电摄影用调色剂的制作方法

专利名称：：电摄影用调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及利用电摄影法形成图像时使用的电摄影用调色剂。技术背景所谓电摄影法，一般是指在感光体上形成静电潜像，然后用带电的调色剂显影该潜像，将调色剂图像转印到纸等转印材料上后，利用加热、加压等方法将调色剂图像定影在转印材料上，得到复制品的方法。上述电摄影法中使用的显影剂包括由调色剂成分和载体成分组成的双组分显影剂和只由调色剂成分组成的单组分显影剂。双组分显影剂的转印性、定影性、耐环境特性等电摄影特性优良。但是，由于需要控制调色剂成分和载体成分的混合比，所以显影装置中需要调色剂浓度传感器，还需要搅拌调色剂成分和载体成分的搅拌装置，因此存在装置大型化、复杂化等问题。另外，由于混合搅拌载体和调色剂，因此存在双组分显影剂容易劣化、寿命缩短的问题。目前，提出可改善上述双组分显影方法的问题、同时满足显影装置的小型简易化和电摄影特性的单组分显影方法，并将该方法实用显影方法，所述接触型单组分显影方法通过使载带在显影套筒上的带电的调色剂与保持静电潜像的感光体接触，使调色剂转移到静电潜像性套筒和保持静电潜像的感光体之间设置一定的间隙(gap),使调色剂不接触静电潜像，而是飞散(跳跃(jumping))到静电潜像上，进行显影。在接触型单组分显影方法中，由于感光体与显影套筒上的调色剂接触，所以显影性良好。但是，调色剂不仅受到显影装置内搅拌时的摩擦，还受到与感光体接触引起的摩擦，因此对调色剂施加的机械负载变大，耐久性变差(显影剂的寿命缩短)，另外，感光体为有机感光体(OPC)时，存在OPC容易擦伤的问题。所以，考虑到上述问题，优选非接触型单组分显影方法。另一方面，在非接触型单组分显影方法中，由于调色剂和显影材料的接触仅为调色剂与带电刮板的接触，所以，调色剂受到的机械负载小。但是，在非接触型的情况下，由于显影时隔着间隙，所以，与接触型相比，通常显影量变差，不能得到充分的图像浓度。作为解决上述问题的方法，讨论了在显影装置中，扩大显影套筒和带电刮板之间的间隙，增加调色剂的通过量。但是，如上所述地增加调色剂的通过量时，无法利用刮板对调色剂注入充分的电荷，使调色剂的摩擦带电量不充分，导致显影套筒表面上的调色剂薄层不均。以调色剂薄层不均的状态显影黑色实心或半色调等的原稿时，存在图像发生模糊、局部图像浓度不充分的问题。另外，如果显影套筒表面上的薄层不均，即使是接触型，也存在上述问题。因此，在单组分显影方法中，显影套筒上的调色剂层厚适当且均匀、带电量适当且稳定、及具有高图像浓度和长效性(多张连续打印后维持高图像浓度)是很重要的。另外，复印成本也是很重要的，在具有高图像浓度及长效性的同时，调色剂消耗量减少也是必须的。为了实现上述的高图像浓度、长效性及调色剂消耗量的减少等，希望长时间维持获得平衡的适当的带电量，因此，目前采用使母体调色剂粒子表面附着各种微粒。但是，实际情况为上述材料的种类或添加量的最佳选择不容易进行，不能得到很满意的结果。专利文献l:特开平10-330115号公净艮专利文献2:特开2002-244340号7>才艮专利文献3:特开2005-121867号公净艮专利文献4:特开平6-19191号公报专利文献5:特开平4-276762号7>净艮
发明内容本发明的课题在于提供一种电摄影用调色剂，所述调色剂在利用电摄影法的图像形成方法、特别是在单组分显影方法中，具有稳定的带电性，显影套筒上的调色剂层厚适当且均匀，具有高图像浓度及长效性(多张连续打印后维持高图像浓度)，且调色剂消耗量少。本发明的电摄影用调色剂是在母体调色剂粒子的表面上至少附着有无机微粒、导电性金属氧化物微粒及炭黑的调色剂，其特征在于，该无机微粒是至少用环状硅氮烷进行了表面处理后的比表面积为100~175m2/g的无机微粒。本发明的电摄影用调色剂优选圆形度为0.8900.975。本发明的电摄影用调色剂优选用于单组分显影方法。本发明的电摄影用调色剂优选用于非接触型单组分显影方法。本发明的电摄影用调色剂优选为磁性调色剂。