专利名称：起偏振片用压敏粘合剂和具有压敏粘合剂的起偏振片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及起偏振片用压敏粘合剂、具有所述压敏粘合剂的起偏振片及其制备方法，并且涉及使用上述具有压敏粘合剂的起偏振片的光学薄膜及其制备方法。更具体而言，本发明涉及适用于起偏振片的起偏振片用压敏粘合剂，特别是与视角扩张膜结合的起偏振片或者包括层压在其上的阻滞膜(retardation film)的起偏振片，并且可以将上述起偏振片以良好的粘着性应用到液晶元件上，并且由此获得的液晶显示屏的特征在于，即使在高温和高湿环境中所述液晶显示屏也不易于产生漏光以及当应用有误时可以轻易剥离，还涉及具有上述压敏粘合剂的起偏振片及其制备方法，并且还涉及光学薄膜及其制备方法。
背景技术：
迄今为止，当将含有有机物质的片材通过压敏粘合剂应用到比如玻璃、陶瓷和金属的粘合体上时，随着时间的推移，通常会发生片材末端剥离或者被掀起的不利情形。
为了克服上述不利情形，通常应用粘合性能通过提高形成压敏粘合剂的组分的分子量或者升高其交联密度而增强的强压敏粘合剂材料。然而，当使用上述强压敏粘合剂材料使吸持能力得到改良时，压敏粘合剂不能在高温和高湿环境中，随含有有机物质的片材皱缩或者膨胀所引起的形状变化而变化，这会导致产生多种麻烦。
另一方面，其中将起偏振片应用至其表面上的那些粘合体被归类为光学元件，其代表性实例包括具有液晶显示屏(LCD)的液晶元件。在下文中参考图1对其进行说明。
该液晶元件13通常具有以下结构其中在其上形成的具有定向层的两个透明电极基质与向内转向的定向层一起布置，从而通过隔离物形成指定间隔并且其周边得到密封，从而将液晶材料放置入上述间隔中，并且其中起偏振片11分别通过压敏粘合剂12布置在如上所述的两个透明电极基质上。通常，如上所述的起偏振片包括具有三层结构的偏光膜(polarizing film)，在该偏光膜中，光学各向同性膜(optically isotropic film)例如三乙酰基纤维素(TAC)薄膜被粘合在聚乙烯醇基起偏振器的两个表面上，并且还在其另一个表面上进一步提供压敏粘合剂层，以将其应用至光学元件如液晶元件上。
此外，如图2的示意图所示，在某些情形中，为了改良视角特性，阻滞膜24经压敏粘合剂22和25被布置在起偏振片21和液晶元件23之间。
当将具有如上所述构造的起偏振片应用于光学元件如液晶元件或者将起偏振片应用于阻滞膜时，这会导致采用含有多种材料的多层结构并且会缺乏尺寸稳定性，并且特别是在高温和高湿环境中，由皱缩和膨胀所导致的尺寸变化会增强。通常将如上所述的强压敏粘合剂用作上述起偏振片的压敏粘合剂，由此，由起偏振片尺寸变化而引起的提起和剥离可以得到抑制。然而，由上述起偏振片尺寸变化所产生的应力并不能被压敏粘合层吸收，从而会使得起偏振片中的残余应力不均匀。这会导致产生一些问题，在TN液晶元件中可能会产生所谓的“漏光”和在STN液晶中发生“颜色不匀”。
为了解决如上所述的问题，现有技术中已经公开了一种工艺，其中对压敏粘合剂进行了适当软化，并且通过将低分子量物质比如增塑剂加入到压敏粘合剂中，使得其具有了应力缓和性能(参考，例如专利文献1)。然而，低分子量物质的加入导致了剥离起偏振片时粘合体的着色，除此之外，还降低了吸持力，并且随着时间的流逝易于发生提起或者剥离。
另一方面，现有技术中公开了通过辐射诱导交联含有重量比为100∶1-100∶100得丙烯酸基共聚物(A)和在侧链中具有可辐射聚合基团的丙烯酸基聚合物(B)的混合物而获得的压敏粘合剂片材(参考，例如专利文献2)。
在上述专利文献中，实施例中描述了起偏振片，但是测定漏光性能的样品大小在任何实施例中都没有进行说明。本发明发明人测定了使用上述专利文献中所述压敏粘合剂的15英寸大小的起偏振片的漏光性能，其结果并不让人十分满意。
如上所述，在用于起偏振片的压敏粘合剂中，难以使得粘合持久性与其防漏光性能保持一致，本发明的目标就是使它们保持一致。
在液晶显示屏等等的制造步骤中，在将起偏振片应用至光学元件比如液晶元件上时，当施加位置偏离时，在某些情形中，为了对昂贵的液晶元件进行再利用，在施加之后不久将不得不将起偏振片剥离下来。据此，就需要即使是经涂敷在起偏振片上的压敏粘合剂将其应用至液晶元件上一段时间之后，都使得起偏振片可以相对轻易地从液晶元件上剥离下来的压敏粘合剂。
这是一种与增强粘合强度以提供粘合持久性的性能相反的性能，本发明的目标就是使得它们同时得到满足。
专利文献1日本专利JP3272921专利文献2日本专利申请公开107005/2001发明内容根据如上所述，本发明的目的就是提供适用于起偏振片的起偏振片用压敏粘合剂，特别是结合有视角扩张膜的起偏振片或者包括层压在其上的阻滞膜的起偏振片，并且可以以良好的粘合性将上述起偏振片应用至液晶元件上，其特征在于由此得到的液晶显示器即使在高温和高湿环境中都不易于产生漏光，以及即使在应用一段时间之后所述起偏振片都可以轻易地从所述液晶元件上移除(在下文中简称“移除”)，和提供具有上述压敏粘合剂的起偏振片。
为了研制具有如上所述特性的起偏振片压敏粘合剂，本发明的发明人进行了反复研究，发现上述目的可以通过以下起偏振片用压敏粘合剂得到实现，所述压敏粘合剂通过用活化能量射束辐照含有特定丙烯酸基共聚物和可活性能量射束固化化合物的压敏粘合剂材料可以获得。
此外，本发明的发明人发现具有如上所述压敏粘合剂的起偏振片可以通过以下方法有效制得将起偏振片施加到设置在脱模片材脱模层上的压敏粘合剂材料层上和用活性能量射束辐照脱模片材侧。
基于上述认识完成了本发明。
