静电图像显影用调色剂及其制造方法

专利名称：静电图像显影用调色剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及静电图像显影用调色剂及其制造方法。更具体地，本发明涉及其中诸如彩度(chroma)和透明度(transparency)的调色剂特性改进的静电图像显影用调色剂及其制造方法。
背景技术：
为满足近年来对高清晰度图像的要求，电子照相中使用的调色剂倾向于具有减小的粒径。目前所用调色剂是通常具有约5-15μm平均粒径的微粒调色剂。此类微粒调色剂通常由所谓的粉碎法制造，该法包括对树脂、颜料等进行机械混练，然后将所得混练产品(kneadedproduct)粉碎。然而，通过粉碎法制造调色剂的不利之处在于，随所制调色剂的直径的减小，需要有更复杂的设施和工序用于调色剂的制造，由此增加了调色剂的制造成本。通过粉碎法制造调色剂的不利之处还在于，经粉碎法制得的调色剂因调色剂中所含颜料可暴露于粒子表面，由此使带电不稳定。作为满足调色剂粒径减小的需求并且在生产率方面比粉碎法更有利的调色剂制造方法，需提及的有聚合法，例如悬浮聚合法和乳液聚合凝集法。但聚合法具有的缺点是，树脂仅限于丙烯酸树脂，并且不适于制造彩色调色剂，且对于调色剂的低温定影和防止转印(offset)而言是不适合的。
对树脂无限制且生产率比粉碎法更有利的调色剂制造方法包括水中干燥法。水中干燥法对于调色剂粒径的减小是有利的，并且通过选择颜料和树脂还可防止颜料暴露于粒子表面。
近年来，从减少调色剂消耗量的角度考虑，要求含有浓度增加的颜料的调色剂。含有浓度增加的颜料的此类调色剂具有透明度变差的问题，以及由未反应的有色的有机颜料引起的色调偏移，而这对于含有常规浓度颜料的调色剂而言还不算是大问题。另外，随着调色剂中有机颜料浓度的增加，调色剂粒子彼此更靠近并更易于形成凝集体。这就使得仅增加有机颜料浓度难以提高调色剂的色浓度(density ofcolor)。因此，仅通过选择有机颜料、树脂和蜡，解决上述问题还存在局限性。
通常，颜料具有高耐光性和高耐水性的优点，但其具有缺乏透明度的缺点。
日本专利公报特开平4(1992)-330462提出了兼具颜料具有的耐光性和染料具有的清晰的色调与透明度的彩色调色剂(color toner)。该调色剂含有通过使活性染料与侧链上带有氨基和羟基的聚合物反应而得到的着色剂，能形成具有高透明度和高耐候性的图像。但是，由于着色剂是采用染料和高吸湿性聚合物在水中制得的，因而所得调色剂粒子是高吸湿性的。这带来的问题是，随调色剂中着色剂浓度的增加，调色剂也逐渐变得具有吸湿性。
日本专利公报特开平11(1999)-231572提出了具有优良颜料分散性、透明度和显色性的调色剂。具有高透明度的该调色剂可通过采用协合剂(synergist)和聚合物分散剂将有机或无机颜料高度分散于粘合树脂中而制得。但是，协合剂在骨架方面与颜料类似，具有芳香环和助色团，因此在许多情况下具有轻微的着色。另外，如日本专利公报特开平11(1999)-231572中所提及，协合剂可能会影响(降低)调色剂的带电性，因此不能大量使用。为了增加调色剂中的颜料浓度，需根据颜料浓度的增加而增加协合剂的添加量，因此协合剂对调色剂带电性的影响会增加。
日本专利公报特开2000-338722提出了具有优良彩度和显色性的调色剂。该调色剂具有高透明度，可以通过以高剪切力将颜料高度分散于粘合树脂中而制得。但是，由于调色剂中存在少量未反应的颜料，因此该调色剂对于提高调色剂透明度的要求而言是不适合的，特别是当调色剂含有浓度增加的颜料时是不适合的。
静电图像显影用调色剂中所用的有机颜料在其结构中含有发色团和助色团，发色团主要决定了颜料的吸收波长范围，助色团自身不产生颜色但会轻微改变颜料的色调。作为制造有机颜料时产生的杂质的未反应物和副产物具有作为最终产物的有机颜料的部分结构，但缺少最终产物的部分发色团和部分助色团。另外，为获得耐候性而设计成具有大分子量的有机颜料，具有许多环结构例如苯环，因此实质上是杂质。含有这些环结构的许多有机颜料具有紫外区域的吸收波长。具有部分发色团和部分助色团的杂质，其具有在可见光区域偏移的吸收波长，因此许多情况下其最大吸收波长不同于作为最终产物的有机颜料的最大吸收波长。换句话说，当调色剂含有杂质时，作为含于调色剂中的有机颜料的总体吸收波长范围增宽了，从而使调色剂变暗并降低了其透明度。对于通常含有浓度约5重量％的有机颜料的常规调色剂而言，这并不是很明显的问题，但当为减少调色剂消耗量而使有机颜料的浓度超过约8重量％时，则会产生显著影响。
为了解决上述现有技术中的问题，并满足对改进图像质量和减少调色剂消耗量的要求，本发明提供了尽管含有浓度增加的有机颜料但具有高彩度和高透明度的静电图像显影用调色剂及其制造方法。
本发明人为解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，当调色剂在其中所含有机颜料的浓度方面满足特定条件，且在颜料的分散粒径(当颜料存在于调色剂中时是颜料的粒径)方面满足特定条件时，可以得到尽管含有浓度增加的颜料但具有高彩度和高透明度的静电图像显影用调色剂。