本发明能够提供一种电摄影用调色剂，所述调色剂在利用电摄影法的图像形成方法中，具有稳定的带电性，显影套筒上的调色剂层厚适当且均匀，具有高图像浓度及长效性(多张连续打印后维持高图像浓度)，且调色剂消耗量少。[图l]表示非接触型磁性单组分显影方法中使用的显影装置之一例的简图。[图2]表示本发明中使用的电摄影用调色剂的带电量的测定装置的简图。[图3]表示打印张数与带电量的关系的曲线图。[图4]表示打印张数与图像浓度的关系的曲线图。符号说明1…感光鼓、2…料斗、3…磁性调色剂(磁性单组分显影剂)、4…带电刮板、5…磁性辊、6…非磁性套筒、7…搅拌机、11…显影辊(表面上有套筒)、12…调色剂、13…吸引机、14…摩擦带电量测定装置、15…过滤器具体实施方式本发明的电摄影用调色剂是在母体调色剂粒子的表面至少附着有无机微粒、导电性金属氧化物微粒及炭黑的调色剂，其特征在于，该无机微粒是至少被环状硅氮烷进行过表面处理后的比表面积为100~175m2/g的无机微粒。本发明的母体调色剂粒子至少含有粘合树脂和着色剂。作为粘合树脂，只要是通常用于调色剂的粘合树脂即可，没有特别限定，可以使用苯乙烯类树脂、丙烯酸酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物类树脂、苯乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物类树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏l,1-二氯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯类树脂、氢化松香、烯烃类树脂、环烯烃共聚物类树脂、环化橡胶、聚乳酸类树脂、碎酚树脂等，上述树脂可以单独使用，也可以多种混合使用。本发明的电摄影用调色剂根据需要优选含有磁性体。作为磁性体，只要是迄今为止用于调色剂的磁性体即可，没有特别限定，例如可以举出钴、铁、镍等金属；铅、铜、镍、镁、锡、锌、金、银、硒、钛、钨、锆、其他金属的合金；氧化铝、氧化铁、氧化镍、铁氧体、磁铁矿、磁赤铁矿等金属氧化物等的微粒。本发明中优选铁氧体、磁铁矿，特别优选》兹铁矿。本发明可以使用MeO-Fe203的混合烧结体作为铁氧体粉。此种情况下的MeO是指Mn、Zn、Ni、Ba、Co、Cu、Li、Mg、Cr、Ca、V等的氧化物，可以使用其中的任1种或2种以上。作为磁铁矿粉，可以使用FeO-Fe203的混合烧结体。磁性体的平均粒径优选为0.053inm,较优选0.1lpm。平均粒径低于0.05[im时，在调色剂表面的露出度变小，导致电荷的流动变差，显影套筒上的调色剂层厚不均，或容易引起调色剂消耗量增加、产生灰雾等。超过3iim时，磁性体的分散不均，导致图像浓度降低或灰雾。另外，在调色剂表面的露出度变大，使感光体或显影套筒表面磨损，导致长效性降低。磁性体的平均粒径的测定方法如下所述。使用扫描电子显微镜(日本电子制、JSM-5300)，拍摄磁性体的电子显微镜照片。从电子显微镜照片中随机选择100个磁性体，测定各磁性体的长径D及短径d，求出(D+d)/2,以上述100个》兹性体的平均值作为平均粒径。磁性体的形状包括球状、针状、六面体、八面体、多面体、不定形等，没有特别限定。作为本发明中优选使用的例子，可以举出六面体^兹铁矿户田工业社制商品名MTH-310等、八面体^兹4失矿户田工业社制商品名EPT-500、EPT-1000、EPT-lOOl、EPT-1002等。在用作磁性调色剂时，在母体调色剂粒子中磁性体的含量优选为10~60重量％。用作双组分显影剂时，较优选为1035重量％。用作单组分显影剂时，较优选为25~60重量％,进一步优选为3550重量％。含量低于25重量％时，存在灰雾增加的倾向，超过60重量％时，具有图像浓度降低的倾向。本发明的电摄影用调色剂根据需要优选含有着色剂。作为上述着色剂，只要是通常用于调色剂的着色剂即可，无特别限定，包括炭黑、苯胺蓝、ChalcoilBlue、铬黄、群青蓝、杜邦油红(DuPontoilred)、喹啉黄、亚曱蓝氯、酞菁蓝、孔雀绿草酸盐、灯黑、孟加拉玫瑰红等。