专利名称：吸收型多层膜nd滤光器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括基板、金属层和电介质层交替层叠在所述基板上而形成的光学多层体的吸收型多层膜ND滤光器(中性密度滤光片)，特别涉及一种平坦透射率分光特性的再现性良好、且批量生产性优良的吸收型多层膜ND滤光器的改进。
背景技术：
所谓ND滤光器，是指具有在光线可视区域内将各种波长几乎均等地透过的非选择性透射率的光学滤光器，以使透过光量减少为目的安装在数字照相机等的透镜上使用。例如一般使用于，在晴天等光量多的条件下，即使缩小光圈也曝光过多时，控制光量并更低速地切换快门的场合下，或者是想扩大光圈但以最高快门速度下也曝光过多时，控制光量来扩大光圈的场合下。
在便宜的ND滤光器中，存在将光吸收材料添加到玻璃上的固体滤光器等。但是这些固体滤光器具有在整个可视区域中分光特性不均匀的问题。
用于解决这些问题的吸收型多层膜ND滤光器是公知的。例如在特开昭57-195207号公报中记载了一种光吸收膜，该光吸收膜将包含电介质膜和金属膜且即使单独使用时也具有反射防止效果的两个多层膜以另一个电介质膜为中心且相对地从上下重合而获得。
而且，作为涉及到电介质膜和金属膜的材料种类的现有技术，例如在特公昭55-47361号公报中，记载了将Ti或Cr金属膜和MgF2电介质膜交替层叠而形成的吸收性薄膜，而且，在特开2002-350610号公报中公开了将Nb金属膜和SiO2电介质膜交替层叠而形成的薄膜型ND滤光器。
此外，特开平7-63915号公报中记载了层数为7层程度的多层膜结构的薄膜型ND滤光器，该薄膜型ND滤光器使用了以TiO、Ti2O3等钛氧化物为主要成分且具有光吸收性的金属氧化物层。
但是，在特开昭57-195207号公报所记载的光吸收膜中，由于只使用了两层金属膜，因此存在着难以根据作为金属膜而适用的材料的种类，来减少分光透射率的波长依赖性且控制反射率的问题。尤其是，由于上述金属膜厚度为数纳米级别的薄膜，是容易氧化的膜，因此在制造过程中存在由于热氧化而导致分光透射率变得大于设计值的问题。
在特公昭55-47361号公报和特开2002-350610号公报所记载的吸收性薄膜和薄膜型ND滤光器中，由于由Ti、Cr或Nb构成的金属膜的可视光区域中分光透射率的波长依赖性大，因此存在相对于波长难以获得平坦的透射率衰减的问题。而且，作为电介质层而使用的MgF2材料中存在着由于吸收大气中的水分而引起急剧腐蚀或退化的问题。
此外，在特开平7-63915号公报记载的薄膜型ND滤光器中，将以钛氧化物为主且具有光吸收性的金属氧化物层由真空蒸镀法而成膜。
但是，在使用真空蒸镀法或喷镀法对作为中间膜的金属氧化物层(TiO，Ti2O3)进行成膜时，真空蒸镀法和喷镀法中任一种方法都必须精密地控制氧气流量，存在膜材质的稳定性困难的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，本发明的目的是提供一种平坦透射率分光特性能够良好地再现的、批量生产性优良的吸收型多层膜ND滤光器。
此外，本发明的另一种目的是，提供一种在由磁控管喷镀法制造时能够稳定地生产特性一致的滤光器的吸收型多层膜ND滤光器。
也就是说，根据本发明的吸收型多层膜ND滤光器，其特征在于，包括基板和、光学多层体；该光学多层体由以镍(Ni)为主要成分的金属层和SiO2、Al2O3或它们的混合物中的任一种电介质层在上述基板上交替层叠而形成。
作为上述基板可以使用树脂板或树脂薄膜。
以镍(Ni)为主要成分的金属层，可以由镍单一材料或将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中所选择的一种以上的元素添加到Ni中的Ni系合金材料构成。
