专利名称：具有嵌入的微晶的波长转换层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有嵌入的微晶的波长转换层、包含所述波长转 换层的半导体光源以及包含至少一个所述半导体光源的系统.背景技术波长转换是一种重要的技术，例如从半导体光源产生白光.这样的例子有蓝-紫光LED与微晶磷光体的结合或红外激光辐射在稀土掺 杂的氟化物微晶和玻璃中的上转换(up-converstion)，以实现在可 见光范围内的激光。发射可见光的鳞光体层是现有技术中公知的且通 常用在荧光灯或阴极射线电视管中。这种已知的发射可见光的磷光体 层也用于将InGaN LED的蓝或紫光转换为其他波长的可见光辐射，如绿色的或黄色的.通常，发射可见光的磷光体层包含稀土掺杂的微晶，这些微晶是 烧结的或通过其他晶体生长过程得到。这样的一层散射因在所述结晶 材料内部和外部的许多跃迁而产生的光。因此，现有技术的磷光体层 的光发射模式是各向同性的。另外，荧光性辐射的能量密度要比用于 激发的能量密度低得多。因此，所述的现有技术磷光体层不可能适用 于高要求的光学应用.进一步说，所述的现有技术磷光体层不可能适 用于激光。因而， 一方面磷光体粉末可以相对容易的制备，但另一方 面它不具有想要的光学性能.还有，辨光体粉末的烧结或晶体生长过 程是复杂的、耗时的和/或耗能的。发明内容本发明的这些和其他方面将会参照下文中描述的实施例得以显示 和阐明。本发明的目的是提供包含通过既不复杂也不耗时或耗能的过程所 得到的磷光体微晶粉末的层，因此所述层可以适用于极高要求的光学应用。本发明的目的是通过具有由基质层的波长转换层实现的，所迷基 质层包舍嵌入的稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子掺杂非晶微粒，其
中所迷的稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子掺杂的非晶微粒掺杂有 镧系元素的至少一种，其中所述的稀土离子掺杂的微晶或/或掺杂的非晶微粒具有10nm到500|iun的平均直径ds。，其中基质层是透明的，因 而对在400nm- 1200n迈范围内的至少一个波长，所迷的稀土离子掺杂 的微晶和/或所述的稀土离子掺杂的非晶微粒的折射率与基质层的折 射率匹配，An20且An《0. 1.厚度d的层包括具有折射率nl且具有稍稍不同折射率n2的嵌入 的晶体的基质材料，该厚度d的层可以通过折射率的差值An来定义， 测量折射率An的方法在下边描述。然而，最优选的是，所述微晶被嵌入在折射率完全相同的材料中， 以使微晶"不可见"，即避免在界面上的任何光散射。对在所有空间 方向上完美折射率匹配的要求，使得来自这些微晶不显示任何双折射 现象是优选的.因此，选择具有立方对称结构的晶体是有利的。可以适当地使用掺杂的非晶材料的小微粒代替所述掺杂的微晶， 如铒掺杂的象化物玻璃。还有，微晶和掺杂的非晶微粒的混合可以适 当地被用来嵌入根据本发明的基质层中。具有嵌入的稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子掺杂的非晶微粒 的基质层的上外表面可以是平坦、光滑或粗糙的.此外，由于制作的 方法的原因，至少嵌入在基质中的稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子 掺杂的非晶微粒的一部分可以扩展到基质层之外而进入中间层。因 而，中间层可以是最优选地用于完全覆盖微晶，所述微晶可以伸出基 质层。本发明的一个优点是可以实现高亮度以及利用根据本发明的至少 一个波长转换层可以提供激光器。本发明的另一个优点是它允许转换 介质具有非常柔韧的形状，特别是对波导层，此外，根据本发明的波长转换层允许无散射的波长转换。根据本发明的波长转换层可以允许将6 0Onm至12 0Onm范围的辐射 的波长转换到400nm至650nm (从红外到可见光的上转换).也可以 允许将350nm至500nm范围的辐射的波长转换到400n迈至650nm (从 紫外/蓝光到可见光的下转换)。根据本发明，优选使用稀土掺杂微晶嵌入到玻璃和/或聚合物的基 质材料中的稀土掺杂微晶。另外，波长转换层可以很容易制造成差不