着色剂的含量必须为用于形成充分浓度的可视图像的足够比例，例如，在母体调色剂粒子中含有0.520重量％，优选含有1~6重量％，进一步优选含有13重量％。黑色调色剂的情况下，也可以使用黑色磁性体作为着色剂。本发明的电摄影用调色剂为了提高低温定影性和定影时的脱模性，优选含有蜡。作为蜡，可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃类蜡，费-托合成蜡等合成蜡，石蜡、粗晶蜡等石油蜡，巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡(ricewax)等植物蜡，氢化蓖麻油等氢化油，褐煤蜡等矿物蜡，高级脂肪酸及其酯、脂肪酰胺等。从提高脱模性考虑，其中优选聚乙烯蜡或聚丙烯蜡等聚烯烃蜡或其改性蜡。作为改性蜡，包括氧化蜡或接枝改性蜡等。为了充分满足低温定影性和定影时的脱模性(耐偏移性、耐巻曲性)，优选并用熔点60105r的低熔点蜡和熔点11515(TC的高熔点蜡。低熔点蜡的熔点较优选为7095'C,高熔点蜡的熔点较优选为125145°C。作为低熔点蜡，优选植物蜡或费-托合成蜡，费-托合成蜡优选天然气类费-托合成蜡。作为高熔点蜡，优选聚烯烃类蜡，特别优选聚丙烯蜡。蜡的熔点的测定方法是基于ASTMD3418-82的如下所述的方法。称量约5g试样，放入铝制槽中，安装到示差扫描量热计(DSC)(SeikoInstruments社制、商品名SSC-6200)上，l分钟内吹入50ml持10分钟，再以每1分钟10。C的比例从200。C降温至20。C,然后，以上述条件进行第2次升温，将此时的吸热峰的顶点的温度作为熔点。存在多个峰时，以最高峰的顶点的温度作为熔点。蜡在母体调色剂粒子中的含量优选为0.515重量％，较优选为1~10重量％,进一步优选为26重量％。蜡的含量低于0.5重量％时，对低温定影性或脱模性的提高不充分。超过15重量％时，在保存稳定性方面出现问题，另外，容易从调色剂分离，感光体上容易产生黑点或成月莫(filming)等。本发明的电摄影用调色剂根据需要优选含有带电控制剂。带电控制剂是用于赋予调色剂极性而被添加的，包括正电性带电控制剂和负电性带电控制剂，有时也将二者并用。作为使调色剂带正电的带电控制剂，可以使用苯胺黑染料、季铵盐、吡啶鐺盐、吖溱、三苯基甲烷类化合物及具有阳离子性官能团的低分子量聚合物等。作为使调色剂带负电的带电控制剂，可以使用偶氮类含金属络合物、水杨酸类金属络合物、硼类络合物、及具有阴离子性官能团的低分子量聚合物等。带电控制剂在母体调色剂粒子中的优选含量为0.15重量％,较优选含量为0.52.5重量％。本发明中，由于作为外添加剂使用的用环状硅氮烷进行了表面处理的无机微粒为正电性，所以，优选带电控制剂也使用正电性带电控制剂的正电调色剂。本发明的电摄影用调色剂可以如下进行制备按照规定比例配合上述材料及根据需要使用的其它材料，进行混合，将该混合物经熔融混炼、粉碎、分级等工序，进而制备得到调色剂。也可以利用其它造粒法、例如喷雾干燥法或聚合法进行制备。本发明的电摄影用调色剂的体积平均粒径(利用CoulterMultisizerll测定的体积50y。径)优选为512fim,较优选为610nm,进一步优选为69pm。体积平均粒径低于5pm时，含有大量5^m以下的超微粉，引起灰雾、图像浓度降低、感光体上出现黑点或成膜、在显影套筒或层厚控制刮板上发生热粘接等。另一方面，超过12fim时，析像度下降，不能得到高画质图像。本发明的电摄影用调色剂优选以下述式(1)表示的圆形度为0.8900.975，较优选为0.9000.960，进一步优选为0.9200.950。圆形度低于0.890时，由于流动性变差，所以带电量减少，导致图像浓度降低，圆形度超过0.975时，带电量过剩，图像厚度增至所需厚度以上，调色剂消耗量增加。圓形度=71(与粒子像的面积相等的圆的直径)/粒子像的周长...(1)利用流式粒子像分析装置(Sysmex社制、商品名FPIA-2100)测定圆形度。