光固化性着色组合物以及使用其的滤色器的制作方法

专利名称：光固化性着色组合物以及使用其的滤色器的制作方法
技术领域：
本发明涉及对于在液晶显示元件(Liquid Crystal Display(LCD))或固体摄像元件(Charge Coupled Device(CCD)、互补性金属氧化半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor(CMOS)等)等中所用的滤色器的形成有用的光固化性着色组合物、以及使用它而得到的滤色器。

背景技术：
近几年，对于电视、个人电脑、手机等各种设备所具有的显示器，要求高画质化、高彩色度化。特别地，对于电视用的显示器，还要求大画面化。现在，这些显示器的主流是液晶显示器方式，为了达到上述的高画质化、高彩度化、大画面化，在该方式中使用的滤色器的技术变得非常重要。具体地说，有关滤色器的制造工艺、以及适合它的光固化性着色组合物的技术变得重要。
为了滤色器的高精细化，需要在滤色器的图案形成中使线宽精细，因此，对于图案曝光和此后连续进行的显影，需要精度良好地形成图案。另外，为了高彩色度化，着色剂的色调调整和高浓度化等是必须的。然而，对于适用了以前的颜料分散系的固化性组合物来说，因为颜料是比较粗大的粒子，所以有产生色斑等问题。因此，采用该固化性组合物来谋求进一步提高分辨率是困难的，所以，在像固体摄像元件那样的要求细微图案的用途中，该固化性组合物是不适合的。于是，提出了使用可溶于有机溶剂的染料来代替颜料作为着色剂的技术方案(例如，参照特开平2-127602号公报)。
不论是采用染料还是采用颜料作为着色剂，滤色器制作用的着色固化性组合物中的着色剂的含有率必须要高，另一方面，容易产生下述问题，即，为了使该着色固化性组合物固化而必须的成分即光聚引发剂及光聚合性单体的含量受到限制，或者，用于固化的曝光波长的光到达玻璃支撑体界面受到阻碍等，因此，需要固化性着色组合物的高感度化和与支撑体的高粘附化。
而且，近几年，随着基板尺寸的扩大，大面积滤色器的制造变成不可缺少。然而，如果希望不改变工艺、能量成本而维持以前的生产率的话，则必须降低涂布时间和曝光时间等。因此，为了达到快的涂布速度，光固化性着色组合物与玻璃支撑体的润湿性的提高、和能对应于短的曝光时间(少的曝光量)的高感度化是必须的。
另外，在显示器被做成大画面化的情况下，滤色器制作后的微小缺陷会很大程度地左右成品率，其结果是要求形成着色图案的固化性组合物的耐热性和耐光性等比以前有更高水平的稳定化。
以往，作为滤色器制作用的固化性组合物，例如，使用使含有羧基的粘合剂聚合物与六丙烯酸季戊四醇酯等多官能性丙烯酸酯和光聚合引发剂组合而形成的感放射线性组合物，作为这样的感放射线性组合物中的高感度的光聚合引发剂，公开了2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑等(例如，参照特开平6-75372号和特开平6-75373号公报。)。
另外，作为可以适用于固化性组合物的光聚合引发剂，公开了可以适用于在印刷版或光致抗蚀剂中使用的感放射性组合物的光聚合引发剂，作为这样的光聚合引发剂，提出了2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑等(例如，参照特公昭48-38403号和特开昭62-174204号公报)。
但是，对于上述任何一种固化性组合物来说，感度都没有达到满意的程度，使其固化时都需要照射高能量的放射线。当使用这样的固化性组合物形成滤色器的着色图案时，如果放射线的照射量不足，则导致图案脱落或缺损、残膜率或者像素强度下降等问题。而且，在得到的滤色器的着色图案中，还会产生分辨力和与支撑体的粘附性下降的问题。
如上所述，希望一种即使在高浓度地含有着色剂时，也可在高感度下进行固化，具有良好的图案形成性的固化性着色组合物，以及使用它而得到的、具备分辨力及与支撑体的粘附性均优异的着色图案的滤色器，但是目前的情况是还没有提供一种这样的组合物。


发明内容
本发明是鉴于上述以往的问题点而提出的。
即，本发明提供了一种光固化性着色组合物，以及使用其而得到的具备高分辨率和与支撑体的粘附性优异的着色图案的滤色器。该光固化性着色组合物即使在高浓度地含有着色剂时，也可在高感度下进行固化，可以形成高分辨率的图案，而且，可以形成与玻璃基材的粘附性优异的着色图案，对滤色器的制作是有用的。
本发明者发现通过一种含有特定的光聚合引发剂和特定的黑色颜料的光固化性着色组合物，可以解决上述课题，由此完成了本发明。即，本发明的构成如下。