发明内容
本发明的一方面提供静电图像显影用调色剂，其包括有机颜料和粘合树脂，并满足式(I)1-R/A≤0.014C(I)，其中A代表显示通过对调色剂进行使用超临界流体的提取处理而得到的上清液的分光透过率曲线的图(x轴可见光区域波长(380-780nm)，y轴透过率(0-100％))的总面积；R表示在图中分光透过率曲线的基础上通过矩形(Rectangular)法确定的面积；C表示调色剂中有机颜料的浓度(重量％)，有机颜料的粒径为该有机颜料最大吸收波长的1/10至1/2(当该有机颜料为有机黄色颜料时为1/10至4/7)，并且调色剂具有16或更低的浊度(haze)。
在本发明另一方面，提供了静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括将至少混合有机颜料和粘合树脂而成的混合物熔融混练，从而制得其中有机颜料分散于粘合树脂中的混练产物的步骤(a)；和将混练产物粉碎并将所得粒子分级，从而制得具有受控粒度分布的调色剂的步骤(b)，其中步骤(a)中混合物含有含量为混合物的8-20重量％的有机颜料，在步骤(b)中将调色剂中分散的有机颜料的粒径设定为该有机颜料最大吸收波长的1/10至1/2(当该有机颜料为有机黄色颜料时为1/10至4/7)，并且调色剂具有16或更低的浊度(haze)。
本发明可提供静电图像显影用调色剂，其满足了对改进图像质量和减少调色剂消耗量的要求，并且尽管含有浓度增加的有机颜料，但是具有高彩度和高透明度，并可以提供该调色剂的制造方法。另外，本发明的调色剂还可解决现有技术调色剂存在的如下问题吸湿性的增加(日本专利公报特开平4(1992)-330462)；由于协合剂用量增加而致的调色剂带电性下降(日本专利公报特开11(1999)-231572)；以及缺少充分的调色剂透明度，上述问题均在提高各调色剂中着色剂浓度时引起。


图1为显示通过对本发明静电图像显影用调色剂进行提取处理而得到的上清液的分光透过率曲线的图。
图2为显示制造本发明静电图像显影用调色剂所用的纯化装置的结构示意图。
具体实施例方式
本发明提供静电图像显影用调色剂，其包括有机颜料和粘合树脂，并满足式(I)1-R/A≤0.014C(I)，其中A是显示通过对调色剂进行使用超临界流体的提取处理而得到的上清液的分光透过率曲线的图(x轴可见光区域波长(380-780nm)，y轴透过率(0-100％))的总面积；R表示在图中分光透过率曲线的基础上通过矩形(Rectangular)法确定的面积；C表示调色剂中有机颜料的浓度(重量％)，有机颜料的粒径为该有机颜料最大吸收波长的1/10至1/2(当该有机颜料为有机黄色颜料时为1/10至4/7)，并且调色剂具有16或更低的浊度(haze)。
在本发明中，显示分光透过率曲线的图指的是示出了透过率(0-100％)vs。可见光区域(380-780nm)的图，如图1中所图解。图中的总面积是上述式(I)中的A。图中的分光透过率曲线充当了两个面积之间的边界。其中一个面积由矩形法(积分法)确定。该面积为式(I)中的R。另一面积由A-R＝R’(式1)确定。当值R’接近0时，则上清液在整个可见光区域中的透过率接近0，这表明有机颜料中杂质量变少。换句话说，当R’与A的比值即R’/A(式2)降低时，则调色剂中有机颜料中的杂质量变少，其中A表示图中的总面积。因此，R’/A(式2)比值越小越优选。
如上提及，调色剂变暗以及其透明度减少是与调色剂中有机颜料的浓度相关的。将式1代入式2中所得的式，与将调色剂中有机颜料的浓度C乘以0.014所得乘积之间的关系处于式(I)1-R/A≤0.014C定义的范围内时，则在可见光区域可准确重现出有机颜料固有的分光透过率曲线，由此使调色剂具有改进的彩度和透过率。在式(I)中，数值0.014是系数，有机颜料浓度C与其相乘，用于判断调色剂在着色力、彩度和透过率方面是否良好。
若调色剂不能满足通式(I)则是不优选的，因为在该情况下，调色剂倾向于具有劣化的彩度和透过率(transmittance)。
通常，当有机颜料分散粒径(dispersion particle diameter)为其最大吸收波长的1/2或低于1/2时，其显示出透明度。但是有机黄色颜料具有比较短的吸收波长(400nm)，因此从技术上难以将黄色颜料的分散粒径控制在其最大吸收波长的1/2或低于1/2。因此，当有机黄色颜料的分散粒径为其最大吸收波长的1/10至4/7时即认为其显示出透明度。调色剂透明度有助于改进图像质量，特别当使用多种颜色的调色剂进行色彩重叠(overlay)时。相比较而言，当有机颜料的分散粒径低于其最大吸收波长的1/10时，则有机颜料在Rayleigh散射区域具有吸收波长，从而几乎没有光的散射，并且有机颜料的显色性差。当有机颜料的分散粒径超过其最大吸收波长的1/2(对有机黄色颜料为4/7)时，则调色剂透明度劣化。因此，当有机颜料的分散粒径为其最大吸收波长的1/10至1/2时，有机颜料可最好地显色并且还提供良好的透明度。因此，即使调色剂满足上述式(I)1-R/A≤0.014C，如果有机颜料的分散粒径未最优化，其仍不能充分显示良好的透明度和显色性。当进一步满足有机颜料的分散粒径为其最大吸收波长的1/10至1/2(对有机黄色颜料为1/10至4/7)这一条件时，则可充分利用有机颜料固有的显色性，并可确保良好的透明度。
