带正电被涂覆的电照相调色剂颗粒的制作方法

专利名称：带正电被涂覆的电照相调色剂颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及电照相调色剂。更特别地，本发明涉及具有包含视觉增强剂的涂料的带正电调色剂颗粒。
背景技术：
调色剂组合物被用于电子照相和静电印刷法中(统称为电照相法)中，分别在感光元件或电介质元件的表面上形成静电图像。这些调色剂组合物包括粘结剂成分、视觉增强添加剂或经常有电荷控制添加剂或电荷导子(director)。在常规的调色剂制造方法中，形成聚合物粘结剂并将其与视觉增强添加剂和任何其它组分均匀混合。
在某些产品工艺中，颗粒具有单独涂层。这种被涂覆的颗粒已知，例如，在催化剂，药品，化妆品工业中。
US6,037,019公开了将粉末粘附在基物上的方法。该方法包括如下步骤a)提供一种振荡磁场，b)将涂料、基物连续引入磁场中，和一种通过形成至少涂料的流化床并提供使涂料与基物表面粘附的足够的力来将涂料固定到基物上的方法，和c)连续收集被涂布的基物。
将液体附着于颗粒基物上的方法公开于US5,962,082中。该方法包括如下步骤a)提供一种可在室内形成振荡磁场的装置，b)在所述磁场活化时在所述装置的室内提供颗粒磁性材料，c)在室中在振荡磁场内具有液体涂料和将用所述液体涂布的颗粒基物，d)具有所述磁场形成至少所述颗粒磁性材料的流化床，所述液体涂料涂布颗粒基物的表面和e)非必要地连续收集被涂布的颗粒基物。

发明内容
本发明提供独特的带正电被涂覆的调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含聚合物粘合剂颗粒和含至少一种视觉增强添加剂的涂料，其中涂料涂布在聚合物粘结剂颗粒的外表面上。在本发明一个方面中，带正电调色剂颗粒通过提供涂料和聚合物粘合剂颗粒的共混物制备，其中该涂料包括视觉增强添加剂和其中共混物包括磁性元件。将该共混物暴露在方向随时间变化的磁场下；这样磁性元件在磁场中运动提供足够的力，以使涂料粘附到聚合物粘合剂颗粒表面上形成带正电被涂覆调色剂颗粒。优选将涂料和聚合物粘结剂颗粒的共混物流化。
这里描述的调色剂颗粒具有独特的构型，其中视觉增强添加剂位于调色剂颗粒的表面上。这种构型与以前调色剂构型显著不同，其中视觉增强添加剂与聚合物粘结剂材料均匀混合。该独特构型提供的显著益处是提供独特的保护元件，这样可在不加入对调色剂在最终用途中的功能不起作用(或甚至带来不利影响)的组分下，防止调色剂颗粒的聚合物粘合剂组分受不利的环境条件如湿气、化学敏感性和光敏性影响。此外，这种聚合物粘结剂的外涂层可在颗粒之间提供有利的抗团聚功能或其它相互作用的功能，而无需特别加入滑爽剂或其它此类材料。视觉增强添加剂位于粘合剂颗粒表面上可提供良好的色饱和度，由此提供优异的光密度，而不必如现有调色剂那样增加视觉增强添加剂的总量。令人惊奇的是，处于粘结剂颗粒表面上的视觉增强添加剂和非必要的其它组分对调色剂颗粒在成像工艺中的最终基物的粘附无不利影响。
在一个特别优选的实施方案中，基本上所有的视觉增强添加剂都处于调色剂颗粒表面上。
在另一个特别优选的实施方案中，从包含至少一种两亲接枝共聚物的粘合剂来制备本发明的调色剂颗粒，该接枝共聚物包含一种或多种S材料部分和一种或多种D材料部分。这种两亲接枝共聚物能提供特别有用的共聚物的独特几何形态，该几何形态能特别促进涂料在聚合物粘合剂颗粒的涂覆。在一个特别优选的实施方案中，两亲接枝共聚物的S部分具有相对低的Tg，而D部分比S部分有着较高的Tg。该实施方案提供了聚合物粘合剂颗粒，该粘合剂颗粒的表面对涂覆材料的涂覆有很高的接受能力，而聚合物粘合剂颗粒的整个Tg都没有低到使调色剂颗粒在储存或使用过程中出现结块或粘连。
令人惊讶的，包括具有选择的聚合物材料的粘合剂颗粒的调色剂颗粒产生固有生成的正性调色剂颗粒。有利地，包含由使用本文描述的方法制备的选择的两亲接枝共聚物制备的粘合剂颗粒的调色剂颗粒产生固有生成的正性调色剂颗粒。在一个替代实施方案中，可从包含选取的聚合物材料的粘合剂颗粒来制备本发明的调色剂颗粒，该聚合物材料并没有产生固有生成正性调色剂颗粒。已经发现，特别地，不产生固有生成正性调色剂颗粒的聚合物材料的可能类别是无规取向聚合物。不产生固有生成正性调色剂颗粒的调色剂颗粒，可通过选择能产生整体带正电调色剂颗粒的包括电荷导子或电荷控制添加剂的组分使其变为正性。
具体实施例方式
本发明的带正电被涂覆调色剂颗粒优选包括在涂层中基本上覆盖粘合剂颗粒表面的足够的视觉增强添加剂。这些颗粒更优选包括在涂层中完全覆盖粘合剂颗粒表面的足够的视觉增强添加剂。使用的涂料量取决于通过加入的涂料和涂层厚度达到的所需性能。粘合剂与涂层的重量比优选为约100∶1至1∶20，更优选50∶1至1∶1，最优选20∶1至5∶1。
通常地，通过激光衍射粒度法来测定调色剂颗粒的体积平均粒径(Dv)，该粒径优选在约0.05-约50.0微米的范围内，更优选在约3-约10微米的范围内，最优选在约5-约7微米的范围内。优选地，粘合剂颗粒与涂层颗粒的直径之比为大于约20。
商业上广泛使用两种类型的调色剂液体调色剂和干燥调色剂。为了成像过程中的最终应用，本发明的调色剂颗粒可用于液体调色剂组合物或干燥调色剂组合物。术语“干燥”并不是指干燥调色剂完全不含任何液体组分，而是意味着调色剂颗粒并不含有显著量的溶剂，例如，通常小于10重量％溶剂(通常地，按照溶剂含量，干燥调色剂如合理实用的一样干燥)，并能够携带摩擦电荷。这是干燥调色剂颗粒与液体调色剂颗粒区别。
本发明的带正电被涂覆调色剂颗粒包括聚合物粘合剂颗粒和涂布于聚合物粘合剂颗粒外表面上的包含至少一种视觉增强添加剂的涂料。
在电照相法期间和之后，调色剂组合物的粘合剂履行着多种功能。关于加工性能，粘合剂的特性影响了调色剂颗粒的摩擦充电和充电滞留特性、流动和定影(fusing)性能。这些性能在显影、传递和定影期间对获得良好性能是非常重要的。在最终受体上形成图像后，粘合剂的本性(例如玻璃态转变温度、熔体粘度、分子量)和熔化条件(例如温度、压力和熔凝器结构)影响了耐久性(例如，模块化和抗擦除)、在接收器上的附着力、光泽等。
如这里所用的，术语“共聚物”包含低聚体材料和聚合物材料，并包含引入两种或多种单体的聚合物。如这里所用的，术语“单体”是指具有一个或多个可聚合基团的相对低分子量的材料(即，通常具有小于约500道尔顿的分子量)。“低聚体”是指包含两个或多个单体的相对中等大小的分子，并通常具有从约500-约10,000道尔顿的分子量。“聚合物”是指包含由两个或多个单体、低聚体和/或聚合物的组分所形成的亚结构的相对大材料，并通常具有大于约10,000道尔顿的分子量。
