可光成像组合物的制作方法

专利名称：可光成像组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可在碱水溶液中显影的负型可光成像组合物，其可用于印刷电路板碱性蚀刻、镀金、无电镀镍浸金(electroless nickel immersiongold，ENIG)等制程，作为光致抗蚀剂。
背景技术：
可光成像组合物的开发，如USP 5609991、USP 5698370、USP 5576145等，通常以加入疏水性较高的多官能团单体或寡聚体，例如苯乙烯(Styrene)或马来酸酐(maleic anhydride)共聚物，以提高疏水性，进而提高可光成像组合物的抗化性，并且在印刷电路板的碱性蚀刻、镀金等制程中，获得不错的效果，但却也衍生出太脆、停置时间(Hold time)太短、显影后易产生浮渣(scum)等缺点，因而影响整体印刷电路板的合格率。
为解决上述问题，本案发明者经广泛研究发现，以一种如下文所述的特定丙烯酸酯作为必要的聚合单元所聚合而得到的高分子粘合剂，可提高可光成像组合物的整体抗化性，并减少上述不良副作用的影响，大幅提高了合格率。

发明内容
本发明的目的为提供一种负型可光成像组合物，其可应用于印刷电路板制程中，作为光致抗蚀剂。
本发明的可光成像组合物包含A)高分子粘合剂；B)可光聚合化合物；和C)光起始剂，其特征为组分A)的高分子粘合剂含有至少一种如式(1)结构的单体作为聚合单元 式(1)其中，R1为H或甲基；R2、R3、R4和R5分别为H、卤素、经取代或未经取代的C1-C10烷基。
具体实施例方式
除非另外说明，本说明书中所有组合物的含量百分比都为重量百分比。
为达到在碱性水溶液中显影，本发明组合物的组分(A)高分子粘合剂具有充足的酸官能度(acid functionality)，其酸价至少为70KOH mg/g；优选为100KOH mg/g；更优选为130KOH mg/g以上和高达250KOH mg/g的酸价。所述酸官能度通常为羧酸官能度，但也可包括例如磺酸官能度和/或磷酸官能度等。
本发明的组合物中，组分(A)高分子粘合剂的含量以整体组合物总重量计为30-80重量％，优选为45-75重量％，其重量平均分子量介于20,000与200,000之间，优选介于35,000与120,000之间。
因此，本发明的高分子粘合剂以酸官能性单体与非酸官能性单体作为聚合单元。适合的酸官能性单体并无特殊限制，可为本发明所属领域的技术人员所已知的单体，其例如(但不限于)，丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠檬酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟基丙基丙烯酰基磷酸酯和2-羟基-α-丙烯酰基磷酸酯。根据本发明的实施例，优选的酸官能性单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。本发明的高分子粘合剂可含有一种或一种以上这些酸官能性单体。
根据本发明，与所述酸官能性单体共聚合的非酸官能性单体包含至少一种如式(1)结构的单体
式(1)其中，R1为H或甲基；且R2、R3、R4和R5分别为H、卤素(氟、氯和溴)、或经取代或未经取代的C1-C10烷基。
根据本发明的一实施例，式(1)结构的单体为(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)。
可光成像组合物的抗蚀刻能力取决于双键当量值(Double BondEquivalents，DBE)，数目越多则抗蚀刻效果越好。苯环的DBE＝4，因此具有很好的抗蚀刻能力。利用式(1)结构中的苯环，提高抗化性，在碱水溶液中显影时，可提高抗碱能力，因而显影后的附着力提高，所以具有良好的抗碱性蚀刻能力。
上述式(1)结构单体的含量以100重量％固成份高分子粘合剂的重量计至少为5重量％；优选为5到35重量％。
其它可与酸官能性单体聚合的非酸官能性单体，包含丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇-丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯、2，2-二甲醇基丙烯二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油-三丙烯酸酯、2，2-二(对-羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇-二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯亚乙基-1，2二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；经取代或未经取代的苯乙烯类，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；或乙烯基酯类，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。根据本发明的实施例，优选的非酸官能性单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸辛酯。