也就是说，本发明提供了(1)起偏振片用压敏粘合剂，所述压敏粘合剂通过用活化能量射束辐照含有(A)和(B)的压敏粘合剂材料制得，所述(A)为含有占单体组成比例0.5重量％或者更低的具有羧基的单体的丙烯酸基聚合物(acrylic base polymer)，所述(B)为可活性能量射束固化的化合物，并且所述压敏粘合剂在23℃时的存储弹性模数(G’)为0.3兆帕或者更高。
(2)如以上第(1)项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂在23℃时的存储弹性模数(G’)为0.3-15兆帕，(3)如以上第(1)或者(2)项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂在80℃时的存储弹性模数(G’)为0.3兆帕或者更高，(4)如以上第(3)项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂在80℃时的存储弹性模数(G’)为0.3-10兆帕，(5)如上第(1)-(4)项中任一项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂用于将起偏振片应用至液晶玻璃元件上，(6)如上第(1)-(5)项中任一项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述组分(B)的可活性能量射束固化的化合物为分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯基单体，(7)如以上第(6)项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯基单体具有环状结构，(8)如上第(1)-(7)项中任一项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述组分(A)与组分(B)的含量比例为质量比100∶1-100∶100，(9)如上第(1)-(8)项中任一项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂材料还包括(C)交联剂，(10)如上第(1)-(9)项中任一项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂材料还包括(D)硅烷偶联剂，(11)如上第(1)-(10)项中任一项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂对无碱玻璃的粘合强度为0.2-20牛/25毫米，(12)如上第(11)项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，基于初始值，在应用168小时之后，所述压敏粘合剂对无碱玻璃的粘合强度的升高百分数为20％或者更低，(13)如上第(1)-(12)项中任一项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，在将起偏振片以100毫米2(10毫米×10毫米)的施加面积应用至无碱玻璃上和在0.1毫米/分钟的剪切速率下测量剪切载荷中，当扭曲为4000％或者更低时，最大剪切载荷为70牛或者更低，(1 4)如上第(1)-(13)项中任一项所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，凝胶比例为85％或者更高，(15)具有压敏粘合剂的起偏振片，其特征在于，在起偏振片上具有含有以上第(1)-(14)项中任一项所述的压敏粘合剂的层，(16)如上第(15)项所述的具有压敏粘合剂的起偏振片的制备方法，该方法包括将起偏振片施用到设置在脱模片材脱模层上的压敏粘合剂材料层上，和随后用活化能量射束辐照脱模片材侧，和(17)一种通过将如以上第(1)-(14)项中任一项所述的起偏振片用压敏粘合剂放置入两个脱模片材之间，使得压敏粘合剂与脱模片材的脱模层侧面相接触而制得的压敏粘合剂片材。
根据本发明，能够提供适用于起偏振片的起偏振片用压敏粘合剂，特别是结合有视角扩张膜的起偏振片或者包括层压在其上的阻滞膜的起偏振片，并且所述压敏粘合剂可以以良好的粘合性将上述起偏振片应用至液晶元件上，其特征在于由此得到的液晶显示器即使在高温和高湿环境中都不易于产生漏光，以及即使在应用一段时间之后都可以轻易地从所述液晶元件上剥离，和提供具有上述压敏粘合剂的起偏振片。
此外，根据本发明，可以提供有效形成具有如上所述压敏粘合剂的起偏振片的方法。
图1是表示LCD构造的示意图；图2是表示LCD构造的示意图；图3是表示用于测定装配有在实施例和对比例中所获得的压敏粘合剂的起偏振片的漏光性能的方法说明图。
附图标记说明1，2液晶显示屏11，21起偏振片12，22，25压敏粘合剂13，23玻璃(液晶元件)24阻滞膜具体实施方式
用于起偏振片的本发明压敏粘合剂是起偏振片用压敏粘合剂，所述起偏振片用压敏粘合剂通过用活化能量射束辐照包含(A)和(B)的压敏粘合剂材料制备得到，其中(A)为含有占单体组分比例0.5重量％或者更低的具有羧基的单体的丙烯酸基聚合物，和(B)为可活性能量射束固化的化合物。
可以将(甲基)丙烯酸酯聚合物给定作为组分(A)的丙烯酸基聚合物。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。该表述也用于其它类似术语。聚合物兼指“均聚物”和“共聚物”在本发明中，组分(A)的特征在于其中含有占单体组分比例0.5重量％或者更低的具有羧基的单体。通常，为了提供具有强压敏粘合性能的压敏粘合剂，使具有羧基所代表的交联点的单体与不具有交联点的(甲基)丙烯酸酯单体共聚合，从而获得(甲基)丙烯酸酯基共聚物，并且将此用作压敏粘合剂的主要试剂。与此相反，丙烯酸基聚合物(A)包括占单体组分比例为0.5重量％或者更低的具有羧基的单体，并且优选为不具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。
