专利名称：防静电薄膜及其制造方法和记录元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防静电薄膜及其制造方法、以及使用该防静电薄膜的记录元件，具体地讲，涉及一种可以用作具有银盐系或光敏聚合物系的感光性记录层、热转印性或热敏发色性的热敏记录层的记录元件的支持体的的防静电薄膜及其简单的制造方法和使用该防静电薄膜的记录元件。
背景技术：
作为感光性或热敏性记录材料的支持体，一般使用由聚对苯二酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚丙烯等素材形成的树脂薄膜。但是，这些支持体如果直接使用，则由于电绝缘性高，容易带电，操作性差；另外，还有容易吸收环境中的尘埃等问题。因此，需要在树脂支持体表面形成导电层。
通常，这些导电层以导电性材料及其固定这些导电性材料的粘合剂作为主要成分，而且根据其目的还可以含有蜡、有机或无机的微粒物质、表面活性剂等成分，而为了赋予涂布膜实用上充分的膜强度，有时也添加使粘合剂发生交联的交联剂。例如，为了保持导电性金属氧化物粒子的坚固，提出了使用含有聚合性基团的树脂与三聚氰胺化合物的硬化物的导电层的方法(例如，参照特许文献1)。使用这样的导电层，虽然能提高导电性材料的固着性，但若要得到理想的硬化物以形成具有所需强度的膜，有必要在150℃以上的高温下干燥或者或者要经过10分钟以上的长时间干燥，因此其制造效率不太理想。同样，一般使用的交联剂，例如，三聚氰胺树脂、环氧树脂、封端基异氰酸酯化合物等也存在同样的问题，为了形成充分的交联结构而进行的高温干燥又会招致支持体薄膜的变形、变质、劣化等品质的下降，也成为问题。
为此，以不在苛刻的条件下进行干燥就能获得充分的交联反应为目的，作为交联剂尝试使用过高感光度的物质，但高感光度交联剂是热不稳定的，有可能使导电层涂布液的经时稳定性下降。
另外，为了提高导电层涂布液的经时稳定性，提出了组合聚碳化二亚胺(polycarboxy imide)交联剂和聚合性单体而成的防静电剂组合物(例如，参照特许文献2)。该组合物作为涂布液具有优良的经时稳定性，但由于使用离子传导性的季铵盐作为导电性材料，又引发了由于湿度等环境变化使吸湿率变化而得不到稳定的防静电性能的问题。
特开平8-36239号公报[专利文献2]特开2001-152077公报发明内容本发明是鉴于以上问题而提出的，其目的是提供一种可以在低温条件下短时间内制造的、在支持体上具有膜强度优良的导电层的防静电薄膜。另外，本发明的又一目的是提供一种导电层形成用涂布液的稳定性优良且可以在低温条件下短时间内形成防静电性能优良的导电层的防静电薄膜的制造方法，而且利用该方法制造时导电性材料也不会脱落，本发明还提供一种使用上述本发明的防静电薄膜的加工性优良的记录元件。
本发明人等经锐意研究发现，通过使用含具有多个特定碳化二亚胺结构的化合物和特定的导电性材料的水性涂布液形成导电层，可以达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的防静电薄膜的特征在于，在支持体的至少一面具有含(1)分子内含有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂和(2)分子内具有多个碳化二亚胺结构的化合物的反应生成物、及(3)由电子导电产生导电性的导电性材料的导电层。
作为此防静电薄膜的优选形态可以列举上述(1)分子内含有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂中羧基的一部分或全部为来源于从丙烯酸及甲基丙烯酸中选择的一种物质的薄膜、上述(3)由电子导电产生导电性的导电性材料含有氧化锡，尤其优选为该氧化锡具有长轴与短轴的比在3～50范围的针状结构的薄膜。另外，这里所说的氧化锡包括为了提高导电性而掺杂了锑等的氧化锡。
本发明的防静电薄膜中，优选使用聚酯薄膜作为支持体。
本发明的防静电薄膜，从耐久性的观点看，优选为导电层的上层具有保护层的薄膜，保护层的膜厚优选为0.1～0.5μm。
另外，本发明技术方案7的防静电薄膜的制造方法的特征在于，具有如下工序调制含有(1)分子内含有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂、和(2)分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物、及(3)由电子导电产生导电性的导电性化合物且该(1)分子内含有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂和(2)分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物的固体成分浓度之和为10质量％以下的水性涂布液，之后在支持体的至少一面涂布该水性涂布液的工序。
本发明的权利要求8的记录元件的特征在于，在防静电薄膜的至少一面设置感光性或热敏性的记录层而成，该防静电薄膜中，在支持体的至少一面具有导电层，所述导电层中含有(1)分子内含有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂和(2)分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物的反应生成物、及(3)由电子导电产生导电性的导电性材料。