在本发明中，当调色剂中存在有机颜料时，有机颜料的粒径(有机颜料的分散粒径)是指以如下方式所得的值采用切片机对调色剂粒子进行切割而得到薄片形式的试样；通过透射式电子显微镜(TEM)以10000倍放大倍数对试样拍照；通过图像分析仪(OMNICON 3500由SHIMADZU CORPORATION制造)对试样的颜料部分的大直径和小直径进行测定；求出大直径和小直径的平均值；将以上述方式所得1000个试样的平均值进行平均。实施例和比较例中所用有机颜料具有的最大吸收波长如下约414nm(有机黄色颜料)；约538nm(有机洋红颜料)；和约713nm(有机青色颜料)。
优选本发明的调色剂除以上述浓度含有上述粒径的有机颜料外，还具有16或更低的浊度，更优选为15或更低。即使是含有外部添加剂(extrapolating agent)的调色剂也优选具有16或更低的浊度。超过16的调色剂浊度是不优选的，因为该情况下调色剂的透明度不令人满意。
如上所述，本发明的静电图像显影用调色剂满足如下全部条件式(I)1-R/A≤0.014C(I)；有机颜料的分散粒径为其最大吸收波长的1/10至1/2(当有机颜料是有机黄色颜料时，则为1/10至4/7)；以及调色剂中颜料的浓度C为8-20重量％，优选为8-16重量％，更优选为8-12重量％。有机颜料的分散粒径为200-330nm，优选为208-325nm，更优选为208-299nm。浊度为16或更低，优选为15或更低。
由于超临界流体具有高达与气体同等的扩散系数和低至与气体同等的粘度，因此其快速地促进浓度的平衡。此外，超临界流体因具有与液体相同程度的密度，因而其具有高溶解度。因此，对含有有机颜料的调色剂进行采用超临界流体的提取处理(超临界流体提取)和/或采用超临界流体的纯化处理，在提取和/或纯化效率方面是有利的。超临界流体的实例包括二氧化碳、乙烯、丙烷、甲苯和其他有机气体。其中就易操作性而言优选为二氧化碳，因为其在31℃和7.38MPa的温和条件下达到临界状态，并且其在常温常压下为气体。此处水是非优选的，因为其在374.1℃和22.12MPa(高温高压)的比较极端的条件下才达到临界状态，且存在的风险是处于超临界状态的水可使粘合树脂等分解。然而，水适合用作与超临界流体如二氧化碳混合的提取助溶剂。除水之外的此类提取助溶剂包括低级醇(例如甲醇、乙醇等)。
在本发明中，有机颜料可以是市售的未纯化颜料，但优选预先进行了使用超临界流体的纯化处理因此不含杂质的纯化颜料。换句话说，在使调色剂含有用量增加的有机颜料之前，通过对有机颜料进行纯化以从中去除诸如未反应物或副产物的杂质(特别是导电性杂质)，可使调色剂更容易地满足式(I)并可提高其带电性。
下面将对本发明调色剂的成分作一描述。
粘合树脂本发明所用粘合树脂的代表例子包括乙烯基型树脂、聚酯型树脂、聚氨酯型树脂和聚醚多元醇型树脂。这些树脂可单独使用，或两种或更多种组合使用，或将得自它们的两种或更多种改性树脂组合使用。
其中，优选为聚酯型树脂(共聚物)，因为其使得可以通过利用强烈的可熔性(sharp meltability)进行低温定影，因为其具有优良的透明度和二次颜色重现性，并且因为其适合彩色调色剂中使用。如果聚酯型树脂是阴离子树脂则聚酯型树脂中酸基的量、以及如果聚酯型树脂是阳离子树脂则聚酯型树脂中碱的量优选为20-500mg当量/100g树脂固体成分，最优选为50-250mg当量/100g树脂固体成分。就调色剂的热定影性能和贮存稳定性而言，聚酯型树脂优选具有50-90℃的玻璃化转化温度(Tg)，更优选为50-70℃。
聚酯型树脂具有约3000-100000的数均分子量，优选为3200-6000。当其具有低于3000的数均分子量时，则其造粒困难。当其数均分子量高于100000时，则聚酯型树脂在造粒时粘度太高，这减少了造粒的效率，并且聚酯型树脂具有三维结构或可被交联的可能性高，这降低了调色剂透明度。
颜料如下为本发明静电图像显影用调色剂中所用有机颜料的实例有机黑色颜料的实例包括苯胺黑。
有机黄色颜料的实例包括萘酚黄S、耐晒黄G、耐晒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG和酒石黄色淀。
有机橙色颜料的实例包括永固橙GTR、吡唑啉酮橙、瓦尔坎橙(Vulcan orange)、阴丹士林亮橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙GK。
