专利名称：拉伸纤维素酯薄膜、使用它的偏振片以及液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及拉伸纤维素酯薄膜、使用它的偏振片以及液晶显示装置。
背景技术：
液晶显示装置向大型电视的有效利用受到注目。大型液晶电视与至今为止的笔记本电脑或液晶监控器相比，视野角、对比度或对使用环境的稳定性等要求性能也愈发苛刻。因此，在液晶显示装置中使用的偏振片、在偏振片上使用的纤维素酯薄膜也同样地要求苛刻的性能，特别是拉伸的纤维素酯薄膜由于对光学性能具有很大的影响，作为重要的部件要求严格的规格。
由于用于大型电视而变得更加苛刻的性能中，有光学性能的湿度稳定性，由于至今为止的纤维素酯薄膜吸湿性高，其湿度稳定性不良，已成为问题。
我们发现，通过在纤维素酯中含有特定的聚酯，可以改良光学性能的湿度稳定性。至今为止，已经提出了几种在纤维素酯中含有特定的聚酯的方法(例如，参照专利文献1～4)。可是，至今为止提出的方法，都没有暗示从根本上改善光学性能的湿度稳定性，另外，如果想要含有10％或10％以上时，或白浊或差不多都渗出，因此期望尽早地改善。
特开2002-22956号公报[专利文献2]特开2002-267846号公报[专利文献3]特开2004-175971号公报[专利文献4]特开2004-175972号公报发明内容[发明要解决的课题]因此，本发明的目的在于提供一种光学性能的湿度稳定性得到改善的拉伸纤维素酯薄膜、使用它的偏振片以及液晶显示装置。
通过以下的构成达到了本发明的上述的目的。
(发明的第1项)一种拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，所述薄膜是使用含有由碳原子数平均为2～3.5的二醇(a)和碳原子数平均为4～5.5的二元酸(酐)(b)得到的聚酯多醇的纤维素酯制膜后，拉伸而制造的纤维素酯薄膜，且由下述式(I)定义的滞后值Ro为30～200nm，并且由下述式(II)定义的滞后值Rt为70～400nm的范围，式(I)Ro＝(nx-ny)×d式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d[式中，nx表示薄膜面内的折射率最大的方向的折射率，ny表示在与nx成直角的方向的薄膜面内的折射率，nz表示薄膜的厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)]。
(发明的第2项)按照发明的第1项记载的拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，上述纤维素酯的总酰基取代度为2.4或2.4以上并且不到2.8。
(发明的第3项)按照发明的第1或2项记载的拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，上述碳原子数平均为2～3.5的二醇(a)为乙二醇、或乙二醇和二乙二醇的混合物，上述碳原子数平均为4～5.5的二元酸(酐)(b)为丁二酸、或丁二酸和对苯二甲酸的混合物。
(发明的第4项)按照发明的第1～3中的任一项记载的拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，上述纤维素酯薄膜含有数均分子量500或500以下的添加剂以及数均分子量1000或1000以上的聚酯多醇，并且数均分子量500或500以下的添加剂的质量/数均分子量1000或1000以上的聚酯多醇的质量＝0.1或0.1以下。
(发明的第5项)按照发明的第1～4中的任一项记载的拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，含有10～30质量％的上述数均分子量1000或1000以上的聚酯多醇。
(发明的第6项)按照发明的第1～5中的任一项记载的拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，上述拉伸纤维素酯薄膜含有由下述通式(1)表示的紫外线吸收性单体合成的紫外线吸收性共聚物，[化1]通式(1) [式中，n表示0～3的整数，R1～R5表示氢原子、卤素原子或取代基，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-，R6表示氢原子、烷基、链烯基、炔基或芳基，R7表示氢原子、烷基或芳基。其中，R6表示的基团具有以聚合性基团作为部分结构]。
(发明的第7项)一种偏振片，其特征在于，该偏振片具有发明的第1～6中的任一项记载的拉伸纤维素酯薄膜。
(发明的第8项)一种液晶显示装置，其特征在于，该装置具有发明的第1～6中的任一项记载的拉伸纤维素酯薄膜。
(发明的第9)一种液晶显示装置，其特征在于，该装置具有发明的第7项记载的偏振片。
按照本发明，可以提供一种光学性能的湿度稳定性得到改善的拉伸纤维素酯薄膜、使用它的偏振片以及液晶显示装置。
以下，对实施本发明的最佳方案进行详细地说明，但本发明并不仅限定于这些。
我们经过深刻的研究结果发现，特别是由碳原子数平均为2～3.5的二醇(a)和碳原子数平均为4～5.5的二元酸(酐)(b)得到的聚酯多醇，可以不出现白浊或渗出地含有在纤维素酯中，另外，还发现可以改良光学性能的湿度稳定性。
另外，还发现如果含有大量的聚酯多醇，则存在滞后值Ro、Rt变得难以出现的问题，与此相反，我们还发现，通过使纤维素酯的总酰基取代度为2.4或2.4以上且不到2.8时，则可以改良滞后值Ro、Rt的出现性。
本发明是使用含有由上述二醇(a)和上述二元酸(酐)(b)得到的聚酯多醇的纤维素酯制膜的纤维素酯薄膜，其制膜方法可以是用熔融流延法或溶液流延法的任意一种方法制造的膜。
以下，详细地说明本发明。
首先，对本发明使用的纤维素酯进行说明。
在本发明的纤维素酯薄膜中使用的纤维素酯，是使用选自棉短绒纤维纸浆、木浆、洋麻浆中的纤维素，并在其中将乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐按照通常的方法反应而得到的，可以优选使用相对于纤维素的羟基的总酰基的取代度为2.4或2.4以上且不到2.8的纤维素三乙酸酯、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素以及醋酸丙酸丁酸纤维素。如果总酰基的取代度不到2.4，虽然对于滞后值Ro、Rt的出现性是优选的，但从透湿性的观点看，湿度稳定性差、另外，在碱皂化处理时接触角难以降低，与起偏镜的粘接性差。如果总酰基的取代度为2.8或2.8以上，在含有聚酯多醇时，特别是缺乏滞后值Ro、Rt的出现性。为了出现本发明的范围内的滞后值，优选总酰基取代度为2.4或2.4以上且不到2.8。
在本发明中，优选纤维素三乙酸酯(以后，有时简称为TAC)以及醋酸丙酸纤维素(以后，有时简称为CAP)。特别优选醋酸丙酸纤维素。作为纤维素酯的酰基的取代度的测定方法，可以按照ASTM的D-817-91标准实施。这些纤维素酯的分子量，作为数均分子量，70000～300000的范围由于在成形为薄膜时的机械强度强，故优选。更加优选80000～200000。通常，纤维素酯在反应后的水洗等处理后，成为薄片状，虽然这种形状可以使用，但由于通过使粒子大小为粒径0.05～2.0mm的范围，可以尽快地溶解，故优选。
将在有机溶剂中溶解了纤维素酯的溶液称为胶浆，胶浆中的纤维素酯的浓度为10～35质量％左右，更加优选15～25质量％。
作为对于纤维素酯的良溶剂的有机溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、1，4-二噁烷、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二氯甲烷、溴丙烷等，优选使用乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷。可是，由于最近的环境问题，有优选非氯类的有机溶剂的倾向。另外，如果在这些有机溶剂中并用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇，由于可以提高纤维素酯对有机溶剂的溶解性，或者降低胶浆粘度，故优选。特别是优选沸点低、毒性少的乙醇。在本发明的胶浆中使用的有机溶剂，混合使用纤维素酯的良溶剂和不良溶剂从生产效率方面看是优选的，良溶剂和不良溶剂的混合比率的优选的范围，良溶剂为70～98质量％，不良溶剂为30～2质量％。所谓的用于本发明的良溶剂、不良溶剂，是将单独使用能够溶解使用的纤维素酯的溶剂定义为良溶剂，将单独不能溶解的溶剂定义为不良溶剂。作为本发明的胶浆中使用的不良溶剂，没有特别的限定，可以优选使用例如，甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、丙酮、环己酮等。