玻璃态转变温度Tg是指在该温度时，聚合物(共聚物)或它的一部分从坚硬的玻璃质材料变成橡胶状或粘稠的材料，相当于加热聚合物(共聚物)时的自由体积的显著增加。使用用于高分子量均聚物的已知Tg值和如下的Fox方程，可计算出聚合物(共聚物)的Tg1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…Wi/Tgi其中每个Wn是单体“n”的重量分数，每个Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃态转变温度(绝对温度)，如Wicks，A.W.，F.N.Jones & S.P.Pappas，Organic Coatings 1，John Wiley，NY，pp 54-55(1992)中的描述。
虽然可在实验上使用例如差示扫描量热法来确定共聚物整体的Tg，在本发明的实践中，可使用上面的Fox方程来确定用于粘合剂或其部分(例如接枝共聚物的D或S部分)的聚合物的Tg值。S和D部分的玻璃态转变温度(Tg)可在宽范围内进行变化，并可独立地选择以提高工艺性和/或所得调色剂颗粒的性能。在很大程度上，S和D部分的Tg依赖于组成该部分的单体类型。因此，为了提供具有较高Tg的聚合物材料，可以选择一种或多种对于其中使用了单体的共聚物部分(D或S)的类型具有适当可溶性特征的较高Tg单体。相反地，为了提供具有较低Tg的聚合物材料，可以选择一种或多种对于其中使用了单体的共聚物部分(D或S)的类型具有适当可溶性特征的较低Tg单体。
如这里所描述的，当用作聚合物粘合剂颗粒组合物的一部分时，可选择多种合适的调色剂树脂与涂料一起用于涂覆。典型树脂的示例性实例包括聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、聚碳酸酯、聚酯等，以及它们的混合物。可选择包括两种或多种乙烯基单体的均聚物或共聚物的任何适当的乙烯基树脂。该乙烯基单体单元的典型实例包括苯乙烯；乙烯基萘；烯键式不饱和的单烯，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；烯键式不饱和的二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯等；不饱和单羧酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙基醚等；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙基酮等；以及它们的混合物。而且，可以选择混合有一种或多种其他树脂的多种乙烯基树脂作为调色剂树脂，优选能确保具有良好摩擦带电性能和对物理降解有均一抗性的其他乙烯基树脂。此外，也可使用非乙烯基类型的热塑性树脂，其包括树脂改性的酚醛树脂、油改性的环氧树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、聚酯树脂以及它们的混合物。
该聚合物粘合剂颗粒可由多种多样的制造技术来制备。一种普及的制造技术包括熔化混合成分、粉碎固体共混物形成颗粒，然后对得到的颗粒进行分类以除去粒度不合乎要求的细粉和较大材料。
优选地，聚合物粘合剂颗粒包含接枝两亲共聚物。聚合物粘合剂颗粒包含聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂包含具有一种或多种S材料部分和一种或多种D材料部分的至少一种两亲共聚物。
如这里所用的，术语“两亲”是指具有各部分相组合的共聚物，各部分在用于形成共聚物的所要求的液体载体中具有明显不同的溶解性和分散性。优选地，选择液体载体(有时也称为“载液”)以使共聚物的至少一部分(这里相当于S材料或单元)通过载体更易被溶剂化，而共聚物的至少另一部分(这里相当于D材料或单元)在载体中组成大部分分散相。
从一种观点来看，当聚合物颗粒分散在液体载体中时，该聚合物颗粒可被看作具有核/壳层结构，在该结构中，D材料趋向于在核中而S材料趋向于在壳中。因此，S材料起到分散助剂、空间稳定剂、接枝共聚物稳定剂的作用以帮助稳定聚合物颗粒在液体载体中的分散。因此，这里，S材料也被称为“接枝稳定剂”。当对粘合剂颗粒进行干燥并将其合并到液体调色剂颗粒中时，粘合剂颗粒的核/壳层结构趋于保持。
通常地，通过可聚合化合物(例如单体)的非水分散聚合作用来合成有机溶胶，以形成分散在低电介质烃类溶剂(载液)中的共聚物粘合剂颗粒。相对于通过化学键合的空间稳定剂(例如接枝稳定剂)的聚集体，这些分散的共聚物颗粒是空间稳定的，相对于在聚合作用中形成的分散核颗粒，这些分散的共聚物颗粒是被载液溶剂化的。该空间稳定化作用的详细机理描述在NapperD.H.，“溶胶分散体的聚合稳定化”，Academic Press，New York，N.Y.，1983。用于合成自身稳定的有机溶胶的方法描述在“有机媒介中的分散聚合作用”，K.E.J.Barrett，ed.，John WileyNew York，N.Y.，1975。
优选选择聚合物粘合剂颗粒的材料以提供固有正性调色剂颗粒。作为通则，许多丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基聚合物能产生固有正性调色剂颗粒。优选的该聚合物包括由包含一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸单体的C1-C18酯形成的聚合物。优选引入用于粘合剂颗粒的两亲共聚物的特别丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基(十二烷基)酯、(甲基)丙烯酸硬脂基(十八烷基)酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯，它们的组合等。
可替代地，可以使用能够固有产生负电颗粒的聚合物粘合剂颗粒的聚合物。作为通则，该聚合物包括苯乙烯、苯乙烯丙烯酸丁酯、苯乙烯甲基丙烯酸丁酯以及特定的聚酯。当用于聚合物粘合剂颗粒中的聚合物的整体趋向能产生负性调色剂颗粒时，可按照这里描述的方式加入带正电荷的电荷导子或电荷控制添加剂以有效赋予调色剂颗粒整体正电荷。该带正电荷的电荷导子或电荷控制添加剂包括具有季铵官能性和其他带正电官能性的化合物。另外的该带正电荷的电荷导子或电荷控制添加剂包括微粒添加剂或颜料诸如硅石等。
如上所述，本发明的调色剂颗粒可用于干燥调色剂组合物或液体调色剂组合物。聚合物粘合剂材料的选择部分地由使用调色剂颗粒的最后成像过程来确定。为了在熔化后得到良好的抗结块性，在干燥调色剂颗粒中适用的聚合物粘合剂材料通常具有至少为约50-65℃的高玻璃态转变温度(Tg)，为了软化或熔化调色剂颗粒，还通常要求约200-250℃的高熔化温度从而充分地将调色剂熔化到最终图像受体上。由于与高温熔化有关的长加热时间和较高能量消耗，以及由于与在接近纸张的自燃温度(233℃)下将调色剂熔化到纸张有关的着火危险，对干燥调色剂来说，高熔化温度是不利的。