作为此记录元件中的记录层，优选为含有碱溶性粘合剂和聚合性单体的、在光或热的作用下可以聚合的记录层。
根据本发明，可以提供一种防静电薄膜，其能够在低温短时间制造，且在支持体上具有优良膜强度的导电层。
另外，本发明的记录元件可以是在支持体和记录层之间至少设置有具有缓冲性的层和中间层的元件。
根据本发明可以提供在低温条件下可以短时间内制造且在支持体上具有膜强度优良的导电层的防静电薄膜。
另外，本发明的防静电薄膜的制造方法具有下述的效果可以在低温短时间内形成在制造时导电性材料不脱落的防静电性优良的导电层，而且导电层形成用涂布液的稳定性优良。
再者，根据本发明，可以提供一种通过使用上述本发明的防静电薄膜来具备优良操作性的记录元件。
具体实施例方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的防静电薄膜的特征在于在支持体的至少一面具有含(1)分子内含有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂与(2)分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物的反应生成物、及(3)由电子导电产生导电性的导电性材料的导电层。
以下说明本发明的防静电薄膜以及用于其制造的导电层形成用涂布液的组成成分及其制造方法。
本发明中所用的[(1)分子内含有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂(以下称含羧基树脂)]，只要是在重均分子量为2000以上的树脂中导入了2个以上的羧基的物质，就可以任意使用。羧基可以在合成树脂后导入，也可以通过含有羧基的结构单元的共聚而导入，但从合成容易的观点考虑，优选为后者。
作为本发明所用的含羧基树脂的例子，优选为在合成聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯树脂、偏二氯乙烯树脂、氯乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂等树脂时，共聚含有羧基的单体而得到的树脂。
其中，优选从丙烯酸及甲基丙烯酸中选择的一种以上的单体和带有可聚合反应的双键的一种以上的单体具体例如为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等单体的共聚树脂。
作为其他含羧基树脂，也可以适当列举在明胶、聚乙烯醇、纤维素类、苯乙烯-马来酸树脂、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物上导入了羧基的树脂。
含羧基树脂所含的羧基，可以作为酸基(羧基)直接导入，也可以以用氨、胺类、碱金属类、碱土金属类、金属类等碱中和的状态导入，本发明的羧基也包含被中和的状态的官能基。
调制含这些树脂的导电层涂布液时，从经时稳定性的观点考虑，优选为水性涂布液。水性导电性涂布液的情况下，这些树脂可以作为由乳液聚合得到的乳液、溶液聚合后用碱中和再用水置换溶剂而乳化的乳液来配制。另外，如果使用的树脂本身就是水溶性树脂，则可以直接作为水溶液使用。
还有，若考虑涂布液粘度，则优选含有乳液状态树脂的水性涂布液。
本发明所用的含羧基树脂的重均分子量，考虑到所形成的膜强度，需要在2000以上。而且，分子量的上限没有限制，但从合成容易性，具体地讲，从分子量的控制及再现性的观点考虑，优选为150000以下，特别优选为3000～100000。
另外，该含羧基树脂为分子内含有多个羧基的树脂。每1个分子树脂中的羧基的导入量，可以通过酸值推断，树脂的酸值优选为5～400的范围，特别优选为10～300。这里，树脂的酸值以中和100g树脂所必需的氢氧化钾的重量(mg)表示。
由中和滴定求算的情况下，可以求得包括羧酸在内的所有酸的酸值，预先已知聚合比的情况下，可以通过其摩尔比计算羧酸的当量。
作为本发明所用的[(2)分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物(以下称碳化二亚胺系化合物)]，只要是分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物即可使用，没有特别限制。
聚碳化二亚胺通常通过有机二异氰酸酯的缩合反应合成。在本发明中如前所述，作为导电层形成用涂布液优选使用水性涂布液，向这样的水性涂布液配合含有多个碳化二亚胺结构的化合物时，对于，优选使具有可与异氰酸酯基反应的官能团和亲水性基团的化合物与末端异氰酸酯反应，从而赋予亲水性。
在此，用于合成(2)分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物的有机二异氰酸酯的有机基没有特别的限定，芳香族系、脂肪族系、或它们的混合系都可以使用，但从反应性的观点考虑特别优选脂肪族系。
作为合成原料，可以使用有机异氰酸酯、有机二异氰酸酯、有机三异氰酸酯等。
作为有机异氰酸酯的例子，可以使用芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯及它们的混合物。
具体地讲，可以使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯等，另外，作为有机单异氰酸酯，可使用异佛尔酮异氰酸酯、苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