本发明的纤维素酯薄膜适合于偏振片用保护膜，其特征是，纤维素酯薄膜通过含有以聚酯为主的聚合物，可以排除从薄膜中析出、挥发或蒸发的物质，在形成偏振片后，既不出现白浊也不渗出，另外，还可以改良光学性能的湿度稳定性。
在本发明中，有用的聚合物可以选择在纤维素酯胶浆或纤维素酯薄膜中不发生相分离的物质。
从本发明者研究的结果可知，在数均分子量500或500以下的添加剂质量和数均分子量1000或1000以上的本发明的聚酯多醇的质量之比为1.0或1.0以下时，可以改善与纤维素酯的相溶性。在本发明中有用的聚合物，即使是暴露在添加到纤维素酯胶浆中的过程、流延直到形成膜的过程、或者作成的纤维素酯薄膜的经时、高温高湿等恶劣条件中的状态，也不发生相分离、白浊或渗出，形成膜后，尺寸变化非常小，保持性也优异。所谓的数均分子量500或500以下的添加剂，是指增塑剂、紫外线吸收剂、滞后调整剂、稳定剂、抗氧剂等数均分子量在此范围内的物质。
另外，数均分子量可以使用GPC(Gel Permeation Chromatography)，用通常的方法进行测定。例如，使柱(昭和电工社制、SHODEX-K806-K803)的温度为25℃，作为洗脱液，使用二氯甲烷，流量为1.0ml/min，检测出R1，注入量为100μl，试料浓度为0.1(质量/容量％)，另外，作为标准试料，使用聚苯乙烯进行。
对本发明中有用的聚酯多醇进行说明。
本发明中使用的聚酯多醇，可以通过碳原子数平均为2～3.5的二醇(a)和碳原子数平均为4～5.5的二元酸(b)的脱水缩合反应、或该二醇(a)和碳原子数平均为4～5.5的二元酸酐(b)的加成以及脱水缩合反应的通常的方法制造。
作为用于这样的聚酯多醇的二醇(a)，可以举出，例如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等，这些可以单独或2种或2种以上同时使用，例如，特别优选乙二醇或乙二醇和二乙二醇的混合物等。
另外，关于上述的二醇(a)，二醇(a)的碳原子数平均在2～3.5的范围内是重要的。这样的二醇(a)的碳原子数平均如果比2小，聚酯多醇的制造困难，而如果比3.5大，则成为与纤维素的相溶性差的纤维素酯用改性剂、透明性等物性差的纤维素薄膜。作为这样的二醇(a)，优选碳原子数平均为2.1～2.8，或3.2～3.5。通过使用这样范围的二醇(a)，该聚酯多醇的结晶性以及熔点接近于原本常用的物质，其自身的生产率也良好。
作为上述二醇(a)，在使用乙二醇和二乙二醇的混合物时，作为其乙二醇/二乙二醇的摩尔比率，优选使用25～100/75～0，可以得到与纤维素酯的相溶性优异的纤维素酯用改性剂。另外，更加优选25～40/75～60、以及60～95/40～5，通过调整到这样的范围，该聚酯多醇的结晶性以及熔点接近于原本常用的物质，其自身的生产率也良好。
接着，作为构成本发明中使用的聚酯多醇的二元酸(b)，可以举出，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸(セバチン)等，这些可以单独使用或2种或2种以上同时使用，例如，特别优选使用丁二酸、或丁二酸和对苯二甲酸的混合物等。
另外，关于上述的二元酸(b)，二元酸(b)的碳原子数平均在4～5.5的范围内是重要的。这样的二元酸(b)的碳原子数平均如果比4还小，聚酯多醇的制造困难，而如果比5.5大，则成为与纤维素的相溶性差的纤维素酯用改性剂、透明性等物性差的纤维素薄膜。作为这样的二元酸(b)，优选碳原子数平均为4.1～4.8，或5.2～5.5。通过使用这样范围的二元酸(b)，该聚酯多醇的结晶性以及熔点接近于原本常用的物质，其自身的生产率、保存稳定性也良好。
作为上述二元酸(b)，在使用丁二酸和对苯二甲酸的混合物时，作为其丁二酸/对苯二甲酸的摩尔比率，优选使用25～100/75～0，可以得到与纤维素酯的相溶性优异的纤维素酯用改性剂。另外，更加优选25～40/75～60、以及60～95/40～5，通过调整到这样的范围，该聚酯多醇的结晶性以及熔点接近于原本常用的物质，其自身的生产率也良好。
作为构成在本发明中使用的聚酯多醇的二醇(a)和二元酸(b)，虽然也包括上述以外的组合，但优选二醇(a)的碳原子数平均和二元酸(b)的碳原子数平均的合计为6～7.5的组合。
由上述的二醇(a)以及二元酸(b)得到的聚酯多醇，数均分子量只要是1000～200000的范围即可，更加优选使用1000～5000的基本上为羟基末端的聚酯，特别优选使用数均分子量1200～4000的聚酯。通过使用具有这样范围的数均分子量的聚酯多醇，可以用固相反应得到与纤维素酯的相溶性优异的纤维素酯用改性剂。
在获得本发明的效果上，优选在膜中含有10～30质量％的上述数均分子量1000或1000以上的聚酯多醇，更加优选10～20质量％。如果数均分子量比上述范围大，由于存在相溶性劣化、透湿性变小的效果不明显、其实是保持性容易劣化的倾向，故优选上述的数均分子量的范围。实际上，聚合物在薄膜中的含有量，可以根据聚合物的种类或重均分子量，在胶浆中、织物中、薄膜形成后不发生相分离的范围内，对应于尺寸稳定性、保持性以及透过率等性能来决定。
另外，在本发明使用的聚酯多醇中的羧基末端，由于使本发明的纤维素酯用改性剂的物性改善效果降低，其含有量优选为羟基末端的1/20或1/20以下的摩尔数，更加优选在1/40或1/40以下。
当制造上述的聚酯多醇时，可以使用钛、锌、铅、锆等的金属有机酸盐或金属鳌合化合物，或氧化锑等原本已知的酯化催化剂。作为这样的酯化催化剂，可以优选使用例如四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等，相对于使用的二醇(a)和二元酸(b)的合计100质量份，优选使用0.0005～0.02质量份。
聚酯多醇的缩聚可以按照通常的方法进行。例如，可以通过上述二元酸与二醇的直接反应、通过上述的二元酸或这些的烷基酯类，例如二元酸的甲基酯和二醇类的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法、或这些酸的酰氯与二醇的脱卤化氢反应的任意的方法容易地合成，但是数均分子量并不是很大的聚酯多醇优选通过直接反应进行。在低分子量一侧分布高的聚酯多醇与纤维素酯的相溶性非常好，膜形成后，可以获得透湿度小、而且富有透明性的纤维素酯薄膜。分子量的调节方法没有特别的限制，可以使用以前的方法。例如，虽然也可以通过聚合条件，但也可以通过用一元酸或一元醇将分子末端封链的方法，通过这些一元的物质的添加的量来控制。此时，从聚合物的稳定性来看，优选一元酸。可以举出，例如，乙酸、丙酸、丁酸、三甲基乙酸、苯甲酸等，可以选择在缩聚反应中不蒸馏到体系外，停止反应时馏出反应体系外，将这样的一元酸除去到体系外时容易蒸馏出的物质，也可以将这些混合使用。另外，在直接反应时，也可以通过计量在反应中蒸馏出的水的量停止反应的时间来调节数均分子量，另外，既可以通过使加入的二醇或二元酸的摩尔数不平衡、也可以控制反应温度来调节。