多任意形状。本发明尤其涉及微晶和/或掺杂的非晶微粒，其中所述的稀土掺杂微晶和/或掺杂的非晶微粒具有的平均直径ds。为50n迈到500pm，优先 地平均直径ds。为100nm到30|im，进一步优选地平均直径d5。为l，到10(iim。在本发明中使用的特征ds。具有的含义是微晶的至少50%落在定 义的直径范围内.然而，可以有益的是，被嵌入掺杂的微晶和/或掺杂的非晶微粒的 基质的至少20wtX，优选地至少50wtX,进一步优选地至少70wU,更 优选地至少80w"，最优选地至少为90wtX具有的直径范闺为lOOmn 到10,。根据本发明，如果使用相对少量的稀土离子掺杂微晶和/或掺杂的 非晶微粒，那么波长转换层的高亮度和/或上转换激光器就可以实现。因而，根据本发明的基质层可以包含具有占基质层的体积分数为 0. lvol、到50vol1和/或具有占基质层的重量分数为0. lwt.X到 50wt.X的稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子掺杂的非晶微粒，所述体 积分数优选地是0.5vol.X到20vol.X，更优选地是lvol.、到 15vol.、最优选地是5vol.X到lOvol、，所述重量分数优选地是 0. 5wt1到20wt.X，更优选地是lwt.X到15wt.N，最优选地是5wt.X 到10wt.V对本发明有用的稀土离子的微晶可以从YLF、 YAG、 LiLuF" BaY!F" SrF" LaCL、 KPb2Cls和/或LaBr3中选择。所述微晶，比如稀土掺杂的 YAG或YLF，可以用具有想要大小(如100nm到10pm)的微晶粉末相 对容易地制作。对本发明有用的非晶微粒可以从ZBLAN、锗酸盐玻璃、碟属(化合 物)玻璃(chalcogenite glass )、含碟化物玻璃(sulfide containing glass)、含硒化物玻璃和/或含碲化物玻璃中选择，根据本发明可以使用的掺杂物可以从稀土离子的组中逸择，特别 中镧系元素，如铒、镨、铥、钬、钐、铕、镝、铽、铈、钕和锪.可以优选的是，在微晶内的掺杂剂的浓度范围在占微晶的总量的 0. l-10wt.X。然而，为了增加红外吸收和/或允许在其他合适的稀土离 子上的能量跃迁，采用具有lwtX-30wt.S范闺的掺杂物(优选地为镱)
的共掺杂是有利的。此外，在具有蓝光、紫光或紫外辐射的激发和下转换成可见光辐射的情况下，可以采用掺杂有钬、钐、铕、镝、铒和/或铽的YAG微晶。 另外，铈可以用作单一的掺杂物或和钐一起使用.然而，为了将激发 能向钐转换，利用铈的高吸收特性是很有益的，可用于用红外辐射的激发和上转换到可见光的嵌入在基质材料中的优选微晶材料可以从掺杂有铒、错、铥、钬或钕的YLF、 LiLuF" BaY2F" SrF" LaCL、 KPb2Cl5或LaBr3微晶组成的组中选择.为了进一步提高根据本发明的波长转换层的亮度，优选的是，对 于发射波长，所述稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子掺杂的非晶微粒 的折射率与基质层的折射率匹配，An^0且Ai^0. 01，优选地是SO. 005，更优选地是SO. 001，和/或其中对于激发波长，所述的稀土离子掺杂的微晶和/或所述的稀土离子掺杂的非晶微粒的折射率与基质层的折射 率匹配，Ar^O且AnS0. 