另外，本发明所用的碳化二亚胺系化合物，作为市售品有如カルボジライドV-02-L2(商品名日清纺社制)等市售品。
本发明中有助于提高导电层膜强度的上述反应生成物，具有由羧酸与碳化二亚胺的加成反应形成的交联结构。即，反应生成物具有羧酸的氧原子向碳化二亚胺官能基的碳原子进行亲核加成形成的结构，这样的交联结构，可以通过干燥被膜时的30～140℃左右的加热形成，特别是在加热较短时间时，优选通过60～140℃的加热形成，而无须进行给支持体基材带来不良影响的150℃以上的所谓高温加热。
(1)含羧基树脂和(2)碳化二亚胺系化合物的合适混合比率，可以由树脂的酸值和碳化二亚胺系化合物的碳化二亚胺当量计算。从通过形成交联结构提高膜强度的效果及形成的皮膜的柔软性的观点考虑，碳化二亚胺基的摩尔数∶羧基的摩尔数的比优选为1∶20～10∶1，特别优选1∶10～5∶1，更优选为1∶5～3∶1。
调制导电层形成用涂布液时，从涂布液经时稳定性的观点考虑，(1)含羧基树脂和(2)碳化二亚胺系化合物的固体成分浓度的和，优选为10质量％以下。如果二者固体成分浓度的和高于10质量％，则羧基和碳化二亚胺官能基的分子间距缩短，碰撞几率变高，在涂布液中两者容易发生不希望的反应，结果适用期缩短，制造特性上不理想。特别优选的固体成分浓度为0.1～8质量％，尤其优选为0.3～6质量％的范围。
另外，形成的被膜(导电膜)中的(1)含羧基树脂和(2)碳化二亚胺系化合物的反应生成物的固体成分浓度，优选为5～90质量％，尤其优选为10～80质量％的范围，特别优选为15～60质量％的范围。
用于本发明的导电层形成用涂布液的、由电子导电产生导电性的导电性材料(以下称为导电性化合物)，只要是由电子导电产生导电性的化合物就可以使用，没有限制。另外，作为本发明的导电性材料，之所以使用“由电子导电产生导电性”的材料，是因为，例如，使用四级铵盐等之类的“由离子导电产生导电性的离子性化合物”作为导电性材料的情况下，根据使用环境不同导电层吸水率会发生变化，因此可能产生导电率发生大幅变动的问题，而“由电子导电产生导电性的导电性材料”的情况下，不容易受使用环境的影响，可以得到稳定的导电性。
作为由电子导电产生导电性的导电性化合物，可以列举具有导电性的金属、金属氧化物等金属化合物、碳黑、石墨等导电性无机粉末及以下要详述的导电性高分子化合物。
其中优选具有导电性的金属氧化物，具体地讲，可以使用例如氧化锡、氧化銦、氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化锑等，特别优选为氧化锡、氧化銦，其中，掺杂了锑的氧化锡显示出良好的导电性和透明性，适合使用。
另外，作为防静电薄膜不要求透明性的情况下，金属粉末和碳黑、石墨等导电性无机粉末也适合使用。
金属氧化物、金属粉末、无机粉末的原始粒径(线性粒子直径)，从导电层的平面性观点考虑优选为0.3μm以下，更优选为0.2μm以下。特别优选为0.01～0.1μm。如果粒径增大，为提高平面性必须增加涂膜厚度，但增厚导电层并不能获得相应的高导电性，反而可能产生透明性下降等问题。
金属氧化物、金属粉末不仅仅限于球状粒子，也可以使用针状粒子。
一般在导电层的涂布工序中，由于与搬运滚筒的接触摩擦，会发生金属(氧化物)粒子从膜表面脱落附着于滚筒而出现划伤和涂布不良的问题，而如果使用针状粒子，就可以减少导电性金属(氧化物)的添加量而不降低带电性能，还具有可以有效地抑制如上述的粒子脱落的优点。
使用针状粒子时，从导电层的平面性的观点考虑，金属氧化物的平均长轴长优选为0.01～0.5μm以下，特别优选为0.02～0.4μm以下。更进一步优选为0.02～0.3μm。另外，就粒子结构而言，优选具有长轴对短轴的比为3～50范围的针状结构，特别优选该比为4～40范围的针状结构。使用这种针状结构粒子时，如果使用长轴对短轴比为3以下的粒子，则涂布成薄膜时粒子间的接触机率变低，可能降低导电性。
导电性材料的粒子形状，可以通过用电子显微镜拍摄10万倍以上的图像进行确认。特别是膜中粒子的聚集状态可以通过透射型电子显微镜观察。
作为本发明中使用的导电性材料，除了上述的金属化合物、无机化合物，导电性的高分子化合物也适合使用。其中优选为具有长的共轭系的由电子传导产生导电性的高分子。作为这样的导电性高分子化合物，可以列举例如聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类、异硫茚撑(イソチアナフテニレン)类等高分子化合物，更具体为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚异萘并噻吩及它们的衍生物。
通过向这些导电性高分子化合物中导入亲水性的取代基从而提高了对水性涂布液的亲和性的化合物，从对水性涂布液的分散、溶解或混合容易性的观点出发，较为优选。按照需要，可向这些高分子中掺入适当的化合物来大幅提高其导电性。作为能向导电性高分子中掺入的化合物，可以列举I2、Br2、Cl、ICl、IBr等卤素类，BF3、AsF5、PF5等路易斯酸类，ClO4-、AsF6-、BF4-等路易斯酸类(电气化学掺杂时)，HNO3、H2SO4、HCl等质子酸类，FeCl3、SnCl4等过渡金属卤化物，Li、Na、K等碱金属，四氰基喹啉并二甲烷(テトラシアノキノジメタン)、四氰基乙烯、二氯二氰基喹啉(ジクロロジシアノキノ)等有机化合物。