<1>一种光固化性着色组合物，其含有光聚合引发剂、黑色颜料、以及具有可以加成聚合的烯属不饱和基团的化合物；其特征在于， 该光聚合引发剂由下述通式(I)表示；以及 该黑色颜料，包含选自(A)比表面积在110m2/g以下且pH为2～9的碳黑，(B)氧化硅包覆碳黑，和(C)树脂包覆碳黑之中的至少一个。
通式(I)
在通式(I)中，R1、R2表示各自独立氢原子、烷基、芳基、由下述通式(I-A)或(I-B)表示的基团。R3表示氢原子、卤原子、烷基或烷氧基。W表示卤原子。X、Y各自独立地表示氯原子或溴原子。m、n各自独立地表示0、1或2。
通式(I-A) 通式(I-B)
通式(I-A)以及(I-B)中，R5、R6、R7各自独立地表示烷基或芳基。
<2>一种滤色器，其包含玻璃支撑体、以及在该玻璃支撑体上设置的着色图案，其特征在于该着色图案是由包含曝光工序和显影工序的方法所形成的。其中，曝光工序是对设置了由<1>中记载的光固化性着色组合物形成的光固化性着色层而成的层叠体进行图案曝光，使光固化性着色层的曝光区域固化；显影工序是通过对曝光后的上述层叠体显影而除去未曝光区域，从而形成上述着色图案。
本发明的光固化性着色组合物(以下，适当地称为“固化性组合物”)含有分子中含有杂环的特定的光聚合引发剂、黑色颜料、以及具有可以加成聚合的烯属不饱和基团的化合物；其中所述黑色颜料是选自(A)比表面积在110m2/g以下且pH为2～9的碳黑、(B)氧化硅包覆的碳黑、以及(C)树脂包覆碳黑之中的一种以上。
本发明的作用机理不明确，不过可以推定如下。
作为黑色颜料有用的碳黑的自身凝聚性高，难以分散均匀。同时，本发明中所使用的具有三嗪环结构的光聚合引发剂，已知虽然具有高感度但由于其结构的原因容易自身凝聚。本发明的光固化性着色组合物中所使用的特定的光聚合引发剂，与上述特定的碳黑的亲和性非常高，在涂膜状态中，引发剂和碳黑的存在没有相互排斥作用，均匀地分散。其结果是，在形成的皮膜中的整个区域，光固化成分和光聚合引发剂的空间距离变小，因此与不均匀分散的状态的情况比较，光固化效率实质性地提高，成为高感度化。
在对均匀分散状态的光固化性着色组合物进行曝光、固化而得到的固化膜(曝光部分)中，可以认为由于固化反应效率好，引起膜自身强度的提高，同时与下层均匀地粘附着，达到了固化膜的高粘附性。另一方面，在未曝光部分，由于显影液的浸液透性均匀化，涂膜快速溶解，因此表现为优异的显影性。可以认为这样一来，兼顾了曝光部分的强度和未曝光部分的显影性，即使是微细的图案也能表现出良好的图案形成性，可以达到高分辨率。

具体实施例方式 下面，对于本发明的光固化性着色组合物以及采用其而得到的滤色器进行详细说明。
〔光固化性着色组合物〕 本发明的光固化性着色组合物的特征在于，具有含有(1)由下述通式(I)表示的光聚合引发剂(以下适当地称为“特定引发剂”)；(2)选自(A)比表面积在110m2/g以下且pH为2～9的碳黑、(B)氧化硅包覆的碳黑、和(C)树脂包覆碳黑之中的1种以上的黑色颜料；以及(3)具有可以加成聚合的烯属不饱和基团的化合物的光固化性着色层。
下面，对于本发明的光固化性着色组合物中含有的各成分依次进行说明。
<(1)由下述通式(I)表示的光聚合引发剂> 本发明的固化性着色层含有分子内包含三嗪环结构的特定的光聚合引发剂。
通式(I)
在通式(I)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、由下述通式(I-A)或(I-B)表示的基团。R3表示氢原子、卤原子、烷基或烷氧基。W表示卤原子。X、Y各自独立地表示氯原子或溴原子。m、n各自独立地表示0、1或2。
上述烷基、芳基、烷氧基还可以具有取代基。作为可以引入的取代基，可以列举出苯基等芳基、卤原子、烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、硝基、二烷基氨基、磺酰基衍生物等。
通式(I-A) 通式(I-B)
在通式(I-A)以及(I-B)中，R5、R6、R7各自独立地表示烷基或芳基。
上述烷基及芳基也可以进一步具有取代基。作为可以引入的取代基的例子，可以列举出苯基等芳基，卤原子、烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、硝基、二烷基氨基、磺酰基衍生物等。
在通式(I)中，R1和R2也可以和与它们键合的氮原子一起形成由非金属原子构成的杂环。在该情况下，作为杂环，可以列举出下述表示的物质。