有机红色颜料的实例包括永固红4R、立索红、吡唑啉酮红、沃其红(watching red)、钙盐、色淀红C、色淀红D、亮洋红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、苋菜红、亮洋红3B、喹吖啶酮红和萘酚红。
有机紫色颜料的实例包括坚牢紫色淀B、甲基紫色淀和喹吖啶酮。
有机蓝色颜料的实例包括维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC和蒽醌。
有机绿色颜料的实例包括颜料绿B、云母淡绿色淀、芬那黄绿(finalyellow green)G和酞菁绿。
本发明颜料主要由有机颜料构成。但可以不损害本发明效果的程度加入无机颜料。此类无机颜料的实例包括无机黑色颜料例如碳黑、氧化铜、二氧化锰、活性碳、非磁性铁氧体、磁性铁氧体、磁铁矿，无机黄色颜料例如铬黄、锌黄、镉黄、黄色氧化铁和镍钛黄，无机橙色颜料例如红色铬黄(red chrome yellow)和钼橙，无机红色颜料例如铁丹、镉红、铅丹、硫化汞和镉，无机紫色颜料例如锰紫，无机蓝色颜料例如柏林蓝、钴蓝、碱性蓝色淀，无机绿色颜料例如铬绿和氧化铬，及无机白色颜料例如锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。
如将颜料用于负带电用的调色剂中，则颜料自身优选为负带电性的颜料，例如铜酞菁、苝、喹吖啶酮或偶氮颜料。
除上述之外的调色剂成分除上述粘合树脂和有机颜料之外，本发明的静电图像显影用调色剂必要时可包括例如磁性粉末、剥离剂(releasing agent)、带电控制剂和防转印(anti-offset)剂。
磁性粉末的实例包括磁铁矿、γ-赤铁矿和各种类型的铁氧体。
用于改进调色剂定影性能的剥离剂的实例包括各种蜡，尤其是聚烯烃型蜡，例如低分子量聚丙烯和聚乙烯以及氧化型的聚丙烯和聚乙烯。
带电控制剂的实例可以列举含有季铵盐化合物的络合物、苯胺黑型化合物的络合物、铝络合物、铁络合物或铬络合物等的染料，三苯甲烷型有机颜料，水杨酸的金属络合物以及杯芳烃型带电控制剂。
用于改进调色剂定影性能的防转印剂并无特别限制，只要其是通常用作调色剂材料的即可，此类防转印剂的实例可列举如下石油蜡例如石蜡、氧化石蜡、微晶蜡，矿物蜡例如褐煤蜡，动物和植物蜡例如蜂蜡和巴西棕榈蜡，以及合成蜡例如聚烯烃蜡(如聚乙烯和聚丙烯)、氧化聚烯烃蜡和费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)。这些防转印剂(脱模剂)可单独使用，或者将两种或更多种组合使用。
(静电图像显影用调色剂的制造方法)本发明提供静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括将至少混合有机颜料和粘合树脂而成的混合物熔融混练，从而制得其中有机颜料分散于粘合树脂中的混练产物的步骤(a)；和将混练产物粉碎并将所得粒子分级，从而制得具有受控粒度分布的调色剂的步骤(b)，其中步骤(a)中的混合物含有8-20重量％的有机颜料，在步骤(b)中将调色剂中分散的有机颜料微细化使其粒径为该有机颜料最大吸收波长的1/10至1/2(当该有机颜料为有机黄色颜料时为1/10至4/7)，并且调色剂具有16或更低的浊度(haze)。本发明的上述方法可制得满足上述式(I)的调色剂。
在熔融和混练步骤中，优选将混合物在等于或低于粘合树脂玻璃化转化温度的两倍的温度下进行熔融和混练，因为在此情况下有机颜料、添加剂等可以高效分散于树脂中，从而可避免熔融时树脂粘度的显著下降。另外，如果通过加热用混练辊和转动方向与加热用混练辊相反的冷却用混练辊对混合物施加剪切力实施该步骤，则可对混合物施加高剪切力。结果，有机颜料可具有极小的分散粒径，其为该有机颜料最大吸收波长的1/10至1/2(例如约200-330nm)(当有机颜料为有机黄色颜料时，则为1/10至4/7)，且有机颜料可高度分散于调色剂中。另外，由于调色剂中颜料的浓度增加，因此调色剂可显示出改进的着色力。
可以所谓的聚合法替代该熔融与混练步骤，所述聚合法是在水溶液或溶剂中制造粒子的方法，例如悬浮法、乳液凝集法或水中干燥法。但优选熔融和混练步骤，因为该步骤可使颜料、蜡和带电控制剂等高度分散于树脂中，且因为其不会使调色剂粒子含有会影响其带电性的分散剂和水。
本发明静电图像显影用调色剂的制造方法可在步骤(a)之前进一步包括对有机颜料的纯化步骤，从而使杂质可从有机颜料中除去。优选采用纯化的有机颜料，因为如上所述，在此情况下含有增加量的有机颜料的调色剂可更容易地满足上述式(I)，并且其带电性可得以提高。
在有机颜料的纯化步骤中，优选采用超临界状态的杂质提取用流体(超临界流体)，除去有机颜料制造时产生并残留于有机颜料中的杂质，即未反应物和/或副产物。
下面将详细描述本发明方法的步骤。