此外，已知使用高Tg聚合物粘合剂的一些干燥调色剂，在高于或低于最佳熔化温度的温度下从最终图像受体到熔凝器表面时，显示出了不希望的调色图像的部分迁移(偏移量)，要求在熔凝器的表面上使用低表面能材料或应用熔凝器油以防止偏移量。或者，在制备过程中将多种润滑剂或蜡物理混合到干燥调色剂颗粒中以用作释放剂或滑爽剂；然而，由于这些蜡并不是化学键合到聚合物粘合剂上，它们可能不利地影响调色剂颗粒的摩擦充电，或者从调色剂颗粒中迁移并污染对电子照相法起决定作用的感光器、中间媒介传送元件、熔凝器元件或其他表面。
在液体调色剂组合物中适用的聚合物粘合剂材料可利用稍微不同的聚合物组分选择以得到要求的Tg和溶解性能。例如，因为在粘结剂传递成像法中使用的液体调色剂颗粒必须“成膜”并且显影后在感光器上具有粘着性能，所以液体调色剂组合物能大大地改变所使用的传递类型，然而，在静电传递成像法中使用的液体调色剂在感光器上显影后，必须保留为明显的带电颗粒。
在粘结剂传递法中有用的调色剂颗粒通常具有低于约30℃的有效玻璃态转变温度，且体积平均粒径为约0.1-约1微米。由于该相对低的Tg值，该颗粒并不适用于这里所描述的方法，因为为干燥形状的该颗粒的储存和加工存在着为了避免结块和颗粒互相粘连的专门处理问题。在该实施方案中可考虑使用专门的处理方法，例如在低于发生结块或粘连的温度下的干燥形状时，维持颗粒的周围环境温度。此外，对粘结剂传递法中使用的液体调色剂来说，载液通常具有足够高的蒸汽压力，以保证在调色剂沉积到感光器、传递带和/或接收器薄片上之后溶剂的快速蒸发。这对其中相继沉积和覆盖多种颜色以形成单一图像的情况来说是特别正确的，因为在粘结剂传递体系中，具有高粘附强度(通常称为“成膜”)的干燥剂调色图像能促进传递。通常地，为了让“成膜”表现出足够良好的粘附传递，应将调色图像干燥到高于约68-74体积百分数固体。US专利6,255,363描述了适用于粘结剂传递成像过程的液体电子照相调色剂的配制。
与此相比，在静电传递法中有用的调色剂颗粒通常具有高于约40℃的有效玻璃态转变温度，且体积平均粒径为约3-约10微米。对用于静电传递法中的液体调色剂来说，为了良好的传递，调色图像优选最多为约30％重量/重量的固体。因此，快速蒸发载液并不适合于静电传递成像法。US专利4,413,048描述了适用于静电转印成像法的一类液体电子照相调色剂的配制。
用于粘合剂颗粒的优选接枝两亲共聚物描述在如下文献中用于干燥调色剂组合物的US系列号、10/612,243，Qian等，2003年6月30日提交，题目包含两亲共聚粘合剂的有机溶胶及使用该有机溶胶制备用于电子照相应用的干燥调色剂；和US系列号10/612,535，Qian等，2003年6月30日提交，题目包含具有结晶材料的两亲共聚粘合剂的有机溶胶，以及使用该有机溶胶制备用于电子照相应用的干燥调色剂；和用于液体调色剂组合物的US系列号10/612,534，Qian等，2003年6月30日提交，题目包含具有结晶组分的两亲共聚粘合剂的有机溶胶液体调色剂；US系列号10/612,765，Qian等，2003年6月30日提交，题目包含高Tg两亲共聚粘合剂的有机溶胶和用于电子照相应用的液体调色剂；US系列号10/612,533，2003年6月30日提交，题目与可溶性高Tg单体制备的包含两亲共聚粘合剂的有机溶胶和用于电子照相应用的液体调色剂，这些在此引做参考。用于粘合剂颗粒中的特别优选接枝两亲共聚物包含使用Fox方程(排除接枝点组分)计算出的玻璃态转变温度为至少约90℃，更优选为约100℃-约130℃的S部分。
视觉增强添加剂通常包含任何的一种或多种流体和/或微粒材料，当在受体上印刷混合了这些材料的调色剂颗粒时，这些材料能提供所期望的视觉效果。实例包括一种或多种着色剂、荧光材料、珠光材料、闪光材料、金属材料、触发颜料、硅石、聚合物珠粒、反射和无反射玻璃珠、云母及它们的结合等。涂覆在粘合剂颗粒上的视觉增强添加剂的量可在很大范围内进行变化。在一个代表性实施方案中，共聚物对视觉增强添加剂的合适重量比例为1/1-20/1，优选为2/1-10/1，最优选为4/1-8/1。
有用的着色剂在本领域是熟知的，并包括列于Society of Dyers andColourists(Bradford，英国)出版的Colour Index，包括染料、着色剂和颜料。中的原料。优选的着色剂是能够与包含粘合剂聚合物的成分相结合，从而形成具有这里所描述结构的干燥调色剂颗粒的颜料，该着色剂至少名义上不溶于载液中并不与载液反应，且在使潜静电图像可见方面是有用和有效的。可以理解，视觉增强添加剂在物理和/或化学上能彼此相互作用，形成的视觉增强添加剂的聚集体和/或凝块也与粘合剂聚合物有相互作用。合适的着色剂实例包括酞菁蓝(C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3和15:4)、单芳基黄(C.I.颜料黄1、3、65、73和74)、二芳基黄(C.I.颜料黄12、13、14、17和83)、芳基酰胺(Hansa)黄(C.I.颜料黄10、97、105和111)、异二氢吲哚黄(C.I.颜料黄138)、偶氮红(C.I.颜料红3、17、22、23、38、48:1、48:2、52:1和52:179)、喹吖啶酮洋红(C.I.颜料红122、202和209)、色淀(laked)若丹明洋红(C.I.颜料红81:1、81:2、81:3和81:4)和黑色颜料，例如细分散碳(Mogul L，CabotMonarch 120，Cabot Regal 300R，Cabot Regal 350R，Vulcan X72和Aztech EK8200)等。
本发明的调色剂颗粒可另外包含一种或多种所要求的添加剂。附加添加剂包括，例如，UV稳定剂、抗霉剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗静电剂、光泽改性剂、其他聚合物或低聚物材料、抗氧剂等。
可在涂覆之前将这些添加剂引入粘合剂颗粒，或引入涂覆材料，或引入两者中。当在涂覆前将添加剂引入粘合剂颗粒时，粘合剂颗粒与所希望的添加剂结合，然后将得到的组合物进行一种或多种混合处理，例如均化作用、微流体化、球磨、立式球磨、高能量珠(砂)磨、篮式研磨或本领域中用来在分散体中减小粒度的已知其他工艺。如果存在混合过程，则混合过程将聚集的添加剂颗粒分解成初级颗粒(优选具有直径为约0.005-约5微米，更优选具有直径为约0.05-约3微米，最优选具有直径为约0.1-约1微米)，并也部分地将粘合剂切碎成可与添加剂联合的碎片。根据本实施方案，共聚物或来自共聚物的碎片然后与添加剂相结合。任选地，可将一种或多种视觉增强添加剂引入到粘合剂颗粒内部，也可涂覆在粘合剂颗粒的外面。
当最终调色剂组合物是干燥调色剂时，如果需要，可在该混合过程之前或之后加入一种或多种电荷控制剂。