作为由通式(I)表示的特定引发剂的具体例子，可以列举出4-〔m-溴-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-氯-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-氟-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-溴-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氯-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氟-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、 4-〔m-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-溴-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氯-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氟-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、 4-(o-溴-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氯-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氟-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等、以及在苯基部引入了2个以上的卤原子的三嗪等。
这些特定引发剂在分子内具有自由基发生部位和三嗪骨架，优选地可列举出在位于中央的苯环上有2个卤原子的物质、或者含有溴原子的物质。
特定引发剂可以单独使用，或者2种以上并用。
在光固化性着色组合物中的特定引发剂的含量，以固体成分换算计，优选为0.1～15.0质量％的范围，更优选为0.5～10.0质量％的范围。在这个范围中可以有效地进行聚合反应，所得的固化膜的强度也优异。
(其它的光聚合引发剂) 此外，在固化性组合物中，除了上述特定的引发剂，只要不损坏本发明的效果，可以并用这些以外的光聚合引发剂。
在这里可以使用的光聚合引发剂，是通过光而分解，从而引发并促进后述的具有可以加成聚合的烯属不饱和基团的化合物发生聚合的化合物，优选在波长为300～500nm的区域有吸收。
作为光聚合引发剂，可列举出例如有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、联咪唑系化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
其中，从高感度化的观点出发，更优选为选自三卤甲基三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物中的至少一种化合物，最优选为联咪唑系化合物。
可以并用的光聚合引发剂的含量，相对于上述特定引发剂，优选为75质量％以下，更优选为0～50质量％的范围。
另外，特定引发剂和其它光聚合引发剂的总量，相对于组合物的全部固体成分，优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～30质量％、特别优选为03～20质量％。在此范围中，可以得到良好的感度和图案形成性。
(增感剂) 这些特定引发剂可以与增感剂并用。
作为可以在本发明中使用的增感剂，优选为通过电子迁移机理或能量迁移机理使自由基引发剂增感的物质。
另外，作为增感剂，可以列举出属于下述列举的化合物类别、而且在300nm～450nm的波长区域、优选为330nm～450nm的波长区域具有吸收波长的物质。
作为增感剂的具体例子，可以列举出多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、苯并[9，10]菲、9，10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、噻吨酮类(异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、氯代噻吨酮)、花青类(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、部花青类(例如，部花青、羰部花青)、酞菁类、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方形酸内鎓盐类(例如，方形酸内鎓盐)、香豆素类(例如，7-二乙氨基-4-甲基香豆素)、氧代香豆素、吩噻嗪类、吩嗪类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯类、咔唑类、卟啉、螺环化合物、喹吖酮、靛蓝、苯乙烯基、吡喃鎓盐化合物、甲撑吡咯化合物、吡唑三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、米蚩酮等芳香族酮化合物、N-芳基噁唑烷酮等杂环化合物等。
