶)集合而成的二次粒子的平均粒径。
另外，本发明所使用的颜料的二次粒子的粒径分布(下面简称为“粒径分布”。)为符合(平均粒径±100)nm的二次粒子为全体的70重量％以上，优选为80重量％以上。
将市售的C.I.颜料黄219(平均粒径通常超过300nm)，与根据需要使用的其他颜料(平均粒径通常超过300nm)一起，优选作为与分散剂及溶剂混合而成的颜料混合液，例如使用珠磨机、辊磨机等粉碎机，通过在溶剂中边粉碎边混合·分散来调制具有上述平均粒径和粒径分布的颜料。由此得到的颜料通常为颜料分散液的形态。
作为颜料分散液所使用的分散剂，例如可列举出阳离子类、阴离子类、两性和非离子类等适当的分散剂，优选含有具有氨酯键的化合物(下面有时称为“氨酯类分散剂”。)的分散剂。
上述氨酯键可存在于优选式R-NH-COO-R’(在此，R及R’为脂肪族、脂环族或芳香族的1价或多价的有机基团，该多价的有机基团进一步与其他具有氨酯键的基团或其他基团键合。)所表示的氨酯类分散剂中的亲油性基团和/或亲水性基团中，或可存在于氨酯类分散剂的主链和/或侧链中，还可在氨酯类分散剂中存在1个以上。氨酯键在氨酯类分散剂中存在2个以上时，各氨酯键可以相同也可以不同。
作为这种氨酯类分散剂，例如，可列举出二异氰酸酯和/或三异氰酸酯与在一末端具有羟基的聚酯和/或在两末端具有羟基的聚酯的反应产物。
作为上述二异氰酸酯，可列举出，例如，苯-1，3-二异氰酸酯、苯-1，4-二异氰酸酯等苯二异氰酸酯；甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，5-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、甲苯-3，5-二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯；1，2-二甲苯-3，5-二异氰酸酯、1，2-二甲苯-3，6-二异氰酸酯、1，3-二甲苯-2，4-二异氰酸酯、1，3-二甲苯-2，5-二异氰酸酯、1，3-二甲苯-4，6-二异氰酸酯、1，4-二甲苯-2，5-二异氰酸酯、1，4-二甲苯-2，6-二异氰酸酯等二甲苯二异氰酸酯等其他芳香族二异氰酸酯。
另外，作为上述三异氰酸酯，可列举出，例如，苯-1，2，4-三异氰酸酯、苯-1，2，5-三异氰酸酯、苯-1，3，5-三异氰酸酯等苯三异氰酸酯；甲苯-2，3，5-三异氰酸酯、甲苯-2，3，6-三异氰酸酯、甲苯-2，4，5-三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯等甲苯三异氰酸酯；1，2-二甲苯-3，4，5-三异氰酸酯、1，2-二甲苯-3，4，6-三异氰酸酯、1，3-二甲苯-2，4，5-三异氰酸酯、1，3-二甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3-二甲苯-4，5，6-三异氰酸酯、1，4-二甲苯-2，3，5-三异氰酸酯、1，4-二甲苯-2，3，6-三异氰酸酯等二甲苯三异氰酸酯等其他芳香族三异氰酸酯。
这些二异氰酸酯及三异氰酸酯可以分别单独或混合2种以上来使用。
作为上述在一末端具有羟基的聚酯及在两末端具有羟基的聚酯，可以列举出，例如，在一末端或两末端具有羟基的聚己内酯、在一末端或两末端具有羟基的聚戊内酯、在一末端或两末端具有羟基的聚丙内酯等在一末端或两末端具有羟基的聚内酯；在一末端或两末端具有羟基的聚对苯二甲酸乙二酯、在一末端或两末端具有羟基的聚对苯二甲酸丁二酯等在一末端或两末端具有羟基的聚缩合聚酯等。
这些在一末端具有羟基的聚酯及在两末端具有羟基的聚酯可以分别单独或混合2种以上来使用。
作为本发明中的氨酯类分散剂，优选芳香族二异氰酸酯与在一末端具有羟基的聚内酯和/或在两末端具有羟基的聚内酯的反应产物，特别优选甲苯二异氰酸酯与在一末端具有羟基的聚己内酯和/或在两末端具有羟基的聚己内酯的反应产物。
作为这种氨酯类分散剂的具体例子，可列举出，例如，商品名为EFKA(エフカ一ケミカルズビ一ブイ(EFKA)公司制造)、Disperbyk(BYK CHEMIE(BYK)公司制造、デイスパロン(楠本化成(株)制造)等的系列产品。
本发明中的氨酯类分散剂的经凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量优选为5,000～50,000，更优选为7,000～20,000。
上述氨酯类分散剂可以单独或混合2种以上来使用。
调制颜料分散液时的氨酯类分散剂的用量，相对于颜料100重量份，优选为100重量份以下，更优选为0.5～100重量份，进一步优选为1～70重量份，特别优选为10～50重量份。此时，氨酯类分散剂的用量若超过100重量份，有可能会损害显影性等。
作为调制颜料分散液时使用的溶剂，可以列举出，例如，对于本发明中彩色滤光片用感放射线性组合物与后述溶剂相同的溶剂。
调制颜料分散液时的溶剂的用量，相对于颜料100重量份，优选为500～1,000重量份。
使用珠磨机调制颜料分散液时，例如，可使用直径为0.5～10mm左右的玻璃微珠或钛微珠等，优选用冷却水等边冷却颜料混合液边混合、分散。
此时，微珠的填充率优选为磨机容量的50～80％，颜料混合液的注入量优选为磨机容量的20～50％左右。处理时间优选为2～50小时，更优选为2～25小时。
使用辊磨机调制颜料分散液时，例如，可使用三辊磨机或二辊磨机等，优选用冷却水等边冷却颜料混合液边处理。