在用于液晶图像显示装置的偏振片保护膜或其他的膜中，含有紫外线吸收剂，紫外线吸收剂在屋外使用时，起到液晶或偏光膜的劣化防止的作用。在本发明中也优选使用紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选吸收波长370nm或370nm以下的紫外线的性能优异，并且对波长400nm或400nm以上的可见光的吸收尽可能少的物质。特别是，在波长370nm的透过率必须是10％或10％以下，优选5％或5％以下，更加优选2％或2％以下。在本发明中，作为可以使用的紫外线吸收剂，可以举出，例如羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍配盐类化合物等，但优选着色少的苯并三唑类化合物。优选具有对光的稳定性的苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯甲酮类紫外线吸收剂，特别优选不要的着色少的苯并三唑类紫外线吸收剂。例如，可以优选使用チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制造的TINUVIN109(作为UV-1)、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328等，低分子的紫外线吸收剂由于根据使用量与增塑剂同样地，在制膜中存在于底板(ウエブ)上析出、或挥发的可能，因此其添加量为3～10质量％。
在本发明中，更加优选使比上述低分子的紫外线吸收剂更难引起析出等的高分子紫外线吸收剂，与本发明的聚合物一起含有在纤维素酯薄膜中，可以不损害尺寸稳定性、保持性、透湿性等，或者不在膜中发生相分离而以稳定的状态充分地隔断紫外线。作为对本发明有用的高分子紫外线吸收剂，可以不受限制地使用特开平6-148430号公报记载的高分子紫外线吸收剂、或含有紫外线吸收剂单体的聚合物。
特别是，优选含有由本发明中上述通式(1)表示的紫外线吸收性单体合成的紫外线吸收性共聚聚合物(高分子紫外线吸收剂)的紫外线吸收剂。
在上述通式(1)中，n表示0～3的整数，n为2或2以上时，多个R5之间既可以相同也可以不同，另外，也可以互相连结形成5～7元的环。
R1～R5，分别表示氢原子、卤素原子或取代基。作为卤素原子，可以举出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子、氯原子。另外，作为取代基，可以举出，例如，烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、链烯基(例如，乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(例如，苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、杂环基团(例如，吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、杂环氧基(例如，1-苯并四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、乙氨基、二乙氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羟基、氰基、硝基、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氨磺酰氨基(例如，二甲基氨磺酰氨基等)、磺酰基(例如，甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、氨磺酰基(例如，乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)、磺酰氨基(例如，甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、酰脲基(例如，3-甲基酰脲基、3，3-二甲基酰脲基、1，3-二甲基酰脲基等)、亚氨基(例如，酞酰亚氨基等)、甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、正丁硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基等)等，优选烷基、芳基。
在通式(1)中，R1～R5表示的各基团为可以进一步取代的基团时，也可以进一步具有取代基，另外，邻接的R1～R4也可以互相连结形成5～7元环。
R6表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环，作为烷基，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。另外，上述烷基也可以具有卤素原子、取代基，作为卤素原子，可以举出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为取代基，可以举出，例如，芳基(例如，苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、乙氨基、二乙氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羟基、氰基、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)等。
作为环烷基，可以举出，例如，环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等饱和环状烃基，这些既可以是无取代的，也可以是取代的。
作为链烯基，可以举出，例如，乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、油烯基等，优选乙烯基、1-甲基-2-丙烯基。
作为炔基，可以举出乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基、炔丙基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等，优选乙炔基、炔丙基。
作为芳基，可以举出，例如，苯基、萘基、蒽基等，上述芳基还可以具有卤素原子、取代基，作为卤素原子，可以举出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为取代基，可以举出，例如，烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、乙氨基、二乙氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羟基、氰基、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)。
作为杂环基团，可以举出，例如，吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等。作为R6，优选烷基。
在通式(1)中，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-。
R7表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环，作为烷基，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。这样的烷基也可以具有卤素原子、取代基，作为卤素原子，可以举出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为取代基，可以举出，例如，芳基(例如，苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、乙氨基、二乙氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羟基、氰基、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)。
作为环烷基，可以举出，例如，环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等饱和环状烃基，这些既可以是无取代的，也可以是取代的。
作为芳基，可以举出，例如，苯基、萘基、蒽基等，这样的芳基还可以具有卤素原子、取代基，作为卤素原子，可以举出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为取代基，可以举出，例如，烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、乙氨基、二乙氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羟基、氰基、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)。