对于这样的增感剂，可以进一步进行用于改良固化性组合物的特性的各种各样的化学修饰。
例如，将增感剂和加成聚合性化合物结构(例如丙烯酰基、或甲基丙烯酰基)通过共价键、离子键、氢键等方法键合，从而可以进行曝光膜的高强度化、或抑制特定增感剂从曝光后的膜上不必要的析出。
另外，通过增感剂与上述光聚合引发剂中的具有自由基发生能力的部分的结构(例如卤化烷基、鎓盐、过氧化物、联咪唑、鎓盐、联咪唑等还原分解性部位，或硼酸盐、胺、三甲基甲硅烷基甲基、羧甲基、羰基、亚胺等氧化裂解性部位)的键合，特别是在引发系的浓度低的状态下，能显著地提高感光性。
增感剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在固化性组合物的全部固体成分中，增感剂的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为02质量％～20质量％。
在固化性组合物中的着色剂的浓度非常高、所形成的着色图案(感光层)的透光率变得极端低的情况(具体地说，例如不添加这些增感剂而形成时的感光层在365nm处的透光率成为10％以下的情况)下，通过添加增感剂，可以显著地发挥其效果。
<(2)选自(A)比表面积为110m2/g以下且pH为2～9的碳黑、(B)氧化硅包覆碳黑、和(C)树脂包覆碳黑之中的1种以上的黑色颜料> 本发明中所使用的着色剂，是选自以下详述的特定的碳黑中的黑色颜料(以下，适当地称为“特定黑色颜料”)。
〔(A)比表面积为110m2/g以下且pH为2～9的碳黑(特定黑色颜料(A))〕 作为本发明中优选使用的碳黑，可以列举出具有比表面积为110m2/g以下、且pH值为2～9的物性值的碳黑。如果比表面积超过110m2/g的话，则对分散稳定化是必要的高分子分散剂需要大量，但由于高分子分散剂不溶于显影液，因此所得的固化性组合物的分辨性、显影性变得容易降低。另外，pH值超过了9的碳黑难以吸附高分子分散剂，分散稳定化困难。pH值低于2的碳黑在工业制造上有显著的困难，因而不实际。
在这里，碳黑的比表面积及pH值可以根据常用方法测定，不过，在本发明中，比表面积采用BET法(N2气体吸附量)、pH值采用KOH中和滴定法测定得到的值。
具有这样的物性的碳黑可以作为市售品得到，具体的可以列举出例如三菱化学公司制的碳黑#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラツクA、ダイヤブラツクN220M、ダイヤブラツクN234、ダイヤブラツクI、ダイヤブラツクLI、ダイヤブラツクII、ダイヤブラツクN339、ダイヤブラツクSH、ダイヤブラツクSHA、ダイヤブラツクLH、ダイヤブラツクH、ダイヤブラツクHA、ダイヤブラツクSF、ダイヤブラツクN550M、ダイヤブラツクE、ダイヤブラツクG、ダイヤブラツクR、ダイヤブラツクN760M、ダイヤブラツクLR； キヤンカ一ブ公司制的碳黑サ一マツクスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908； 旭カ一ボン公司制的碳黑旭#80、旭#70、旭#70L、旭F-200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサ一マル； Degusa公司制的碳黑ColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack50、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(均为商品名)等，这些物质中的每一个都满足上述物性条件。
〔(B)氧化硅包覆碳黑(特定黑色颜料(B))〕 作为本发明中优选使用的特定黑色颜料的其它形态，可以列举出表面被氧化硅包覆了的碳黑(特定黑色颜料(B))。
通过使用(B)氧化硅包覆碳黑，本发明的光固化性着色组合物可以实现优异的图像形成性、高遮光性。
对于被氧化硅包覆的碳黑没有特别的限制，通常可以使用比表面积为25～500g/m2的炉黑、乙炔黑等。具体地可以列举出例如下述市售的碳黑。