此时，优选辊间隔为10μm以下，剪切力优选为108dyn/秒左右。处理时间优选为2～50小时，更优选为2～25小时。
如此调制的颜料分散液中的颜料的平均粒径及粒径分布可利用动态光散射法来测定。
(B)碱可溶性树脂作为本发明中的碱可溶性树脂，只要是对(A)颜料起到粘合剂的作用，且对制造彩色滤光片时的显影工序中使用的显影液、优选碱性显影液具有可溶性的物质即可，无特别限定。可列举出，例如，具有羧基、酚性羟基、磺酸等酸性官能团的聚合性不饱和单体与其他可共聚的不饱和单体(下面称为“共聚性不饱和单体”。)的共聚体。
作为具有羧基的聚合性不饱和单体(下面称为“含有羧基的不饱和单体”。)，可列举出，例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不饱和单碳酸；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸和它们的酸酐；三元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
这些含有羧基的不饱和单体中，特别优选(甲基)丙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯。
上述含有羧基的不饱和单体，可单独或混合2种以上来使用。
作为具有酚性羟基的聚合性不饱和单体，可列举出，例如，邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-对羟苯基马来酰亚胺等。
这些具有酚性羟基的聚合性不饱和单体，可以单独或混合2种以上来使用。
作为具有磺酸基的聚合性不饱和单体，可列举出，例如，异丙烯磺酸、对苯乙烯磺酸等。
这些具有磺酸基的聚合性不饱和单体，可以单独或混合2种以上来使用。
作为共聚性不饱和单体，可列举出，例如，聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物的分子链的一末端具有(甲基)丙烯酰基的大分子单体(下面简称为“大分子单体”。)；N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-对羟苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-(取代)芳基马来酰亚胺，或N-环己基马来酰亚胺等N-位取代马来酰亚胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄甲醚、间乙烯基苄甲醚、对乙烯基苄甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等茚类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等不饱和羧酸酯；(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚等其他不饱和醚；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、氰化乙烯叉等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺；1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
这些共聚性不饱和单体可以单独使用也可以混合2种以上使用。
上述共聚性不饱和单体中，优选大分子单体、N-位取代马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甘油酯。另外，大分子单体中，特别优选聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体，N-位取代马来酰亚胺中特别优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。
作为本发明中优选的碱可溶性树脂，可列举出含有羧基的不饱和单体与共聚性不饱和单体的共聚物(下面称为“含有羧基的共聚物”。)。
作为含有羧基的共聚物，优选含有(a)含有羧基的不饱和单体，和(b)选自聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甘油酯中的至少1种，根据情况，优选的单体混合物的共聚物(下面称为“含有羧基的共聚物(I)”。)进一步含有(c)选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一种。
特别优选的单体混合物的共聚物(下面称为“含有羧基的共聚物(II)”。)，含有(a)以(甲基)丙烯酸为必要成分，根据情况，进一步含有选自琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和/或ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯的含有羧基的不饱和单体成分，和(b)选自聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸甘油酯中的至少1种；根据情况，进一步含有(c)选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一种。