1，优选地是SO. 05，更优选地是《0. 01。最优选地是，对于想要的波长，即对于激发波长和发射波长，非 晶基质材料与微晶和/或基质材料的折射率匹配得尽可能地相近。由于 在界面处的任何散射都会破坏激光的高光束质量，因此这一点很重 要》在波导激光器中的 一个有利配置中，所述辐射被束缚在波导内。 在小角度下的激发波长的任何散射引起来自波导的小的光损失，并且 降低效率。根据波导的想要的几何形状和数值孔径，所述的嵌入有稀 土离子掺杂的微晶和/或掺杂的非晶微粒的基质的折射率的容差可以 对每种成分(即基质材料，掺杂的微晶以及掺杂的非晶微粒)计算出 来 根据本发明的波长转换层可以优选地包含一基质层，该基质层的 熔点低于稀土离子掺杂的微晶和/或所述的稀土离子掺杂的非晶微粒的熔点。希望基质层熔点低于稀土离子掺杂的微晶和/或所述的稀土离 子掺杂的非晶微粒的熔点可以避免对晶体和非晶微粒产生有害影响，因为存在着粒子尺寸和晶体和非晶微粒的形状可能因熔化而被改变的 危险。因而，为了不破坏微晶，基质材料应该具有足够低的软化点， 即比微晶的熔点低得多。根据本发明可以被适合采用的基质材料可以是聚合物和/或玻璃
材料。此外，可以优选使用柔韧的或有弹性的基质材料。上面提到的基质材料允许通过热熔处理、旋转涂覆、溶胶-凝胶 沉积和其他公知的沉积技术简单的成形.本发明的一个优点是，包含嵌入的稀土离子掺杂的微晶和/或稀土 离子掺杂的非晶微粒的波长转换层可以很容易的成形为几乎每种想要的形状。然而，可以优选的是，根据本发明的波长转换层具有一定的形状，其中所述的波长转换层的厚度和长度的比是l: 100到1: 100000，优 选地是l: 1000到1: 70000，更优选地是1: 5000到1: 50000,根据本发明的优选的波长转换层可以包含嵌入有稀土离子掺杂的 微晶和/或稀土离子掺杂的非晶微粒的所述基质层的至少一个外表 面，即优选地，所述的基质层的上外表面和/或下外表面，由此所述的 上表面涂覆有一中间层，该中间层没有嵌入的稀土离子掺杂的微晶和/ 或稀土离子掺杂的非晶微粒，因此，对于400nm到1200nm的波长范围， 所述的中间层的折射率与所述的基质层的折射率匹配，Ar^0且 An《G. 1，优选地是SO. 01，更优选地是SO. 005，最优选地是SO. 001,, 然而，最优选地是所述中间层和所述基质层的折射率是相同的。此外， 所述中间层可以涂覆在所述的基质层的上表面和下表面之上，也就 是，基质层可以夹在至少两中间层之间。根据本发明的优选实施例，波长转换层可以形成这样，基质层的上外表面和/或下外表面涂覆有一涂层，因此所述涂层的材料和基质层 的材料不同，因此涂层具有比所述相邻的基质层材料的折射率低的折射率。最优选地是所述涂层不含有包含在所述基质层内的微晶.可能伸 出基质层的微晶可以戾盖有一中间物.根据本发明的更进一步的优选实施例，波长转换层可以形成这样，所述中间层的上外表面涂覆有一涂层，和/或其中所述基质层的下 外表面涂覆有一涂层，因而所述涂层材料不同于中间层和/或基质层的 材料，因而所述涂层具有比所述相邻中间层和/或基质层的折射率低的折射率。一个优选实施例是在高功率二级管激光器阵列(diode laser bar)前的衬底上设置根据本发明的至少一个波长转换层作为薄层。这
样的具有几微米厚度的的层制备可以要求附加的测重，以便给涂层提 供光滑的界面.在基质层的上边沉积没有微晶的相同基质材料的中间 层可能是必要的。还有，涂层的折射率应低于基质层和中间层的折射率》然而，也适于使用不包含中间层的根据本发明的波长转换层，因 而至少一个波长转换层作为薄层被设置在高功率二极管激光器阵列前 的衬底上。这样的具有几个微米厚度的层的制备可以要求附加的测 量，以便给涂层提供一光滑的界面。所述涂层的折射率应当低于基质 层的折射率。根据本发明，根据本发明的波长转换层的至少一个基质层、中间 层和/或涂层具有一定的形状，其中所述基质层、中间层和/或涂层的厚度和长度的比是1: 100到1: 100000，优选地是1: 1000到1: 70000 以及更优选地是l: 5000到1: 50000。 然而，优选地的是-基质层具有l叫到200fim的厚度；和/或 -中间层具有500nm到5|tm的厚度；和/或 -涂层具有10拜到1000nm的厚度。