另外，在这些导电性材料中，作为能用于本发明的特别优选的材料，可以列举具有针状结构的氧化锡。
这些导电性材料的向导电层形成用涂布液中的添加量，优选固体成分换算量计为10～95质量％的范围，特别优选为20～90质量％的范围。
本发明的导电层中，只要不损害本发明的效果，可以含有所需的各种添加剂。
例如为了调整导电层的表面特性、特别是摩擦系数，可以使用消光剂、蜡。
作为消光剂，可以使用二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、聚苯乙烯、聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺、苯并鸟粪胺等有机、无机的素材。
作为蜡的例子，可以使用石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚酯系蜡、巴西棕榈蜡、脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂等。
另外，为了改善涂布性，可以向导电层形成用涂布液中添加表面活性剂。作为表面活性剂没有特别的限定，可以使用脂肪族、芳香族、氟素系的任何表面活性剂，也可以使用非离子系、阴离子系、阳离子系的表面活性剂。
本发明的导电层，可以通过将这些导电层形成用的材料溶解于适当的溶剂后涂布于后述的支持体上经干燥而形成。
形成导电层时，首先调制含有(1)分子内含有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂和(2)分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物及(3)由电子导电产生导电性的导电性化合物而且该(1)分子内含有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂和(2)分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物的固体成分浓度的和为10质量％以下的水性涂布液，之后在支持体的至少一面上涂布该水性涂布液，并进行干燥。
作为用于形成导电层的溶剂，例如，可以列举以水为主成分且根据需要含有一部分可与水混合的水溶性有机溶剂即甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇、丙酮、丁酮等的水性溶剂。
另外，作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类、丙酮、丁酮、醋酸乙酯、丙二醇单醋酸酯、甲苯、二甲苯、石油醚等溶剂。
本发明的制造方法中，从环保安全、防爆的观点考虑，涂布液的溶剂优选为水性溶剂，特别优选水以外的有机溶剂占全溶剂的3质量％以下，尤其优选1质量％以下。
涂布方法可以使用例如浸渍涂布、气刀刮涂布、幕式淋涂、辊涂、拉丝锭涂布、雕刻滚筒涂布、挤出涂布等已知的方法。
另外，涂布后导电层的干燥优选在30～140℃温度条件下干燥10秒～15分钟。本发明中无须使用通常的在高温条件下交联的交联剂，如前所述，由于通过(1)含羧基树脂的羧基与(2)碳化二亚胺系化合物的碳化二亚胺结构的反应形成交联结构，即使在这种对支持体不产生影响的温和的干燥条件下也能形成具有充分膜强度的导电层。
本发明的导电层的涂布干燥后的膜厚没有特别的限定，可根据防静电薄膜的用途、所用导电性材料的种类适当决定，但要求透明性的用途中，优选平均膜厚为3μm以下，特别优选为0.01～2μm。如果导电层平均厚度达到3μm以上，可能会降低透明性或产生着色等问题。而对于不要求透明性的用途，从膜性和防静电效果的观点考虑优选为0.03～5μm左右。
在本发明的防静电薄膜上，必要时为了保护导电层，优选在导电层的上层设置保护层。
用于保护层的素材，只要是能形成可与导电层充分粘附的膜的物质，就没有特别的限定。例如可以使用甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、SBR树脂、聚酰胺树脂、纤维素衍生物、明胶类、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、硅树脂、含氟树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、环氧树脂、苯乙烯-马来酸树脂、酚醛树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇、酚醛树脂等。
形成保护层时，将这些树脂溶于适当的溶剂，涂布于上述导电层上即可。溶剂可以根据所用树脂的特性适当选择，涂布方法可以列举溶解于有机溶剂后涂布的方法、以水分散物或水溶液涂布的方法等。
为了调节本发明的保护层的表面特性特别是摩擦系数，根据需要，可以使用消光剂、蜡。作为消光剂、蜡的例子，可以使用与导电层中所列举的同样的物质。
另外，为了改善涂布性，可以将表面活性剂添加于保护层形成用涂布液中。作为表面活性剂没有特别的限定，可以使用脂肪族、芳香族、氟系中任何一种表面活性剂、也可以使用非离子系、阴离子系、阳离子系的表面活性剂。
保护层的膜厚，可根据所用树脂的特性适当设定，优选为0.01～0.5μm的范围，特别优选为0.01～0.3μm，尤其优选为0.02～0.2μm。
膜厚过薄就得不到充分的导电层保护效果，另外，如果膜厚超过0.5μm，则表面电阻增高，可能降低由导电层产生的防静电效果。