含有羧基的共聚物(II)具体例子例如有(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物，(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子单体/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物，(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子单体/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物，(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物，(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯共聚物等。
含有羧基的共聚物中的含有羧基的不饱和单体的共聚比率优选5～50重量％、更优选10～40重量％。此时，若含有羧基的不饱和单体的共聚比率不足5重量％，得到的感放射性树脂组合物对碱性显影液的溶解性倾向于低下，另一方面，当超过50重量％时，对碱性显影液的溶解性过大，利用碱性显影液显影时，像素易于由衬底脱落或易于引起像素表面的膜粗糙。
在本发明中，碱可溶性树脂采用凝胶渗透色谱(GPC，洗脱溶剂四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称作“Mw”)优选3,000～300,000，更优选5,000～100,000。
另外，本发明中的碱可溶性树脂采用凝胶渗透色谱(GPC，洗脱溶剂四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称作“Mn”)优选3,000～60,000，更优选5,000～25,000。
通过使用这种具有特定的Mw或Mn的碱可溶性树脂，可得到显影性优良的感放射线性组合物，由此可形成锐利的图案边缘的像素的同时，显影时难于在未曝光部分的衬底上或遮光层上发生残渣、浮垢、残膜等。
另外，本发明中的碱可溶性树脂的Mw和Mn的比(Mw/Mn)优选1～5，更优选1～4。
本发明中，碱可溶性树脂可以单独使用也可以混合2种以上使用。
本发明中的碱可溶性树脂的用量相对(A)颜料100重量份优选10～1,000重量份，更优选20～500重量份。此时，若碱可溶性树脂的用量不足10重量份，例如，有可能碱显影性下降，或未曝光部分的衬底上或遮光层上发生浮垢或残膜，相反，当超过1,000重量份时，由于颜料浓度相对低下，作为膜可能难于达成目标色浓度。
(C)多官能性单体本发明中的多官能性单体在分子内具有2个以上的聚合性不饱和键。
这样的多官能性单体例如有乙二醇、丙二醇等烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；2分子以上的乙二醇缩合而成的二乙二醇等聚乙二醇、2分子以上的丙二醇缩合而成的二丙二醇等聚丙二醇之类的聚烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物；聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、螺烷树脂等低聚(甲基)丙烯酸酯；在两末端具有羟基的聚-1，3-丁二烯、在两末端具有羟基的聚异戊二烯、在两末端具有羟基的聚己内酯等在两末端具有羟基的聚合物的二(甲基)丙烯酸酯及三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。
这些多官能性单体中，优选三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯及其二羧酸改性物，具体地例如有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。由于像素浓度高，像素表面的平滑性优良，且未曝光部分的衬底及遮光层上难于发生浮垢、残膜，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯。上述多官能性单体可以单独或混合2种以上使用。
本发明中的多官能性单体的用量相对(B)碱可溶性树脂100重量份，优选为5～500重量份，更优选20～300重量份。此时，若多官能性单体的用量小于5重量份，有像素强度或表面平滑性降低的倾向，相反，当超过500重量份时，例如有碱显影性降低、或未曝光部分的衬底上或遮光层上易于发生浮垢、残膜等倾向。
本发明中，也可以与多官能性单体并用具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体。
上述单官能性单体，可列举出，例如，对上述(B)碱可溶性树脂例示的含有羧基的不饱和单体、共聚性不饱和性单体，和N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基酞酰亚胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑烷、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吲哚啉、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吩噁嗪等N-乙烯基含氮杂环化合物；N-(甲基)丙烯酰吗啉，此外，市售品有M-5300、M-5400、M-5600(商品名、东亚合成(株)制)等。
这些单官能性单体可以单独或混合2种以上使用。