作为杂环基团，可以举出，例如，吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等。作为R7，优选氢原子。
本发明中所说的聚合性基团是指不饱和乙烯类聚合性基团或二官能类缩聚性基团，优选不饱和乙烯类聚合性基团。作为不饱和乙烯类聚合性基团的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、氰基化乙烯基、2-氰基丙烯酰氧基、1，2-环氧基、乙烯基苄基、乙烯醚基等，优选乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基。另外，所说的具有聚合性基团作为部分结构是指上述聚合性基团直接或者通过2价或2价以上的连结基团键合的意思，作为2价或2价以上的连结基团，可以举出，例如，亚烷基(亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、环己烷-1，4-二基等)、亚链烯基(例如，乙烯-1，2-二基、丁二烯-1，4-二基等)、亚炔基(例如，乙炔-1，2-二基、丁烷-1，3-二炔-1，4-二基等)、由含有至少一个芳香族基团的化合物衍生的连结基团(例如，取代或无取代的苯、缩合多环烃、芳香族杂环、芳香族烃环稠合、芳香族杂环稠合等)、杂原子连结基团(氧、硫、氮、硅、磷原子等)，优选亚烷基以及用杂原子连结的基团。这些连接基团也可以组合形成复合基团。优选由紫外线吸收性单体衍生的聚合物的重均分子量为2000～30000，更加优选5000～20000。
用于本发明的紫外线吸收性聚合物的重均分子量，可以用已知的分子量调节方法调整。作为这样的分子量调节方法，可以举出，例如添加四氯化碳、十二烷基硫醇、巯基乙酸辛酯等链转移剂的方法等。聚合温度通常为室温到130℃、优选从50℃到100℃下进行。
用于本发明的紫外线吸收性聚合物，既可以是仅为紫外线吸收性单体的均聚物，也可以是与其他的聚合性单体的共聚物，作为可以共聚的聚合性单体，可以举出，例如，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等)、烷基乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯酯(例如，甲酸乙烯、醋酸乙烯、丁酸乙烯、己酸乙烯、十八烷酸乙烯等)、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和化合物。优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯。
由紫外线吸收性单体衍生的聚合物中的紫外线吸收性单体以外的共聚成分，优选含有至少一种亲水性的乙烯性不饱和单体。
作为亲水性的乙烯性不饱和单体，只要是亲水性的并且在分子中具有可以聚合的不饱和双键的物质，则没有特别的限制，可以举出，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸、或者具有羟基或醚键的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、2，3-二羟基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧基酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯等)、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等的(N-取代)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮等。
作为亲水性的乙烯性不饱和单体，优选在分子内具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯。
这些聚合性单体，可以1种或2种或2种以上并用，与紫外线吸收性单体共聚。
在本发明中使用的紫外线吸收性共聚物的聚合方法，没有特别要求，可以广泛采用原本已知的方法，可以举出，例如，自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。作为自由基聚合的引发剂，可以举出，例如，偶氮化合物、过氧化物等，可以举出偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二酯衍生物、过氧化苯甲酰、过氧化氢等。聚合溶剂没有特别要求，可以举出，例如，甲苯、氯苯等芳香族烃类溶剂、二氯乙烷、氯仿等卤化烃类溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类溶剂、二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂、甲醇等醇类溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类溶剂、丙酮、环己酮、甲乙酮等酮类溶剂、水溶剂等。通过溶剂的选择，可以进行在均一体系聚合的溶液聚合、生成的聚合物沉淀的沉淀聚合、以胶束状态聚合的乳液聚合、以悬浮状态聚合的悬浮聚合。但是，通过乳液聚合得到的紫外线吸收性胶乳不适合作为光学膜用途。
上述紫外线吸收性单体、可以与其共聚的聚合性单体以及亲水性的乙烯性不饱和单体的使用比例，可以考虑对得到的紫外线吸收性共聚物与其他的透明聚合物的相溶性、光学膜的透明性或机械强度的影响适当地选择。
由紫外线吸收性单体衍生的聚合物中的紫外线吸收性单体的含有量，优选1～70质量％，更加优选5～60质量％。在紫外线吸收性聚合物中的紫外线单体的含有量不到1质量％时，要满足所期望的紫外线吸收性能时，必须使用大量的紫外线吸收性聚合物，由于雾值的上升或析出等，成为透明性降低、降低膜强度的主要原因。另一方面，在紫外线吸收性聚合物中的紫外线单体的含有量超过70质量％时，由于与其他的聚合物的相溶性降低，不能得到透明的光学膜。另外，对溶剂的溶解度变低、膜的制作时的操作性、生产率不良。
在上述紫外线吸收性共聚物中，亲水性乙烯性不饱和单体优选含有0.1～50质量％。在0.1质量％或0.1质量％以下，不能体现由亲水性乙烯性不饱和单体引起的相溶性的改良效果，如果比50质量％多，则共聚物的分离精制变得困难。亲水性乙烯性不饱和单体更加优选的含量为0.5～20质量％。在紫外线吸收性单体自身中，亲水性基团取代时，亲水性的紫外线吸收性单体和亲水性乙烯性不饱和单体的合计的含量优选在上述的范围内。
为了满足紫外线吸收性单体以及亲水性单体的优选的含有量，除了这两者以外，进一步优选使分子中不具有亲水性基团的乙烯性不饱和单体共聚。
紫外线吸收性单体以及(非)亲水性乙烯性不饱和单体，也可以分别混合2种或2种以上进行共聚。
以下，例示在本发明中优选使用的紫外线吸收性单体的代表例，但并不是仅限定于这些。
本发明使用的紫外线吸收剂、紫外线吸收性单体及其中间体可以参照已知的文献合成。例如，可以参照美国专利第3072585号、第3159646号、第3399173号、第3761272号、第4028331号、第5683861号，欧洲专利第86300416号，特开昭63-227575号、特开昭63-185969号，Polymer Bulletin.V.20(2)，169-176以及Chemical Abstracts V.109，No.191389等。
在本发明中使用的紫外线吸收剂以及紫外线吸收性聚合物，在混合到其他的透明聚合物中时，视需要也可以一起使用低分子化合物或高分子化合物、无机化合物等。例如，将本发明中使用的紫外线吸收剂与其他的低分子紫外线吸收剂同时混合到其他的透明聚合物中，或将本发明中使用的紫外线吸收性聚合物与其他的低分子紫外线吸收剂同时混合到其他的透明聚合物中，也是本发明的优选的方案之一。同样地，同时混合抗氧剂、增塑剂、阻燃剂等添加剂也是优选的方案之一。