作为使圆形度为0.8900.975的方法，没有特别限定。例如，有下述方法利用气流式粉碎机(例如，NipponPneumatic工业社制、商品名JetMillIDS)粉碎后，使调色剂粒子通过能软化或熔融调色剂表面的高温环境，但该方法由于工序数增加、调色剂粒子之间的附着'凝集导致产生粗大粒子、热引起调色剂的性能下降等，故不优选，本发明中优选使用不发生上述不良情况的例如沖击式粉碎机(例如川崎重工业社制、商品名CriptronEdiKTM-EX型)进行粉碎。本发明的电摄影用调色剂必须至少附着有无机微粒、导电性金属氧化物微粒及炭黑作为外添加剂，该无机微粒必须是至少用环状硅氮烷进行了表面处理后的比表面积为100~175m2/g的无机微粒。如果使用用环状硅氮烷进行了表面处理的无机微粒，则能得到高带电性，且容易得到高图像浓度。进而，用环状硅氮烷进行了表面处理的无机微粒的比表面积优选为110155mVg，專交优选为115150m"g。如果比表面积低于100mVg,则一次粒径变大，流动性降低，导致套筒上的调色剂层厚不均，超过175mVg时，一次粒径变小，容易被埋入调色剂粒子表面，不能维持调色剂的带电性或流动性，如果继续多张连续打印，则图像浓度逐渐降低。利用BET法测定比表面积。利用BET法的比表面积测定方法如下所述。利用高精度自动气体吸附装置(日本BEL社制、商品名BELOSORP28)进行测定。使用惰性气体氮气作为吸附气体。具体而言，测定用于在试样表面形成单分子层所需的吸附量Vm(cc/g)，根据下式求出BET法比表面积S(m2/g)。S=4.35xVm(m2/g)表面处理无机微粒的环状硅氮烷只要是众所周知的物质即可，没有特别限定，例如可以举出特开平10-330115号公报(专利文献l)中记载的物质。作为环状硅氮烷，优选下述通式(1)表示的化合物。通式(1)、L乂(式中，R^及R2分别选自氢、自素、烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，R3选自氢、(CH2)nCH3(式中，n是03的整数)、C(O)(CH2)nCH3(式中，n是03的整数)、C(0)NH2、C(0)NH(CH2)nCH3(式中，n是03的整数)及C(0)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3(式中，n和m是03的整数)，R4如式[(CH2)a(CHX)b(CYZ)c]所示(式中，X、Y及Z分别选自氢、囟素、烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，a、b及c是06的整数，且满足a+b+c等于26的整数的条件。))。上述通式(1)的环状硅氮烷较优选下述通式(2)表示的化合物。通式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，R4为式[(CH2)a(CHX)b(CYZ)J(式中，X、Y及Z分别选自氢、卣素、烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，a、b及c是04的整数，且满足a+b+c等于3或4的整数的条件。)通式(2)为5元环或6元环。上述通式(2)最优选使用下述结构式表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>作为本发明的无机微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锗、二氧化钛、氧化锆等及其混合物。其中优选二氧化硅、氧化铝，特别优选二氧化硅。作为用环状硅氮烷表面处理上述无机微粒的方法，可以使用本领域技术人员熟知的在无机微粒表面上使环状硅氮烷均匀分布的干式法或湿式法。例如，干式处理法可以举出在流动层反应器内搅拌或混合无机微粒和环状硅氮烷的方法。湿式处理法可以举出下述方法使无机微粒分散在溶剂中，形成无机微粒浆料，然后向该浆料中加入环状硅氮烷，从而利用环状硅氮烷使无机微粒表面改性的方法。