将具有羧基的单体的含量控制在0.5重量％或者更低可以保证其可移除性，这正是本发明的目的。具有羧基的单体包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸。
可以优选将其中酯部分烷基具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的聚合物给定作为上述(甲基)丙烯酸酯聚合物。基于上述，其中酯部分烷基具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂酰十八烷酯。它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在上述化合物中，就形成聚合物过程中易于控制分子量方面，特别优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
如上所述的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以含有作为构成成分的可共聚组分，只要本发明的效果不受到损害即可。具体而言，其为具有羟基、氨基和酰胺基作为官能团的单体，其具体实例包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，比如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；丙烯酰胺，比如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；和(甲基)丙烯酸单烷基氨基酯，比如(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯。上述单体可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在上述压敏粘合剂材料中，基于重均分子量，优选用作组分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量为500000或者更高。如果其重均分子量为500000或者更高，那么在高温和高湿下其与粘附体的粘合以及粘合剂持久性都是令人满意的，并且不会产生提起和剥离。考虑到粘合和粘合剂持久性，优选上述重均分子量为1000000-2200000，特别优选1200000-2000000。优选表示重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)比例的分子量分布(Mw/Mn)为20或者更低。如果分子量分布为20或者更低，那么可以获得令人满意的粘合剂持久性。
如上所述的重均分子量和数均分子量是换算成通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯的值。
在上述压敏粘合剂材料中，组分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在本发明的压敏粘合剂材料中，优选可以将分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯基单体给定作为用作组分(B)的可活性能量射束固化化合物。
上述分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯基单体包括，例如，双官能型(甲基)丙烯酸酯基单体，比如二(甲基)丙烯酸1，4-丁二酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、新戊二醇已二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷三甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢酞酸二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯和9，9-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；三官能型(甲基)丙烯酸酯，比如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能型(甲基)丙烯酸酯，比如四(甲基)丙烯酸二甘油酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；五官能型(甲基)丙烯酸酯，比如丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；和六官能型(甲基)丙烯酸酯，比如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中，仅仅一种上述多官能(甲基)丙烯酸酯基单体可以单独使用或者它们可以两种或者更多种组合使用。在它们之中，优选其中在骨架结构中具有环状结构的那些(甲基)丙烯酸酯。所述环状结构可以为碳环结构或者杂环结构，并且可以为单环结构或者多环结构。适用于上述多官能(甲基)丙烯酸酯基单体的为，例如具有异氰脲酸酯结构的那些多官能(甲基)丙烯酸酯基单体，比如二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯和三(甲基)丙烯酰氧基异氰脲酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢酞酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和金刚烷二(甲基)丙烯酸酯。