本发明中使用的紫外线吸收剂以及紫外线吸收性聚合物向光学薄膜的添加方法，既可以是使之含有在光学薄膜中，也可以是涂布在光学薄膜上。含有在光学薄膜中时，虽然可以直接添加，但优选生产率优异的在线(インライン)添加。在线添加是预先溶解在有机溶剂(甲醇、乙醇、二氯甲烷等)后，用直通式混合器添加到胶浆组合物中的方法。
本发明中使用的紫外线吸收剂以及紫外线吸收性聚合物的使用量，虽然根据化合物的种类、使用条件等不同，但当是紫外线吸收剂时，对于每1m2光学薄膜，优选0.2～3.0g，更加优选0.4～2.0g，特别优选0.5～1.5g。另外，当是紫外线吸收聚合物时，对于每1m2光学薄膜，优选0.6～9.0g，更加优选1.2～6.0g，特别优选1.5～3.0g。
另外，从防止液晶劣化的观点，优选吸收波长380nm或380nm以下的紫外线的性能优异，并且从良好的液晶显示性的观点看，对波长400nm或400nm以上的可见光的吸收尽可能少的物质。在本发明中，特别是，在波长380nm的透过率优选8％或8％以下，更加优选4％或4％以下，特别优选1％或1％以下。
作为可以用于本发明的市售品的紫外线吸收剂单体，有UVM-1的1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-乙烯氧基羰基乙基)苯、大塚化学社制造的反应型紫外线吸收剂RUVA-93的1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯或其类似化合物。虽然优选使用将这些进行均聚或共聚的聚合物或共聚物，但并不限定于这些。例如，作为市售品的高分子紫外线吸收剂，也可以优选使用大塚化学(株)制造的PUVA-30M。紫外线吸收剂也可以使用2种或2种以上。紫外线吸收剂向胶浆中的添加方法是将紫外线吸收剂溶解于醇或二氯甲烷、二氧杂戊环、乙酸甲酯等有机溶剂中之后添加，或者也可以直接添加到胶浆组合物中。
另外，本发明的纤维素酯薄膜中也可以含有抗氧剂。例如特开平5-197073号公报中记载，也可以含有过氧化物分解剂、自由基链抑制剂、金属钝化剂或酸捕捉剂。这些化合物的添加量，相对于纤维素酯，优选质量比例1ppm～1.0％，更加优选10～1000ppm。
在本发明中，优选在纤维素酯薄膜中含有微粒的消光剂，作为微粒的消光剂，优选含有例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、陶土、滑石、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒或交联高分子微粒。其中，由于二氧化硅可以减少对膜的雾值，故优选。微粒的2次粒子的平均粒径为0.01～1.0μm的范围，其含有量相对于纤维素酯，优选0.005～0.3质量％。对二氧化硅这样的微粒通过有机物进行表面处理的情况很多，这样的处理由于可以降低膜的雾值，故优选。作为表面处理优选的有机物，可以举出卤代硅烷类、烷氧基硅烷类(特别是具有甲基的烷氧基硅烷类)、硅氮烷、硅氧烷等。由于微粒的平均粒径大的消光效果大，相反，平均粒径小的透明性优异，因此，优选的微粒的一次粒径的平均粒径为5～50nm。更加优选7～16nm。这些微粒优选在纤维素酯薄膜中通常以凝聚体存在，并且在纤维素酯薄膜表面生成0.01～1.0μm的凹凸的。作为二氧化硅微粒，优选的可以举出アエロジル(株)制造的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等。优选AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些消光剂也可以2种或2种以上并用。在2种或2种以上并用的场合，可以以任意的比例混合使用。此时，可以使用平均粒径或材质不同的消光剂，例如，可以将AEROSIL 200V与R972V以质量比0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围使用。
接着，对本发明的纤维素酯胶浆的制造方法进行说明。在溶解釜中，将片状的纤维素酯边搅拌边溶解在以纤维素酯的良溶剂为主的有机溶剂中，形成胶浆。溶解有在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点或沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点或沸点以上加压进行的方法、如特开平9-95544号、特开平9-95557号或特开平9-95538号公报记载的冷却溶解法进行的方法、如特开平11-21379号公报记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法。将溶解后的胶浆用过滤材料过滤、脱泡，用泵送到下面的工序。胶浆中的纤维素酯的浓度为10～35质量％左右，更加优选15～25质量％。为了使本发明中有用的聚合物含有在纤维素胶浆中，可以预先将该聚合物溶解在有机溶剂中之后添加、在纤维素胶浆中直接添加等，对于添加方法，可以没有限制地进行。此时，可以使聚合物胶浆中不产生白浊，也不产生相分离地进行添加。关于添加量，如前所述。
作为纤维素酯的良溶剂的有机溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、1，4-二氧杂环己烷、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二氯甲烷、溴丙烷等，优选使用乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷。可是，由于最近的环境问题，有优选非氯类的有机溶剂的倾向。另外，如果在这些有机溶剂中并用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇，由于可以提高纤维素酯对有机溶剂的溶解性，或者降低胶浆粘度，故优选。特别是优选沸点低、毒性少的乙醇。在本发明的胶浆中使用的有机溶剂，混合使用纤维素酯的良溶剂和不良溶剂从生产效率方面看是优选的，良溶剂和不良溶剂的混合比率的优选的范围，良溶剂为70～98质量％，不良溶剂为2～30质量％。所谓的用于本发明的良溶剂、不良溶剂，是将单独使用能够溶解使用的纤维素酯的溶剂定义为良溶剂，将单独不能溶解的溶剂定义为不良溶剂。作为本发明的胶浆中使用的不良溶剂，没有特别的限定，可以优选使用例如，甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、丙酮、环己酮等。即使是对于在本发明中有用的聚合物，有机溶剂的选定，优选使用纤维素酯的良溶剂。如前所述，在使用低分子增塑剂时，可以按通常的添加方法进行，既可以直接添加到胶浆中，也可以预先溶解在有机溶剂中之后再注入到胶浆中。
在本发明中，将上述的各种添加剂添加到纤维素酯胶浆中时，可以优选作成使纤维素酯胶浆和各种添加剂与少量的纤维素酯溶解的溶液，进行在线添加并进行混合。例如，优选使用静态混合器SWJ(東レ静止型管内混合器Hi-Mixer)(東レエンジニアリング制)这样的直通式混合器。使用直通式混合器时，优选使用在高压下将纤维素酯浓缩溶解的胶浆，加压容器的种类，没有特别要求，只要是能够耐受规定的压力，在加压下能够加热、搅拌即可。