三菱化学公司制MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230、#52、#50、#47、#45、#2700、#2650、#2200、#1000、#990、#900等； Degusa公司制Printex95、Printex90、Printex85、Printex75、Printex55、Printex45、Printex40、Printex30、Printex3、PrintexA、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100等； Cabot公司制Monarch460、Monarch430、Monarch280、Monarch120、Monarch800、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、BLACK PEARLS480、PEARLS130等； コロンビヤンカ一ボン公司制RAVEN11、RAVEN15、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040等(均为商品名)。
上述碳黑被氧化硅包覆时的氧化硅量，相对氧化硅包覆碳黑的总量，通常以SiO2换算计为0.5～50重量％、优选约为1～40重量％。
特定黑色颜料(B)中的氧化硅包覆量可以通过TG-DTA示差热-热重量变化测定或根据ESCA法测定。
氧化硅对碳黑的包覆，可以通过气相或液相进行，但也可以采用任一种方法进行。
在通过气相法包覆氧化硅的一个例子中，首先，将碳黑放入密闭容器中，对密闭容器脱气。向其中导入四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等氧化硅源，使氧化硅源吸附在碳黑表面，并使碳黑和氧化硅源发生反应。反应结束后，减压下除去过剩的氧化硅源，继续向密闭容器中导入氨等碱，将甲氧基、乙氧基变换为羟基。根据这一连串的操作，在碳黑表面形成了氧化硅包覆层。可以根据需要重复该操作来控制碳黑上的氧化硅的包覆量。
在根据液相法包覆氧化硅的一个例子中，调制碳黑的水分散物，在该碳黑水分散物里加入氢氧化钾、氨等碱，并向其中加入氧化硅源。作为此时的氧化硅源，优选为使用阳离子交换树脂等对水玻璃水溶液进行了脱碱的硅酸液等。
另外，作为液相法中的其它手段，也可以利用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等氧化硅源的溶胶凝胶反应。在利用溶胶凝胶反应的方法中，可以将碳黑水分散物用盐酸等酸性化、或用氨等碱性化处理以后，加入四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等氧化硅源使发生反应。
作为被氧化硅包覆的碳黑，可以是未进行预处理的碳黑，即可以直接使用上述的各种碳黑。或者，也能使用通过对碳黑进行水蒸气等离子处理而在表面导入羟基而得到的进行了表面改性的碳黑。作为水蒸气等离子处理，例如可以列举出下述方法将碳黑放入密闭容器中，脱气后，一边导入水蒸气，一边进行等离子照射，从而在碳黑表面导入羟基。
另外，作为使碳黑表面的氧化硅包覆效率提高的其它表面改性方法，也能进行碳黑表面的氧化处理。作为氧化处理的例子有在空气气氛中的100～300℃加热的高温烧制法；在100～250℃的温度下与硝酸、高氯酸等酸、或过氧化氢接触的酸处理法；以及在臭氧气氛中，在100～300℃的温度下加热的臭氧氧化法等。
上述的液相法、气相法等氧化硅包覆方法，对碳黑进行的水蒸气等离子处理、氧化处理等各种预处理方法，可以任意地组合使用；不过，优选为下述方案之中的任何一个，所述方案包括(a)对作为预处理进行了水蒸气等离子处理的碳黑，通过气相法进行氧化硅包覆的方案；(b)对未处理的碳黑通过气相法进行氧化硅包覆的方案；(c)对未处理的碳黑通过液相法进行氧化硅包覆的方案。其中，更优选使用(a)对通过水蒸气等离子处理而在表面导入了羟基的碳黑通过气相法进行氧化硅包覆的碳黑，或(c)对未处理的碳黑通过液相法进行氧化硅包覆的碳黑。
特定黑色颜料(3)，可以在遍及碳黑表面的全面被氧化硅包覆，另外，也可以在其表面的一部分上存在氧化硅包覆层。任何一种情况都能得到本发明的效果。
特定黑色颜料(B)表面的氧化硅的存在，可以用ESCA的方法来确认。
〔(C)树脂包覆碳黑〕 作为本发明中适合使用的特定黑色颜料的其它形态，可以列举出表面被树脂包覆了的碳黑(特定黑色颜料(C)。
作为用于形成特定黑色颜料(C)的碳黑，可以列举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑等，优选为炉黑。