可以将可活性能量射束固化类型的丙烯酸酯基低聚物用作组分(B)。优选上述丙烯酸酯基低聚物的重均分子量为50000或者更低。上述丙烯酸酯基低聚物的实例包括聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯和硅氧烷丙烯酸酯。
关于此方面，所述聚酯丙烯酸酯基低聚物可以通过以下方法获得，例如，通过用(甲基)丙烯酸酯化由多元羧酸和多元醇之间缩合得到的在两端具有羟基的聚酯低聚物的羟基得到，或者通过用(甲基)丙烯酸酯化通过将烯化氧加成至多元羧酸而得到的低聚物末端的羟基得到。所述环氧丙烯酸酯基低聚物可以通过以下方法获得，例如，使相对低分子量的双酚A型环氧树脂或者线型酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环与(甲基)丙烯酸反应，并且对其进行酯化。此外，也可以使用通过用二元羧酸酐部分改性上述环氧丙烯酸酯基低聚物而得到的羧基改性型的环氧丙烯酸酯低聚物。所述尿烷丙烯酸酯基低聚物可以通过以下方法获得，例如，用(甲基)丙烯酸酯化通过使聚醚多元醇或者聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应而获得的聚氨酯低聚物，和多元醇丙烯酸酯基低聚物可以通过用(甲基)丙烯酸酯化聚醚多元醇的羟基得到。
基于换算成标准聚甲基丙烯酸甲酯的值，优选如上所述的丙烯酸酯基低聚物的重均分子量为50000或者更低，更优选为500-50000，并且进一步优选为3000-40000。
上述丙烯酸酯基低聚物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在本发明中，其中具有(甲基)丙烯酰基的基团被引入到侧链的加合物(adduct)丙烯酸酯基聚合物也可以用作组分(B)。上述加合物丙烯酸酯基聚合物可以通过使用如组分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物中所述的(甲基)丙烯酸酯与分子中具有官能团的单体的共聚物，使上述共聚物的部分官能团与具有(甲基)丙烯酰基和与上述官能团反应的基团的化合物反应而获得。基于换算成聚苯乙烯的值，上述加合物丙烯酸酯基聚合物的重均分子量通常为500000-2000000。
在本发明中，可以将一种适当选自各自如上所述的多官能丙烯酸酯基单体、丙烯酸酯基低聚物和加合物丙烯酸酯基聚合物的物质用作组分(B)，或者可以将两种或者更多种选自上述的物质组合使用。
在本发明中，基于获得的压敏粘合剂的性能的角度，优选组分(A)的丙烯酸聚合物与组分(B)的可活性能量射束固化化合物的含量比例为质量比100∶1-100∶100，更优选为100∶5-100∶50，并且进一步优选为100∶10-100∶40。
如果必要，可以将光致聚合作用引发剂加入到本发明的压敏粘合剂材料中。上述光致聚合作用引发剂包括，例如，安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基二苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。其混合量通常为相对于每重量100份如上所述的组分(B)为0.2-20重量份。
如果必要，可以将作为组分(C)的交联剂加入到本发明的压敏粘合剂材料中。对上述交联剂没有明确限定，可以使用迄今为止适当选自通常用作丙烯酸基压敏粘合剂的交联剂的任何交联剂。上述交联剂包括，例如，聚异氰酸酯化合物、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、二醛、羟甲基聚合物、氮丙啶基化合物、金属螯合物、金属醇盐和金属盐，并且优选使用聚异氰酸酯化合物。
关于此方面，可以给定作为聚异氰酸酯化合物为芳族聚异氰酸酯比如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和亚二甲撑二异氰酸酯，脂族聚异氰酸酯比如六亚甲基二异氰酸酯，脂环族聚异氰酸酯比如异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，滴定主体(buret bodies)和其异氰脲酸酯主体以及其与低分子量含活性氢化合物比如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和蓖麻油的反应产物的加合体(adduct bodies)。
在本发明中，如上所述的交联剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。虽然取决于交联剂的类型，但是相对于每100重量份如上所述的组分(A)丙烯酸基共聚物，交联剂的用量通常为0.01-20重量份，优选0.1-10重量份。
如果必要，可以将作为组分(D)的硅烷偶联剂加入到本发明的压敏粘合剂材料中。上述硅烷偶联剂的加入，使得当将起偏振片应用至例如液晶玻璃元件上时，压敏粘合剂和玻璃元件之间的粘合得到了促进。上述硅烷偶联剂适宜为分子中具有至少一个烷氧基甲硅烷基并且与压敏粘合剂组分良好相容和具有透光性的有机硅化合物，例如，为基本上透明的化合物。相对于每100重量份压敏粘合剂材料(组分(A)和组分(B)的总量)，优选上述硅烷偶联剂的加入量为0.001-10重量份，特别优选为0.005-5重量份。