单官能性单体的使用比率相对多官能性单体和单官能性单体的总量，优选为90重量％以下，更优选为50重量％以下。此时，若单官能性单体的使用比率超过90重量％，像素的强度或表面平滑性有降低的倾向。
(D)感放射线性自由基发生剂本发明中的感放射线性自由基发生剂(以下简称为“自由基发生剂”)是一种利用可见光、紫外线、远紫外线、电子线、X射线等的曝光，产生可以引发上述(C)多官能性单体和根据情况混合使用的单官能性单体发生聚合的自由基的化合物。
这种自由基发生剂例如有苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、安息香系化合物、苯偶姻系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、咕吨酮系化合物、重氮系化合物。
本发明中，自由基发生剂可以单独或混合2种以上使用。本发明中的自由基发生剂优选使用选自苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物和三嗪系化合物中的至少一种。
本发明中，自由基发生剂的用量，相对于(C)多官能性单体100重量份或其和单官能性单体的总和为100重量份，优选0.01～80重量份，更优选1～60重量份。此时，若光自由基引发剂的用量不足0.01重量份，曝光引起的固化不充分，可能难于得到像素图案按照规定的序列配置而成的彩色滤光片，另一方面，当超过80重量份时，形成的像素在显影时有易于从衬底上脱落的倾向。
本发明中优选的自由基发生剂中，苯乙酮系化合物的具体例子例如有2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、1-羟基环己烷基·苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(邻苯甲酰肟)等。
这些苯乙酮系化合物中特别优选2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(邻苯甲酰肟)。
上述苯乙酮系化合物可以单独或混合2种以上使用。
本发明中，自由基发生剂使用苯乙酮系化合物时，其用量相对(C)多官能性单体100重量份或者其和单官能性单体的总计100重量份(与单官能性单体并用时)，优选为0.01～80重量份，更优选1～60重量份，进一步优选1～30重量份。此时，若苯乙酮系化合物的用量不足0.01重量份，曝光引起的固化不够，可能难于得到像素图案按照规定的序列配置而成的彩色滤光片，另一方面，当超过80重量份时，形成的像素在显影时有易于从衬底上脱落的倾向。
另外，上述联咪唑系化合物的具体例子例如有2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑；2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑；2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑；2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑；2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑；2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑；2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑；2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
这些联咪唑系化合物中，优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等，特别优选2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
这些联咪唑系化合物对溶剂的溶解性好，不产生未溶解物、析出物等异物，并且，灵敏度高、利用少量的能量进行曝光就可以充分地使其发生固化反应，同时在未曝光部分不发生固化反应，因此，曝光后的涂膜被明确地区分为对显影液不溶性的固化部分、和对显影液具有高溶解性的未固化部分，由此，可形成无内陷(undercut)的像素图案按照规定的序列配置而成的高精细彩色滤光片。
上述联咪唑系化合物可以单独或混合2种以上使用。
本发明中，自由基发生剂使用联咪唑系化合物时，其用量相对(C)多官能性单体100重量份或者其和单官能性单体的总量(与单官能性单体并用时候)100重量份，优选为0.01～40重量份，更优选为1～30重量份，进一步优选为1～20重量份。此时，若联咪唑系化合物的用量不足0.01重量份，曝光引起的固化不充分，可能难于得到像素图案按照规定的序列配置而成的彩色滤光片，另一方面，当超过40重量份时，形成的像素在显影时有易于从形成的像素的衬底上脱落或易于引起像素表面的膜粗糙的倾向。
供氢体本发明中，自由基发生剂使用联咪唑系化合物时，考虑到进一步改善灵敏度，优选混合使用下述的供氢体。
这里所述的“供氢体”是指相对通过曝光由联咪唑系化合物产生的自由基，可以给予氢原子的化合物。
本发明中的供氢体优选下述定义的硫醇系化合物、胺系化合物。
上述硫醇系化合物由下述化合物构成，即，所述化合物以苯环或杂环为母核，具有一个以上、优选1～3个、更优选1～2个的直接键合于该母核上的巯基(下面称作“硫醇系供氢体”)。