还可以一边充分搅拌干燥状态的无机微粒，一边通过分批法或连续法使其与液体环状硅氮烷或环状硅氮烷蒸气接触，进行表面处理。优选的方案是接下来将混合物在能使无机微粒表面的特性改性的充分的温度下保持足够的时间。典型的方案是对于保持约30分钟约16小时的时间而言，约25。C200。C的温度范围是合适的。优选的方案是对于保持约30分钟约2小时的时间而言，约80°C100°C的温度范围可以有效地改性无机微粒的特性。为了使各调色剂组合物或显影剂组合物具有所希望的流动性及带电性，利用充足水平的环状硅氮烷处理本发明的无机微粒。为了使无机微粒的表面的疏水性更强，可以对无机微粒进行疏水化处理。疏水化剂的种类及使用量在满足疏水性及其它特性的优选范围的前提下适当选择。作为疏水化剂，可以举出有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷、有机硅烷、卣代有机聚硅氧烷、卣代有机硅氧烷、卣代有机硅氮烷或卣代有机硅烷等，优选二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、六曱基二硅氮烷及聚二曱基硅氧烷等。疏水化处理可以在利用环状硅氮烷的处理之后，也可以在其之前。用环状硅氮烷进行了表面处理的无机微粒的附着量相对于母体调色剂粒子优选为0.33.0重量％，较优选为0.32.0重量％，进一步优选为0.51.5重量％。如果附着量低于0.3重量％,则图像浓度从初期开始降低，并且如果继续连续打印，则无法维持图像浓度。如果附着量超过3.0重量％,则发生套筒上的调色剂层厚不均或感光体污染等不良情况。本发明的电摄影用调色剂，表面必须附着导电性金属氧化物微粒。导电性金属氧化物微粒具有在调色剂之间电荷容易放出的作用，并具有赋予稳定的带电性、使显影套筒上的调色剂层厚适当且稳定的效果，使调色剂消耗量或图像浓度适当。对导电性金属氧化物微粒无特别限定，优选用锡或锑进行了表面处理的微粒。具体而言，作为掺杂了锡.锑的导电性氧化钛，可以举出EC-100T-IJ、ECT-52、ECT-62、ECTR-72、ECTT-1、EC-300(均为钬工业社制)、ET-300、FT-500W、ET-600W、ET一300W、FT—1000、FT—2000、FT—3000、HJ—1、HI—2(均为石原产业社制)、W-P(MitsubishiMaterials社制)等，作为掺杂了锑的氧化锡，可以举出SN-100P(ISHIHARATEC丽O社制)、T_l(MitsubishiMaterials社制)、SH-S(日本化学产业社制)等。导电性金属氧化物粒子的一次粒子的平均粒径通常为0.011.0拜，优选为0.10.6pm。如果平均粒径小，则有时不能防止感光体成膜的产生，相反，如果平均粒径大，有时流动性降低。平均粒径的测定方法与》兹性体的测定方法相同。相对于母体调色剂粒子，导电性金属氧化物粒子的附着量优选为0.33重量％,进一步优选为0.51.5重量％。附着量低于0.3重量％时，发生调色剂消耗量增加、流动性不足等问题。如果附着量超过3重量%，则发生图像浓度降低或感光体污染等不良情况。本发明的电摄影用调色剂，表面必须附着炭黑。调色剂带电量通常根据母体调色剂粒子的表面电阻确定，利用内添加剂的调整不能完全充分控制。通过使炭黑附着在表面上，具有降低调色剂粒子的表面电阻的作用，使显影套筒上的调色剂层厚适当且均匀，并使带电量、图像浓度稳定。对炭黑的个数平均粒径、吸油值、PH等没有特别限定。作为市售品，例如，可以举出美国Cabot社制、商品名REGAL400、660、330、330R、300,STERLINGSO、V、NS、R;ColumbiaCarbon日本社制、商品名RAVENH20、MT-P、410、420、430、450、500、760、780、1000、1035、1060、1080;三菱化学社制、商品名#5B、#IOB、#40、#2400B、MA-IOO等。上述炭黑可以单独使用，也可以2种以上组合使用。