本发明进一步用图1到图6说明。 图1是具有基质层和中间层的波长转换层的側面困； 图2是具有基质层、中间层和涂层的波长转换层的側面图； 图3是具有基质层、中间层及第一和第二涂层的波长转换层的側 面图；图4是具有夹在两个中间层和笫一、第二涂层之间的基质层的波 长转换层的側面图；图5是测量散射剖面的设置； 图6是测重机构(setup);具体实施方式
图1显示具有基质层2的波长转换层1的側面困，该基质层2具 有嵌入其中的稀土离子掺杂的微晶3，由此微晶部分地扩展到中间层4 中，所述中间层设置在基质层2的上外表面之上。所述中间层4的材 料是Schott玻璃N-LASF41，其由Schott Glas AG提供.所述中间
层的厚度是l拜.所述基质层2包含占基质总体积的lvol i的Ce:YAG 微晶。Ce:YAG微晶掺杂有基于Y"的lat、即Y3+离子的1 %被Ce"确 良替代.所述晶体的平均直径d"为5nm.所述基质材料是Schott玻 璃N-LASF41,其由Schott Glas AG提供，其在45 0nm (激发波长) 的折射率为1.860，在550nm(发射波长)的折射率为1.840.Ce: YAG的折射率在450nm为1. 853,在550nm为1. 833.具有嵌入的晶体的基质层的厚度为20 im.图2显示根据困1的波长转换层1的側面困，由此在中间层4的 上外表面之上设置有第一涂层5。该涂层5被选择为Schott玻璃N-LASF41，其由Schott Glas AG提供，其在450nm的折射率为1. 826， 在550mn的折射率为1. 808 该涂层的厚度为lOOjim.图3显示根据困2的波长转换层1的側面困，在基质层2的下外 表面之上设置有第二涂层6。该涂层被选择为Schott玻璃N-LASF21， 其由Schott Glas AG提供，其折射率在450nm时为1. 809，在550nm 时为1.792.该涂层的厚度为200nm。图4显示根据困3的波长转换层1的側面图，由此基质层2夹在 两中间层4之间。中间层4的材料是Schott玻璃N-LASF41,其由 Schott Glas AG提供，该中间层的厚度为lnm,测量折射率An的方法厚度为d的层包含具有折射率为nl且掺杂有稍稍不同的折射率n2 的晶体的基质层，该厚度为d的层可以由折射率差An定义.这个折射 率差An，对很小的差An可以用下列方法确定对晶体尺寸^30jim时， 当照射光通过一厚度为d的样品时，折射率差的测量是被散射的光的 角分布.这个角分布的FWHM (半高宽)与样品厚度d、晶体的体积分 数V以及折射率差An的乘积除以平均晶体尺寸(h。成比例，即2 d，o一个探测器可以围绕样品进行角度扫描，见困5测重散射剖面 (scattering profile)，即强度作为散射角P的函数.光源可以是 具有适当滤色镜的卣素灯或激光器.在探测器前的光團(diaphragm) 可以调节角度分辨率(见图5:测量散射剖面即角度扫描)。FWHM的关系也影响给定材料的实际装置的最大长度.对于基质材
料和笫一涂层材料的折射率的给定差值，通常被表示为数值孔径，给定平均晶体尺寸、基质材料和晶体掺杂材料之间的折射率差值An以及 给定的体积分数的装置的长度不应比导致光在基质层内的角分布的 FWHM(半高宽)的长度长很多，该半高宽等于基质层内全内反射的临 界角的两倍.