碳黑的粒径通常是20μm以下，优选为5μm以下，更优选为1μm以下。从分散性、操作性的角度出发，优选粒径为0.01μm以上。
通过用树脂包覆上述碳黑的表面，可以得到适合本发明的特定黑色颜料(C)。
作为包覆碳黑表面的树脂，例如可以列举出环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基二马来酰亚胺、聚醚磺酰基聚亚苯基砜、多芳基化合物、聚醚醚酮等热塑性树脂等合成树脂等，优选为环氧树脂。
作为适宜用于形成树脂包覆层的环氧树脂，具体地来说，例如可以列举出甘氨酰胺系环氧树脂、三苯基缩水甘油基甲烷系环氧树脂、四苯基缩水甘油基甲烷系环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、二酰胺二苯基甲烷型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等多官能型环氧树脂。
对于树脂包覆碳黑的制造方法没有特别的限制，但例如可以列举出通过将树脂的乳液适用到碳黑中从而形成包覆层的方法。即，在采用环氧树脂作为树脂的情况下，准备好碳黑分散液，向其中添加固化剂和环氧树脂的乳液即可。
在包覆层的形成中，作为与环氧树脂一起使用的固化剂，例如可以列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪等。固化剂的使用量，相对于环氧树脂和固化剂的总量，一般约为1质量％～30质量％，优选为5％～25％，更优选为10％～20％的范围。
在用环氧树脂以外的树脂来包覆碳黑的情况下，例如，可以在将碳黑分散于分散介质中的状态下，添加树脂的乳液，并进行加热、分散。如果在采用环氧树脂作为树脂、与固化剂一起包覆碳黑的情况下，可以在将碳黑分散于分散介质中的状态下，添加树脂的乳液和固化剂。
这样得到的树脂包覆碳黑中的树脂的比例，以质量百分率计，通常是5％～40％，优选为7％～20％。当不足5％时，黑矩阵的电阻有变低的倾向，如果超过40％的话，则有可能难以将树脂包覆碳黑均匀地分散在黑色感光性树脂组合物或黑矩阵中。
对于特定黑色颜料(C)，可以遍及碳黑表面的全面被树脂包覆，另外也可以在其表面的一部分存在着树脂包覆层。任一种情况下都能得到本发明的效果。
特定黑色颜料(C)表面的树脂层的存在，可以用TG-DTA或者ESCA的方法确认。
本发明的光固化性着色组合物，含有选自上述特定黑色颜料(A)～特定黑色颜料(C)中的1种以上的黑色颜料。在将它们多种并用的情况下，可以是由同种的黑色颜料组合成物性、包覆材料、和/或包覆量不同的物质，也可以是例如将(B)氧化硅包覆碳黑和(C)树脂包覆碳黑这样的不同种类的物质之间组合。
另外，这些的特定黑色颜料也能与其它的黑色的无机颜料、有机颜料并用。考虑到其它的黑色颜料比作为特定黑色颜料的主材所包含的碳黑的遮光性低，其含量优选为相对于黑色着色剂总量为50重量％以下。作为其它的黑色颜料的例子，可以列举出钛黑、苯胺黑、氧化铁系黑色颜料、以及将红色、绿色、蓝色三种颜色的有机颜料混合而成的黑色颜料等。
优选将本发明中的特定黑色颜料作为遮光材料使用。从这样的观点出发，例如在形成薄膜厚度为1μm的遮光率为3.0、进一步为3.5以上的高遮光率的黑矩阵时，这些特定黑色颜料向光固化性着色组合物中的添加量，相对于固化性组合物中的全体固体成分达到恰当的量是必要的。
本发明的光固化性着色组合物中的黑色颜料的含量，从固化感度、色浓度的观点出发，优选为相对于构成颜料(使用分散剂的情况下，也包含其含量)以及固化性组合物的全体固体成分为20质量％～90质量％，更优选为20质量％～75质量％，特别优选为30质量％～60质量％。
如果特定黑色颜料的含量太少，则在根据本发明的固化性组合物来制作滤色器、特别是制作它的黑矩阵时，有不能得到适度的遮光性的倾向。另一方面，如果特定黑色颜料的含量太多，则光固化不能充分进行，作为膜的强度下降，或者碱性显影时的显影宽容度(latitude)有变窄的倾向。但是，本发明的特定引发剂的光吸收效率高，而且，通过与特定黑色颜料的互相作用，在固化性组合物中被均匀分散，因此，即使在高浓度地含有这样的黑色颜料的情况下，也能发挥出显著的提高感度的效果，固化膜与支撑体的粘附性优异。
(着色颜料) 在本发明的光固化性着色组合物中，除了上述特定黑色颜料以外，可以根据目的的不同，选择一种或者二种以上的适合滤色器用途的以往公知的各种颜料而并用。