本发明组分(B)的可光聚合性化合物一般为单体或短链寡聚体，其具有乙烯型不饱和官能团，特别是α，β-乙烯型不饱和官能团，包含单官能团、双官能团或多官能团。适用于本发明的组分(B)包括(但不限于)上述适用于形成高分子粘合剂的酸官能性单体与非酸官能性单体，优选为非酸官能性单体。双或多官能团的可聚合单体可包括(但不限于)三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧化丙烯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基富马酸酯、苯乙烯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、乙氧基改性的三甲醇丙烷三丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯和标准双酚-A-环氧二丙烯酸酯；寡聚体则可包括聚氨酯丙烯酸酯寡聚体(Urethane acrylate oligomers)、脂肪族氨基甲酸酯寡聚体和环氧物改性的丙烯酸酯寡聚体(Epoxy acrylate oligomers)。所述可光聚合性化合物可单独或两种或两种以上以混合物形式使用于本发明树脂组合物中。所述可光聚合性化合物的用量以组成物总重量计一般介于5-50重量％，优选介于10-40重量％。
本发明组合物的组分(C)为光起始剂(photo initiator)，其经光照射后可提供自由基(free radical)，通过自由基的传递引发聚合反应。光起始剂的种类已为所属领域的技术人员所熟知。适用于本发明的光起始剂例如(但不限于)n-苯基甘氨酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、安息香类(benzoins)、苄基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)、2，4，5-三芳基咪唑二聚物(2，4，5-triarylimidazole dimers)(例如2-(邻-氯化苯基)-4，5-二苯基咪唑双分子物、2-(邻-氯化苯基)-4，5-二(间-甲氧基苯基)咪唑双分子物、2-(邻-氯化苯基)-4，5-二苯基咪唑双分子物、2-(邻-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑双分子物、2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑双分子物、2，4-二(对-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑双分子物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑双分子物、2-(对-甲基氢硫基苯基)-4，5-二苯基咪唑双分子物等)。此外，如在美国专利第5217845号(其内容以引用的方式并入本文中)中所揭示，适当的9-苯基吖啶同系物也适用于在本发明中作为光起始剂。
具体而言，所述光起始剂的含量为1.5到20重量％，优选为2到15重量％。
本发明组合物视需要可加入所属领域的技术人员所熟知的组分(D)添加物，其例如(但不限于)染料、安定剂、成色剂、柔化剂(flexibilizingagents)或填料或其组合。
本发明的可光成像组合物可用于印刷电路板制程中作为光致抗蚀剂。例如，将一层可光成像组合物层置于覆铜板(copper-clad board)的铜表面上，所述感光组合物层是从一种液体组合物形成或从一干膜薄膜转移过来。罩光罩将所述可光成像组合物层曝露于光化辐射下，光化辐射可将曝光部位中的单体聚合形成可抗拒显影剂的交联结构。其次，用如1％碳酸钠水溶液的稀碱性水溶液将未受光照的区域显影，由于所述碱水溶液可促成与高分子粘合剂所含羧酸基形成盐，因此可使其变成可溶解的而可去除。在显影后，再用碱性蚀刻剂，例如铜胺错盐和氨水混合液，将裸露的铜箔腐蚀去除，形成一印刷线路。最后用剥离剂(如，氢氧化钠)脱除掉剩下的光致抗蚀层。
本发明将以下述实例进行进一步的说明，而非欲对本发明的范围进行任何限制。