在本发明中，纤维素酯胶浆必须通过过滤除去异物，特别是在液晶图像显示装置中，必须除去难于与图像分辨的异物。可以说偏振片用保护膜的品质与由此过滤来决定。在过滤中使用的过滤材料，优选绝对过滤精度小的，但如果绝对过滤精度过小，则由于过滤材料容易发生筛眼堵塞，必须频繁地进行过滤材料的更换，造成使生产率下降这样的问题。因此，本发明的纤维素酯胶浆的过滤材料，优选绝对过滤精度0.008mm或0.008mm以下的，更加优选0.001～0.008mm的范围，特别优选0.003～0.006mm的范围的过滤材料。对过滤材料的材质没有特别的限定，可以使用通常的过滤材料，但由于聚丙烯、特氟隆(テフロン)(注册商标)等塑料纤维制的过滤材料或不锈钢纤维等的金属制的过滤材料没有纤维的脱落等，故优选。本发明的纤维素酯胶浆的过滤可以按照通常的方法进行，但由于在溶剂的常压的沸点或沸点以上并且在溶剂没有沸腾的温度、加压下边加热便过滤的方法，过滤前后的压差(以下，有时作为滤压)的上升小，故优选。优选的温度范围为45～120℃，更加优选45～70℃，特别优选45～55℃的范围。滤压优选小的。滤压优选为1.6×106Pa或1.6×106Pa以下，更加优选1.2×106Pa或1.2×106Pa以下，特别优选1.0×106Pa或1.0×106Pa以下。在原料的纤维素中含有酰基未取代或低取代度的纤维素酯时则有发生异物故障(以下，有时成为亮点)的情况。亮点在垂直状态(クロスニコル)的2片偏振片之间放置纤维素酯膜，从一侧照射光，从其相反的一侧用光学显微镜(50倍)观察时，如果是正常的纤维素酯薄膜，则光被遮断，变黑，看不见任何东西，如果有异物存在，则从该处光漏过，可以看见点状发光的现象。作为亮点的直径越大的作为液晶图像显示装置时，其实际损害也越大，优选50μm或50μm以下，更加优选10μm或10μm以下，特别优选8μm或8μm以下。另外，所谓的亮点的直径，是指将亮点近似为圆而测定的直径。只要上述直径的亮点在400个/cm2或400个/cm2以下，就没有使用上的问题，但优选300个/cm2或300个/cm2以下，更加优选200个/cm2或200个/cm2以下。为了减少这样的亮点的发生数以及大小，有必要将细小的异物充分地过滤。另外，如特开2000-137115号公报所记载，一次制膜的纤维素酯薄膜的粉碎品以某种比例添加到胶浆中，作为纤维素酯及其添加剂的原料的方法，由于可以降低亮点，故可以优选使用。
接着，对将纤维素酯胶浆在金属支持体上进行流延的工序、在金属支持体上的干燥工序以及将底板从金属支持体上剥离的剥离工序进行叙述。金属支持体是循环移动的环状金属带或旋转金属滚筒，其表面作成镜面。流延工序是通过加压型定量齿轮泵将上述的胶浆送液到加压模头，在流延位置，在金属支持体上，从加压模头流延胶浆的工序。其他的流延的方法有将流延的胶浆膜用刀片调节膜厚度的医用刀片法、或者用逆旋转辊调节的逆转辊涂敷机的方法，但是优选可以调整口模部分的狭缝形状、容易成为均一的膜厚的加压模头。在加压模头中有涂层吊架模头或T型模头等，但可以优选使用任何一种。为了提高制膜速度，可以在金属支持体上设置2台或2台以上的加压模头，将胶浆量分割进行叠层也可以。膜厚度的调节可以控制胶浆的浓度、泵的送液量、模头的口模的狭缝间隙、模头的挤出压力、金属支持体的速度等，以使达到希望的厚度。
在金属支持体上的干燥工序是在支持体上加热底板(将在支持体上流延以后的胶浆膜称为底板)而使溶剂蒸发的工序。蒸发溶剂有从底板一侧以及支持体内侧吹入热风的方法、从支持体的里面通过加热液体传热的方法、通过辐射热从里外进行传热的方法等。另外，还优选将这些进行组合的方法。另外，底板的厚度如果薄，干燥快。金属支持体的温度即可以全体相同，也可以根据位置而不同。
在适合于本发明的金属支持体上的干燥方法，优选例如将金属支持体的温度定为0～40℃、优选5～30℃进行流延。对底板的干燥风优选30～45℃左右，但并不限定于此。
剥离工序是在金属支持体上使有机溶剂蒸发，并在金属支持体旋转一周之前剥离底板的工序，然后，底板送到干燥工序。将从金属支持体上剥离底板的位置称为剥离点，另外将辅助剥离的辊称为剥离辊。虽然也依存于底板的厚度，但如果在剥离点的底板的残留溶剂量(下述式)过大，则剥离困难，相反，如果在支持体上充分干燥以后再剥离，则有时在中途底板的一部分被剥离。通常在残留溶剂量20～150质量％下进行底板的剥离。在本发明中优选的剥离残留溶剂量为20～40质量％或60～120质量％，特别优选20～30质量％或70～115质量％。作为提高制膜速度的方法(由于是趁着残留溶剂量尽可能多时进行剥离，故可以提高制膜速度)，有即使是残留溶剂量多也可以剥离的流延法(凝胶浇铸)。作为其方法，有在胶浆中加入相对于纤维素酯的不良溶剂，胶浆流延后凝胶化的方法、降低支持体的温度而进行凝胶化的方法等，另外，还有在胶浆中加入金属盐的方法。通过在支持体上凝胶化而使膜变强，可以加速剥离，从而提高制膜速度。在残留溶剂更多时进行剥离的场合，如果底板过于柔软，则损害剥离时的平面性，或容易发生由剥离张力引起的连结(ツレ)或纵向条纹，兼顾经济速度和品质来决定残留溶剂量。
本发明使用的残留溶剂量用下面的式子表示。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100在这里，M是底板在任意时刻的质量，N是将M在110℃下干燥了3小时时的质量。
另外，在纤维素酯薄膜的干燥工序中，优选将从支持体上剥离的膜进一步干燥，使残留溶剂量为2.0质量％或2.0质量％以下、更加优选1.0质量％，特别优选0.5质量％或0.5质量％以下。
在底板干燥工序中，将辊配置为交叉状的辊干燥装置，可以采用使用一边用夹子夹住底板的两端，一边保持宽度或在宽度方向少许拉伸的拉幅干燥装置，一边搬送底板一边干燥的方式。在本发明中，从拉幅干燥装置支持体剥离后，在任意的过程中，或者在任意的残留溶剂量多的场合，通过保持宽度或拉伸，使光学性能的湿度稳定性达到良好，故优选。使底板干燥的装置没有特别的限制，一般通过热风、红外线、加热辊、微波等进行。从简便性来看优选用热风进行。干燥温度优选在40～150℃的范围阶段地提高，更加优选在50～140℃的范围进行。
另外，拉伸操作也可以分割为多个阶段实施，优选在流延方向、宽度方向实施二轴拉伸。另外，在进行二轴拉伸时，既可以同时进行二轴拉伸，也可以阶段地实施。此时，所说的阶段的，例如，既可以是拉伸方向不同的拉伸依次地进行，也可以是将同一方向的拉伸分割为多个阶段，并且将不同方向的拉伸加到任意的阶段。
另外，在同时2轴拉伸中，也包含在一个方向拉伸，并缓和张力使另一个方向收缩的情况。同时2轴拉伸的优选的拉伸倍率为在宽度方向×1.05～×1.5倍、在长度方向(流延方向)×0.8～×1.3倍，特别是优选宽度方向×1.1～×1.5倍、长度方向×0.8～×0.99倍。特别优选宽度方向×1.1～×1.4倍、长度方向×0.9～×0.99倍。
纤维素酯薄膜的膜厚度由于薄的使做好的偏振片变薄，液晶显示器的薄膜化变得容易，故优选。但是，如果过薄，透湿度或拉伸断裂强度等劣化。并存这些的纤维素酯薄膜的膜厚度优选10～200μm，更加优选40～120μm，特别优选50～70μm。
纤维素酯薄膜的宽度为1.4m或1.4m以上，优选1.4m～4m的范围，从生产率的观点看，优选大尺寸的液晶显示装置。
本发明的纤维素酯薄膜，从高的透湿性、尺寸稳定性等看，优选在液晶显示元件中使用。所谓的液晶显示用元件是指使用于液晶显示装置的元件，例如，可以举出偏振片、偏振片用保护膜、位相差板、反射板、视野角提高膜、防眩膜、防反射膜、防静电膜等。上述记载当中，以使用于偏振片、偏振片用保护膜为好。
(偏振片)偏振片是将制膜的本发明的纤维素酯薄膜用40℃的2.5mol/l的氢氧化钠水溶液进行60秒的表面皂化处理，然后进行3分钟的水洗并干燥。另外，将120μm厚的聚乙烯醇浸渍在100质量份的含有1质量份的碘、4质量份的硼酸的水溶液中，在50℃下准备在纵向拉伸为4倍的偏光膜，在其两面上，以完全皂化型的聚乙烯醇5质量％的水溶液作为粘合剂贴合上述表面皂化处理的纤维素酯薄膜，制作偏振片。
作为本发明的偏振片用保护膜的纤维素酯薄膜，其特征在于，由下述式(I)定义的滞后值Ro为30～200nm，并且由下述式(II)定义的滞后值Rt在70～400nm的范围。
式(I)Ro＝(nx-ny)×d式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d[式中，nx表示薄膜面内的折射率最大的方向的折射率，ny表示在与nx成直角的方向的薄膜面内的折射率，nz表示薄膜的厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)]。
通过使滞后值为上述的范围，可以充分地满足特别是作为偏振片用位相差薄膜的光学性能。
另外，滞后值Ro、Rt可以使用自动双折射率计测定。例如，可以使用KOBRA-21ADH(王子计测机器(株))，在23℃、55％RH的环境下，在波长590nm下求得。