根据本发明的吸收型多层膜ND滤光器，为具有包括基板和、以镍(Ni)为主要成分的金属层以及SiO2、Al2O3或它们的混合物中的任一种电介质层在上述基板上交替层叠而形成的光学多层体的结构，在作为光衰减层的上述金属层上，由于使用可视光区域中分光透射率的波长依赖性小且难以氧化并由于氧化引起的分光透射率变化小的镍系金属材料，可以实现相对于波长能够获得平坦的透射率衰减的ND滤光器。
特别是，由将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中所选择的一种以上的元素添加到Ni中的Ni系合金材料构成上述金属层时，由于镍靶的强磁性特性被减弱，能够由磁控管喷镀法生产特性一致的吸收型多层膜ND滤光器。
而且，通过在基板和光学多层体之间设置由Si、SiOx(但是x≤2)、SiNx(但是x≤1)、Ti、TiOx(但是x≤2)或TiNx(但是x≤1)构成的密合层，提高了两者界面之间的密合性，能够防止光学多层体的脱落或剥离，因此可以使用干式辊涂附法的成膜、特别是能够由喷镀而形成光学多层体，可提高批量生产性。
图1是根据本发明的吸收型多层膜ND滤光器的结构说明图；图2是根据本发明的吸收型多层膜ND滤光器的结构说明图；图3是根据本发明的吸收型多层膜ND滤光器的结构说明图；图4是根据本发明的吸收型多层膜ND滤光器的光学多层体的结构说明图；图5是显示Ni薄膜、Cr薄膜、Nb薄膜以及Ta薄膜中透射率和波长关系的图表；图6A是显示根据本发明实施例1的吸收型多层膜ND滤光器的透射率和波长关系的图表，图6B是显示根据本发明实施例1的吸收型多层膜ND滤光器的反射率和波长关系的图表；图7A是显示根据本发明实施例5的吸收型多层膜ND滤光器的透射率和波长关系的图表，图7B是显示根据本发明实施例5的吸收型多层膜ND滤光器的反射率和波长关系的图表；图8是显示Ni、Ti、Cr、Ta和Nb的氧化物中标准自由能和温度关系的图表；图9A是显示根据本发明实施例9的吸收型多层膜ND滤光器的透射率和波长关系的图表，图9B是显示根据本发明实施例9的吸收型多层膜ND滤光器的反射率和波长关系的图表；图10A是显示根据本发明实施例10的吸收型多层膜ND滤光器的透射率和波长关系的图表，图10B是显示根据本发明实施例10的吸收型多层膜ND滤光器的反射率和波长关系的图表。
具体实施例方式
以下使用附图对本发明的吸收型多层膜ND滤光器进行详细说明。
首先，本发明的吸收型多层膜ND滤光器，其特征是包括基板和光学多层体。其中、上述光学多层体由将以镍(Ni)为主要成分的金属层和SiO2、Al2O3或它们的混合物的任一种电介质层在上述基板上交替层叠而形成。
图1～图3显示根据本发明的吸收型多层膜ND滤光器的具体示例。即所述吸收型多层膜ND滤光器就是通过密合层2将光学多层体7设置在已涂有硬层1a的基板1上。
图1和图2所示的吸收型多层膜ND滤光器为硬层1a设置在基板的一个面上的结构。图1显示在设置有硬层1a的一面侧上设置密合层2和光学多层体7的结构。图2显示在设置有硬层1a的面的相反侧上设置密合层2和光学多层体7的结构。而且，图3所示的吸收型多层膜ND滤光器具有下述结构，即在基板的两个面上都设置有硬层1a，在其一个面上设置有密合层2和光学多层体7。
虽然对于基板1的材质没有特殊限定，但是最好基板透明，在考虑批量生产性时，基板最好具有能够进行后述的干式辊涂附的可挠性。具有可挠性的基板与现有的玻璃基板等相比，具有廉价·轻量·富有变形性的优点。特别是作为基板，最好是树脂板或树脂膜。
作为构成上述基板的具体示例，例如可以列举出从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚烯烃(PO)和降冰片烯的树脂材料中选择的树脂板或树脂膜单一材料。或可以列举出从上述树脂材料中选择的树脂板或树脂膜单一材料和覆盖该单一材料的单面或双面的丙烯基系有机膜等的复合材料。尤其是，对于降冰片烯树脂材料，代表性的材料可以列举出日本吉纶(ゼオン)社的ゼオノア(商品名)或JSR社的ア-トン(商品名)。