相对于母体调色剂粒子，炭黑的附着量优选为0.050.5重量％，较优选为0.10.3重量％,进一步优选为0.1~0.2重量％。附着量低于0.05重量％时，套筒上的调色剂层不均，或者调色剂消耗量增加。另一方面，附着量超过0.5重量％时，发生图像浓度降低、连续打印时不能维持图像浓度、灰雾恶化等不良情况。本发明的电摄影用调色剂中除了利用环状硅氮烷进行了处理的无机微粒、导电性金属氧化物微粒、炭黑以外，还可以根据需要附着未用环状硅氮烷处理的无机微粒、磁性粉、滑石、粘土、碳酸4丐、碳酸镁、氧化锌、碳化硅、硬脂酸镁、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐、各种树脂微粒、或硅油等外添加剂，用于控制调色剂的流动性、带电性、清洁性、及保存性等。为了使母体调色剂粒子附着外添加剂，可以举出利用涡轮型搅拌机、亨舍尔混合机、超级混合机(supermixer)等通常的搅拌机进行混合搅拌等的方法。本发明的电摄影用调色剂可以用于任意显影方法，例如可以用于与载体一起使用的双组分显影方法、非磁性单组分显影方法、磁性单组分显影方法，但优选用于磁性单组分显影方法。另外，在单组分显影方法中，接触型、非接触型都可以使用，特别是在非接触型显影方法中能发挥效果。下面利用图1对本发明的代表性使用例非接触型单组分显影方法进行说明。图l是用于非接触型磁性单组分显影方法的显影装置的简图之一例。该显影装置基本上由以下构件构成，所述构件包括作为静电潜像保持体的圆筒状感光鼓l,收纳磁性单组分显影剂3的料斗2，相对感光鼓l间隔一定空隙而设置的、右半周面被收纳在料斗2内、左半周面面向感光鼓1的铝制非磁性套筒6，安装在非磁性套筒6内的磁性辊5，使由承载在非磁性套筒6上的磁性单组分显影剂3组成的层的厚度均匀的带电刮板4，搅拌料斗2内的磁性单组分显影剂3的搅拌机7，使非磁性套筒6和带电刮板4保持电导通状态、并对感光鼓l施加交变偏压和直流偏压的电源8。非磁性套筒6和感光鼓1的间隙大约为50400jam。使用该显影装置的非接触型磁性单组分显影方法如下所述地进行。首先，在感光鼓l表面上利用公知的电摄影法形成静电潜像。另一方面，料斗2内的磁性单组分显影剂3被带电刮板4承载、输送到内装有磁性辊5的非磁性套筒6的表面，形成一定的层厚。此处，通过由电源8对感光鼓1施加交变偏压及直流偏压，在非-磁性套筒6和感光鼓1之间产生直流电场和交流电场，非磁性套筒6表面上的磁性单组分显影剂3跳跃，进而显影感光鼓l表面上的静电潜像。实施例下面基于实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，在实施例中，"份"表示"重量份"。本发明并不限定于列举的实施例。<用环状硅氮烷处理的无机微粒的制作〉(无机微粒l)基于特开平IO-330115(专利文献l)段中记载的方法，用下述结构的环状硅氮烷处理作为未处理无机微粒的比表面积130m2/g的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILLM-130)，得到用环状硅氮烷进行了表面处理后的比表面积125mVg的无机微粒l。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(无机微粒2)除使用比表面积150m"g的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILLM-150)作为未处理的无机微粒以外，与无机微粒1相同地操作，得到用环状硅氮烷进行了表面处理后的比表面积145mVg的无机微粒2。(无机微粒3)除使用比表面积95mVg的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILL-90)作为未处理的无机微粒以外，与无机微粒1相同地操作，得到用环状硅氮烷进行了表面处理后的比表面积90mVg的无机微粒3。