有机颜料的纯化步骤可采用例如图2中所示纯化装置实施有机颜料的纯化步骤。首先，在泵1中填充提取杂质用流体(例如二氧化碳气体由图2中符号○指示)，并将有机颜料(由图2中符号●指示)和亲水性提取助溶剂(水或低级醇)供料至提取管3内。然后开启阀2，使被压缩至高压并进入超临界状态的提取杂质用流体填充提取管3。在预定的温度下对有机颜料进行预定时间的提取，然后开启阀4从而降低提取管3内的压力，并将含有机颜料的提取管3内含物移除入容器5。随后，从该内含物中分离出有机颜料，洗涤并干燥。由此可得到不含杂质如未反应物和副产物的纯化有机颜料。
在本发明中，有机颜料的纯化步骤并非必需，但如果将经历该步骤的纯化有机颜料用于后续步骤，则可容易制得具有优良性能的调色剂。
熔融和混练步骤在该步骤中，首先，将(I)(i)粘合树脂和纯化或未纯化有机颜料的组合或者(ii)粘合树脂和母料(master batch)组合物的组合，其中所述母料组合物中纯化或未纯化有机颜料预先分散于粘合树脂中，和必要时的(II)添加剂(带电控制剂、蜡和/或分散剂)用混合器干混，然后将所得的混合物熔融混练，使颜料均匀分散于粘合树脂中。
可使用的混合器有享舍尔(Henschel)型混合器例如享舍尔混合器(由Mitsui Mining Company Limited制造)，高速混合器(super mixer)(由KAWATA MFG.Co.，Ltd.制造)，Mechanomill(由Okada Seiko，Co.，Ltd.制造)和诸如Angmill(由Hosokawa Micron KK制造)、Hybridization系统(由Nara Machinery Co.，Ltd.制造)和Cosmo系统(由Kawasaki HeavyIndustries，Ltd.制造)的设备。可使用的混练机有单或双螺杆挤出机，例如TEM-100B(由Toshiba Machine制造)和PCM-65/87(由IKEGAI制造)以及开式轴型混练机(open roll type kneader)例如Kneadex(由MitsuiMining Company Limited制造)。特别地，在熔融和混练步骤中，为了避免熔融时树脂粘度的显著降低并由此改进添加剂的分散效率，优选在低温下以高剪切力实施混练，特别是通过开式轴型混练机实施。
粉碎和分级步骤在该步骤中，通过例如采用喷气流的碰撞式气流粉碎机(jet mill ofcollision type)或者机械磨机，将混练产物进行粉碎，并通过风力等将所得粒子进行分级，从而制得具有受控粒度分布的调色剂。
经历粉碎和分级步骤的调色剂优选具有3-10μm的体积平均粒径和尖锐的粒度分布曲线，但调色剂的粒径并不限于上述。更具体地，调色剂优选具有受控粒度分布，从而当调色剂具有体积平均粒径D50(调色剂粒子个数50％的直径)时，具有0.5×D50或更小直径的粒子量占调色剂的20体积％或更低，具有2×D50或更大直径的粒子量占调色剂的2体积％或更低。
粉碎和分级步骤之后，可在需要时将外部添加剂例如流化剂、带电控制剂和/或表面电阻控制剂加入至调色剂中。用作外部添加剂的无机细粉的实例包括硅石细粉、氧化钛细粉和矾土细粉。为了疏水化和带电性控制的目的，必要时可以用诸如硅树脂清漆、改性硅树脂清漆、硅油、改性硅油、硅烷偶联剂、带有官能基的硅烷偶联剂或者其他有机硅化合物的试剂对无机细粉进行处理。这些试剂可以两种或更多种组合使用。
用于本发明的其他添加剂的优选实例包括润滑剂如Teflon、硬脂酸锌、聚偏二氟乙烯和硅油粒子(含约40％硅石)。同样，可将少量极性与调色剂粒子相反的白色微粒用作显影性改良剂。
下面将通过实施例详细描述本发明。但应理解本发明并不限于如下实施例。
实施例
(纯化有机颜料的制造)以如下方式制造某些实施例和某些比较例中所用的纯化有机颜料。
在如下条件下，对市售有机黄色颜料(FAST YELLOW FGOK[Sanyo Color Works，Ltd.制造]C.I.颜料黄74)进行纯化，制造纯化有机颜料scY。
纯化对象有机黄色颜料(FAST YELLOW FGOK[Sanyo ColorWorks，Ltd.制造])50g提取溶剂(杂质提取用流体)二氧化碳130g亲水性助溶剂甲醇20g提取管容量200ml提取压力200atm提取温度50℃提取时间30分[纯化有机颜料scM]在如下条件下，对市售有机洋红颜料(Toner Magenta E-02[由Clariant(Japan)KK制造]C.I.颜料红122)进行纯化，制造纯化有机颜料scM。
纯化对象有机洋红颜料(Toner Magenta E-02[由Clariant(Japan)KK制造])50g提取溶剂二氧化碳130g亲水性助溶剂甲醇20g提取管容量200ml提取压力200atm提取温度50℃提取时间30分 在如下条件下，对市售有机青色颜料(Hostaperm Blue B2G[由Clariant(Japan)KK制造]C.I.颜料蓝15:3)进行纯化，制造纯化有机颜料scC。