上述胺系化合物由下述化合物构成，即，所述化合物以苯环或杂环为母核，具有一个以上、优选1～3个、更优选1～2个的直接键合于该母核的氨基(下面称作“氨系供氢体”)。
另外，这些供氢体也可以同时具有巯基和氨基。
下面，对这些供氢体进行进一步具体的说明。
硫醇系供氢体可以分别具有1个以上的苯环或杂环，另外可以具有苯环和杂环两种。在具有两个以上这样的环时，可以形成也可以不形成缩合环。
另外，硫醇系供氢体在具有2个以上的巯基时，只要残留至少一个游离的巯基，剩余的1个以上的巯基也可以用烷基、芳烷基或芳基取代。而且，只要残留至少一个游离的巯基，就可以具有如下结构单元，即，两个硫原子通过亚烷基等二价有机基团键合的结构单元；或者两个硫原子通过二硫醚的形式键合的结构单元。
而且，硫醇系供氢体也可以在巯基以外的位置，被例如羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、硝基等取代。
这些硫醇系供氢体的具体例子例如有2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-2，5-二甲基氨基吡啶等。
这些硫醇系供氢体中，优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑，特别优选2-巯基苯并噻唑。
另外，胺系供氢体可以分别具有一个以上的苯环或者杂环，另外可以具有苯环和杂环两种。在具有两个以上的这些环时，可以形成也可以不形成缩合环。
胺系供氢体也可以被烷基或者取代烷基取代一个以上的氨基。另外，在氨基以外的位置也可以被羧基、烷氧羰基、取代烷氧羰基、苯氧羰基、取代苯氧羰基、硝基等取代。
这些胺系供氢体的具体例子例如有4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基苯基氰等。
这些胺系供氢体中优选4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；特别优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
胺系供氢体在使用联咪唑系化合物以外的自由基发生剂时，也具有增敏剂的作用。
本发明中供氢体可以单独使用，也可以混合2种以上使用。但考虑到形成的像素在显影时难于由衬底上脱落，或像素强度和灵敏度高，优选配合使用一种以上的硫醇系供氢体和一种以上的胺系供氢体。
硫醇系供氢体和胺系供氢体组合的具体例子例如有2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮；2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；2-巯基苯并噁唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；2-巯基苯并噁唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。特别优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；2-巯基苯并噁唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，特别优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
硫醇系供氢体和胺系供氢体的组合中，硫醇系供氢体和胺系供氢体的重量比优选1∶1～1∶4，更优选1∶1～1∶3。
本发明中，在将供氢体与联咪唑系化合物混合使用时，其用量相对(C)多官能性单体100重量或者其和单官能性单体的总量(与单官能性单体并用时)100重量份，优选为0.01～40重量份，更优选1～30重量份，进一步优选1～20重量份。此时，若供氢体的用量不足0.01重量份，灵敏度改善效果倾向于低下。相反，当超过40重量份时，形成的像素在显影时易于由衬底上脱落。
另外，上述三嗪系化合物具体例子例如有2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[4-甲氧基苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
这些三嗪系化合物中，特别优选2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪。
上述三嗪系化合物可以单独使用也可以混合两种以上使用。
本发明中，在使用三嗪系化合物作为自由基发生剂时，其用量相对(C)多官能性单体100重量或者其和单官能性单体的总量(与单官能性单体并用的情况下)100重量份，优选为0.01～40重量份，更优选1～30重量份，进一步优选1～20重量份。当三嗪系化合物的用量不足0.01重量份时，曝光引起的固化不足，可能难于得到像素图案按照规定的序列配置而成的彩色滤光片，另一方面，当超过40重量份时，形成的像素在显影时有易于从衬底上脱落的倾向。
其他添加剂本发明的彩色滤光片用感放射线性树脂组合物，含有上述(A)～(D)成分，根据需要也可以含有其他添加剂。
其他添加剂例如有玻璃、氧化铝等填充剂；聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)等高分子化合物；非离子系、阳离子系、阴离子系表面活性剂等表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，6-二叔丁基酚等抗氧剂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等抗凝剂等。