当其它组分本身不提供所需的摩擦充电或电荷保持性能时，通常将电荷控制剂用于干燥调色剂中。
可使用一种或多种此类电荷控制剂。电荷控制剂的量，按100重量份调色剂固体计，通常为0.01至10重量份，优选0.1至5重量份。
用于调色剂的正电荷控制剂的实例包括苯胺黑；基于脂肪酸金属盐的改性产物；季铵盐如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸或四氟硼酸四丁基铵；烷基吡啶鎓卤化物，包括十六烷基吡啶鎓氯化物和其它如US4,298,672中公开的；硫酸盐和硫酸氢盐，包括二硬脂基二甲基硫酸铵甲酯，如US 4,560,635中公开的；二硬脂基二甲基硫酸氢铵，如US4,937,157和US 4,560,635中公开的；与季铵盐类似的鎓盐如鏻盐，和其色淀颜料；三苯基甲烷染料，和其色淀颜料；高级脂肪酸的金属盐；氧化二有机锡如氧化二丁锡、氧化二辛锡和氧化二环己锡；和硼酸二有机锡如硼酸二丁锡、硼酸二辛锡和硼酸二环己锡。
此外，具有如下通式(1)或单体的均聚物和其与上述可聚合单体如苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物可用作正电荷控制剂。在此情况下，这些电荷控制剂也具有(部分或全部)作为粘合剂树脂的功能。
R1为H或CH3；R2和R3独立地为具有(优选1至4个碳原子)的取代或未取代的烷基。
市购的正电荷控制剂的例子包括吖嗪化合物如BONTRON N-01、N-04和N-21；和季铵盐如购自Orient Chemical Company的BONTRON P-51，和购自esprixtechnologies的P-12；和铵盐如购自Clariant的“Copy ChargePSY”。
正电荷控制剂优选为无色的，这样电荷控制剂不干扰呈现调色剂的所需颜色。在另一实施方案中，电荷控制剂呈现可起到另外提供的着色剂如颜料的助剂的作用。此外，电荷控制剂可为调色剂中的唯一着色剂。在另一选择性实施方案中，颜料可以某种的方式处理以提供具有正电荷的颜料。
具有颜色的正电荷控制剂或带正电荷的颜料的例子包括购自Clariant的Copy Blue PR，三苯基甲烷。
当最终的调色剂组合物是液体调色剂时，若需要，可在这种混合处理之前或之后加入一种或多种电荷导子。电荷导子可用于任何液体调色剂处理中，特别是可以用于调色剂颗粒或转移助材料的静电转移。电荷导子通常提供调色剂颗粒所要的均匀电荷极性。即，电荷导子起到向分散在载液中的调色剂颗粒上赋予选定极性的电荷的作用。优选，把电荷导子涂布到粘合剂颗粒的外部。可选择地或另外地，电荷导子可使用各种方法加入到调色剂颗粒中，如共聚适宜单体与其它单体以形成共聚物，化学反应电荷导子和调色剂颗粒，化学或物理吸附电荷导子到调色剂颗粒上，或螯合电荷导子到加入到调色剂颗粒的官能团上。
很多电荷导子如现有技术中描述的那些可用于本发明的液体调色剂或转移助材料中以将正电荷赋予调色剂颗粒上。例如，电荷导子可以由多价金属离子和有机阴离子作为抗衡离子的金属盐形式引入。合适的金属离子包括Ba(II)、Ca(II)、Mn(II)、Zn(II)、Zr(IV)、Cu(II)、Al(III)、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、Sb(III)、Bi(III)、Co(II)、La(III)、Pb(II)、Mg(II)、Mo(III)、Ni(II)、Ag(I)、Sr(II)、Sn(IV)、V(V)、Y(III)和Ti(IV)。合适的有机阴离子包括羧酸盐或磺酸盐，其衍生自脂族或芳香羧酸或磺酸，优选脂肪酸如硬脂酸、二十二烷酸、新癸酸、二异丙基水杨酸、辛酸、松香酸、环烷酸、辛酸、月桂酸、tallic酸等。优选的正电荷导子是金属羧酸盐(皂)，如US 3,411,936中描述的。特别优选的正电荷导子是2-乙基己酸锆。
用于给定调色剂配方的电荷导子或电荷控制添加剂的优选量将取决于多种因素，包括聚合物粘合剂的组成。优选的聚合物粘合剂为接枝两亲共聚物。当使用有机溶胶粘合剂颗粒时，电荷导子或电荷控制添加剂的优选量进一步取决于接枝共聚物的S部分的组成、有机溶胶的组成、有机溶胶的分子量、有机溶胶的粒径、接枝共聚物的核/壳比例、用于制备调色剂的颜料和有机溶胶与颜料的比例。此外，电荷导子或电荷控制添加剂的优选量还取决于电子照相成像工艺，特别是设计的显影硬件和感光元件。然而，应当理解，电荷导子或电荷控制添加剂的量可基于参数变化调节，以达到对特定应用所需结果。
制备了聚合物粘合剂颗粒后，则制备用于涂覆的颗粒。在本发明优选的涂覆过程中，干燥粘合剂颗粒用于涂覆。分散体的干燥方式影响了得到的调色剂颗粒凝块或聚集的程度。在优选实施方案中，调色剂颗粒在载气中被流化、抽吸、悬浮或输送(总称为“流化”)时，干燥颗粒，以使在颗粒干燥时聚集或附聚作用最小。在实际效果中，在低密度条件下干燥流态化颗粒。该最小的颗粒间碰撞允许颗粒彼此之间相对隔离地被干燥。可使用振动能、静电能、移动气体或它们的结合等来实现该流态化。载气可包含一种或多种通常惰性的气体(例如氮气、空气、二氧化碳、氩气等)。可替代地，载气可包含一种或多种活性组分。例如，如果需要可使用氧化和/或还原组分。有利地，流化干燥的产物组成了具有窄粒度分布的自由流动干燥调色剂颗粒。
作为使用流化床干燥器的一个实例，可过滤或离心液体调色剂成为湿滤饼。湿滤饼可放于流化床干燥器(例如购自Niro Aeromatic，Niro Corp.，Hudson，WI)的圆锥形干燥室中。可将约35-50℃，或优选低于共聚物的Tg的环境空气以足够的流速通过室(从下至上)以输送任何干燥粉末并保持粉末在容器内部的空中(即，流化粉料床)。可对空气进行加热或其它预处理。容器中的袋滤器允许空气离开干燥容器，而粉末依旧包含在其中。可用通过过滤器的周期性反向气流吹空积累在袋滤器上的任何调色剂。取决于溶剂的本性(例如沸点)、初始溶剂含量和干燥条件，可在任何地方干燥样品10-20分钟至数小时。
如上所述，可通过这里描述的磁力辅助涂覆法(MAIC)来制备独特的正性调色剂颗粒。可替代地，可使用能够提供带正电被涂覆调色剂颗粒的其他涂覆方法，该带正电被涂覆调色剂颗粒是通过包含至少一种视觉增强添加剂的涂料来涂覆聚合物粘合剂颗粒的外表面。例如，如熟练技术人员现在所理解的，可使用诸如喷涂法、溶剂蒸发涂覆法或其他能够提供这里所描述的层的方法。
在优选的磁力辅助涂覆法中，提供涂料和聚合物粘合剂颗粒的共混物，其中共混物包含磁性元件。该共混物暴露于方向随时间变化的磁场中，因此，磁场中磁性元件的运动提供了能引起涂料附着到聚合物粘合剂颗粒表面的足够力量，从而形成带正电被涂覆调色剂颗粒。