另外，上述硬层1a涂附在基板1上并使基板的硬度提高，例如使用丙稀树脂在基板上涂附例如5微米厚而形成所述硬层1a。但是不一定非设置硬层1a不可。
而且在图1～图3所示的吸收型多层膜ND滤光器中，在上述基板1和光学多层体7之间，设置使两者之间的密合性提高且使在光学多层体7上所产生的应力缓和的密合层2。密合层2最好由Si、SiOx(但是x≤2)、SiNx(但是x≤1)、Ti、TiOx(但是x≤2)或TiNx(但是x≤1)构成。密合层的厚度最好在大于1纳米并小于10纳米的范围内。这是因为，当密合层厚度不到1纳米时，不能获得充分的密合性，有可能在两者的界面上引起膜剥离或裂缝。另一方面，当密合层的厚度大于10纳米时，透射率下降，有可能在可视光区域内不能获得平坦的光学特性。因而，在考虑上述密合性或光学特性等时，密合层2的厚度优选为2纳米的程度。此外，密合层2也可以例如由DC喷镀法形成。
其次，光学多层体7设置在基板1上，由以镍(Ni)为主要成分的金属层和SiO2、Al2O3或它们的混合物中的任一种电介质层交替层叠而形成。
在此，由以镍(Ni)为主要成分的Ni系金属材料所构成的金属层，最好是由将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中所选择的一种以上的元素添加到Ni中的Ni系合金材料构成。
理由将在下文详细介绍，但是首先将简单介绍。也就是说，使用喷镀法形成Ni膜时，伴随着镍靶的连续使用，镍靶厚度减少，在Ni靶变薄的部分中，等离子空间的泄漏磁场增强。一旦等离子空间的泄漏磁场增强，放电特性(放电电压，放电电流等)发生变化从而成膜速度变化。也就是在生产时，如果连续长时间使用同一个镍靶，伴随着镍靶的消耗，则出现Ni膜的成膜速度变化的问题，难以稳定地生产特性一致的吸收型多层膜ND滤光器。为了避免这种情况，最好使用如上所述的将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中所选择的一种以上元素添加到Ni中的Ni系合金材料构成上述金属层。
图4显示上述光学多层体7的结构，该光学多层体7是由将以镍为主要成分的金属层3，5和SiO2、Al2O3或它们的混合物中任一种电介质层4，6交替层叠而形成。虽然这些层数是任意的，但是在图4中显示由两层金属层3，5和两层电介质层4，6合计四层构成的光学多层体7。
在由纯镍构成的膜厚为6.5纳米的镍薄膜中，用实验对波长为400～1000纳米的透射率进行调查，结果如图5所示。而且为了进行比较，在图5中也显示了相同膜厚的Cr薄膜、Ta薄膜和Nb薄膜的透射率。
从图5的图表中明确可知，Ni薄膜中透射率的波长依赖性与Cr薄膜、Ta薄膜和Nb薄膜相比小。也就是在400～800纳米中Cr薄膜、Ta薄膜和Nb薄膜的透射率的变化率分别是14.7％、13.5％和11.8％，但是Ni薄膜的透射率变化率低至1.5％。
而且，图8是显示Ni、Ti、Cr、Ta和Nb氧化物中标准自由能和温度关系的图表，一般被称作Ellingham diagram。在图8的图表中，氧化物的标准自由能越低，也就是直线位于图表图下侧的一方显示容易氧化的金属，在上述金属中，确认镍是最难以氧化的金属。因而在使用镍薄膜时，可以期待在ND滤光器制作过程中，主要由热引起的氧化或在实际使用时由随时间变化而氧化引起的分光透射率的变化最小。
在可视区域内将透射率的波长依赖性小的镍作为光吸收层(金属层)使用时，由于在可视区域内透射率的波长依赖性小，可以获得相对于波长平坦的透射率衰减率，而且，在ND滤光器制作过程中以及使用中难以出现由氧化而引起的特性退化，能够以单层膜实现吸收型ND滤光器。
但是，吸收型ND滤光器表面的反射光变成漫射光，对数字照相机等的画质造成恶劣影响。因此，为了使在吸收型ND滤光器表面上也具有防止反射的效果，由多层膜构成吸收型ND滤光器表面。