溶剂本发明的彩色滤光片用感放射线性组合物，含有上述(A)～(D)成分、和任意添加的其他添加剂。优选配合溶剂作为液状组合物来调制。
上述溶剂只要能使构成感放射线性树脂组合物的(A)～(D)成分或其他添加剂成分分散或溶解，且不与这些成分反应，具有适度的挥发性即可，可适当地选择来使用。
这些溶剂例如有甲醇、乙醇、苄醇等醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷二醇单烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚；
甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-乙酮醇(4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等酮；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸正丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、羟基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、粉酸甲酯、粉酸乙酯、粉酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯；甲苯、二甲苯等芳香烃；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺等。
其中，考虑到溶解性、颜料分散性、涂布性等，优选苄醇、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、粉酸乙酯等。
上述溶剂可单独或混合2种以上使用。
进一步，可与上述溶剂一起并用苄乙醚、二正己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇单苯醚乙酸酯等高沸点溶剂。
这些高沸点溶剂可以单独或混合两种以上使用。
溶剂的用量无特别限定，考虑到得到的感放射线性组合物的涂布性、保存稳定性等，除去该组合物的溶剂的各成分的总浓度优选为5～50重量％，进一步优选10～40重量％。
彩色滤光片的形成方法下面，使用本发明的感放射性组合物，对于形成本发明的彩色滤光片的方法进行说明。
形成彩色滤光片的方法，优选含有按照下列顺序实施的、至少下述(1)～(4)的工序。
(1)在衬底上形成本发明的感放射线性组合物的涂膜。
(2)在上述涂膜的至少一部分上曝光的工序。
(3)显影曝光后的涂膜的工序。
(4)后烘显影后的涂膜的工序。
下面，对这些工序依次进行说明。
(1)工序首先，在衬底表面上，应需要形成遮光层，以区分形成像素的部分，在该衬底上，例如，通常将绿色的含有(A)颜料的本发明的感放射线性组合物作为液状组合物涂布后，预烘蒸发除去溶剂，由此形成涂膜。
作为在该工序中使用的衬底，可列举出，例如，玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜，还有环烯烃的开环聚合物和其加氢产物等。
另外，在这些衬底上，根据要求，可以预先实施硅烷偶联剂等药品处理、等离子处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适宜的前处理。
在衬底上涂布液状组合物时，可采用旋涂法、流涂法、辊涂法、使用了狭缝式染料槽的涂布法等适当的涂布法，优选旋涂法、使用了狭缝式染料槽的涂布法。
预烘的条件优选为在70～110℃下进行2～4分钟左右。
涂布厚度，作为除去溶剂后的膜厚，优选为1.0～10μm，更优选为1.0～6.0μm，特别优选为1.0～4.0μm。
(2)工序之后，在形成的涂膜的至少一部分上曝光。此时，在涂膜的一部分上曝光，优选通过具有规定图案的光掩膜曝光。
曝光使用的放射线可以使用，例如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，优选波长位于190～450nm范围内的放射线。
放射线的曝光量优选为10～10,000J/m2。
(3)工序之后，使用显影液、优选碱性显影液，溶解除去涂膜的未曝光部分。
上述碱性显影液，优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基铵氢氧化物、胆碱、1，8-二氮杂环双[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂环双[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
可在上述碱显影液中适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂等。需要说明的是，碱显影后，通常进行水洗。
显影处理法可适用淋浴显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、划水(paddle)显影法等。
显影条件优选在常温下10～300秒左右。
(4)工序之后，通过后烘显影后的涂膜，可得到由感放射线性组合物的固化物构成的绿色像素图案按照规定的序列配置而成的衬底。
后烘条件优选在180～230℃下20～40分钟左右。