如上所述的硅烷偶联剂的具体实例包括含有可聚合不饱和基团的硅化合物比如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，具有环氧结构的硅化合物比如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，含氨基硅化合物比如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。
用于起偏振片的本发明压敏粘合剂通过用活化能量射束辐照如上所得到的上述压敏粘合剂材料而制备得到。
所述活化能量射束包括，例如，紫外线(UV射线)和电子束。如上所述的UV射线通过高压汞灯、无电极灯和氙灯获得。另一方面，所述电子束通过电子束加速器获得。在上述活化能量射束中，UV射线是特别适宜的。当使用电子束时，不需要加入光致聚合作用引发剂即可形成所述压敏粘合剂。
对辐照在上述压敏粘合剂材料上的活化能量射束的射线量进行适当选择，从而可以得到具有如上所述的存储弹性模数和如上所述对无碱玻璃粘合强度的压敏粘合剂。在使用UV射线的情形中，优选照明度为50-1000毫瓦/厘米2，并且优选光量(light quantity)为50-1000毫焦/厘米2。在使用电子束的情形中，优选为10-1000千拉德(krad)。
为了增强粘合层和起偏振片之间的粘合，可以将粘合改良剂(adhesionimproving agent)加入到本发明的压敏粘合剂材料中。所述粘合改良剂包括芳族聚异氰酸酯比如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和亚二甲撑二异氰酸酯和比如为如上所述芳香性聚异氰酸酯与低分子量含活性氢化合物比如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和蓖麻油的反应产物的加合体的聚异氰酸酯化合物。当官能团存在于压敏粘合剂材料中的丙烯酸基聚合物中时，上述聚异氰酸酯化合物起如上所述的交联剂的作用。
在23℃时，本发明压敏粘合剂的存储弹性模数(G’)为0.3兆帕或者更高。如果存储弹性模数(G’)为0.3兆帕或者更高，那么就可以获得满意的防漏光性能。在23℃时，对存储弹性模数(G’)的上限并不进行明确限定，但是为了获得具有更好粘合持久性的压敏粘合剂，优选为50兆帕或者更低，更优选为15兆帕或者更低。基于如上所述的观点，特别优选在23℃时，所述存储弹性模数(G’)为0.35-12兆帕，最优选为0.5-5兆帕。通常，优选在80℃时，所述存储弹性模数(G’)为0.3兆帕或者更高，更优选为0.3-10兆帕，并且特别优选为0.3-3兆帕。
如上所述的存储弹性模数(G’)为通过以下方法测量的值。
<存储弹性模数(G’)的测量方法>
对厚度为30微米的压敏粘合剂进行层压，从而制备8毫米Φ×3毫米厚度的圆柱形试片，在以下条件下通过扭转剪切方法对其存储弹性模数(G′)进行测量。
测量仪器Rheometric Corporation制造的动态粘弹性测量仪器“DYNAMICANALYZER RDAII”频率1赫兹温度23℃和80℃在用于起偏振片的本发明压敏粘合剂中，优选其对无碱玻璃的粘合强度为0.2-20牛/25毫米。如果粘合强度为0.2牛/25毫米或者更高，那么起偏振片可以以令人满意的粘合强度应用到例如液晶玻璃元件上。另一方面，如果上述粘合强度为20牛/25毫米或者更低，那么就可以不对液晶元件产生损害的进行除去。在这种情况下，所述粘合强度为应用24小时之后的粘合强度，并且在下文中，将应用24小时之后的粘合强度表述为初始值。如上所述的粘合强度是通过以下方法测量的值。
<对无碱玻璃的粘合强度>
将宽度为25毫米和长度为100毫米的样品从具有压敏粘合剂的起偏振片上切除，从而由此剥离脱模片材(粘合层的厚度25微米)，并且将起偏振片应用到无碱玻璃(Corning Incorporated制造的“1737”)，然后在0.5兆帕和50℃条件下，在Kurihara Manufactory Inc.制造的高压釜中对其进行加压处理20分钟。此后，在环境温度为23℃和相对湿度为50％下，将其放置24小时，然后在上述环境中，在剥离速率为300毫米/分钟和剥离角度为180°下，通过拉伸试验机(Orientech Co.，Ltd.制造的Tensilon)对其粘合强度进行测量。
此外，在用于起偏振片的本发明压敏粘合剂中，在应用168小时之后，对无碱玻璃的粘合强度相对于初始值升高百分数为20％或者更低。如果升高百分数为20％或者更低，那么就可以获得满意的可移除性。
在用于起偏振片的本发明压敏粘合剂中，在将起偏振片以100毫米2(10毫米×10毫米)的应用面积应用至无碱玻璃上和在剪切速率为0.1毫米/分钟下测量剪切负载时，在扭曲度为4000％或者更低时，最大剪切负载优选为70牛或者更低。如果最大剪切负载为70牛或者更低，那么可以获得令人满意的可移除性。更优选最大剪切负载为10-50牛。
如上所述的最大剪切负载是通过以下方法测量的值。
<最大剪切负载的测量方法>
将宽度为10毫米和长度为100毫米的样品从具有压敏粘合剂的起偏振片上切除，从而由此剥离脱模片材(粘合层的厚度25微米)，并且将起偏振片应用到无碱玻璃(Corning Incorporated制造的“1737”)，从而使得应用面积为10毫米×10毫米，然后在0.5兆帕和50℃条件下，在Kurihara Manufactory Inc.制造的高压釜中对其进行加压处理20分钟。此后，在23℃和相对湿度为50％的环境下将其放置24小时，然后在上述环境中，将无碱玻璃中未应用样品的一侧的末端部分和样品中非应用侧的末端部分固定在拉伸试验机(由Instron Corporation制造)上，并且在0.1毫米/分钟的剪切速率下将其牵引至剪切方向，从而测量其负载。所述测量在高达4000％的扭曲量下进行(在剪切方向上的变形量1000微米)，并且将变形达到4000％时的最大负载设定为最大剪切负载。扭曲度由剪切方向上的变形量与粘合层厚度的比例表示。