本发明的防静电薄膜中使用的支持体没有特别的限制，可以根据用途适当选择，通常可以使用塑料薄膜。
作为塑料薄膜的例子，可以列举聚对苯二酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯、聚芳酯类、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚酯系液晶聚合物、三乙酰纤维素、聚丙烯、聚酰胺类、聚(酰)亚胺、聚环烯烃类等。
其中，从弹性率、透明率的观点考虑，特别优选为聚对苯二酸乙二醇酯的双向拉伸薄膜。
在这些支持体的表面，以提高与导电层的粘附性为目的，根据需要，可以实施药品处理、机械处理、电晕处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混酸处理、臭氧酸处理等表面活性化处理。通过由电晕放电处理等表面活性化，使支持体表面产生极性基而具亲水性，可以改善水性涂布液的涂布性。
在根据需要实施了表面处理的支持体表面上，可以涂布含有(1)分子内含有多个羧基且平均分子量为2000以上的树脂和(2)分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物及(3)由电子导电产生导电性的导电性化合物并且该(1)分子内含有多个羧基且平均分子量为2000以上的树脂和(2)分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物的固体成分浓度之和为10质量％以下的水性涂布液并进行干燥，从而形成导电层，根据需要可以在导电层表面形成保护层、或者在导电层非形成面形成背面涂层，制造本发明的防静电薄膜。导电层可以在支持体的单面形成，也可以在双面形成。
本发明的记录元件，是在上述本发明的防静电薄膜的导电层侧或隔着支持体的反面设置感光性或热敏性的记录层而成。
作为感光性记录层，可以列举含卤化银感光材料、光聚合性光敏材料的记录层，作为热敏性记录层，可以列举含熔融型热转印材料、升华型热转印材料、烧蚀型热敏记录材料、热敏发色型记录材料的记录层。
其中优选的是含有碱溶性的粘合剂和聚合性的单体且能在光或热的作用下进行聚合的记录层。
作为将卤化银感光材料用作记录层的记录元件的例子，可以列举黑白或彩色负片、正片、电影用胶片、X射线薄膜、石版印刷胶片等。
另外，作为将含有碱溶性粘合剂、聚合性化合物和根据需要而含的聚合引发剂的光或热聚合性感光材料作为记录层具有的记录元件的例子，可以列举彩色滤色器用转印敏化材料、彩色校样用转印敏化材料、干燥膜防蚀层敏化材料等。
作为具有含热敏记录材料的记录层的记录元件的例子，可以列举彩色打印机用热敏熔融转印膜、彩色打印机用升华型转印膜、激光记录型烧蚀转印膜敏化材料、热敏发色型彩色转印敏化材料等。
另外，将本发明的记录元件用作上述的转印材料的情况下，在所述支持体和记录层之间，至少可以设置具有缓冲性的层和中间层。
下面说明作为记录元件的代表性例子的转印材料的构成。
—记录层—作为本发明中的记录层的优先的例子，可以举出含有碱溶性的粘合剂和聚合性单体且可以在光或热的作用下发生聚合的记录层。
这种记录层具有如下特性是可以用碱水溶液显影的记录层，作为主成分含有具有羧基等酸基的碱溶性粘合剂和多官能团丙烯酸系单体等聚合性或交联性化合物及光聚合引发剂，在曝光之后，由光聚合引发剂产生自由基等引发种，引发并进行聚合性或交联性化合物的聚合、交联反应，使曝光部发生固化。
作为适合用作聚合性或交联性化合物的多官能丙烯酸单体，优选举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甲撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类。
作为含有羧基的粘合剂，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和有机酸化合物和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苄酯等不饱和有机酸酯化合物的共聚物。
作为光聚合引发剂，可以举出含有卤代甲基噁二唑系化合物或卤代甲基-s-三嗪系化合物的组合物。
另外，若用全部固体成分中的质量％来表示各成分的优选含量，则聚合性单体优选为10％～50％，碱溶性粘合剂优选为20％～60％，光聚合引发剂优选为1％～20％。但是，构成可用于本发明的记录层的聚合性组合物并不限定于这些，可从公知的物质中适当选择的使用。
在本发明的记录层中，根据需要还可以添加公知的光热变换剂、聚合抑制剂、表面活性剂等。此外，根据记录元件的使用目的可以含有各种化合物。
记录层的厚度优选0.5～3μm，更优选0.6～2.5μm。
具有缓冲性的层—在本发明的记录元件中，在所述可利用光或热聚合并固化的记录层和临时支持体之间可以设置至少1层缓冲层，以便于在将所述记录层转印到被转印材料时，有效地防止由存在于被转印材料上的凹凸而引起的转印不良。对于该缓冲层来说，为了在向被转印材料转印所述记录层时，施加适宜的压力和热进行转印，在该温度下需要具有适宜的柔软性，其优选为热塑性树脂，这种情况下有时称为“热塑性树脂层”。此外，对缓冲层来说，在该缓冲层与记录层一同从临时支持体转印到被转印材料上时，在之后的工序中需要用碱来进行显影，因此必须是碱溶性的。此外，即使在缓冲层不被转印而残留在临时支持体上的情况下，从能够防止由转印时渗出的热塑性树脂层自身引起的对被转印体的污染，也优选具有碱溶性。