如此地，如图1～图3所示的吸收型多层膜ND滤光器中，良好地控制以镍为主要成分的金属层3，5的膜厚，而且镍薄膜在可视区域中透射率的波长依赖性小，且由氧化引起的分光透射率的变化也小。从而，由金属层和电介质层构成的光学多层体7，无需将层数重叠很多，且不引起相对于可视光的平坦透射率的衰减随时间而退化，可以稳定地获得光学多层体7。
上述电介质层4，6是由电介质组成的薄膜，最好由相对于将镍为主要成分的金属层3，5仅具有低折射率的材料构成。作为这种电介质材料，可以使用如上所述的SiO2、Al2O3或它们的混合物的任一种。而且，为了使光学多层体具有防止反射效果，最好控制电介质层4，6的膜厚。
以镍为主要成分的金属层3，5和SiO2、Al2O3或它们的混合物的任一种电介质层4，6的各层厚度，预先设定成使上述光学多层体7在可视区域(例如400～800纳米程度)中保持规定的透射率和反射率。上述金属层3，5的各层厚度特别优选为2～30纳米。在这种吸收型多层膜ND滤光器中，由于上述光学多层体7包含以镍为主要成分的金属层3，5而被形成，即使譬如4层的少的层数，也可以具有充分的平坦透射率分光特性。
其次，根据本发明的上述光学多层体，可以由例如喷镀法制作。
喷镀法是使用蒸气压低的材料在基板上形成膜时或必须进行精密的膜厚控制时有效的薄膜形成方法，操作非常简便，所以被广泛使用。由于与蒸镀法等其它成膜方法相比，喷镀法在膜和基板或不同膜之间的密合性、膜表面的平滑性、膜的细致性等方面非常优良，所以在ND滤光器的制作中非常有利。一般在小于10Pa的氩气压力下，以基板为阳极，以组成膜原料的靶为阴极，使在所述阴极和阳极之间引起辉光放电，使氩等离子体产生，而且，使等离子体中的氩阳离子与阴极靶碰撞，将靶成分的粒子弹飞，使该粒子堆积在基板上，形成膜。
上述喷镀法由氩等离子体的产生方法分类，将使用高频(RF)等离子体的方法称作高频喷镀法，将使用直流等离子体的方法称作直流喷镀法。而且将磁铁设置在靶的背面，使氩等离子体集中在靶的正上面上，即使在低气压下，也提高氩离子的碰撞效率而成膜的方法称作磁控管喷镀法。
根据本发明的光学多层体中以镍为主要成分的金属层，例如在氩气体环境下由使用镍系金属靶的直流磁控管喷镀法形成。而且，电介质层，例如在氩和氧的环境下由使用硅靶的高频磁控管喷镀法形成。通过由高频磁控管喷镀法制造上述电介质层，可以防止在反应性喷镀中产生异常放电，能够稳定地成膜。
由于纯镍材料是强磁性体，因此在由直流磁控管喷镀法将上述金属层成膜时，来自设置在靶的背面且作用于靶和基板之间的等离子体的磁铁的磁力由镍靶材料遮蔽，泄漏到表面的磁场变弱，难以使等离子体集中并有效地成膜。为了避免这种情况的发生，最好使用增大设置在靶背面的上述磁铁的磁力(大于400高斯)的阴极(强磁场阴极)，由增强通过镍靶的磁场，进行喷镀成膜。
但是，即使在采用这种方法的场合下，在生产时也产生下述其它问题。也就是伴随着镍靶的连续使用，一旦靶的厚度变薄，如上所述在靶厚度变薄的部分上，等离子体空间的泄漏磁场增强。而且，一旦等离子体空间的泄漏磁场增强，放电特性(放电电压，放电电流等)发生变化从而成膜速度变化。也就是在生产时，一旦长时间连续使用同一个镍靶，伴随着镍靶的消耗，产生镍膜的成膜速度变化的问题，难以稳定地生产特性一致的吸收型多层膜ND滤光器。为了避免这个问题，如上所述由将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中所选择的一种以上的元素添加到Ni中的Ni系合金材料构成金属层。