纯化对象有机青色颜料(Hostaperm Blue B2G[由Clariant(Japan)KK制造])50g提取溶剂二氧化碳130g亲水性助溶剂甲醇20g提取管容量200ml提取压力250atm提取温度60℃提取时间30分(实施例1)将预混练产物(母料组合物)和带电控制剂装料至享舍尔混合器中并混合10分钟，得到作为原料的混合物，所述预混练的产物中将40重量％的市售未纯化有机青色颜料(Hostaperm Blue B2G[由Clariant(Japan)KK制造]C.I.颜料蓝15:3)预先分散于玻璃化转化温度Tg＝60℃、1/2流动软化温度Tm＝110℃的粘合树脂中。粘合树脂、预混练产物和带电控制剂按如下量使用，用以制造含有浓度C重量％的有机颜料的调色剂。
粘合树脂(聚酯树脂)(98-Y)重量份预混练产物Y重量份带电控制剂(烷基水杨酸金属盐)2重量份C/100＝0.4×Y/100，其中在实施例1中C＝8，C为调色剂中有机颜料的浓度。
随后，通过kneadex MOS 140-800(由MITSUI MINING COMPANY，LIMITED制造)对混合物进行熔融混练，从而使有机颜料分散于粘合树脂中。实施例1中的混练条件如下前辊供料侧温度为60℃；前辊放料侧温度为30℃；后辊供料侧温度为20℃；后辊放料侧温度为20℃；前辊旋转速度为75rpm；后辊旋转速度为60rpm；混合物供料速度为10kg/h。在实施例1和实施例2-12及比较例1和3-6中，通过红外非接触温度计测得上述熔融和混练步骤中任意时刻的混合物温度(混练温度)为120℃或更低。
将由此所得的混练产物冷却，粗粉碎，然后通过气流式粉碎机(jetmill)进行粉碎。然后在用Coulter Multisizer II进行粒度分析的同时，通过风力将所得粒子进行分级，由此制得具有受控粒度分布的粒子，从而当体积平均粒径为D50时，粒径为0.5×D50或更小的粒子量占全部粒子的20体积％或更低，粒径为2×D50或更大的粒子量占全部粒子的2体积％或更低。
将100重量份的粒子和用硅烷偶联剂和二甲基硅油进行了表面处理的疏水性硅石细粉(BET比表面积＝120m2/g)0.50重量份混合在一起，从而制得负摩擦带电性的调色剂YO-08。
实施例2除使用市售的未纯化有机洋红颜料(Toner Magenta E-02[由Clariant(Japan)KK制造]C.I.颜料红122)代替未纯化的有机青色颜料之外，以与实施例1相同的方式制得调色剂MO-08。
实施例3除使用市售的未纯化有机青色颜料(Hostaperm Blue B2G[Clariant(Japan)KK制造]C.I.颜料蓝15:3)代替未纯化的有机青色颜料之外，以与实施例1相同的方式制得调色剂CO-08。
实施例4除使用以超临界流体纯化的有机颜料scY代替未纯化的有机青色颜料之外，以与实施例1相同的方式制得调色剂YSO-08。
实施例5除使用以超临界流体纯化的有机颜料scY代替未纯化的有机青色颜料，且调色剂中有机颜料的浓度C＝12之外，以与实施例1相同的方式制得调色剂YSO-12。
实施例6除使用以超临界流体纯化的有机颜料scY代替未纯化的有机青色颜料并且C＝16之外，以与实施例1相同的方式制得调色剂YSO-16。
实施例7除使用以超临界流体纯化的有机颜料scM代替未纯化的有机青色颜料之外，以与实施例1相同的方式制得调色剂MSO-08。
实施例8除使用以超临界流体纯化的有机颜料scM代替未纯化的有机青色颜料并且C＝12之外，以与实施例1相同的方式制得调色剂MSO-12。
实施例9除使用以超临界流体纯化的有机颜料scM代替未纯化的有机青色颜料并且C＝16之外，以与实施例1相同的方式制得调色剂MSO-16。
实施例10除使用以超临界流体纯化的有机颜料scC代替未纯化的有机青色颜料之外，以与实施例1相同的方式制得调色剂CSO-08。
实施例11
除使用以超临界流体纯化的有机颜料scC代替未纯化的有机青色颜料并且C＝12之外，以与实施例1相同的方式制得调色剂CSO-12。
实施例12除使用以超临界流体纯化的有机颜料scC代替未纯化的有机青色颜料并且C＝16之外，以与实施例1相同的方式制得调色剂CSO-16。
比较例1制造含有市售未纯化有机黄色颜料(FAST YELLOW FGOK[SanyoColor Works，Ltd.制造]C.I.颜料黄74)的母料组合物，将其用于代替未纯化的有机青色颜料，并且在混练步骤中使用双螺杆挤出机PCM-35(Ikegai Tekkosha制造)，除此之外以与实施例1相同的方式制得调色剂Y2-08。
比较例2除使用市售的未纯化有机洋红颜料(Toner Magenta E-02[Clariant(Japan)KK制造]C.I.颜料红122)代替有机黄色颜料之外，以与比较例1相同的方式制得调色剂M2-08。
比较例3除使用市售的未纯化有机青色颜料(Hostaperm Blue B2G[Clariant(Japan)KK制造]C.I.颜料蓝15:3)代替有机黄色颜料之外，以与比较例1相同的方式制得调色剂C2-08。
比较例4除使用以超临界流体纯化的有机颜料scY代替有机黄色颜料之外，以与比较例1相同的方式制得调色剂YSC-08。