实施例高分子A-1的合成将224克甲基丙烯酸、288克甲基丙烯酸甲酯、104克丙烯酸丁酯、120克丙烯酸苄酯与64克甲基丙烯酸丁酯置于一个四口圆底烧瓶中，以575克2-丁酮与175克异丙醇为溶剂，搅拌并加热到回流，以100克2-丁酮为溶剂并以3克2，2′-偶氮双异丁腈为起始剂，以滴加方式加入，滴加时间为1小时，保持回流0.5小时。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮双异丁腈，保持回流2小时。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮双异丁腈，回流6小时后，冷却，可得到高分子粘合剂A-1，其粘度(25℃)为9800，平均分子量为约82000。
高分子A-2的合成将224克甲基丙烯酸、304克甲基丙烯酸甲酯、136克丙烯酸丁酯、120克甲基丙烯酸苄酯与88克丙烯酸2-乙基己酯置于一个四口圆底烧瓶中，以575克2-丁酮与175克异丙醇为溶剂，搅拌并加热到回流，以100克2-丁酮为溶剂并以3克2，2′-偶氮双异丁腈为起始剂，以滴加方式加入，滴加时间为1小时，保持回流0.5小时。加入50克2-丁酮、1克2，2′-偶氮双异丁腈和48克苯乙烯，保持回流2小时。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮双异丁腈，回流6小时后，冷却，可得到高分子粘合剂A-2，其粘度(25℃)为11500，平均分子量为约60000。
高分子A-3的合成将224克甲基丙烯酸、288克甲基丙烯酸甲酯、104克丙烯酸丁酯和64克甲基丙烯酸丁酯置于一个四口圆底烧瓶中，以575克2-丁酮与175克异丙醇为溶剂，搅拌并加热到回流。然后以滴加方式加入100克2-丁酮、3克2，2′-偶氮双异丁腈和120克苯乙烯混合物，滴加时间为1小时，保持回流0.5小时。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮双异丁腈，保持回流2小时。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮双异丁腈，回流6小时后，冷却，可得到高分子粘合剂A-3，其粘度(25℃)为11000，平均分子量为约80000。
高分子A-4的合成将224克甲基丙烯酸、304克甲基丙烯酸甲酯、136克丙烯酸丁酯和88克丙烯酸2-乙基己酯置于一个四口圆底烧瓶中，以575克2-丁酮与175克异丙醇为溶剂，搅拌并加热到回流，以100克2-丁酮为溶剂并以3克2，2′-偶氮双异丁腈为起始剂和48克苯乙烯混合物，以滴加方式加入，滴加时间为1小时，保持回流0.5小时。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮双异丁腈，保持回流2小时。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮双异丁腈，回流6小时后，冷却，可得到高分子粘合剂A-4，其粘度(25℃)为10000，平均分子量为约70000。
高分子A-5的合成将224克甲基丙烯酸、368克甲基丙烯酸甲酯、104克丙烯酸丁酯、40克丙烯酸苄酯与64克甲基丙烯酸丁酯置于一个四口圆底烧瓶中，搅拌并加热到回流，以100克2-丁酮为溶剂并以3克2，2′-偶氮双异丁腈为起始剂，以滴加方式加入，滴加时间为1小时，保持回流0.5小时。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮双异丁腈，保持回流2小时。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮双异丁腈，回流6小时后，冷却，可得到高分子粘合剂A-5，其粘度(25℃)为8000，平均分子量为约45000。
高分子A-6的合成将224克甲基丙烯酸、206克甲基丙烯酸甲酯、104克丙烯酸丁酯、202克丙烯酸苄酯与64克甲基丙烯酸丁酯置于一个四口圆底烧瓶中，以575克2-丁酮与175克异丙醇为溶剂，搅拌并加热到回流，以100克2-丁酮为溶剂并以3克2，2′-偶氮双异丁腈为起始剂，以滴加方式加入，滴加时间为1小时，保持回流0.5小时。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮双异丁腈，保持回流2小时。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮双异丁腈，回流6小时后，冷却，可得到高分子粘合剂A-6，其粘度(25℃)为7000，平均分子量为约100000。
高分子A-7的合成将224克甲基丙烯酸、388克甲基丙烯酸甲酯、104克丙烯酸丁酯、20克丙烯酸苄酯与64克甲基丙烯酸丁酯置于一个四口圆底烧瓶中，以575克2-丁酮与175克异丙醇为溶剂，搅拌并加热到回流，以100克2-丁酮为溶剂并以3克2，2′-偶氮双异丁腈为起始剂，以滴加方式加入，滴加时间为1小时，保持回流0.5小时。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮双异丁腈，保持回流2小时。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮双异丁腈，回流6小时后，冷却，可得到高分子粘合剂A-7，其粘度(25℃)为5500，平均分子量为约65000。