在本发明中，最好使用包含5～15重量％的Ti的镍系材料。Ti的下限为5重量％的理由是，通过包含大于5重量％的Ti，能够极端地减弱强磁性，即使由设置了磁力低的普通磁铁的阴极，也可以实施直流磁控管喷镀成膜。而且，由于由靶引起的磁场屏蔽能力低，依存于靶消耗的等离子体空间泄漏磁场的变化也小，能够维持一定的成膜速度，能够稳定地成膜。而且，Ti的上限为15.0重量％的理由是，一旦含有超过15.0重量％的Ti，则就有形成大量的金属间化合物的危险性，而导致该材料不再具有小的透射率的波长依赖性。而且，Al元素、V元素、W元素、Ta元素和Si元素的添加数量也由相同的理由确定。在添加这些Al元素、V元素、W元素、Ta元素和Si元素时，Al元素的添加比例最好是3～8重量％，V元素的添加比例最好是3～9重量％，W元素的添加比例最好是18～32重量％，Ta元素的添加比例最好是5～12重量％，Si元素的添加比例最好是2～6重量％，以上述比例对这些元素进行添加，获得镍系合金材料。
但是，当向镍中添加两种以上元素时，最好将各元素的添加量调整到比上限值低，从而不形成大量的金属间化合物。例如在将Ti和Si的两种元素添加到镍中时，如果相对于7.5重量％的Ti的添加量，添加超过5重量％的Si，即使这种添加量的数值在上述组成范围(Ti元素为5～15重量％，Si元素为2～6重量％)内，但金属间化合物的形成也变得很明显。
除了上述Ti、Al、V、W、Ta和Si等元素之外，作为减弱镍的强磁性的添加元素，还可以列举出Cu、Cr等。但是将Cu作为添加元素时，与上述Ti、Al、V等元素相比，存在Ni-Cu膜相对于氧化物膜的密合性变差的缺点。例如，在与ND滤光器不同领域的电极材料中所使用的靶材料有关的特开2000-96167号公报中，提出使用Ni-Ti系合金靶代替与氧化物也就是与陶瓷基板存在密合性问题的Ni-Cu系合金的方案。因而作为本发明的添加元素，铜元素不是适合的材料。另外，虽然铬元素不存在上述密合性问题，但是由于铬对环境造成恶劣影响，最好不使用铬元素。
而且，上述以镍为主要成分的金属层以及、SiO2、Al2O3或它们的混合物的电介质层，可以在薄膜状的基板1上使用干式辊涂附法形成。
通过在光学多层体中采用上述结构，可以提供一种吸收型多层膜ND滤光器，该吸收型多层膜ND滤光器在400～800纳米的整个可视区域内，反射率小于5％，而且，透射率的变化幅度在10％以内。
下面对本发明的实施例进行具体说明。
〔实施例1〕将包含7.5重量％的Ti的镍金属层和SiO2层交替地层叠的由总共4层组成的光学多层体，通过由SiOx(x＜2)组成的密合层形成在基板上，由此制作表1所示结构的吸收型多层膜ND滤光器。
此外，在镍系材料靶上，使用包含7.5重量％的Ti的镍靶〔住友金属矿山(株)社制造〕。包含7.5重量％的Ti的该镍靶，即使设置在非磁性用阴极上，也可以稳定地放电。
表1
具体地说，在附有厚度为5微米的丙烯基制的硬层的PET薄膜〔东洋纺织社制造〕上，使用喷镀装置(ULVAC社制造)按表1的膜(2)～(6)顺序成膜，制作图1所示的吸收型多层膜ND滤光器。
使用自动记录分光光度计装置〔日立制作所制、U4100〕测量该吸收型多层膜ND滤光器的透射率和反射率，测量结果如图6A、图6B所示。
根据图6A、图6B所示的数据，可视区域(波长400纳米～800纳米)中的透射率为32～40％，可以确认相对于波长具有平坦性优良的透射率特性。此外，可视区域中的反射率小于4％，反射防止效果良好。而且，确认这些光学特性在使用图2和3所示结构的薄膜基板的吸收型多层膜ND滤光器中也同样可以获得。
此外，关于上述包含7.5重量％的Ti的镍靶的Ni-Ti薄膜的成膜速度变化，对靶使用初期和靶侵蚀(靶由喷镀而减少了的区域)深度变成5毫米时进行比较，成膜速度变化小，为5％左右。
因而，根据实施例1中使用上述包含7.5重量％的Ti的镍靶所制造的吸收型多层膜ND滤光器，由于连续使用所述靶直至用完可维持一定的成膜速度而被生产，因此批量生产性优良。
〔实施例2〕使用包含7.1重量％的Ti的镍靶〔住友金属矿山(株)社制造〕替代上述镍系材料靶，除此之外，采用与实施例1相同条件按照表1的膜(2)～膜(6)的顺序成膜，制作图1所示的吸收型多层膜ND滤光器。
此外，该镍靶(住友金属矿山社制造)也可以在非磁性用阴极中稳定地放电。