热塑性树脂层可以至少用碱溶性的热塑性树脂来构成，根据需要可以适当使用其它的成分。对碱溶性的热塑性树脂没有特别的限制，可以适当地选择，优选实质的软化点在80℃以下的树脂，作为适宜的热塑性树脂可以举出乙烯和丙烯酸酯共聚物的皂化物、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯和醋酸乙烯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物等皂化物等，此外，也可以举出“塑料性能便览”(日本塑料工业联盟，全日本塑料成形工业联合会编著、工业调查会发行，1968年10月25日发行)中记载的软化点在80℃以下的有机高分子中的具有碱溶性的高分子。
还有，即使是自身的软化点在80℃以上的有机高分子物质，在该有机高分子物质中添加与该高分子物质相溶的各种增塑剂后其实质软化点在80℃以下的物质，也适宜使用。
这些有机高分子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为热塑性树脂层的厚度优选0.1～20μm。
—中间层—此外，在这样的转印材料中优选设置中间层，以便于在涂布多个层时以及涂布后保存时防止发生成分之间的混合。特别优选在设置于临时支持体上的所述热塑性树脂层和记录层之间设置中间层。在形成热塑性树脂层和记录层时使用有机溶剂，通过设置中间层可以防止在涂布感光层时相邻的两层之间因相溶而发生混合。
作为用于中间层的成分，优选能分散或溶解在水或碱性水溶液中的高分子化合物，其中优选使用水溶性树脂即水溶性的高分子材料。作为这样的水溶性高分子材料，优选举出聚乙烯醇，特别优选并用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
在中间层中可以使用1种或2种以上的这些能分散或溶解在水或碱性水溶液中的树脂。
关于这些转印材料的构成，例如详细记载在“Study of an LCD ColorFilter Preparation System Using a Colored Photosensitive Transfer Sheet”IDW95，P69～72(1995年)；“Design of Cushion Layer Which Enables“TRANSER”System to Laminate with High-Speed”，IDW98，(1998年)；或”FUJIFILM RESERCH&DEVELOPMENT”Vol144，P25～32(1999年)等中，这些记载内容也可适用于本发明中。
中间层优选其氧透过率较小。即，在使用自由基聚合性材料作为记录层的情况下，通过设置氧隔断性的中间层，可抑制由氧导致的聚合阻碍，可改善固化感度。
中间层的厚度，优选0.1～5μm，更优选0.5～2μm。
如上所述，本发明的带电防止薄膜可以在温和的加热条件下容易地获得，具有较高的带电防止性，因此可以适用于各种记录元件中，其应用范围广泛。
此外，使用了这样的带电防止薄膜的本发明的记录元件，由于其具有优异的带电防止效果，因此操作性优良，并且由于其具有良好的膜强度，因此可抑制由导电层引起的粉尘而发生各种问题。
以下列举实施例对本发明做具体说明，但本发明并不仅限于这些。
在经双向拉伸并在240℃进行10分钟热固定后实施了电晕放电处理的厚75μm的聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的单面，涂布下述导电层形成用涂布液1[(1)含羧基树脂和(2)碳化二亚胺系化合物的重量固体成分的浓度之和1.2％]，在130℃干燥2分钟，形成0.11μm厚的导电层。
(导电层形成用涂布液1)·(1)含有多个羧基的丙烯酸树脂 30.9质量份(リET-410、数均分子量9700、重均分子量17000、固体成分浓度30％、日本纯药社制)·(2)碳化二亚胺交联剂 6.4质量份(カルボジライトV-02-L2、固体成分浓度40％、碳化二亚胺等量385；日清纺社制)·(3)氧化锡-氧化锑针状透明导电材的水分散体 131.1质量份(FS-10D、固体成分浓度20％、石原产业社制)·二氧化硅微粒分散液 5.0质量份(シ一ホスタ一KE-W30、固体成分浓度20％、日本触媒社制)·表面活性剂 0.73质量份(ナロ一アクテイHN-100、三洋化成工业社制)·表面活性剂 1.44质量份サンデツトBL、固体成分浓度43％、三洋化成工业社制)·水 824.4质量份然后，在导电层上涂布下面的保护层形成用涂布液2，在130℃干燥2分钟，形成厚0.05μm的保护层，得到实施例1的防静电薄膜。
(保护层形成用涂布液2)·聚乙烯胶乳 17.8质量份(ケミパ一ルS120、固体成分浓度27％、三井化学社制)·胶体二氧化硅11.8质量份(スノ一テツクスC、固体成分浓度20％、日产化学社制)·环氧固化剂 1.7质量份(デナコ一ルEX-614B、ナガセ化成社制)·表面活性剂 0.52质量份(ナロ一アクテイHN-100、三洋化成工业社制)·表面活性剂 0.59质量份(サンデツトBL、固体成分浓度43％、三洋化成工业社制)[实施例2]除了使用丙烯酸树脂胶乳ジヨンクリル70(固体成分30％、酸值240、重均分子量16,500)30.9质量份代替实施例1中使用的含多个羧基的丙烯酸树脂(ジユリマ一ET-410)，并将碳化二亚胺系化合物カルボジライトV-02-L2的添加量设为12.8质量份以外，其它与实施例1完全相同地在支持体上形成导电层。