(无机微粒4)除使用比表面积195mVg的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILM-5)作为未处理的无机微粒以外，与无机微粒l相同地操作，得到用环状硅氮烷进行了表面处理的比表面积l卯m"g的无机微粒4。<未用环状硅氮烷进行表面处理的无机微粒〉(无机微粒5)比表面积130m々g的疏水性二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB—0-SILLM-130)。<金属氧化物微粒>(导电性金属氧化物微粒)掺杂了锡.锑的氧化钛钛工业社制商品名EC-100T-IJ、平均粒径0.35pm(非导电性金属氧化物微粒)氧化钛Tayca社制商品名JMT-150ANO、平均粒径0.015pm<炭黑〉三菱化学社制商品名#40<母体调色剂粒子的制作〉用超级混合机混合下述原料，经双轴混炼机热熔融混炼后，进行压延冷却，用锤磨机进行粗粉碎处理，用冲击式粉碎机(川崎重工业社制、商品名CriptronEdiKTM-EX型)进行粉碎，然后利用干式气流式分级机进行分级，得到体积平均粒径8.5pm、圆形度0.94的母体调色剂粒子。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂53份(三井化学社制、商品名CPR-100)聚丙烯蜡2.5份(三洋化成工业社制、商品名VISCOL550P、熔点139。C)费-托合成蜡(天然气类)2.5份(日本精铁社销售、商品名FT-100、熔点92.4。C)■带电控制剂(苯胺黑类、正电性)2份(orient化学工业社制、商品名BontronN-04)■磁铁矿(八面体)40份(户田工业社制、商品名EPT-1002、平均粒径0.23fim)<调色剂的制作〉(实施例12、比较例16)合外添加剂的组合，利用亨舍尔混合机混合.搅拌，制作实施例12、及比较例16的调色剂。需要说明的是，无机微粒的添加量为1.0份，金属氧化物微粒的添加量为1.O份，炭黑的添加量为0.15份。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><调色剂的评<介〉利用实施例12、比较例16的调色剂，使用具有图l所示的显影装置的市售的非接触型磁性单组分显影方法的打印机(打印速度A4纵30张/分钟、使用OPC作为感光体的反转显影方式)打印黑色印字率5M的A4原稿。首先，评价打印开始初期的套筒上的调色剂层的状态。对调色剂层的评价良好的调色剂实施连续打印，测定打印初期、2000张、4000张、6000张、30000张打印后的带电量、图像浓度，评价长效性。另外，打印30000张后，计算调色剂消耗量。需要说明的是，评价试验环境是23r、55%RH。各评价项目的评价方法如下所述。(1)套筒上的调色剂层的状态通过肉眼确认套筒上的调色剂层及打印图像的状态。评价基准如下。o:套筒上的调色剂层的厚度及打印图像的厚度都均匀△:套筒上的调色剂层的厚度及打印图像的厚度中任一者不均勻x:套筒上的调色剂层的厚度及打印图像的厚度都不均匀(2)图像浓度(ID):利用Macbeth反射浓度计RD-914测定实心图像部的反射浓度。图像浓度为1.35以上时良好。(3)带电量将装填了实施例12、比较例2、3、4、6的调色剂的显影装置放置24小时后，使显影装置的搅拌机搅拌10分钟，然后用图2所示的测定装置进行测定。图2是调色剂带电量的测定装置的简图，该装置配有吸引机13和摩擦带电量测定装置14。需要说明的是，图2中，符号ll表示被安装到显影装置上的显影辊，符号12表示附着在显影辊表面上的调色剂。吸引机13在前端装有具有吸引口13A的吸引喷嘴13B，从而能使吸引口13A接近显影辊ll上的调色剂12的表面进行吸引。另外，可以在与吸引喷嘴13B的吸引口13A相反侧的端部安装过滤器15。需要说明的是，作为过滤器15，使用重叠2张纸制过滤器得到的过滤器。作为摩擦带电量测定装置14,使用东芝化学社制的Blow-off摩擦带电量测定装置(商品名Blow-off粉体带电量测定装置)。使用结构大致如上所述的装置，如下求出调色剂带电量。