比较例5除使用以超临界流体纯化的有机颜料scM代替有机黄色颜料之外，以与比较例1相同的方式制得调色剂MSC-08。
比较例6除使用以超临界流体纯化的有机颜料scC代替有机黄色颜料之外，以与比较例1相同的方式制得调色剂CSC-08。
以如下方式评价实施例1-12和比较例1-6的调色剂的性能(A)至(D)。结果示于表4中。在表4中，数字1-4表示各调色剂的综合评价结果。数字4表示该调色剂在实际应用中最理想；数字3表示该调色剂在可实际应用的范围内；数字2表示该调色剂在实际应用中有些不适合；数字1表示该调色剂不适于实际应用。
(A)分光透过率曲线(1-R/A)按如下条件，采用图2所示装置对各调色剂进行提取，获得提取液。
提取条件纯化对象彩色调色剂10g提取溶剂二氧化碳61g亲水性助溶剂甲醇120g压力25atm温度40℃提取管容量200ml提取时间60分使提取液自然沉降一天得到上清液，并采用分光光度计U-3300(Hitachi，Ltd.制造)测定上清液在380-780nm波长处的分光透过率。所测得的分光透过率可如图1中所图示。在图1中，如上所述，标号R代表以白色表示的面积，其是在分光透过率曲线基础上通过矩形(Rectangular)法确定的，标号R’代表以全黑色表示的面积。当图1中的总面积由标号A表示时，则式R’/A＝1-R/A成立。根据1-R/A评价调色剂的分光透过率曲线。希望1-R/A≤0.014C，其中C是调色剂中有机颜料的浓度。
(B)有机颜料的分散粒径当有机颜料存在于各调色剂中时，通过如下方法确定有机颜料的粒径(各有机颜料的分散粒径)采用切片机对调色剂粒子进行切割而得到薄片形式的试样；通过透射式电子显微镜(TEM)以10000倍放大倍数对试样拍照；通过图像分析仪(OMNICON 3500由SHIMADZUCORPORATION制造)对试样的颜料部分的大直径和小直径进行测定；确定大直径和小直径的平均值；将以上述方式所得1000个试样的平均值进行平均。希望有机颜料具有的分散粒径为该有机颜料最大吸收波长的1/10至1/2(当该有机颜料为有机黄色颜料时则为1/10至4/7)。实施例和比较例中所用有机颜料具有的最大吸收波长如下414nm(有机黄色颜料)；538nm(有机洋红颜料)；和713nm(有机青色颜料)。
(C)调色剂粒径通过激光散射型粒径测定装置SALD-2000A(SHIMADZUCORPORATION制造)测定的体积平均粒径作为各调色剂的粒径。
(D)透明度1在最优化色度(chromaticity)和彩度(chroma)的受控显影和定影条件下，于OHP薄片(IJ1880HPSharp Document System制造)上形成图像试样。然后，采用浊度计(Tokyo Denshoku Ltd.制造)测定图像试样上各调色剂的浊度。当调色剂浊度下降时，则其透明度改进。浊度为20或更低的调色剂具有良好的透明度，浊度为15或更低的调色剂具有极高的透明度，而浊度为25或更高的调色剂则不适合用作彩色调色剂。根据如下表1评价各彩色调色剂的透明度。
表1透明度评价标准

然后，将实施例1-12和比较例1-6的各调色剂与以硅包覆的铁氧体芯载体(core carrier)混合，该芯载体具有60μm的平均粒径，从而得到含有浓度为5重量％的各调色剂的双组分型显影剂。随后采用该双组分型显影剂和AR-C150(Sharp Corporation制造)在全色纸(PP106A4CSharp Corporation制造)上对图像进行显影，同时进行控制使各调色剂以后文所述的量附着至全色纸上，之后通过外部定影装置对图像定影，从而得到图像试样。以如下方式对图像试样评价图像性能(E)至(G)。结果如表4中所示。此处，必须根据各种颜色的有机彩色颜料的浓度对显影和定影条件进行优化，因为当采用各自含有浓度8重量％或更高的有机彩色颜料的不同颜色的彩色调色剂以相同的调色剂附着量对图像进行显影，并且在相同的定影条件下对图像进行定影时，某些调色剂的颜色可产生来自相应的基本印刷色(basic process color)的色度变化和彩度劣化。
(E)着色力当各调色剂以0.80mg/cm2的量附着至全色纸时，采用浓度计RD-918(Macbeth Co.制造)测定所得图像的浓度(ID值)，并根据表2评价调色剂的着色力。ID值为1.5或更大的图像形成用调色剂评价为确保了高浓度印刷的良好图像质量，ID值为2.0或更大的图像形成用调色剂评价为确保了优良的图像质量。
表2着色力评价标准

(F)彩度采用实施例1-12和比较例1-6的调色剂制造图像试样，同时控制附着至全色纸的各调色剂附着量和定影条件，以确保各调色剂的颜色的色度最接近于相应的基本印刷色并具有最大彩度。根据式II，采用分光测色计X-Rite(Nippon Heiban Insatsu Kizai Ltd.制造)在L*a*b*表色系基础上确定各调色剂的彩度C*＝(a*2+b*2)1/2(II)其中C*表示彩度，a*表示红度水平(red type level)和绿度水平；b*表示黄度水平和蓝度水平。