接下来，在导电层上涂布与实施例1所用的相同的保护层形成用涂布液2，在130℃干燥2分钟，形成厚0.05μm的保护层，得到实施例2的防静电薄膜。
除了使用氨基甲酸酯胶乳ネオレツズR-967(固体成分40％、酸值19；Avecia社)23.2质量份代替实施例1中使用的含多个羧基的丙烯酸树脂(ジユリマ一ET-410)，并将碳化二亚胺系化合物カルボジライトV-02-L2的添加量设为3.2质量份以外，其它与实施例1完全相同地在支持体上形成导电层。
接下来，在导电层上涂布与实施例1所用的相同的保护层形成用涂布液2，在130℃干燥2分钟，形成厚0.05μm的保护层，得到实施例3的防静电薄膜。
除了使用粒状氧化锡-氧化锑导电性分散液TDL-1(固体成分浓度17％、三菱マテアル社制)154.1质量份代替实施例1中所用的导电性材料即针状氧化锡-氧化锑透明导电材的水分散体[FS-10D(固体成分浓度20％、石原产业社制)]131.1质量份外，其它与实施例1完全相同地在支持体上形成导电层。
接下来在导电层上涂布与实施例1所用的相同的保护层形成用涂布液2，在130℃干燥2分钟，形成厚0.05μm的保护层，得到实施例4的防静电薄膜。
除了不形成导电层上的保护层以外，以与实施例1完全相同的方法制作实施例5的防静电薄膜。
除了使用导电层形成用涂布液3[(1)含羧基树脂和(2)碳化二亚胺系化合物的重量固体成分浓度之和12％]代替实施例1中的导电层形成用涂布液1并将涂布量减少10％以外，与实施例1完全相同地进行涂布，在130℃干燥2分钟，形成0.11μm厚的导电层。
(涂布液3)·(1)含多个羧基的树脂 30.9质量份(ジユリマ一ET-410、数均分子量9700、重均分子量17000、固体成分浓度30％、日本纯药社制)·(2)碳化二亚胺交联剂 6.4质量份(カルボジライトV-02-L2、固体成分浓度40％、碳化二亚胺当量385；日清纺社制)·(3)氧化锡-氧化锑针状透明导电性材料粉末 13.1质量份(固体成分浓度100％)·二氧化硅微粒分散液5.0质量份(シ一ホスタ一KE-W3、固体成分浓度20％、日本触媒社制)·表面活性剂 0.73质量份(ナロ一アクテイHN-100、三洋化成工业社制)
·表面活性剂1.44质量份(サンデツトBL、固体成分浓度43％、三洋化成工业社制)·水33.4质量份接下来，在导电层上涂布与实施例1所用的相同的保护层形成用涂布液2，在130℃干燥2分钟，形成厚0.05μm的保护层，得到实施例6的防静电薄膜。
除了添加环氧树脂デナコ-ルEX614B(ナガセ化成社制)2.6质量份代替在实施例1的导电层形成用涂布液1中所用的交联剂カルボジライトV-02-L2外，其它与实施例1完全相同地在支持体上形成导电层。
接下来在导电层上涂布与实施例1所用的相同的保护层形成用涂布液2，在130℃干燥2分钟，形成厚0.05μm的保护层，得到比较例1的防静电薄膜。
用以下所示方法测定上述实施例1～6及比较例1的防静电薄膜的表面电阻、划伤强度、耐溶剂性。结果列于表1。
(1)涂布液适用期限将导电层形成用涂布液静置于25℃的大气环境下，测定粘度达到2倍所需的时间。时间越长涂布液的经时稳定性越优良。
(2)表面电阻在22℃、65％RH的环境下，用表面电阻测定装置(新东科学株式会社制)测定防静电薄膜的表面电阻值。测定了在电极间隔5mm、电极宽100mm、外加电压50V的条件下施加电压30秒后的值。
(3)耐划伤性加载50g/cm2负荷于丝网状物，摩擦100次，目视观察涂膜表面的划伤。完全无划伤的为○、稍有划伤的为△、划伤较多的为×。
(4)耐溶剂性使丝网状物吸收丙酮后施加10g/cm2的负荷摩擦10次，目视观察涂膜表面的划伤。完全无划伤的为◎、大致良好的为○、稍有划伤的为△、划伤较多的为×。
(5)导电性粒子的脱落性(落粉性)在25℃、65％RH环境下保存3天后，将薄膜加工成18cm宽的长条薄膜，用作为感光层涂布机的模拟装置的操作试验机以100m/分的线速度运送长条薄膜，使试验机的研磨角为180度的驱动辊(平滑辊)反向回转，在圆周速度达90m/分的状态下运送5分钟后，目测附着在驱动辊表面的粉状物的量，之后按照以下标准进行评价。
◎完全看不见附着的粉状物○附着的粉状物非常少、大致良好△只能见到少量附着的粉状物×可以见到大量附着的粉状物[表1]
根据上述表1的结果可知，本发明的防静电薄膜与使用了已知交联剂的比较例1相比，通过低温、短时间内干燥即能充分地进行固化，形成显示出充分的膜强度、耐溶剂性的导电层，即使混入大量的防静电剂等填料，也可以达到充分的膜强度。另外，从实施例1和实施例6的对比可以发现，通过采用使用了(1)含羧基树脂和(2)碳化二亚胺系化合物的低浓度水性涂布液的本发明的制造方法，能提高导电层形成用涂布液的经时稳定性，得到适用期限长的涂布液。进一步，通过实施例1和实施例4与实施例5对比可以确认，通过使用作为本发明理想状态的导电性材料的针状氧化锡微粒，或在导电层上形成保护层，就可以实现非常优良的耐伤性。
另外，上述各实施例所用的(1)含羧基树脂的酸值均为45。
下面作为使用了本发明防静电薄膜的记录元件的实施例，举一例滤色器用感光转印敏化材料。
在由上述实施例1制作的本发明的防静电薄膜(带有导电层的厚度为75μm的聚对苯二酸乙二醇酯薄膜支持体)上，涂布由下述配方H1得到的热塑性树脂层形成用涂布液，经干燥得到干燥膜厚为20μm的热塑性树脂层。