首先，在吸引机13的吸引喷嘴13B上安装过滤器15(重叠2张纸制过滤器)后，测定吸引喷嘴13B吸引前的质量ma(g)。然后，一边在显影辊11的长度方向上使附着在显影辊11表面上的调色剂12移动20cm，一边利用吸引机13吸引l分钟，利用摩擦带电量测定装置14测定吸引的调色剂12的电荷量q(pc),然后测定调色剂吸引后的吸引喷嘴13B的质量mb(g)。最后根据mb-ma求出吸引的调色剂12的质量m(g)，基于下述式，求出调色剂带电量A。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>带电量优选为7.0iic/g以上。(4)调色剂消耗量在连续打印过程中，在补充调色剂时测定补充前的调色剂消耗量，求出打印30000张后调色剂消耗量的总量，并求出每打印1000张的调色剂消耗量(g/1000张)。调色剂消耗量的目标为30g/1000张以下。显影套筒上的调色剂层的状况、及调色剂消耗量的结果示于表l。带电量、图像浓度及调色剂消耗量，结果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><评价结果〉关于本发明实施例l、2的电摄影调色剂，显影套筒上的调色剂层及打印图像均匀，即使30000张连续打印，带电量也稳定，图像浓度也不降低，而且调色剂消耗量也少。需要说明的是，即使在L/L(8。C:15%RH)、H/H(33。C:83%RH)环境下，进行直至30000张的连续打印，调色剂消耗量也少，带电量、图像浓度都稳定。比较例1的调色剂由于用环状硅氮烷进行了表面处理后的无机微粒的比表面积低于100m2/g，所以套筒上的调色剂层厚不均匀。比较例2的调色剂由于用环状硅氮烷进行了表面处理后的无机微粒的比表面积超过175mVg,所以连续打印过程中带电量下降且图像浓度降低。比较例3的调色剂由于无机微粒未用环状硅氮烷进行表面处理，所以带电量从初期开始减少，且连续打印过程中带电量及图像浓度降低。比较例4的调色剂由于没有使用导电性金属氧化物微粒，所以调色剂消耗量多。比较例5的调色剂由于没有使用炭黑，所以套筒上的调色剂层厚不均匀。比较例6的调色剂由于金属氧化物微粒不具有导电性，所以调色剂消耗量多。为了明确示出上述实施例和比较例的差别，图3给出打印张数和带电量的关系，图4给出打印张数和图像浓度(ID)的关系。产业上的可利用性本发明的电摄影用调色剂可以用于任意显影方法，例如双组分显影方法、非磁性单组分显影方法、磁性单组分显影方法等。权利要求1、一种电摄影用调色剂，所述调色剂在母体调色剂粒子的表面至少附着有无机微粒、导电性金属氧化物微粒及炭黑，其特征在于，所述无机微粒是至少用环状硅氮烷进行了表面处理后的比表面积为100～175m2/g的无机微粒。2、如权利要求l所述的电摄影用调色剂，其特征在于，所述调色剂以下述式(1)表示的圆形度为0.8900.975,圆形度=兀(与粒子像的面积相等的圆的直径)/粒子像的周长...m3、如权利要求1或2所述的电摄影用调色剂，其特征在于，所述调色剂用于单组分显影方法。4、如权利要求3所述的电摄影用调色剂，其特征在于，所述调色剂用于非接触型单组分显影方法。5、如权利要求14中任一项所述的电摄影用调色剂，其特征在于，所述调色剂是磁性调色剂。全文摘要本发明的课题是提供一种电摄影用调色剂，所述调色剂在利用电摄影法的图像形成方法、特别是在单组分显影方法中，具有稳定的带电性、在显影套筒上的调色剂层厚适当且均匀，具有高图像浓度及长效性(多张连续打印后维持高图像浓度)、且调色剂消耗量少。本发明的电摄影用调色剂是在至少含有粘合树脂及磁性体的母体调色剂粒子的表面上至少附着有无机微粒、导电性金属氧化物微粒及炭黑的调色剂，其特征在于，该无机微粒是至少用环状硅氮烷进行了表面处理后的比表面积为100～175m²/g的无机微粒。另外，上述调色剂优选其圆形度为0.890～0.975。文档编号G03G9/08GK101228482SQ20068002707公开日2008年7月23日申请日期2006年7月24日优先权日2005年7月25日发明者岩边雅也申请人:株式会社巴川制纸所