而且，根据实施例2的吸收型多层膜ND滤光器在可视区域(波长400纳米～800纳米)的透射率为32～40％，可以确认相对于波长显示平坦性优良的透射率特性。此外，可视区域的反射率小于4％，反射防止效果良好。
此外，关于上述包含7.1重量％的Ti的镍靶的镍系(Ni-Ti)薄膜的成膜速度变化，对靶使用初期和上述靶侵蚀深度变成5毫米时进行比较，成膜速度变化小，为5％左右。
因而，使用上述包含7.1重量％的Ti的镍靶所制造的根据实施例2的吸收型多层膜ND滤光器，由于连续使用所述靶直至用完可维持一定的成膜速度而被生产，因此批量生产性优良。
〔实施例3〕使用包含15重量％的Ti的镍靶〔住友金属矿山(株)社制造〕替代上述镍系材料靶，除此之外，采用与实施例1相同条件按照表1的膜(2)～膜(6)的顺序成膜，制作图1所示的吸收型多层膜ND滤光器。
此外，该镍靶(住友金属矿山(株)社制造)也可以在非磁性用阴极中稳定地放电。
而且，根据实施例3的吸收型多层膜ND滤光器在可视区域(波长400纳米～800纳米)的透射率为38～44％，可以确认相对于波长显示平坦性优良的透射率特性。此外，可视区域的反射率小于4％，反射防止效果良好。
此外，关于上述包含15重量％的Ti的镍靶的镍系薄膜的成膜速度变化，对靶使用初期和上述靶侵蚀深度变成5毫米时进行比较，成膜速度变化小，为5％左右。
因而，使用上述包含15重量％的Ti的镍靶所制造的根据实施例3的吸收型多层膜ND滤光器，由于连续使用所述靶直至用完可维持一定的成膜速度而被生产，因此批量生产性优良。
〔实施例4〕使用包含6.5重量％的Ti的镍靶〔住友金属矿山(株)社制造〕替代上述镍系材料靶，除此之外，采用与实施例1相同条件按照表1的膜(2)～膜(6)的顺序成膜，制作图1所示的吸收型多层膜ND滤光器。
此外，该镍靶(住友金属矿山(株)社制造)难以在非磁性用阴极中稳定地放电，通过使用强磁性用阴极才有可能放电或成膜。
但是与实施例1～3相比，对应于镍靶的消耗，在相同功率下的放电电压和放电电流的变化大，成膜速度的变化也非常明显。因而，使用这种镍靶时，必须定期测量成膜速度。
采用依次进行成膜速度测量的调整方法，按照表1的膜(2)～膜(6)的顺序成膜，制作图1所示的吸收型多层膜ND滤光器。
根据实施例4的吸收型多层膜ND滤光器在可视区域(波长400纳米～800纳米)的透射率为32～40％，可以确认相对于波长显示平坦性优良的透射率特性。此外，可视区域的反射率小于4％，反射防止效果良好。
〔实施例5〕将包含7.5重量％的Ti的镍金属层和SiO2层交替地层叠的由总共6层组成的光学多层体，通过由SiOx(x＜2)组成的密合层形成在基板上，由此与实施例1相同地制作出表2所示结构的吸收型多层膜ND滤光器。
表2
使用自动记录分光光度计装置〔日立制作所制，U4100〕测量所制造的吸收型多层膜ND滤光器的透射率和反射率，测量结果如图7A、图7B所示。
根据图7A、图7B所示的数据，在可视区域(波长400纳米～800纳米)的透射率为34～37％，可以确认相对于波长具有平坦性优良的透射率特性。此外，可视区域的反射率小于4％，反射防止效果良好。而且，这些光学特性在使用图2和3所示结构的薄膜基板的吸收型多层膜ND滤光器中也同样可以获得。
〔实施例6〕使用包含7重量％的V的镍靶〔住友金属矿山(株)社制造〕替代上述镍系材料靶，除此之外，采用与实施例1相同条件按照表1的膜(2)～膜(6)的顺序成膜，制作图1所示的吸收型多层膜ND滤光器。
此外，该镍靶(住友金属矿山(株)社制造)也可以在非磁性用阴极中稳定地放电。
而且，根据实施例6的吸收型多层膜ND滤光器在可视区域(波长400纳米～800纳米)的透射率为32～40％，可以确认相对于波长显示平坦性优良的透射率特性。可视区域的反射率小于4％，反射防止效果良好。此外，即使与使用包含7.5重量％的Ti的镍金属层的根据实施例1的吸收型多层膜ND滤光器相比，透射率以及反射率的相差在±0.5％以内，可以获得几乎相同的光学特性。