磁场优选为振荡磁场。例如可借助振荡器、振荡器/放大器组合、固态脉动设备和电动发电机的动力施加这种振荡磁场。还可借助空芯或层压金属芯、定子设备等提供磁场。通过一个或多个电动机定子，即具有电枢拆除的电动机(通过经变压器供给的交流电提供动力)提供优选的磁场发生器。此外，可将金属条设置在磁场发生器外面以将磁场限制到特定的空间体积。
可用的磁场为强度足以造成所需运动、但不足以对涂料磁性或通过振荡磁场运动的磁性元件消磁的磁场。优选的磁场具有约100奥斯特至3000奥斯特磁场强度，更优选约200至2500奥斯特磁场强度。
振荡磁场的频率影响在磁场中运动的元件与周围颗粒或磁性涂料之间发生的碰撞数，所述颗粒优选通过与移动的磁性元件的碰撞流化(即总是保持运动)。优选磁场的振荡处于稳定的不间断节奏。此外，磁场的振荡可处于不规则频率和/或大小。非必要地，附加的机械和体系可用于促进颗粒流化，例如熟练技术人员理解的气流的使用。若振荡频率太高，磁性元件和特性为磁性的涂料由于其惯性在变化的磁场中不能旋转。如果振动频率太低，则停留时间将增加，直至磁性元件或涂料颗粒(当其为磁性时)不能足够运动以流化颗粒为止。磁场中的振荡可例如通过使用引起旋转磁场的多相定子形成，如US3,848,363、3,892,908或4,024,295中公开的，这里引入作为参考；或通过使用引起双级振荡磁场的具有以规定转数/秒供给AC动力的单相磁场发生器形成。频率可为5赫兹至1,000,000赫兹，优选50赫兹至1000赫兹，更优选为通常用于AC动力供给的赫兹数，即50赫兹、60赫兹和400赫兹。优选双极磁场，因为使用的磁场发生器一般不昂贵并比用于形成旋转磁场的那些更容易获得。
在本发明的优选方面，涂料以干燥材料形式提供。当涂料为颗粒形式时可为各种形状如球形、小薄片和不规则形状。
当凝块容易通过在磁场中振荡破碎时，粘合剂颗粒可为疏松的凝块形式。然而，粘合剂颗粒的易碎性可在宽范围内变化，并且仅限制粘结剂颗粒应具有足够的耐久性以允许在来自磁性元件的多次碰撞存在下单独颗粒的相互作用，而不会使初级粘合剂颗粒破裂。
通过涂覆材料或粘合剂颗粒的作用如果有磁性，或通过在变化的磁场中另外磁性元件的作用，可将涂覆材料涂覆到粘合剂颗粒上，该变化的磁场引起了涂覆材料撞击到粘合剂颗粒上。当涂覆材料和微粒粘合剂颗粒都无磁性时，变化的磁场引起磁性元件撞击到涂覆材料中，在撞击作用下，该撞击驱使材料附着到粘合剂颗粒上。
可替代地，可以液体形式来提供涂覆材料。在该实施方案中，可将液体单独地引入将被涂覆的微粒粘合剂颗粒组合物中(例如，通过喷射、注入、滴加、在其他颗粒上负载和可将液体提供到室中的任何其他方法，在磁性颗粒的运动开始之前、之后或期间加入，在引入即将被涂覆的任何非磁性颗粒之前、同时或之后加入，从而通过运动的颗粒，液体可相互接触并分布到整个涂覆室中)或与颗粒材料(例如，可用液体对磁性或非磁性颗粒进行预处理或预涂覆，及颗粒运动过程开始或被涂覆，或者以相同或不同的进料方式同时加入)一起引入组合物中。可在颗粒运动之前或期间提供预处理(预涂覆)的磁性颗粒。在颗粒运动之前或期间加入非磁性颗粒。所有需要实施以在床内完成颗粒的液体涂覆为保证在颗粒运动期间的某一时刻，涂覆液体和需要被涂覆的颗粒都在体系之中。如果颗粒和液体保持在体系内适当时间，在体系内操作的物理力可保证液体平坦地覆盖颗粒。体系平衡时间为几秒种到数分钟，部分地依赖于液体粘度。液体粘度越高，液体覆盖颗粒表面的花费时间越长。该时间因素可很容易地通过常规试验来确定，并可从粘度、粒径、液体对颗粒表面的相对湿润能力和体系的其他易于观测特征来进行评价和关联。
非必要地，通过使用加工条件或化学键合工艺增强涂层中的视觉增强添加剂和/或其它材料与粘合剂颗粒粘结力。例如，可在稍高的温度下进行涂布工艺，这样粘合剂颗粒表面将至少部分发粘，由此通过粘结剂性能增强涂料与粘合剂颗粒的粘结力。在本实施方案中，将工艺温度与粘合剂颗粒和涂料的浓度以及其它因素(例如聚合物的Tg，特别是S部分的Tg，当聚合物为两亲接枝共聚物时)仔细平衡，由此在颗粒涂布期间减少粘合剂颗粒的不适宜结块。涂布工艺优选在环境温度下在容器中进行，其中涂布工艺在低于聚合物粘合剂颗粒Tg的约10℃至约35℃下进行。在优选的实施方案中，聚合物粘合剂颗粒为具有S和D部分的接枝共聚物，容器中的环境温度为低于聚合物粘合剂颗粒S部分的Tg的约10℃至约35℃。
在增强涂料中的视觉增强添加剂和/或其它材料与粘合剂颗粒的粘结力的另一实施方案中，涂料组合物中的一种或多种材料与粘合剂颗粒的化学亲和力通过使用桥连化学试剂如粘结剂，或通过在涂布材料和粘合剂颗粒上引入形成共价键或显示亲和力的化学官能团增强，由此提供一种或多种涂料与粘合剂颗粒的增强粘结力。
涂料与聚合物粘合剂颗粒的增强粘结力在干燥和液体调色剂环境中是特别合适的。在干燥调色剂组合物中，调色剂的传输会造成轻微碰撞导致粘合失败。同样的，在液体调色剂组合物中，涂料的不良粘结会在贮存或使用期间导致涂料聚合物粘合剂颗粒不合适地离解。在任何环境下，涂料与粘合剂颗粒的不足够粘结力会导致造成显影问题的细微暇疵，如错误信号的调色剂问题。
在优选的实施方案中，涂料方法为连续方法。在该方法中，将一定量的涂料涂于磁性元件和反应室中直至达到平衡状态为止。一旦达到平衡状态时，在连续涂布工艺继续进行的同时保持此状态。这对于时间消耗间歇方法是一种改进，该方法可具有或不具有达到平衡状态的时间，因此不能获得始终均匀的涂层。
当该涂料如磁粉那样具有磁性时，该粉末一般具有矫顽力约200至5000奥斯特。
上述磁性元件为可用于在涂层与粘合剂颗粒之间引起碰撞的单个细小永磁体。这种磁性元件一般具有矫顽力200至3000奥斯特。合适的磁性元件包括例如γ氧化铁、硬亚铁酸钡，颗粒状铝-镍-钴合金或其混合物。该磁性元件还可包括埋入聚合物基体中的磁粉，如埋入硫固化的腈橡胶中的亚铁酸钡，如购自Arnold Engineering Co.，Norfolk，Nebr的PLASTIFORMTMBondedMagnets研磨粉末。此外，这些磁性元件可用聚合物材料如固化环氧或聚四氟乙烯涂布，以使磁性元件表面变光滑或使其更耐磨。当用白色粉末涂料涂布时，证明这是一个特殊的优点，因为所得涂料保持白色并且在处理中不变色和/或变黑色。
磁性元件可为尺寸从低于其上涂布的涂料粉末的尺寸至大于涂布的粘合剂颗粒尺寸的1000倍。若磁性元件太小，则它们难以从涂布的粘合剂颗粒中分离。通常磁性元件的尺寸为0.005μm至1cm。埋磁性材料的聚合物条，其长度是粘合剂颗粒尺寸的很多倍，有些时候可用于流化粘连粒状聚合物粘合剂颗粒。通常磁性条具有颗粒尺寸约0.05mm至500mm，更优选约0.2mm至100mm，和最优选1.0mm至25mm。磁性元件的合适尺寸可容易通过本领域熟练技术人员测定。
可用于磁场的磁性元件的量取决于停留时间涂料类型、和运动的磁性元件在涂料与粘合剂颗粒之间造成碰撞的能力。优选仅使用引起这些碰撞且优选使共混物流化的所需的磁性元件的量。通常，磁性元件的重量应约等于在给定的时间下磁场中的共混物的重量。