根据如下表3评价各颜色的调色剂的彩度。

(G)透明度2以与评价(D)中相同的方式测定各调色剂的浊度。根据表1测定透明度。
表4

*有机颜料浓度(重量％)(C)调色剂粒径D50(μm)(B)有机颜料分散粒径(nm)(E)着色力(F)彩度(D)透明度1(浊度)(G)透明度2(浊度)
实施例1-12的调色剂全部满足如下条件式(I)1-R/A≤0.014C(I)；有机颜料具有的分散粒径应为其最大吸收波长的1/10至1/2(200-330nm)(当该有机颜料为有机黄色颜料时则为1/10至4/7)；调色剂应具有16或更低的浊度。实施例5-12的调色剂具有优良的着色力、彩度和透明度。实施例1-3的调色剂虽然透明度稍差，且实施例1的调色剂着色力还稍差，但实施例1-12的所有调色剂在综合评价中均在实际应用范围之内。将实施例5-12与实施例1-3比较，发现使用纯化有机颜料导致调色剂性能改进。
与实施例1-12不同，在比较例1-3中，调色剂是采用双螺杆混练机制得的，由此没有进行充分的剪切，因而调色剂中的有机颜料具有大的分散粒径。而且，这些调色剂在着色力、彩度和透明度方面得分不高，特别在透明度方面得分低。特别是比较例2的调色剂，因其中混练温度超过120℃而使树脂粘度降低，因而不可能施加充分的剪切，所以该调色剂中的有机颜料具有极大的分散粒径。比较例4-6的调色剂为采用纯化有机颜料和双螺杆混练机制得，其满足作为上述条件之一的式(I)1-R/A≤0.014C。因缺乏充分的剪切，因而这些调色剂中的有机颜料所具有的分散粒径比实施例1-12中的有机颜料的分散粒径要大。比较例4-6的调色剂尤其在着色力和彩度方面要差于实施例1-12的调色剂。对于比较例5的调色剂，其有机颜料具有320nm的分散粒径，因而该调色剂满足上述条件之一但浊度超过16，表明该调色剂透明度不够。
在实施例1-12中，将粘合树脂和有机颜料的混合物(其中有机颜料的含量为8-20重量％)进行熔融混练，随后对混合物进行粉碎从而制得其中有机颜料具有200-300nm的极小粒径的调色剂。由此所得的调色剂具有15或更低的浊度，具有优良的着色力、彩度和透明度，由此确保所形成的图像色彩鲜亮。特别当使用纯化有机颜料时，调色剂具有改进的性能。
本发明的静电图像显影用调色剂可适合用于复印机或印刷机。
权利要求
1.静电图像显影用调色剂，其包括有机颜料和粘合树脂，并且满足式(I)1-R/A≤0.014C (I)，其中，A代表显示通过对调色剂进行使用超临界流体的提取处理而得到的上清液的分光透过率曲线的图(x轴可见光区域波长(380-780nm)，y轴透过率(0-100％))的总面积；R表示在图中分光透过率曲线的基础上通过矩形法确定的面积；C表示调色剂中有机颜料的浓度(重量％)，有机颜料的粒径为该有机颜料最大吸收波长的1/10至1/2(当该有机颜料为有机黄色颜料时为1/10至4/7)，并且调色剂具有16或更低的浊度。
2.权利要求1的调色剂，其中有机颜料为通过采用超临界流体的提取处理而纯化的颜料。
3.权利要求1的调色剂，其中超临界流体为二氧化碳。
4.制造静电图像显影用调色剂的方法，其包括将至少混合有机颜料和粘合树脂而成的混合物熔融混练，从而制得其中有机颜料分散于粘合树脂中的混练产物的步骤(a)；和将混练产物粉碎并将所得粒子分级，从而制得具有受控粒度分布的调色剂的步骤(b)，其中步骤(a)中混合物含有含量为混合物的8-20重量％的有机颜料，在步骤(b)中将调色剂中分散的有机颜料的粒径设定为该有机颜料最大吸收波长的1/10至1/2(当该有机颜料为有机黄色颜料时为1/10至4/7)，并且调色剂具有16或更低的浊度。
5.权利要求4的方法，其中有机颜料为通过纯化处理纯化的颜料。
6.权利要求5的方法，其中纯化处理为采用超临界流体的提取处理。
7.权利要求6的方法，其中超临界流体为二氧化碳。
8.权利要求4的方法，其中步骤(a)在等于或低于粘合树脂玻璃化转化温度的两倍的温度下，通过加热用混练辊和转动方向与加热用混练辊相反的冷却用混练辊对混合物施加剪切力来实施。
全文摘要
本发明公开了静电图像显影用调色剂，其包括有机颜料和粘合树脂，并且满足式(I)1－R/A≤0.014C(I)，其中，A代表显示通过对调色剂进行使用超临界流体的提取处理而得到的上清液的分光透过率曲线的图(x轴可见光区域波长(380－780nm)，y轴透过率(0－100％))的总面积；R表示在图中分光透过率曲线的基础上通过矩形法确定的面积；C表示调色剂中有机颜料的浓度(重量％)；有机颜料的粒径为该有机颜料最大吸收波长的1/10至1/2(当该有机颜料为有机黄色颜料时为1/10至4/7)，并且调色剂具有16或更低的浊度。
文档编号G03G9/087GK1862397SQ200610080329
公开日2006年11月15日 申请日期2006年5月15日 优先权日2005年5月13日
发明者纪川敬一, 芝井康博, 椿赖尚 申请人:夏普株式会社