本发明的偏振片用保护膜，优选进行皂化处理后，光透过率(可见光的)也为90％或90％以上，更加优选95％或95％以上，特别优选94％或94％以上，另外，优选雾值不到1％的，更加优选不到0.5％，进一步优选不到0.1％的，特别是0％的最为优选。
(显示装置)通过将本发明的偏振片安装在显示装置中，可以制造各种视觉可辨认性优异的本发明的显示装置。本发明的纤维素酯薄膜可以优选使用反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD。特别是适合于VA型液晶显示装置。
特别是在30型或30型以上的大画面VA型液晶显示装置中，除了光学性能的湿度稳定性改善以外，还具有部分色斑或波浪式斑点少，即使长时间鉴赏眼睛也不疲劳的效果。
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些。
(聚酯多醇的合成例A1)在装有冷凝器的反应器中，投入236质量份的乙二醇、683质量份的1，4-丁二醇、1180质量份的丁二酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，在140℃进行2小时、在220℃进行2小时，然后除去冷凝器，再在220℃下进行20小时脱水缩合反应，得到数均分子量2000的聚酯多醇(A1)。在这里使用的二醇(a)的碳原子数平均为3.33，二元酸(b)的碳数为4。
(聚酯多醇的合成例A2)在装有冷凝器的反应器中，投入699质量份的乙二醇、1180质量份的丁二酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与聚酯多醇的合成例A1同样的操作，得到数均分子量2000的聚酯多醇(A2)。在这里使用的二醇(a)的碳原子数平均为2，二元酸(b)的碳数为4。
(聚酯多醇的合成例A3)在装有冷凝器的反应器中，投入702质量份的乙二醇、885质量份的丁二酸、365质量份的己二酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与聚酯多醇的合成例A1同样的操作，得到数均分子量2000的聚酯多醇(A3)。在这里使用的二醇(a)的碳原子数平均为2，二元酸(b)的碳数为4.5。
(聚酯多醇的合成例A4)在装有冷凝器的反应器中，投入631质量份的乙二醇、101质量份的1，4-丁二醇、1062质量份的丁二酸、146质量份的己二酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与聚酯多醇的合成例A1同样的操作，得到数均分子量2000的聚酯多醇(A4)。在这里使用的二醇(a)的碳原子数平均为2.2，二元酸(b)的碳数为4.2。
(聚酯多醇的合成例A5)在装有冷凝器的反应器中，投入226质量份的乙二醇、656质量份的1，4-丁二醇、1180质量份的丁二酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与聚酯多醇的合成例A1同样的操作，得到数均分子量4000的聚酯多醇(A5)。在这里使用的二醇(a)的碳原子数平均为3.33，二元酸(b)的碳数为4。
(聚酯多醇的合成例A6)在装有冷凝器的反应器中，投入249质量份的乙二醇、721质量份的1，4-丁二醇、1180质量份的丁二酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与聚酯多醇的合成例A1同样的操作，得到数均分子量1200的聚酯多醇(A6)。在这里使用的二醇(a)的碳原子数平均为3.33，二元酸(b)的碳数为4。
(聚酯多醇的合成例A7)在装有冷凝器的反应器中，投入648质量份的乙二醇、58质量份的二乙二醇、1121质量份的丁二酸、83质量份的对苯二甲酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与聚酯多醇的合成例A1同样的操作，得到数均分子量3000的聚酯多醇(A7)。在这里使用的二醇(a)的碳原子数平均为2.1，二元酸(b)的碳数为4.2。
(聚酯多醇的比较合成例B1)在装有冷凝器的反应器中，投入238质量份的乙二醇、693质量份的1，4-丁二醇、1460质量份的己二酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与聚酯多醇的合成例A1同样的操作，得到数均分子量2000的聚酯多醇(B1)。在这里使用的二醇(a)的碳原子数平均为3.33，二元酸(b)的碳数为6。
(聚酯多醇的比较合成例B2)在装有冷凝器的反应器中，投入1030质量份的1，4-丁二醇、1180质量份的丁二酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与聚酯多醇的合成例A1同样的操作，得到数均分子量2000的聚酯多醇(B2)。在这里使用的二醇(a)的碳原子数平均为4，二元酸(b)的碳数为4。
(聚酯多醇的比较合成例B3)在装有冷凝器的反应器中，投入706质量份的乙二醇、1460质量份的己二酸、0.03质量份的四丁基钛酸酯，进行与聚酯多醇的合成例A1同样的操作，得到数均分子量2000的聚酯多醇(B3)。在这里使用的二醇(a)的碳原子数平均为2，二元酸(b)的碳数为6。
使用表1记载的纤维素酯、添加剂、微粒、溶剂，配制如表2所示的胶浆组成的纤维素酯溶液。
另外，在表1记载的添加剂2中的C2(高分子UV剂P-1)以及D2(高分子UV剂P-2)，使按照下述的合成法合成的。
(高分子UV剂P-1合成例)按照下述的方法合成2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑(例示化合物MUV-19)。
将20.0g的3-硝基-4-氨基苯甲酸溶解在160ml的水中，加入43ml浓盐酸。将溶解于20ml的水中的8.0g的亚硝酸钠在0℃下加入后，保持0℃搅拌2小时。一边用碳酸钾保持17.3g的4-叔丁基苯酚溶解在50ml水和100ml乙醇的溶液的液性为碱性，一边在0℃下将其滴加到上述溶液中。将此溶液保持0℃搅拌1小时，然后在室温下搅拌1小时。用盐酸将反应液调整为酸性，过滤生成的沉淀物后，充分水洗。
将过滤的沉淀溶解在500ml的1mol/L的NaOH水溶液中，加入35g的锌粉之后，滴加110g的40％的NaOH水溶液。滴下后，搅拌约2小时，过滤、水洗，用盐酸中和滤液成为中性。将析出的沉淀物过滤、水洗、干燥后，通过用乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂进行重结晶，得到2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑。
接着，将10.0g的2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑和0.1g的氢醌、4.6g的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、0.5g的对甲苯磺酸加入到100ml甲苯中，并在装有酯管的反应容器中进行10小时的加热灌注。将反应溶液注入到水中，然后将析出的结晶过滤、水洗、干燥，通过使用乙酸乙酯进行重结晶，得到作为例示化合物MUV-19的2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑。
然后，按照下面记载的方法合成2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(高分子UV剂P-1)在80ml四氢呋喃中加入4.0g上述合成例3合成的2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和6.0g甲基丙烯酸甲酯，然后，加入1.14g偶氮二异丁腈。在氮气氛围下加热回流9小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，再溶解在20ml的四氢呋喃中，并滴加到大量过剩的甲醇中。滤取析出的沉淀物，在40℃下真空干燥，得到9.1g的灰白色粉状的聚合物高分子UV剂P-1。此共聚物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析确认了其数均分子量为4500。另外，从NMR谱以及UV光谱确认了上述共聚物为2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。上述聚合物的组成大略为2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲酯＝40∶60。