优选本发明压敏粘合剂的凝胶比例为85％或者更高。这就是说，当被有机溶剂提取的低分子量组分的程度较低时，在加热或者高温和高湿环境中，从粘合体上提起、剥落以及对粘合体的着色(stain)都比较小，并且凝胶比例为85％或者更高的压敏粘合剂具有长期持久性和高稳定性。更优选凝胶比例为90-99.9％。
如果必要，可以将多种通常用于丙烯酸基压敏粘合剂的添加剂例如增粘剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、软化剂和填料等等加入到本发明的压敏粘合剂中，只要本发明的目的不受损害即可。
用于起偏振片的本发明压敏粘合剂可以应用于只包括偏光膜的起偏振片上，并且上述起偏振片可以用于将上述起偏振片应用至例如液晶玻璃元件上。特别是，将压敏粘合剂应用至其中偏光膜结合有视角扩张膜的起偏振片上，并且优选可以将上述起偏振片用于将上述起偏振片应用至，例如，液晶玻璃元件上。
其中偏光膜结合有视角扩张膜的上述起偏振片包括，例如，其中包括盘状(discotic)液晶的视角扩张功能层通过涂敷偏光膜的一个表面而形成的起偏振片和具有粘合剂的其中在上述偏振片一个表面上粘贴有视角扩张膜的起偏振片，其中所述偏振膜通过将三乙酰纤维素(TAC)薄膜分别粘贴在聚乙烯醇基起偏振器(polarizer)的两个表面上制备得到。在这种情况下，压敏粘合剂被提供在视角扩张功能层一侧或者如上所述的视角扩张膜一侧。
同样，当在起偏振片和液晶玻璃元件之间存在阻滞膜时，如图2所示，用于起偏振片的本发明压敏粘合剂可以合适地使用。即，将只包括偏光膜的起偏振片应用在具有本发明压敏粘合剂的阻滞膜上，从而形成光学薄膜，和将上述光学薄膜的阻滞膜应用在具有压敏粘合剂的液晶玻璃元件上。就此方面，对用于将阻滞膜应用至液晶玻璃元件上的压敏粘合剂并没有特别的限制，可以使用通常用于将起偏振片应用至液晶玻璃元件上的压敏粘合剂。具体而言，所述压敏粘合剂包括含有丙烯酸基聚合物、交联剂和公开于日本专利申请公开131033/1999中的硅烷化合物的压敏粘合剂组合物。本发明的压敏粘合剂也可以用于将起偏振片应用至液晶玻璃元件上。
通过使用用于起偏振片的本发明压敏粘合剂按照如上所述方式将起偏振片应用至液晶玻璃元件或者阻滞薄膜上制备得到的液晶显示器，即使在高温和高湿环境中都不易产生漏光，并且除此之外，其与起偏振片和液晶玻璃元件具有良好的粘合持久性。
此外，本发明提供了在起偏振片上具有如上所述的用于起偏振片的本发明压敏粘合剂的具有压敏粘合剂的起偏振片。如上所述，上述起偏振片可以为只包括偏振膜的起偏振片，但是在图1所示结构的情形中，优选其中偏光膜结合有视角扩张膜的起偏振片。
包括用于起偏振片的压敏粘合剂的上述层的厚度通常为5-100微米，优选为10-50微米，并且更优选为10-30微米。
制备上述具有压敏粘合剂的起偏振片的方法可以为任何方法，只要包括本发明压敏粘合剂的层提供在起偏振片上即可，对此没有特别的限制。根据如下所示的本发明方法，可以有效制得具有压敏粘合剂的所需起偏振片。
在本发明方法中，将起偏振片应用至设置在脱模片材脱模层上的压敏粘合剂材料层上，然后用活化能量射束辐照上述脱模片材的侧面，从而使得压敏粘合剂材料层转化成具有如上所述指定特性的由本发明压敏粘合剂构造而成的层，由此可以获得本发明具有压敏粘合剂的起偏振片。
如上所述的脱模片材包括通过将脱模剂比如硅氧烷树脂涂敷在塑料薄膜比如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或者聚萘酸乙二酯等等的聚酯薄膜和聚丙烯或者聚乙烯等等的聚烯烃薄膜上而制备的片材，从而提供脱模层。对上述脱模层的厚度并没有明确限定，通常为20-150微米。
压敏粘合剂材料和活化能量射束的辐照条件已经在如上所述的用于起偏振片的本发明压敏粘合剂中进行了说明。
可以用于将压敏粘合剂材料层提供在脱模层片上的方法为，例如以下方法，其中通过棒材涂敷法(bar coating method)、刮刀涂法(knife coating method)、辊式涂布法(roll coating method)、刮涂法(blade coating method)、模压涂层法(diecoating method)和凹版涂布法(gravure coating method)对压敏粘合剂材料进行涂敷以形成涂层膜和对所得涂层膜进行干燥的方法。对干燥条件并不进行明确限制，通常是在50-150℃下干燥10秒至10分钟。
在图1所示构造的情形中，在许多情况下起偏振片只包括偏振膜，并且包括起偏振片用压敏粘合剂的层具有与如上所述相同的厚度。生产图1中所示结构具有压敏粘合剂的起偏振片的方法可以为任何方法，只要能够获得其上设置有包括本发明压敏粘合剂的层的起偏振片即可，并且不对其进行明确限制。通过如上所述的本发明制备方法能够有效制备起偏振片。
此外，在图2中所示构造的情形中，预先制备中间设置有如上所述起偏振片用压敏粘合剂的压敏粘合剂片材，使得其与两个脱模片材的脱模层侧相接触，并且可以将上述压敏粘合剂片材用于将起偏振片应用在阻滞薄膜上。在这种情况下，当将如上所述的组分(B)用作压敏粘合剂时，在将压敏粘合剂介入两个脱模片材之间后可以进行活化能量射束辐照，或者将压敏粘合剂提供在一个脱模片材上，和用活化能量射束对其进行辐照，然后将其介入另一个脱模片材。对活化能量射束的辐照条件进行选择，从而获得具有如上所述指定特性的由本发明压敏粘合剂构造而成的层。
当上述压敏粘合剂片材用于生产本发明光学薄膜时，通过常规方法将压敏粘合剂片材的脱模片材剥离，并且将压敏粘合剂片材应用到起偏振片上。
实施例接下来，本发明以下将参考实施例进行更为详尽地说明，但是，不应将本发明限于这些实施例。