可用于本发明的室可为各种非金属材料如火石玻璃、钢化玻璃如PYREXTM玻璃；合成有机塑料材料如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和尼龙；和陶瓷材料。可使用金属材料，尽管会出现涡流，该涡流对振荡磁场造成不利影响，并且为克服这些缺点需要提高功率。
室壁(chamber)的厚度应足以耐受磁性元件的碰撞并取决于使用的材料。合适的厚度可容易通过本领域熟练技术人员确定。当使用聚碳酸酯形成室时，合适的壁厚度可为0.1mm至25mm，优选1mm至5mm，更优选1mm至3mm。
室的形状可为圆柱形、球形、多面体形或不规则图形，因为磁场将填充任何形状且优选使粉末在室内流化。该室可为任何取向如垂直、水平、倾斜的或螺旋的。优选的室构型公开于US6,037,019和5,962,082中，其公开的内容这里引入作为参考。
将用包括视觉增强添加剂的涂料组合物涂布粘合剂颗粒后，可通过另外的涂布工艺或表面处理如球化处理、火焰处理和闪光灯处理非必要地进一步加工所得调色剂颗粒。
调色剂颗粒可以提供作为备用调色剂组合物，或与另外的组分共混形成调色剂组合物。
任选地，可通过在液体载体中悬浮或分散调色剂颗粒来提供作为液体调色剂组合物的调色剂颗粒。液体载体通常为不导电的分散剂，以避免将潜静电图像进行放电。在某种程度上，在液体载体(或载液)中，通常在大于50重量％的低极性、低介电常数、基本上非水的载体溶剂中，液体调色剂颗粒通常被溶剂化。通常使用能解离在载体溶剂中的极性基团，对液体调色剂颗粒进行化学充电，但该液体调色剂颗粒在液体载体中溶剂化和/或分散时并不携带摩擦电荷。液体调色剂颗粒通常小于干燥调色剂颗粒。由于它们的从约5微米-亚微米的小粒度，液体调色剂能产生高分辨率的调色图像，因此优选用于高分辨率、多彩色印刷应用。
液体调色剂组合物的液体载体优选为基本上非水的溶剂或溶剂混合物。换言之，只有液体载体的少量组分(通常小于25重量％)包含水。优选地，基本上非水的液体载体包含小于20重量％，更优选小于20重量％，更特别优选小于3重量％，最优选小于1重量％的水。载液可选自本领域内宽范围的多种材料或这些材料的结合，但优选具有小于30ml的贝壳杉脂丁醇值。液体优选亲油、在各种条件下化学稳定并电学绝缘。电学绝缘是指分散剂液体具有低介电常数和高电阻率。优选地，液体分散剂具有小于5，更优选小于3的介电常数。载液的电阻率通常大于109欧姆-厘米，更优选大于1010欧姆-厘米。此外，相对于用于配制调色剂颗粒的组分，在大量实施方案中，希望液体载体是化学惰性的。
合适的液体载体的实例包括脂肪族烃(正戊烷、己烷、庚烷等)、环脂肪烃(环戊烷、环己烷等)、芳香烃(苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃溶剂(氯化烷、氟化烷、氯氟烃等)、硅油和这些溶剂的混合物。优选的载液包括支化石蜡族溶剂混合物，例如IsoparTMG、IsoparTMH、IsoparTMK、IsoparTML、IsoparTMM和IsoparTMV(购自Exxon Corporation，NJ)，最优选的载体是脂肪烃溶剂共混物，例如NorparTM12、NorparTM13和NorparTM15(购自Exxon Corporation，NJ)。特别优选的载液具有约13-约15MPa1/2的Hildebrand溶解参数。
用来制备本发明的优选干燥调色剂的全部组合物的示例性特征描述在，例如Qian等的申请中，US系列号10/612,243，2003年6月30日提交和US系列号10/612,535，2003年6月30日提交。
用来制备本发明的优选液体调色剂的全部组合物的示例性特征描述在，例如Qian等的申请中，US系列号10/612,534，2003年6月30日提交；US系列号10/612,765，2003年6月30日提交和US系列号10/612,533，2003年6月30日提交。
在一个优选实施方案中，本发明的调色剂用来在包括电子照相法和静电法的电照相法中形成图像。
在也被称静电复印法的电子照相印刷中，使用电子照相技术在诸如纸张、薄膜等的最终图像受体上产生图像。电子照相技术被引入到包括复印机、激光打印机、传真机等大量的设备中。
在最终、永久图像受体上产生电子图像的过程中，电子照相通常涉及使用称之为感光器的可重复使用的、感光的、临时图像接收器。典型的电子照相过程涉及在受体上产生图像的一系列步骤，包括充电、曝光、显影、传递、定影(fusing)和清洁，以及擦除。
在充电步骤中，通常使用电晕或充电辊，用具有所要求极性(为负性或正性)的电荷覆盖感光器。在曝光步骤中，以对应于形成在最终图像受体上的要求图像的影像方式，通过感光器充电表面的选择性放电，用通常为激光扫描器或二极管阵列的光学系统形成潜像。在显影步骤中，通常使用与调色剂极性相反的电偏向电压显影剂，使具有适当极性的调色剂颗粒通常与感光器上的潜像相接触。调色剂颗粒迁移到感光器上，并通过静电力选择性地附着到潜像上，从而在感光器上形成调色图像。
在传递步骤中，从感光器上将调色图像传递到所要求的最终图像受体上；有时使用中间体传递元件来影响调色图像从感光器上，随后向最终图像受体的传递。在定影(fusing)步骤中，加热在最终图像受体上的调色图像，以软化或熔化调色剂颗粒，从而将调色图像定影在最终受体上。另一种可选择的定影方法包括在高压，有热量或没有热量的情况下，将调色剂固定在最终受体上。在清洁步骤中，除去残留在感光器上的残留调色剂。
最后，在擦除步骤中，通过在特定波长的光进行曝光，将感光器电荷减少到基本上均匀的很低值，从而除去了最初潜像的残余物，并准备感光器用于下次的图像循环。
通过参考下面的非限定实施例，对本发明做进一步地描述。
实施例测试方法和装置在下面的调色剂组合物实施例中，使用热-重法，通过在160℃下在铝称量盘中将初始称重样品干燥4小时，称量干燥的样品，在扣除(accounting for)铝称量盘的重量后，计算出干燥样品重量与初始样品重量的百分比，测定了接枝稳定剂溶液和有机溶胶和液体调色剂分散体的固体含量百分数。在使用该热-重方法的固体含量百分数的每次测定中使用大约2克样品。
在本发明的实际操作中，分子量通常用术语重均分子量来表示，而分子量聚合度分布性通过重均分子量与数均分子量的比率给出。使用四氢呋喃作为载体溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定分子量参数。使用Dawn DSP-F光散射检测器(Wyatt Tachnology Corp.，Santa Barbara，Calif.)来测定绝对重均分子量，而用测定的重均分子量与用Optilab 903差示折光检测器(WyattTechology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测定的数均分子量的比例来评价聚合度分布性。