此外，关于上述包含7重量％的V的镍靶的镍系(Ni-V)薄膜的成膜速度变化，对靶使用初期和上述靶侵蚀深度变成5毫米时进行比较，成膜速度变化小，为3％左右。
因而，使用上述包含7重量％的V的镍靶所制造的根据实施例6的吸收型多层膜ND滤光器，由于连续使用所述靶直至用完可维持一定的成膜速度而被生产，因此批量生产性优良。
〔实施例7〕使用包含19重量％的W的镍靶〔住友金属矿山(株)社制造〕替代上述镍系材料靶，除此之外，采用与实施例1相同条件按照表1的膜(2)～膜(6)的顺序成膜，制作图1所示的吸收型多层膜ND滤光器。
此外，该镍靶(住友金属矿山(株)社制造)也可以在非磁性用阴极中稳定地放电。
而且，根据实施例7的吸收型多层膜ND滤光器在可视区域(波长400纳米～800纳米)的透射率为32～40％，可以确认相对于波长显示平坦性优良的透射率特性。可视区域的反射率小于4％，反射防止效果良好。此外，即使与使用包含7.5重量％的Ti的镍金属层的根据实施例1的吸收型多层膜ND滤光器相比，透射率以及反射率的相差在±0.5％以内，可以获得几乎相同的光学特性。
此外，关于上述包含19重量％的W的镍靶的镍系(Ni-W)薄膜的成膜速度变化，对靶使用初期和上述靶侵蚀深度变成5毫米时进行比较，成膜速度变化小，为6％左右。
因而，使用上述包含19重量％的W的镍靶所制造的根据实施例7的吸收型多层膜ND滤光器，由于连续使用所述靶直至用完可维持一定的成膜速度而被生产，因此批量生产性优良。
〔实施例8〕使用包含4.5重量％的Al和0.5重量％的Ti的镍靶〔住友金属矿山(株)社制造〕替代上述镍系材料靶，除此之外，采用与实施例1相同条件按照表1的膜(2)～膜(6)的顺序成膜，制作图1所示的吸收型多层膜ND滤光器。
此外，该镍靶(住友金属矿山(株)社制造)也可以在非磁性用阴极中稳定地放电。
而且，根据实施例8的吸收型多层膜ND滤光器在可视区域(波长400纳米～800纳米)的透射率为32～40％，可以确认相对于波长显示平坦性优良的透射率特性。可视区域的反射率小于4％，反射防止效果良好。此外，即使与根据实施例1的使用包含7.5重量％的Ti的镍金属层的吸收型多层膜ND滤光器相比，透射率和反射率的相差在±0.5％以内，可以获得几乎相同的光学特性。
此外，关于上述包含4.5重量％的Al和0.5重量％的Ti的镍靶的镍系(Ni-Al-Ti)薄膜的成膜速度变化，对靶使用初期和上述靶侵蚀深度变成5毫米时进行比较，成膜速度变化小，为5％左右。
因而，使用上述包含4.5重量％的Al和0.5重量％的Ti的镍靶所制造的根据实施例8的吸收型多层膜ND滤光器，由于连续使用所述靶直至用完可维持一定的成膜速度而被生产，因此批量生产性优良。
〔实施例9〕除了使用包含7.1重量％的Ti的镍靶〔住友金属矿山(株)社制造〕替代上述镍系材料靶，并且将电介质层变更为Al2O3之外，采用与实施例1相同条件按照表3所示的膜(3)～膜(6)的顺序成膜，制作如图1所示的吸收型多层膜ND滤光器相同的吸收型多层膜ND滤光器(但是，不存在密合层)。
表3
此外，该镍靶[住友金属矿山(株)社制造]也可以在非磁性用阴极中稳定地放电。
使用自动记录分光光度计装置〔日立制作所制，U4100〕测量该吸收型多层膜ND滤光器的透射率和反射率，测量结果如图9A、图9B所示。
根据图9A、图9B所示的数据，根据实施例9的吸收型多层膜ND滤光器在可视区域(波长400纳米～800纳米)的透射率为35～36％，确认相对于波长显示平坦性优良的透射率特性。此外，可视区域的反射率小于4％，反射防止效果良好。
此外，关于上述包含7.1重量％的Ti的上述镍靶的镍系(Ni-Ti)薄膜的成膜速度变化，对靶使用初期和上述靶侵蚀深度变成5毫米时进行比较，成膜速度变化小，为5％左右。
因而，使用上述包含7.1重量％的Ti的镍靶所制造的根据实施例9的吸收型多层膜ND滤光器，由于连续使用所述靶直至用完可维持一定的成膜速度而被生产，因此批量生产性优良。