这样形成的像素的膜厚优选为0.5～5.0μm，更优选为1.5～3.0μm。
另外，通过使用红色的含有(A)颜料的本发明的感放射线性组合物，重复上述(1)～(4)工序，在同一衬底上形成红色的像素图案，通过使用含有蓝色颜料的本发明的蓝色感放射线性组合物，重复上述(1)～(4)工序，在同一衬底上形成蓝色的像素图案，由此，可在衬底上形成绿色、红色及蓝色的三原色的像素图案按照规定的序列配置而成的像素阵列。但是，也可以使用本发明的感放射线性组合物以外的着色感放射线性组合物(下面称为“其他着色感放射线性组合物”)来形成上述绿色像素图案和红色像素图案的任一方，而且，本发明中，可以任意选择各色像素图案的形成顺序。
需要说明的是，含有蓝色颜料的蓝色感放射线性组合物及其他着色感放射线性组合物，无特别限定，可列举出，例如，将本发明中的(A)成分以外的颜料与本发明中的(B)～(D)成分混合而成的组合物。这些其他着色感放射线性组合物中颜料的平均粒径r(单位nm)希望为50≤r≤300，优选100≤r≤300，特别优选50≤r≤200的范围。另外，颜料粒径分布也希望(平均粒径±100)nm范围内的二次例子占全体的70重量％以上，优选为80重量％以上。具有这种平均粒径r及粒径分布的颜料，可利用与调制上述本发明中(A)颜料的颜料分散液相同的方法得到。
彩色滤光片本发明的彩色滤光片具有由本发明的感放射线性组合物形成的红色像素和/或绿色像素。
本发明的彩色滤光片，例如，对透射型或反射型的彩色液晶显示装置、彩色显像管元件、彩色传感器等极其有用。
彩色液晶显示元件本发明的彩色液晶显示元件具备本发明的彩色滤光片。
本发明的彩色液晶显示元件可采用适当的结构。例如，可采用如下结构在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用衬底外的其它衬底上形成彩色滤光片，驱动用衬底和形成有彩色滤光片的衬底通过液晶层相对；配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用衬底的表面上形成有彩色滤光片的衬底，和形成有ITO(掺杂锡的氧化铟)电极的衬底，通过液晶层相对。后者的结构可以极大地提高数值孔径，具有可得到明亮且高精细的液晶显示元件的优点。
本发明的感放射线性组合物，可形成透光率及对比度高的红色像素及绿色像素。
实施例下面，通过实施例进一步具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明并不限于下述实施例。
合成例1在设有冷凝管、搅拌器的烧瓶中添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)1重量份和二乙二醇单甲醚乙酸酯200重量份，然后，添加甲基丙烯酸15重量份、N-苯基马来酰亚胺25重量份、甲基丙烯酸苄酯35重量份、丙三醇单甲基丙烯酸酯10重量份、苯乙烯15重量份和α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂)2.5重量份，置换为氮气之后，缓慢地进行搅拌，使反应溶液升温至80℃，保持该温度，聚合3小时。之后将反应液升温至100℃，添加0.5重量份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，再继续聚合1小时，由此，得到树脂溶液(固体成分浓度＝30重量％)。得到的树脂的Mw＝30,000、Mn＝10,000。将该树脂溶液作为“树脂溶液(B-1)”。
实施例1颜料分散液的调制将(A)颜料C.I颜料绿36和C.I.颜料黄219的30/70(重量比)混合物40重量份、分散剂BYK 2001(DisperbykBYK CHEMIE(BYK)公司制，固体成分浓度45.1重量％)10重量份(换算成固体成分约4.51重量份)、以及溶剂由150重量份3-乙氧基丙酸乙酯构成的混合液利用珠磨机混合·分散12小时，调制成颜料分散液(P1)。
对于颜料分散液(P1)，利用动态光散射法测定颜料的平均粒径，结果为250nm。
液状组合物的调制将颜料分散液(P1)600重量份、(B)碱可溶性树脂树脂溶液(B-1)200重量份、(C)多官能性单体二季戊四醇六丙烯酸酯60重量份、(D)自由基发生剂40重量份2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、以及溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯1,000重量份混合，调制成液状组合物(G1)。
像素图案的形成在为了防止在表面溶出钠离子而形成有SiO2膜的钠钙玻璃衬底上，使用旋涂器涂布液状组合物(G1)后，在90℃的洁净烘箱内预烘10分钟，形成膜厚3.2μm的涂膜。
然后，冷却该衬底至室温后，使用高压水银灯，通过光掩膜，用含有365nm、405nm及436nm的各波长的放射线以5,000J/m2的曝光量曝光涂膜。之后，在由23℃的0.04重量％氢氧化钾水溶液构成的显影液中浸渍1分钟该衬底，显影后，用超纯水洗涤、风干，250℃下再进行30分钟的后烘，在衬底上形成绿色的条纹状像素图案。该像素的膜厚为2.50μm。
色度的评价用彩色分析仪TC-1800M(东京电色(株)制)评价像素的色度，结果为(x，y，Y)＝(0.288，0.600，52.3)。
