低介电可光致成像组合物以及由其制得的电子器件的制作方法
【专利摘要】本发明一般性地涉及硅基光致抗蚀剂组合物，其可以用于形成适合用于电子器件的低k介电常数材料，它们的使用方法和由它们制得的电子器件。
【专利说明】低介电可光致成像组合物以及由其制得的电子器件
【技术领域】
[0001] 本发明一般性地涉及可以用于形成适合用于电子器件的低k介电常数材料的硅 基光致抗蚀剂组合物，它们的使用方法和由它们制得的电子器件。
【背景技术】
[0002] 随着电子器件变得越小，电子器件工业中持续希望增加电子组件，例如集成电路、 线路板、多芯片模块、芯片试验设备等的电路密度而不降低电性能，例如交扰或电容耦合， 此外还增加在这些组件中的信号传播速度。达到这些目标的一种方法是降低组件中所使用 的夹层绝缘材料的介电常数。
[0003] 硅氧烷基材料已经被确认并作为低k材料用于降低此种夹层绝缘材料的介电常 数。一般而言，将硅氧烷层沉积到基材上，接着进行光刻工艺，其在蚀刻后提供硅氧烷基图 案，可以将金属线、过孔及其它电子组件置入该硅氧烷基图案中。最近，已经公开了可光致 成像的硅氧烷组合物，其中当暴露于光化辐射中时，光敏性引发剂与硅氧烷材料，例如官能 化硅氧烷聚合物反应，从而改变其对显影剂的溶解度。
[0004] 这些应用中的许多硅氧烷聚合物的特征在于非常低的玻璃化转变温度（Tg)，其导 致非常难以加工的液态或发粘的硅氧烷层。提供具有高Tg的硅氧烷聚合物和因此不粘性 涂层的尝试已经导致得到容易开裂的脆性层，从而既限制了它们的使用又限制了可以达到 的厚度。已经提出了杂化硅-碳聚合物体系，该聚合物体系解决了用于微电路应用的夹层 介电涂层的脆性。Chandross等人的US 6, 251，486公开了用作低介电材料的改性的甲基 倍半硅氧烷组合物。所述甲基倍半硅氧烷包括二甲基和苯基侧基以提供比所有甲基倍半硅 氧烷更好的抗裂性。因此，经由在涂覆之前将侧基引入到聚合物中达到涂层制品的抗裂性。 然而，向硅聚合物添加二甲基硅氧烷导致粘性涂层。已经通过在曝光期间与硅氧烷聚合物 交联的添加剂官能化聚合物获得硅氧烷涂层的挠性。适合于这些组合物的官能化聚合物一 般是水不溶性的，其可能导致显影过程中的问题，包括出现浮渣或当试图除去浮渣时的图 像显影过度。硅氧烷组合物的涂层厚度是低的，这部分地归因于用这些组分可以达到的低 粘度。通常，向组合物中添加较多硅氧烷以增加固体含量受到稳定性问题，以及对可达到的 粘度的限制的妨碍。
[0005] 因此，需要低k介电光致抗蚀剂，它们是挠性的，不粘性的，能够形成厚涂层和可 容易显影而不会使得所得图像变差。
【发明内容】
[0006] 发明概述
[0007] 已经令人惊奇地发现，含各种水溶性聚合物的硅氧烷基光致抗蚀剂组合物提供改 进的挠性和抗裂性以及增加组合物的粘度以允许获得比由单独的硅氧烷基光致抗蚀剂组 合物可获得的那些更厚的涂层。本发明组合物可以是负色调组合物或正色调组合物。
[0008] 在本专利申请的第一实施方案中，公开和要求保护可光致成像介电组合物，该组 合物含有具有至少一种下式的重复单元的碱溶性聚合物：
[0009]
【权利要求】
1. 可光致成像介电组合物，包含： (a) 具有至少一种下式的重复单元的碱溶性聚合物：
其具有多个官能端基，其中R1是不可水解基团，η是2-3的整数，其中所述聚合物能够 采用交联催化剂交联， (b) 可与所述碱溶性聚合物混容的水溶性有机聚合物，和 (c) 选自光酸产生剂和光碱产生剂中的至少一种的交联催化剂。
2. 权利要求1的组合物，其中所述不可水解基团选自氢、取代的烷基、烷基、取代的单 环烷基、单环烷基、多环烷基、取代的多环烷基、取代的单环芳基、单环芳基、取代的多环芳 基、多环芳基、取代的单环芳烷基、单环芳烷基、多环芳烷基、取代的多环芳烷基、羧基和甲 醇。
3. 权利要求1或2的组合物，其中所述官能端基选自羟基、烷氧基、环氧、氧杂环丁烷、 乙烯基醚、马来酰亚胺、酚、（甲基）丙烯酸酯、硫醇、羧酸酯、羰基官能团和磺酸酯。
4. 权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述水溶性有机聚合物具有大于大约KKTC 的玻璃化转变温度和小于大约10的介电常数。
5. 权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物在涂覆和干燥后，在光致成像后， 和在热固化、光固化或这两者后，提供介电常数小于4的绝缘组合物。
6. 权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述水溶性有机聚合物按在涂覆和干燥后， 在光致成像后，和/或在热固化、光固化或这两者后有效提供无裂纹组合物的量存在于所 述组合物中。
7. 权利要求1-6中任一项的组合物，还包含猝灭剂。
8. 权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述组合物在沉积和干燥后提供不粘性涂 层。
9. 权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述水溶性有机聚合物包含衍生自以下单体 的单体单元：乙烯基内酰胺、乙烯基内酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯 酯，或它们的共聚物。
10. 权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述水溶性有机聚合物按当涂覆时有效提 供大于大约5微米的涂层的量存在于所述组合物中。
11. 在基材上形成介电图案的方法，包括： a) 用权利要求1-10中任一项的组合物涂覆所述基材， b) 将所述组合物加热以基本上除去溶剂， c) 将干燥的组合物在光化辐射中成像式曝光， d) 任选地加热经曝光的组合物以将其进一步固化， e) 使用碱性显影剂水溶液将所述组合物显影以除去所述组合物的未曝光部分，和 f) 任选地加热所得的经曝光和显影的组合物以将其进一步固化。
12. 权利要求11的方法，其中所述介电图案不含裂纹。
13. 权利要求11或12的方法，其中涂层大于大约5微米。
14. 权利要求11-13中任一项的方法，其中所述组合物在涂覆和干燥后是不粘性的。
15. 通过权利要求11-14中任一项的方法制备的器件。
16. 根据权利要求1-11中任一项的组合物用于在基材上形成介电图案的用途。
【文档编号】C08L83/04GK104093784SQ201380006618
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年2月8日 优先权日:2012年2月9日
【发明者】张汝志, 金志勋, B·K·帕泰尔, E·沃尔佛 申请人:Az电子材料卢森堡有限公司