对于晶体尺寸小于30,时，公式变得不准确，因为非常小的晶体 尺寸会导致完全错误的结果。对于晶体尺寸小于30叫时，基于几何光 学的上述模型不能再正确解释光传输特性.精确的处理可能通过米氏 (Mie)原理来进行。对于小的折射率差值An,可以使用被称为 Rayleigh-Gans散射的近似(见e. g. H. C. v. d. Hulst， light scattering by small particles, Dover Publications, New York, 1982 )。在这个近似中，折射率的差值An可以由实时的行内传输(real in-line transmission)的测量确定。这是对样品的透明度的测量， 测量样品内在传输期间没有被散射或吸收的光的部分。测量机构示于 图6。探测器的接收角应小于0. 5e,以便几乎只允许在样品中没有被散 射(或以小于0.5°被散射)的光到达探测器.(见图6:确定实时的行内传输的测重机构。)实时的行内传输I由消光系数Y和样品厚度d确定其中1。是样品前的强度。当完成Rayleigh-Gans散射近似时，消 光系数y可，出为义o 。
如以前一样，V是样品内晶体的体积分数，Xo是空气中测量中所使 用的波长。利用这个关系，折射率的差值可以从实时的行内传输的测量确定。根据本发明的波长转换层可以适合用于半导体光源(比如LED、 OLED和/或激光器)的制造，因而激光器优选地选自红外激光器、蓝 光激光器和紫外激光器。最优选的是根据本发明的至少一个波长转换层用于蓝-紫GaN基 LED。200580045950.5说明书第9/9页此外，根据本发明的波长转换层可以用于上转换激光器，其中波 长转换层由红外二极管的辐射激光器激发，且产生的辐射被耦合进入 光波导内。上转换层可以和根据本发明的转换层一起使用，例如在EP-A103102678中描述的，EP-A103102678通过参考而被完全引入.本发明的另一个目标涉及一种系统，例如一种设备，其包含根据 本发明的至少一个半导体光源，其用于下列一个或多个的应用中激光灯，LED灯，OUED灯，商店照明，家庭照明，头灯(head lamp),重点照明(accent lighting ),局部照明(spotlighting)，剧院照明，办公照明，工作场所照明，汽车前照灯(automotive front lighting),汽车辅助照明，汽车室内照明，消费者TV应用，光纤应用，和投影系统。为了提供一个全面的公开，而不过度地使说明书延长，申请人据 此通过参考而结合了上面参考的专利和专利应用.在以上详细的实施例中，元件和特征的特定组合仅仅是例示性 的；也显然地想到用该专利/应用及通过参考而引入的专利/应用中的 其他启示互换和替代这些启示，本领域的技术人员将认识到，对本领 域的技术人员来说可以对这里描述的内容改变、修改和使用其他实施 方式，而不偏离所要求保护的本发明的精神和范围。因此，在前描述 只是作为例子，而不用于限定。本发明的范闺在下述权利要求及其等 同物中限定，此外，用于说明书和权利要求中的附困标记不限定所要 求的本发明的范围.
权利要求
1.一种波长转换层，其具有基质层，所述基质层包含嵌入的稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子掺杂非晶微粒，其中所述稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子掺杂的非晶微粒用至少镧系元素之一掺杂，其中所述稀土离子掺杂的微晶和/或掺杂的非晶微粒具有10nm到500μm的平均直径d50，且其中所述基质层是透明的，由此对在400nm-1200nm范围内的至少一个波长，所述稀土离子掺杂的微晶和/或所述稀土离子掺杂的非晶微粒的折射率与所述基质层的折射率匹配，Δn≥0且Δn≤0.1.