(高分子UV剂P-2合成例)在上述高分子UV剂P-1合成过程中，除了使用5.0g甲基丙烯酸甲酯和1.0g甲基丙烯酸羟乙酯代替6.0g的甲基丙烯酸甲酯以外，同样地合成高分子UV剂P-2。数均分子量为4500。另外，上述聚合物的组成大略为2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羟乙酯＝40∶50∶10。
添加剂1
添加剂2
微粒
溶剂
即，将溶剂投入到密闭容器中，边搅拌边将剩余的原料顺序投入，边加热、搅拌，边完全溶解、混合。微粒用部分溶剂分散并添加。将溶液降至流延温度并静置，实施脱泡操作之后，使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244过滤溶液，分别得到纤维素酯溶液。
然后，将温度调整为33℃的纤维素酯溶液送液到模头中，从模头狭缝均一地流延到不锈钢带上。不锈钢带的流延部分从里面用37℃的温水加热。流延后，对金属支持体上的胶浆膜(在不锈钢带上流延以后称为底板)用44℃的温风干燥，在剥离时的残留溶剂量为80质量％下进行剥离，设置剥离时的张力拉伸以达到规定的纵向拉伸倍率，接着，用拉幅机夹住底板端部，拉伸以使宽度方向达到表中所示的拉伸倍率。拉伸后，维持其宽度保持数秒钟后，缓和宽度方向的张力后，解放宽度保持，再在设定为110℃的第3干燥区进行20分钟的传送，进行干燥，制造具有宽1.5m并且端部宽度1.5cm、高度8μm的滚花的规定膜厚度的纤维素酯薄膜试料1～30。
关于制造的各纤维素酯薄膜，使用的纤维素酯、添加剂、微粒、溶剂等，另外，底板的拉伸倍率、制造的膜的膜厚、制膜宽度归纳于表2。
表2
对得到的纤维素酯薄膜试料1～30进行以下的评价。
《评价方法》(雾值)将3块薄膜试料重叠，按照ASTM-D1003-52，使用东京电色工业(株)社制造的T-2600DA进行测定。
(渗出)将膜试料在80℃、90％RH的高温高湿氛围下放置1000小时后，评价渗出性。
通过观察膜表面，评价渗出的有无。
◎在膜表面完全没有渗出○可略微分辨出在膜表面有部分的渗出△可略微分辨出在膜表面有全面的渗出×可清晰分辨出在膜表面有全面的渗出(接触角)将下述碱皂化处理后的膜在23℃、55％的条件下测定与水的接触角。
<碱皂化处理>
皂化工序2N-NaOH 50℃ 90秒水洗工序水 30℃ 45秒中和工序10质量％HCl 30℃ 45秒水洗工序水 30℃ 45秒在上述条件下，将膜试料依次进行皂化、水洗、中和、水洗，接着，在80℃下进行干燥。将处理后的试料在温度23℃、相对湿度55％条件下进行24H调湿，使用共和界面科学株式会社制造的接触角计CA-D进行测定。接触角低的，偏振片加工时的粘合性优异。
(Ro、Rt、Rt湿度变化)Ro、Rt使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)，在23℃、55％RH的环境下放置24小时的膜中，通过相同环境下波长590nm的膜的滞后测定求得。即，输入阿贝折射率计测定的膜构成材料的平均折射率和膜厚度d，得到面内滞后(Ro)以及厚度方向的滞后(Rt)的值。另外，通过上述装置可以算出3维折射率nx、ny、nz的值。
另外，Rt湿度变化是通过测定23℃、20％RH环境下调湿12小时或12小时以上的试料的Rt、然后同样地测定23℃、80％RH环境下调湿12小时或12小时以上的试料的Rt，计算出其变化。
以上的评价结果示于表3。
从上表可知，本发明的试料，Rt湿度变化显著改善，并具有极稳定的特性。另外还可以知道，由于雾值、渗出也没有问题，与水的接触角也低，作为偏振片保护膜，具有优异的功能。
权利要求
1.一种拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，所述薄膜是使用含有由碳原子数平均为2～3.5的二醇(a)和碳原子数平均为4～5.5的二元酸(酐)(b)得到的聚酯多醇的纤维素酯制膜后，拉伸而制造的纤维素酯薄膜，由下述式(I)定义的滞后值Ro为30～200nm，并且由下述式(II)定义的滞后值Rt为70～400nm的范围，式(I)Ro＝(nx-ny)×d式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d[式中，nX表示薄膜面内的折射率最大的方向的折射率，ny表示在与nx成直角的方向的薄膜面内的折射率，nz表示薄膜的厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)]。
2.按照权利要求1记载的拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，上述纤维素酯的总酰基基团取代度为2.4或2.4以上并且不到2.8。
3.按照权利要求1或2记载的拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，上述碳原子数平均为2～3.5的二醇(a)为乙二醇、或乙二醇和二乙二醇的混合物，上述碳原子数平均为4～5.5的二元酸(酐)(b)为丁二酸、或丁二酸和对苯二甲酸的混合物。
4.按照权利要求1～3中的任一项记载的拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，上述纤维素酯薄膜含有数均分子量500或500以下的添加剂以及数均分子量1000或1000以上的聚酯多醇，并且数均分子量500或500以下的添加剂的质量/数均分子量1000或1000以上的聚酯多醇的质量＝0.1或0.1以下。
5.按照权利要求1～4中的任一项记载的拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，含有10～30质量％的上述数均分子量1000或1000以上的聚酯多醇。
6.按照权利要求1～5中的任一项记载的拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，上述纤维素酯薄膜含有由下述通式(1)表示的紫外线吸收性单体合成的紫外线吸收性共聚聚合物，[化1]通式(1) [式中，n表示0～3的整数，R1～R5表示氢原子、卤素原子或取代基，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-，R6表示氢原子、烷基、链烯基、炔基或芳基，R7表示氢原子、烷基或芳基，其中，R6表示的基团具有聚合性基团作为部分结构]。
7.一种偏振片，其特征在于，该偏振片具有权利要求1～6中的任一项记载的拉伸纤维素酯薄膜。
8.一种液晶显示装置，其特征在于，该装置具有权利要求1～6中的任一项记载的拉伸纤维素酯薄膜。
9.一种液晶显示装置，其特征在于，该装置具有权利要求7记载的偏振片。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种光学性能的湿度稳定性改善的拉伸纤维素酯薄膜，使用它的偏振片以及液晶显示装置。其中，所述拉伸纤维素酯薄膜，其特征在于，它是使用含有由碳原子数平均为2～3.5的二醇(a)和碳原子数平均为4～5.5的二元酸(酐)(b)得到聚酯多醇的纤维素酯制膜后，拉伸而制造的纤维素酯薄膜，由下述式(I)定义的膜面内滞后值Ro为30～200nm，并且由下述式(II)定义的膜厚度方向的滞后值Rt为70～400nm的范围。式(I) Ro＝(nx－ny)×d；式(II) Rt＝{(nx+ny)/2－nz}×d。
文档编号G02F1/13GK1740867SQ200510092110
公开日2006年3月1日 申请日期2005年8月19日 优先权日2004年8月25日
发明者道端勇, 清水邦夫 申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社