在实施例1-7和对比例1与2中获得的压敏粘合剂和具有压敏粘合剂的起偏振片的性能通过如下所示方法进行测定。
(1)压敏粘合剂的存储弹性模数在23℃和80℃下，根据本发明说明书所述方法对存储弹性模数进行测量。
(2)粘合强度(对无碱玻璃的粘合强度)根据本发明说明书所述方法对粘合剂对无碱玻璃的粘合进行测量。
(3)最大剪切负载根据本发明说明书所述，对达到4000％变形时的最大剪切负载进行测量。
(4)具有压敏粘合剂的起偏振片的持久性通过切割器(由OGINO SEIKI CO.，LTD.制造的Super Cutter“PN1-600”)，将具有压敏粘合剂的起偏振片调节为尺寸233毫米×309毫米，然后在0.5兆帕和50℃下，在Kurihara Manufactory Inc.制造的高压釜中对其进行加压20分钟。然后，将其置于以下相应的持久性条件的环境中，并且在200小时之后通过10倍放大率的放大镜对其进行观察，从而根据以下判断指标评价其持久性。
○在距离四个侧面的外部切向末端部分0.6毫米或者更远处，无瑕疵；△在距离四个侧面的任何一个侧面的外部切向末端部分0.6毫米或者更远处，在压敏粘合剂异常表观状态比如提起、剥落、起泡或者条纹下，瑕疵小于0.1毫米；×在距离四个侧面的任何一个侧面的外部切向末端部分0.6毫米或者更远处，在压敏粘合剂异常表观状态比如提起、剥落、起泡或者条纹下，瑕疵为0.1毫米或者更大<持久性条件>
60℃和相对湿度为90％的环境，80℃的干燥环境，90℃的干燥环境热冲击测试(heat shock test)在-20℃60℃各进行30分钟，进行200个周期(5)漏光性能通过切割器(由OGINO SEIKI CO.，LTD.制造的Super Cutter“PN1-600”)，将具有压敏粘合剂的起偏振片调节为尺寸233毫米×309毫米，然后在0.5兆帕和50℃下，在Kurihara Manufactory Inc.制造的高压釜中对其进行加压20分钟。将具有压敏粘合剂的起偏振片应用至无碱玻璃的前侧和后侧，从而存在穿过尼科耳棱镜状态的极化轴。在80℃下，将其置于此状态下200小时。然后，将其置于23℃和相对湿度为50％的环境中2小时，从而在上述环境下通过以下所示方法测定其漏光性能。
由OTSUKA ELECTRONICS CO.，LTD.制造的MCPD-2000用于测定图3中所示相应面积的光亮，和亮度差ΔL*通过以下方程进行确定ΔL*＝[(b+c+d+e)/4]-a(其中a、b、c、d和e各自分别为A区域、B区域、C区域、D区域和E区域中预先设定的测试点(在各自区域中心位置的一个点)的光亮)，和其表示漏光性能。据此可以表明，ΔL*值越小，漏光就越小，并且通常，如果其值小于4.0，那么该起偏振片可以用于液晶显示器。
(6)凝胶比例将厚度为25微米的压敏粘合剂制成尺寸为80毫米×80毫米的样品并且将其用聚酯制备的筛(筛眼尺寸200)包裹，从而通过精密天平仅仅精确称量压敏粘合剂的重量。将其重量设定为M1。使用Soxhlet提取器将压敏粘合剂浸入乙酸乙酯溶剂中，并且对该溶剂进行回流，从而进行处理16小时。然后，将上述压敏粘合剂取出，在温度23℃和相对湿度50％的环境中在空气中将其干燥24小时，并且在80℃的烘箱中将其进一步干燥12小时。通过精密天平，对干燥之后压敏粘合剂重量进行称重。将其重量设定为M2。凝胶比例(％)由(M2/M1)×100表示。
实施例1-7以及对比例1和2制备对具有表1中所示组成(换算成固体含量)的压敏粘合剂材料(a)，并且将甲苯作为溶剂加入其中，从而获得固体含量被调节至20重量％的涂敷溶液。通过刮刀涂布机将上述涂敷溶液涂敷在厚度为38微米的作为脱模片材的由聚对苯二甲酸乙二酯制备的脱模膜的脱模层上，从而使其厚度在干燥之后为25微米，然后在90℃将其干燥处理一分钟，从而形成压敏粘合剂材料层。
然后，将包括装配有盘状液晶层的偏光膜的起偏振片应用到所述压敏粘合剂材料层上，从而使得压敏粘合剂材料层接触到所述盘状液晶层。在应用30分钟之后，在以下条件下用UV射线对脱模薄膜侧面进行辐照，从而形成具有压敏粘合剂的起偏振片。所得压敏粘合剂层的厚度为25微米。
<UV辐照条件>
·使用H阀的无电极灯，由Fusion Co.，Ltd.制造·照明度600毫瓦/厘米2，光量1 50毫焦/厘米2将EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造的“UVPF-36”用作UV照明度和光量测定仪。
压敏粘合剂和具有压敏粘合剂的起偏振片的性能测定结果示于表2中。
表1
备注1)BA丙烯酸丁酯聚合物2)BA/AA丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚物(重量比99.8/0.2)3)BA/AA丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚物(重量比99.5/0.5)4)BA/AA丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚物(重量比99/1)5)M-315三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，分子量＝423，三官能型(商品名Aronix M-315，由Toagosei Co.，Ltd.制造)6)R-684三环癸烷二羟甲基丙烯酸酯(“KAYARAD R-684”，分子量＝336，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)7)光致聚合作用引发剂二苯甲酮和1-羟基环己基二苯酮重量比为1∶1的混合物，“Irgacure 500”，由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造8)聚异氰酸酯化合物(交联剂，粘合改良剂)三羟甲基改性的甲苯二异氰酸酯(“Coronate”L，由NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造)9)硅烷偶联剂3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(“KBM-403”，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)