使用Horiba LA-900或LA-920激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)通过激光衍射光散射法来测定有机溶胶和液体调色剂粒度分布。根据厂家说明书，在粒度分析仪中进行测定之前，在NorparTM12中稀释液体样品为约1/10体积，并在150瓦特和20kHz下进行声处理一分钟。将干燥调色剂样品分散在含有1％Triton X-100表面活性剂作为润湿剂的水中。为了提供基础(初级)粒度以及存在聚集体和结块的指示，粒度被表示为数值平均直径(Dn)和体积平均直径(Dv)。
静电复印调色剂的一个重要特征是以库仑/克为单位给出的调色剂的静电充电性能(或荷质比)。下面使用喷气(blow-off)摩擦测试仪(Toshiba ModelTB200，Toshiba Chemical Co.，Tokyo，Japan)确定每个调色剂的荷质比。为了使用该装置，首先将调色剂与载体粉末相结合以进行静电充电。载体通常为涂覆有聚合物外壳的铁氧体粉末。调色剂和被涂覆的载体颗粒汇集形成显影剂。当温和搅拌显影剂时，摩擦充电产生了获得相等和相反静电电荷的两种组分粉末，其数量由调色剂的性质，以及有意加入调色剂中以影响充电的任何化合物(例如，电荷控制剂)所确定。
一旦被充电，将显影剂混合物放于喷射摩擦，测试器内部的小型支架上。连接到灵敏电容计上的支架作为电荷测量法拉第筒(Faraday cup)。该筒具有连接到压缩氮气管线上的线路，并在底部有尺寸能保留较大的载体颗粒但允许较小的调色剂颗粒通过的细筛。当气体管线增压时，气体流过筒并驱使调色剂颗粒通过细筛而离开筒。载体颗粒保留在法拉第筒内。测试器中的电容计测量载体的电荷；被移走的调色剂上的电荷在数量上相等在符号上相反。调色剂质量损失的测量产生了调色剂荷质比，微库/克。
对于现在的测量，使用了平均粒度为约80-100微米的硅涂覆的铁氧体载体(Vertex Image Systems Type 2)。向载体粉末中加入调色剂，得到在显影剂中调色剂的含量为3重量％。在喷射测试之前，在辊式摇床上温和搅拌该显影剂至少45分钟。对每个调色剂的荷质比测量重复至少五次以获得平均值和标准偏差。如果在喷射中每个样品损失质量的量在调色剂总量的50％～100％之间，则认为测试有效。剔除质量损失在这些值之外的测试。
使用配备有DSC制冷冷却系统(最低温度极限为-70℃)、干燥氦气和氮气交换气的TA Instruments Model 2929差示扫描量热计(New Castle，DE)来收集用于合成调色剂材料的热转换数据。量热计在版本为8.10B软件的Thermal Analyst 2100工作站运行。用空铝盘作为基准。通过将6.0-12.0mg的试验材料放置在铝样品盘中，并卷曲上面的盖子以形成用于DSC测试的密封样品，从而制得样品。将结果标准化到每份质量的基准上。使用在每次加热或冷却斜线的末尾具有5-10分钟等热浴的10℃/分钟的加热和冷却速度，来评价每个样品。将试验材料加热5次第一次热斜线除去样品的在前热史，并以10℃/分钟的冷却处理来替代，随后使用热斜线来获得稳定的玻璃态转变温度值，该值是从第三次或第四次热斜线中记录的。
材料以下的缩写用于实施例中EMA甲基丙烯酸乙酯(购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，HEMA甲基丙烯酸2-羟乙酯(购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，TCHMA甲基丙烯酸三甲基环己酯(购自Ciba Specialty Chemical Co.，Suffolk，Virginia)，TMI二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(购自CYTEC Industries，WestPaterson，NJ)，V-6012，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(引发剂V-601，购自WAKO ChemicalsUSA，Richmond，VA)，DBTDL二月桂酸二丁锡(催化剂，购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)。
命名法在下面的实施例中，通过对形成共聚物的单体百分重量求比值以概括每种共聚物的组合物细节。如同该情况，以包含共聚物或共聚物前体的单体的重量百分比来表示接枝位置组合物。例如，接枝稳定剂(共聚物的S部分的前体)被标记为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)，且基于相对基准，由97重量份TCHMA和3重量份HEMA进行共聚合作用而制得，以及该羟基功能性聚合物与4.7重量份的TMI进行反应。
类似地，标记为TCHMA/HEMA-TMI//EAM(97/3-4.7//100)的接枝共聚物有机溶胶是通过标记的接枝稳定剂(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7))(S部分或壳)与标记的核单体EMA(D部分或核)，以记录在实施例中的相对重量确定的D/S(核/壳)的特定比例进行共聚合而制得。
1.有机溶胶颗粒的制备实施例1在装配有冷凝器、连接到数字温度控制器上的热电偶、连接到干燥氮气源的氮气通入管道和搅拌器的50加仑反应釜中，投入201.9磅的NorparTM12、66.4磅的TCHMA、2.10磅98％的HEMA和0.86磅的WakoV-601的混合物。在搅拌混合物的同时，用流速约为2升/分钟的干燥氮气吹扫反应器30分钟，然后氮气流速减小到约0.5升/分钟。加热混合物4小时到75℃。转化是定量的。
将混合物加热到100℃并在该温度下保持1小时以破坏掉任何残留的V-601，然后冷却回70℃。然后移走氮气通入管道，向混合物中加入0.11磅95％的DBTDL，然后加入3.23磅的TMI。在搅拌混合物的同时，以约5分钟的过程滴加入TMI。混合物在70℃下反应2小时，期间转化是定量的。
然后混合物冷却到室温。冷却的混合物是粘稠的透明液体，不包含可视不溶物。使用上述的卤素干燥法(Halogen Drying Method)测定液体混合物的固体百分含量为25.7％。随后，使用上述的GPC法进行了分子量的测定；基于两个独立的测量，共聚物具有299,100的Mw和2.6的Mw/Mn。产物是TCHMA和含有TMI的无规侧链的HEMA的共聚物，这里标记为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，该产物可用来制备有机溶胶。