表1

根据表2所示的组成和用量混合获得本发明的可光成像组合物，以搅拌机搅拌均匀，温度控制在20-40℃。
表2可光成像组合物配方表

B1乙氧基改性的三甲醇丙烷三丙烯酸酯(PHOTOMER4155，Cognis)B2脂肪族氨基甲酸酯寡聚体B3三甲醇丙烷三丙烯酸酯(ETERMER231，长兴化工)B4三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯(ETERMER331，长兴化工)B5标准双酚-A-环氧二丙烯酸酯(ETERCURE621A-80，长兴)C1n-苯基甘氨酸(NPG，Hampford)C2咪唑二聚体(BCIM，黑金)成色剂无色结晶紫特性测试(1)调制成的清漆配方，经混合均匀后，涂布成38微米厚度。
(2)覆铜板的铜表面以化学微蚀方法进行前处理，微蚀量40-60微英寸。
(3)压膜热压滚轮温度110±5℃；压力3kgw/cm2；速度1.5m/min(4)曝光经50％显影点显影后，控制Stouffer 21光致抗蚀阶8(铜阶9)进行。测试底片含附着力测试的线宽有20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100微米。
(5)显影1％Na2CO3水溶液；温度28±0.3℃；显影点50％BP(6)碱性蚀刻测试烧杯测试；pH＝9.5；温度50℃以蚀刻铜的碱性蚀刻液，以氨水将pH值调整为9.5，将事先裁好的试片浸入蚀刻液中2分钟，迅速取出以大量清水冲洗后吹干，再以显微镜检视残留附着于铜表面的最细光致抗蚀线路。
(7)镀金测试pH＝6.0；温度60℃；金浓度[Au+]＝2g/L；电流密度约15ASF；时间6min；镀金液药水(NT-1000，Auromex公司提供)(8)无电镀镍浸金试验(a)无电解电镀镍温度85℃；时间60分钟无电解电镀镍镀浴药水(NIMUDEM NPR-4，上村公司提供)(b)浸金温度85℃；时间15分钟浸金镀浴药水(AURICAL TTT-24，上村公司提供)测试结果表3物性测试结果

*PASS未剥离实施例1到6的组合物，其中聚合单元包含(甲基)丙烯酸苄酯的高分子粘合剂组分，测试结果显示具有抗碱性蚀刻、抗镀金能力、抗无电解电镀镍浸金能力，且因抗碱能力较好，在碱水溶液显影时得到优选分辨率。相反，比较例1到2的组合物，其高分子粘合剂的聚合单元不包含(甲基)丙烯酸苄酯，测试结果显示在物性上表现不好。例如细线附着力较差，显影分辨率不好。因此，从表3的物性测试结果发现，当高分子粘合剂的聚合单元包含(甲基)丙烯酸苄酯时，所制得的组合物具有抗镀金能力、抗无电解电镀镍浸金能力，并因为具有苯环，可使本发明的可光成像组合物具有良好的抗蚀刻能力。
权利要求
1.一种可光成像组合物，其包含(A)30-80重量％的高分子粘合剂；(B)5-50重量％的可光聚合化合物；和(C)1.5-20重量％的光起始剂，其特征为组分(A)的高分子粘合剂含有至少一种如以下式(1)结构的单体作为聚合单元 式(1)其中，R1为H或甲基；R2、R3、R4和R5分别为H、卤素、经取代或未经取代的C1-C10烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中式(1)单体的用量以总高分子粘合剂重量计至少为5重量％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中式(1)单体为(甲基)丙烯酸苄酯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中可光聚合化合物为α，β-乙烯型不饱和化合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(A)的重量平均分子量介于20,000与200,000之间。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中组分(A)的重量平均分子量介于35,000与120,000之间。
全文摘要
本发明提供一种负型可光成像组合物，包含高分子粘合剂、可光聚合化合物和光起始剂，其中高分子粘合剂含有至少一种如下结构式的丙烯酸酯化合物作为聚合单元本发明的可光成像组合物可用于印刷电路板的制造中。
文档编号G03F7/039GK1892428SQ20051008411
公开日2007年1月10日 申请日期2005年7月8日 优先权日2005年7月8日
发明者杨明雄, 毛惠宽, 蔡峰志 申请人:长兴化学工业股份有限公司