对比度的评价用2片偏光板夹住得到的衬底，由背面侧用荧光灯(波长范围380～780nm)边照射边旋转前面侧的偏光板，利用辉度计LS-100(MINOLTA(株)制)测定最大值和最小值，将最大值除以最小值的值作为对比度进行评价，结果为1,080。
比较例1颜料分散液的调制使用(A)颜料C.I颜料绿36和C.I.颜料黄83的80/20(重量比)混合物30重量份、分散剂BYK 2001(DisperbykBYK CHEMIE(BYK)公司制，固体成分浓度45.1重量％)10重量份(换算成固体成分约4.51重量份)、以及溶剂160重量份3-乙氧基丙酸乙酯，除此之外与实施例同样操作，调制成颜料分散液(p1)。
对于颜料分散液(p1)，利用动态光散射法测定颜料的平均粒径，结果为300nm。
液状组合物的调制将颜料分散液(p1)200重量份、(B)碱可溶性树脂树脂溶液(B-1)200重量份、(C)多官能性单体二季戊四醇六丙烯酸酯60重量份、(D)自由基发生剂40重量份2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、以及溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯1,000重量份混合，调制成液状组合物(g1)。
像素图案的形成及评价除用液状组合物(g1)代替液状组合物(G1)之外，与实施例1同样操作，在衬底上形成了膜厚为2.50μm的绿色条纹状像素图案，进行了评价。
结果，像素的色度为(x，y，Y)＝(0.288，0.600，48.5)，对比度为450。
实施例2颜料分散液的调制将(A)颜料C.I颜料绿36和C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄219的40/15/45(重量比)混合物30重量份、分散剂BYK 2001(DisperbykBYK CHEMIE(BYK)公司制，固体成分浓度45.1重量％)10重量份(换算成固体成分约4.51重量份)、以及溶剂由160重量份3-乙氧基丙酸乙酯构成的混合液利用珠磨机混合·分散12小时，调制成颜料分散液(P2)。
对于颜料分散液(P2)，利用动态光散射法测定颜料的平均粒径，结果为200nm。
液状组合物的调制将颜料分散液(P2)400重量份、(B)碱可溶性树脂树脂溶液(B-1)200重量份、(C)多官能性单体二季戊四醇六丙烯酸酯60重量份、(D)自由基发生剂40重量份2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、以及溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯1,000重量份混合，调制成液状组合物(G2)。
像素图案的形成及评价除用液状组合物(G2)代替液状组合物(G1)之外，与实施例1同样操作，在衬底上形成了膜厚为2.50μm的绿色条纹状像素图案，进行了评价。
结果，像素的色度为(x，y，Y)＝(0.300，0.570，61.1)对比度为1,200。
比较例2颜料分散液的调制除使用C.I颜料绿36和C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄138的50/10/40(重量比)混合物30重量份之外，与实施例2同样操作，调制成颜料分散液(p2)。
对于颜料分散液(p2)，利用动态光散射法测定颜料的平均粒径，结果为250nm。
液状组合物的调制除使用颜料分散液(p2)代替颜料分散液(P2)之外，与实施例2同样操作，调制成液状组合物(g2)。
像素图案的形成及评价除用液状组合物(g2)代替液状组合物(G1)之外，与实施例1同样操作，在衬底上形成了膜厚为2.50μm的绿色条纹状像素图案，进行了评价。
结果，像素的色度为(x，y，Y)＝(0.300，0.570，60.5)，对比度为900。
权利要求
1.一种感放射线性组合物，其含有(A)颜料、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体及(D)感放射线性自由基发生剂，其特征在于，(A)颜料含有5重量％以上的C.I.颜料黄219，且(A)颜料的平均粒径r(单位nm)为50≤r≤300，并用于彩色滤光片的制造。
2.一种感放射线性组合物的调制法，其中，将颜料分散液与(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体及(D)感放射线性自由基发生剂相混合来生成彩色滤光片用感放射线性组合物，所述颜料分散液为在溶剂中边粉碎含有5重量％以上的C.I.颜料黄219、平均粒径超过300nm的(A)颜料边混合·分散而得到的(A)颜料的平均粒径r(单位nm)为50≤r≤300的颜料分散液。
3.一种彩色滤光片，其具有由权利要求1所述的感放射线性组合物而形成的红色像素和/或绿色像素。
4.一种彩色液晶显示元件，其具备权利要求3所述的彩色滤光片。
全文摘要
本发明提供一种感放射线性组合物，其含有(A)颜料、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体及(D)感放射线性自由基发生剂，其特征在于，(A)颜料含有5重量％以上的C.I.颜料黄219，且(A)颜料的平均粒径r(单位nm)为50≤r≤300，并用于彩色滤光片的制造。
文档编号G02F1/13GK1758077SQ20051008442
公开日2006年4月12日 申请日期2005年7月15日 优先权日2004年7月15日
发明者绫部真嗣, 河本达庆, 长塚富雄 申请人:Jsr株式会社