在装配有冷凝器、连接到数字温度控制器上的热电偶、连接到干燥氮气源的氮气通入管道和搅拌器的560加仑反应釜中，投入1596.5磅的NorparTM12、203磅的EMA、98.6磅的来自上面的接枝稳定剂混合物@25.7％聚合物固体和2.28磅的V-601的混合物。在搅拌混合物的同时，用流速约为2升/分钟的干燥氮气吹扫反应器30分钟，然后氮气流速减小到约0.5升/分钟。加热混合物5小时到70℃。转化是定量的。
然后向冷却的有机溶胶中加入约190磅的正庚烷，使用装配有干冰/丙酮冷凝器，并在90℃温度下和真空度为约15mmHg下进行操作的旋转蒸发仪，从剩余单体中剥离得到的混合物。将剥离下的有机溶胶冷却到室温，得到不透明的白色分散体。
该凝胶有机溶胶标记为TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)。在剥离后，使用上面的卤素干燥法测定有机溶胶分散体的固体百分量为12.5％。随后，使用上述的光散射法进行平均粒度的测定；有机溶胶具有体积平均直径为13.8μm。
在5000rpm下将有机溶胶离心1小时，并除去NorparTM12。在室温下，于具有高空气循环量的通风橱中托盘干燥浓缩的有机溶胶。如上所述，使用DSC测定玻璃态转变温度。有机溶胶颗粒具有为62.7℃的Tg。
2.通过MAIC在有机溶胶上涂覆颜料的干燥调色剂实施例2将从实施例1中获得的干燥有机溶胶颗粒与12重量％炭黑(BlackPearls L，Cabot Corporation，Billerica，MA)和2重量％电荷控制剂(CopyCharge N4P，Clariant，Coventry，RI)合并。粉末的混合用一4L双壳(“V”)混合器进行。对不同的MAIC方法条件将样品分为四个子样品。表1概列出样品条件。
表1样品描述

将预混粉末(有机溶胶/颜料/电荷控制剂)与约50g很小的永磁体一起放入密闭的容器中。将该容器暴露于MAIC(磁性辅助冲击涂覆)的交替磁场下以建立小磁体的流化床。使用两种不同的MAIC功率水平和停留时间，得到用于评估的四种样品。
3.调色剂颗粒评价1)通过喷射测试仪的Q/M将从实施例2获得的MAIC涂覆样品与载体粉末(Vertex Image Systems，Type2)混合。在缓慢混合至少45分钟后，使用Toshiba Blow-off测试仪对调色剂/载体进行分析，得到每个调色剂的荷质比(为微库/克)。至少进行三次这样的测量，得到平均值和标准偏差。为了质量进行数据监控，即，观察物料损失落入各喷射样品总量的70-100％范围内。对已知电荷性质的调色剂也进行如同测试校准标准的运行。
2)调色剂粒度将从实施例2获得的MAIC涂覆样品分散在含有1％Aerosol OT(磺基丁二酸二辛酯钠，钠盐，Fisher Scientific，Fairlawn，NJ)的蒸馏DDI(蒸馏的且去离子的)水中。如上所述，使用Horiba LA-900激光衍射粒度仪来测定调色剂粒度。
表2，通过MAIC的干燥调色剂

如同单独地被引做参考一样，这里所引用的全部专利、专利文件和出版物都引做参考。除非另有陈述，所有的份数和百分数都为重量，且所有的分子量为重均分子量。上文中给出的详细描述仅用于清楚理解。从中可以理解并无不必要的限制。本发明并不局限于所显示和描述的准确细节，对本领域技术人员来说，明显的变化也将被包括在权利要求所定义的本发明之内。
权利要求
1.带正电被涂覆的调色剂颗粒，该颗粒包括a)大量聚合物粘合剂颗粒，和b)涂料，该材料包含至少一种涂覆在聚合物粘合剂颗粒外表面上的视觉增强添加剂。
2.权利要求1的带正电被涂覆的调色剂颗粒，其中涂料包括至少一种电荷控制剂或电荷导子。
3.权利要求1的带正电被涂覆的调色剂颗粒，其中涂料包括至少一种流动剂。
4.权利要求1的带正电被涂覆的调色剂颗粒，其中聚合物粘合剂颗粒由无规聚合物形成。
5.权利要求1的带正电被涂覆的调色剂颗粒，其中聚合物粘合剂颗粒由包括至少一种两亲接枝共聚物的聚合物粘合剂形成，所述两亲接枝共聚物包括一种或多种S材料部分和一种或多种D材料部分。
6.权利要求1的带正电被涂覆的调色剂颗粒，其中粘合剂颗粒与涂料的重量比为50∶1至1∶1。
7.权利要求1的带正电被涂覆的调色剂颗粒，其中粘合剂颗粒与涂料的重量比为20∶1至5∶1。
8.权利要求1的带正电被涂覆的调色剂颗粒，其中涂料为磁性的。
9.权利要求1的带正电被涂覆的调色剂颗粒，其中聚合物粘合剂颗颗为磁性的。
10.一种干燥正性电照相调色剂组合物，包括大量权利要求1的带正电被涂覆的调色剂颗粒。
11.权利要求10的干燥正性电照相调色剂组合物，其中组合物包括磁性材料。
12.一种液体正性液体电照相调色剂组合物，该组合物包括a)具有贝壳杉脂丁醇值小于约30mL的液体载体；b)分散在液体载体中的大量权利要求1的带正电调色剂颗粒。
13.权利要求12的液体正性调色剂组合物，其中组合物包含磁性材料。
14.一种将视觉增强添加剂与聚合物粘合剂颗粒粘附的方法，包括如下步骤a)提供涂料与聚合物粘合剂颗粒的共混物，其中该涂料包括视觉增强添加剂，其中共混物包括磁性元件；和b)将该共混物暴露于方向随时间变化的磁场下；由此磁性元件在磁场中的运动提供使涂料与聚合物粘合剂颗粒表面粘附由此形成带正电被涂覆调色剂颗粒的足够的力。
15.权利要求14的方法，其中磁场为振荡磁场。
16.权利要求15的方法，其中振荡磁场为双级振荡磁场。
17.权利要求15的方法，其中磁场的振荡以稳定的不间断节奏方式振荡。
18.权利要求14的方法，其中将步骤(b)的涂料和聚合物粘合剂颗粒的共混物流化。
19.权利要求14的方法，其中聚合物粘合剂颗粒为磁性元件。
20.权利要求14的方法，其中涂料包括磁性元件。
21.权利要求14的方法，其中磁性元件为从涂料和聚合物粘合剂颗粒分离的颗粒。
22.权利要求14的方法，其中涂料为干燥颗粒形式。
23.权利要求14的方法，其中涂料为液体形式。
24.权利要求14的方法，其中涂料包括至少一种电荷控制剂。
25.权利要求14的方法，其中涂料包括至少一种流动剂。
26.权利要求14的方法，其中聚合物粘合剂颗粒由无规聚合物形成。
27.权利要求14的方法，其中聚合物粘合剂颗粒由包括至少一种两亲接枝共聚物的聚合物粘合剂形成，该两亲接枝共聚物包括一种或多种S材料部分和一种或多种D材料部分。
28.由权利要求14的方法制备的产品。
全文摘要
提供包括聚合物粘合剂颗粒和涂料的带正电被涂覆调色剂颗粒。该涂料包括至少一种涂于聚合物粘合剂外表面上的视觉增强添加剂。还提供包括这些颗粒的电照相调色剂组合物，和特别通过磁性辅助冲击涂布方法制备这些颗粒的方法。
文档编号G03G9/093GK1694000SQ20051006672
公开日2005年11月9日 申请日期2005年4月30日 优先权日2004年5月7日
发明者朱莉·Y·钱, 罗纳德·J·莫德赖, 詹姆斯·A·贝克 申请人:三星电子株式会社