表2
工业实用性用于起偏振片的本发明压敏粘合剂适合应用于起偏振片，特别是结合有视角扩张膜的起偏振片或者包括层压在其上的阻滞薄膜的起偏振片，并且可以以良好的粘合应用在上述起偏振片上，本发明压敏粘合剂的特征在于，由此获得的液晶显示屏即使在高温和高湿环境中，也不易于产生漏光。当应用位置偏离时，即使在应用一段时间之后，所述起偏振片也可以进行剥离，并且昂贵的液晶元件可以进行再应用。
权利要求
1.一种起偏振片用压敏粘合剂，该压敏粘合剂通过用活化能量射束辐照含有(A)和(B)的压敏粘合剂材料制得，所述(A)为含有占单体组成比例0.5重量％或者更低的具有羧基的单体的丙烯酸基聚合物，所述(B)为可活性能量射束固化化合物，并且所述压敏粘合剂在23℃时的存储弹性模数G’为0.3兆帕或者更高。
2.如权利要求1所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂在23℃时的存储弹性模数G’为0.3-15兆帕。
3.如权利要求1或2所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂在80℃时的存储弹性模数G’为0.3兆帕或者更高。
4.如权利要求3所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂在80℃时的存储弹性模数G’为0.3-10兆帕。
5.如权利要求1所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂用于将起偏振片应用到液晶玻璃元件上。
6.如权利要求1所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述组分(B)的可活性能量射束固化化合物为分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯基单体。
7.如权利要求6所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯基单体具有环状结构。
8.如权利要求1所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述组分(A)与组分(B)的含量比例为重量比100∶1-100∶100。
9.如权利要求1所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂材料进一步包括(C)交联剂。
10.如权利要求1所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂材料进一步包括(D)硅烷偶联剂。
11.如权利要求1所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，所述压敏粘合剂对无碱玻璃的粘合强度为0.2-20牛/25毫米。
12.如权利要求11所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，基于初始值，在应用168小时之后，所述压敏粘合剂对无碱玻璃的粘合强度的升高百分数为20％或者更低。
13.如权利要求1所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，在将起偏振片以10毫米×10毫米的应用面积应用至无碱玻璃上和在剪切速率为0.1毫米/分钟下测量剪切负载时，在扭曲度为4000％或者更低时，最大剪切负载为70牛或者更低。
14.如权利要求1所述的起偏振片用压敏粘合剂，其中，凝胶比例为85％或者更高。
15.一种具有压敏粘合剂的起偏振片，其特征在于，在起偏振片上具有包括如权利要求1所述的压敏粘合剂的层。
16.如权利要求15所述的具有压敏粘合剂的起偏振片的制备方法，该方法包括将起偏振片应用至设置在脱模片材脱模层上的压敏粘合剂材料层上，然后用活化能量射束辐照脱模片材侧面。
17.一种压敏粘合剂片材，该片材通过将如权利要求1所述的起偏振片用压敏粘合剂放置在两个脱模片材之间，从而使得压敏粘合剂与脱模片材的脱模层侧面相接触。
全文摘要
提供了可以将起偏振片以良好粘合应用至液晶元件上的起偏振片用压敏粘合剂、具有上述压敏粘合剂的起偏振片以及其制备方法，所述压敏粘合剂的特征在于，由此获得的液晶显示器即使在高温和高湿环境中都不易发生漏光并且具有可移除性。起偏振片用压敏粘合剂通过用活化能量射束辐照含有(A)含有占单体组成比例0.5重量％或者更低的具有羧基的单体的丙烯酸基聚合物和(B)可活性能量射束固化化合物的压敏粘合剂材料制得，该压敏粘合剂在23℃时的存储弹性模数(G’)为0.3兆帕或者更高。
文档编号G02F1/335GK1990802SQ200610161799
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月25日 优先权日2005年12月26日
发明者草间健太郎, 永元公市, 樫尾干广, 今和弘, 早川基行 申请人:琳得科株式会社