2. 根据权利要求1的波长转换层，其中所述基质层包含基于所述 基质层的体积分数为0. lvoll到50vol. %的所述稀土离子掺杂的微晶 和/或稀土离子掺杂的非晶微粒，所述体积分数优选为0. 5vol1到 2 0vol. %，更优选为lvol. X到15vol. X，最优选为5vol. X到10vol.、 和/或体积分数为0. lwt.、到50wt1，优选为0. 5wt、到20wt1，更 优选为lwt.、到15wt.V最优选为5wt、到10wt.V
3. 根据权利要求1或2的波长转换层，其中稀土离子的微晶优选 地从YLF、 YAG、 LiLuF" BaY2F8、 SrF" LaCL、 KPb'Ch和/或LaBr〗 组成的组中选择，由此稀土离子的微晶优选地呈现立方对称，
4. 根据权利要求1到3中任何一个的波长转换层，其中对于发射 波长，所述稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子掺杂的非晶微粒的折射 率与所述基质层的折射率匹配，具有An^O且AnS0. 01,优选地SO. 005， 更优选地SO. 001;和/或对于激发波长，所述稀土离子掺杂的微晶和/ 或稀土离子掺杂的非晶微粒的折射率与所述基质层的折射率匹配，具 有An20且AnS0, 1，优选为SO. 05，更优选为SO. 01。
5. 根据权利要求1到4中任何一个的波长转换层，其中所述基质 层具有的熔点低于所述稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子掺杂的非 晶微粒的熔点.
6. 根据权利要求1到5中任何一个的波长转换层，其中所述波长 转换层的厚度和长度比为1: 100到1: 100000，优选为1: 1000到1: 70000，更优选为1: 5000到l: 50000,
7. 根据权利要求1到6中任何一个的波长转换层，其中所述基质 层的至少一个外表面包含嵌入的稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子 掺杂的非晶微粒，并且涂瘦有中间层，该中间层没有嵌入的稀土离子 掺杂的微晶和/或稀土离子掺杂的非晶微粒，其中所述基质层优选地夹 在所述中间层之间，由此所述中间层的折射率与所述基质层的折射率匹配，具有Ai^0且An20. 1，优选为SO. 01,更优选为SO. 005，最优选 为SO. 001，且至多所述中间层和所述基质层的材料的折射率是相同的。
8. 根据权利要求1到7中任何一个的波长转换层，其中所述中 间层或所述基质层的外表面被涂袭有涂层，和/或其中所述基质层的下 外表面被涂覆有涂层，由此所述涂层的材料和所述中间层和/或基质层 的材料不同，且由此所述涂层具有比所述相邻的中间层和/或基质层的 折射率低的折射率。
9. 半导体光源，优选为LED、 OLED和/或激光器，由此所述激 光器优选地从由红外激光器、蓝光激光器和紫外激光器组成的组中选 择，所述半导体光源包含根据权利要求1到8中任意一个的至少一个 波长转换层。
10. —种包含根据权利要求9的至少一个半导体光源的系统，用 于下列应用中的一个或多个激光灯，LED灯，OLED灯，商店照明，家庭照明，头灯，重点照明，局部照明，剧院照明，办公照明，工作场所照明，汽车前照灯，汽车辅助照明，汽车室内照明， 消费者TV应用， 光纤应用，和 投影系统.
全文摘要
本发明涉及具有包含嵌入的稀土离子掺杂的微晶(3)和/或稀土离子掺杂的非晶微粒的基质层(2)的波长转换层(1)，其中所述的稀土离子掺杂的微晶和/或稀土离子掺杂的非晶微粒掺杂有至少镧系元素之一，并且其中所述的稀土离子掺杂的微晶和/或所述掺杂的非晶微粒具有10nm到500μm的平均直径d<sub>50</sub>，其中基质层是透明的，因而对于在400nm到1200nm范围中的至少一个波长，所述稀土离子掺杂的微晶和/或所述稀土离子掺杂的非晶微粒的折射率与基质层的折射率匹配，具有折射率差Δn，例如0＜_Δn＜_0.1。
文档编号G02F1/35GK101111801SQ200580045950
公开日2008年1月23日 申请日期2005年12月19日 优先权日2005年1月4日
发明者G·休斯勒, H·蒙克 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司