〔实施例10〕除了使用包含7.1重量％的Ti的镍靶〔住友金属矿山(株)社制造〕替代上述镍系材料靶，并且将电介质层变更为SiO2和Al2O3的混合物层之外，采用与实施例1相同条件按照表4所示的膜(3)～膜(6)的顺序成膜，制作与图1所示的吸收型多层膜ND滤光器相同的吸收型多层膜ND滤光器(但是，不存在密合层)。
表4
此外，该镍靶[住友金属矿山(株)社制造]也可以在非磁性用阴极中稳定地放电。
使用自动记录分光光度计装置〔日立制作所制，U4100〕测量该吸收型多层膜ND滤光器的透射率和反射率，测量结果如10A、图10B所示。
根据图10A、图10B所示的数据，确认有关实施例10的吸收型多层膜ND滤光器在可视区域(波长400纳米～800纳米)的透射率为34～36％，相对于波长显示平坦性优良的透射率特性。此外，可视区域的反射率小于2％，反射防止效果良好。
此外，关于上述包含7.1重量％的Ti的镍靶的镍系(Ni-Ti)薄膜的成膜速度变化，对靶使用初期和上述靶侵蚀深度变成5毫米时进行比较，成膜速度变化小，为5％左右。
因而，使用上述包含7.1重量％的Ti的镍靶所制造的根据实施例10的吸收型多层膜ND滤光器，由于连续使用所述靶直至用完可维持一定的成膜速度而被生产，因此批量生产性优良。
权利要求
1.一种吸收型多层膜ND滤光器，其特征在于，包括基板和、光学多层体；该光学多层体由以镍为主要成分的金属层以及Si2、Al2O3或它们的混合物中的任一种电介质层在上述基板上交替层叠而形成。
2.如权利要求1所述的吸收型多层膜ND滤光器，其特征在于，以Ni为主要成分的金属层，由将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中所选择的一种以上的元素添加到Ni中的Ni系合金材料所构成。
3.如权利要求2所述的吸收型多层膜ND滤光器，其特征在于，分别将Ti元素的添加比例设定为5～15重量％、Al元素的添加比例设定为3～8重量％、V元素的添加比例设定为3～9重量％、W元素的添加比例设定为18～32重量％、Ta元素的添加比例设定为5～12重量％、Si元素的添加比例设定为2～6重量％的范围。
4.如权利要求1所述的吸收型多层膜ND滤光器，其特征在于，上述基板由树脂板或树脂薄膜构成。
5.如权利要求4所述的吸收型多层膜ND滤光器，其特征在于，上述树脂板或树脂薄膜，由从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯、聚烯烃和降冰片烯的树脂材料中所选择的树脂板或树脂膜单一材料构成，或者由从上述树脂材料中所选择的树脂板或树脂膜单一材料和至少覆盖该单一材料的单面的丙烯基系有机膜的复合材料构成。
6.如权利要求1所述的吸收型多层膜ND滤光器，其特征在于，上述光学多层体包括自上述基板侧起按金属层、电介质层、金属层、电介质层的顺序层叠而成的4层。
7.如权利要求1、2、3或6所述的吸收型多层膜ND滤光器，其特征在于，上述金属层的各个膜厚分别设定在2～30纳米的范围。
8.如权利要求1所述的吸收型多层膜ND滤光器，其特征在于，由Si、SiOx1、SiNx2、Ti、TiOx3或TiNx4构成的密合层，设置在上述基板和光学多层体之间，其中x1≤2、x2≤1、x3≤2、x4≤1。
9.如权利要求1所述的吸收型多层膜ND滤光器，其特征在于，在400～800纳米的可视区域中反射率小于等于5％，而且，透射率的变化幅度在10％以内。
全文摘要
本发明涉及吸收型多层膜ND滤光器，该吸收型多层膜ND滤光器具有包括基板和、以镍(Ni)为主要成分的金属层和SiO
文档编号G02B1/10GK1725045SQ200510084879
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月18日 优先权日2004年7月20日
发明者大上秀晴, 阿部能之, 中山德行 申请人:住友金属矿山株式会社