(热塑性树脂层形成用涂布液H1)·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)＝55/28.8/11.7/4.5、重均分子量＝90000)15质量份·聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量＝822) 6.5质量份·四甘醇二甲基丙烯酸酯 1.5质量份·p-甲苯磺酰胺0.5质量份·二苯甲酮1.0质量份·丁酮30质量份然后，在上述热塑性树脂层上涂布由下述配方B1得到的中间层形成用涂布液，经干燥得到中间层。
(中间层形成用涂布液B1)·聚乙烯醇(クラレ(株)制PVA205，皂化率＝80％)130质量份·聚乙烯吡咯烷酮(GAFコ-ポレ-ション社制PVP、K-90)60质量份·氟系表面活性剂(旭硝子(株)社制サ-フロンS-131) 10质量份·蒸馏水 3350质量份调制下述表2所示滤色器的红、绿、蓝色象素形成用涂布液R1、G1、B1，使用旋转涂布机将这些涂布液以转速180r.p.m的速度涂布于上述设置了热塑性树脂层及中间层的支持体上，然后放入烘箱，于100℃加热干燥2分钟，制作成红色、绿色、蓝色滤色器用感光转印敏化材料。
注)颜料分散液中的颜料浓度·RT-1078％·MHIヴアイオレツト7040M8％·YT-12813％·MHIブル-7045M14％·GT-220.4％使用上述各转印敏化材料，根据转印方式制造了滤色器，由于使用了具有耐伤性良好的导电层的支持体，所以不产生由于静电导致的粘贴，加工性良好而且没有尘埃的吸附。即使长期使用，也不会因由于导电层的摩擦产生的粉尘等而污染净化室。
如上所述，使用本发明防静电薄膜的记录元件(滤色器)，即使长时间使用，也能够抑制由于导电层粉尘导致的使用环境、机器的净化度的下降。
权利要求
1.一种防静电薄膜，其特征在于，在支持体的至少一面上具有含(1)分子内具有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂和(2)分子内具有多个碳化二亚胺结构的化合物的反应生成物、及(3)由电子导电产生导电性的导电性材料的导电层。
2.根据权利要求1所述的防静电薄膜，其特征在于，所述(1)分子内具有羧基且重均分子量为2000以上的树脂中的羧基的一部分或全部来源于选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种物质。
3.根据权利要求1或2所述的防静电薄膜，其特征在于，所述(3)由电子导电产生导电性的导电性材料含有氧化锡。
4.根据权利要求3所述的防静电薄膜，其特征在于，所述氧化锡具有长轴对短轴的比在3～50范围内的针状结构。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的防静电薄膜，其特征在于，所述支持体为聚酯薄膜。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的防静电薄膜，其特征在于，在导电层的上层设置有膜厚为0.01μm～0.5μm的保护层。
7.一种防静电薄膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序调制含有(1)分子内具有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂、和(2)分子内具有多个碳化二亚胺结构的化合物、及(3)由电子导电产生导电性的导电性化合物且该(1)分子内具有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂、和(2)分子内具有多个碳化二亚胺结构的化合物的固体成分浓度之和在10质量％以下的水性涂布液，并在支持体的至少一面涂布该水性涂布液的工序。
8.一种记录元件，其特征在于，在防静电薄膜的至少一面设置感光性或热敏性的记录层而成，所述防静电薄膜中，在支持体的至少一面具有导电层，所述导电层中含有(1)分子内含有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂和(2)分子内含有多个碳化二亚胺结构的化合物的反应生成物、及(3)由电子导电产生导电性的导电性材料。
9.根据权利要求8所述的记录元件，其特征在于，所述记录层为含有碱溶性粘合剂和聚合性单体且可以在光或热的作用下聚合的记录层。
10.根据权利要求8或9所述的记录元件，其特征在于，在所述支持体和所述记录层之间，至少设置有具有缓冲性的层和中间层。
全文摘要
一种防静电薄膜，在支持体的至少一面上具有导电层，所述导电层中含有(1)分子内具有多个羧基且重均分子量为2000以上的树脂和(2)分子内具有多个碳化二亚胺结构的化合物的反应生成物以及(3)由电子导电产生导电性的导电性材料。根据本发明可以提供能在低温、短时间内制造且在支持体上具有膜强度优良的导电层的防静电薄膜；导电层形成用涂布液的稳定性优良且可以在低温条件下短时间内形成防静电性能优良的导电层的防静电薄膜的制造方法，而且利用该方法制造时导电性材料也不会脱落；本发明还提供一种使用上述本发明的防静电薄膜的操作性优良的记录元件。
文档编号G03C1/795GK1725106SQ200510082449
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月5日 优先权日2004年7月5日
发明者今村直也, 田中慎二, 畠山晶 申请人:富士胶片株式会社