作为可以用于本发明的光固化性着色组合物中的颜料，可以使用以往公知的各种无机颜料或者有机颜料。另外，如果考虑到不管是无机颜料还是有机颜料，都优选所形成的光固化性着色层具有高透光率这一点时，则优选使用尽可能细的粒径的颜料；如果考虑到操作性，则上述颜料的平均粒径优选为0.01～0.1μm，更优选为0.01～0.05μm。另外，作为上述无机颜料，可列举出以金属氧化物、金属络合盐等表示的金属化合物，具体地可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物，和上述金属的复合氧化物。
作为有机颜料，例如可列举出 C.I.颜料黄11，24，31，53，83，93，99，108，109，110，138，139，147，150，151，154，155，167，180，185，199； C.I.颜料橙36，38，43，71； C.I.颜料红81，105，122，149，150，155，171，175，176，177，209，220，224，242，254，255，264，270； C.I.颜料紫19，23，32，39； C.I.颜料蓝1，2，15，15:1，15:3，15:6，16，22，60，66； C.I.颜料绿7，36，37； C.I.颜料棕25，28； C.I.颜料黑1，7； 碳黑等。
本发明中，可以优选使用特别是在颜料的结构式中具有碱性N原子的颜料。这些具有碱性N原子的颜料在本发明的组合物中表现出良好的分散性。对于其原因并不十分清楚，但是据推测是因为对感光性聚合成分与颜料的亲和性的提高有影响。
作为本发明中可以优选使用的颜料，可列举出下述的颜料。但是本发明并不限于这些。
C.I.颜料黄11，24，108，109，110，138，139，150，151，154，167，180，185， C.I颜料橙36，71， C.I.颜料红122，150，171，175，177，209，224，242，254，255，264， C.I.颜料紫19，23，32， C.I.颜料蓝15:1，15:3，15:6，16，22，60，66， C.I.颜料黑1 这些有机颜料可以单独使用或者为了提高色纯度而各种组合使用。以下示出了上述组合的具体例子。例如，作为红色颜料，可以使用选自蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料中的一种、或者由包含它们中的至少一种的多种颜料组成的红色颜料；或者将该红色颜料与选自双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、或喹酞酮系黄色颜料中的一种或者由包含它们中的至少一种的多种颜料形成的黄色颜料混合而使用。例如，作为蒽醌系颜料，可列举出C.I.颜料红177；作为苝系颜料，可列举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224；作为二酮基吡咯并吡咯系颜料，可列举出C.I.颜料红254，从颜色再现性的观点考虑，优选将上述红色颜料与C.I.颜料黄139混合使用。另外，有机颜料的混合物中的红色颜料与黄色颜料的含量比(质量比)优选为100∶5～100∶50。当上述质量比为100∶4以下时，有时难以抑制400～500nm的透光率因而不能提高色纯度。而当上述质量比为100∶51以上时，有时颜料的吸收波长的主波长变得靠近短波长，与NTSC目标色调的偏离变大。特别地，作为上述质量比，最适合的是100∶10～100∶30的范围。而且，当将红色颜料彼此组合时，可以根据色度调整含量比(质量比)。
另外，作为绿颜料，可以单独使用卤代酞菁系颜料，或者该绿色颜料和双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或者或者异吲哚啉系黄色颜料混合使用。作为这样混合的例子，优选C.I.颜料绿7、36、37和C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或者C.I.颜料黄185的混合。绿色颜料和黄色颜料的含量比(质量比)优选为100∶5～100∶150。当上述质量比低于100∶5时，有时难以抑制400～450nm的透光率因此不能提高色纯度。而当上述质量比超过100∶150时，有时颜料的吸收波长的主波长靠近长波长，与NTSC目标色调的偏离变大。作为上述质量比，特别优选100∶30～100∶120的范围。
作为蓝色的颜料，可以单独使用酞菁系颜料，或者该蓝色颜料与二噁嗪系紫色颜料的混合使用。例如优选C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料和紫色颜料的含量比(质量比)优选为100∶0～100∶30，更优选为100∶0～100∶10。
另外，作为黑矩阵用的颜料，可单独使用或者混合使用上述特定黑色颜料以外的碳颜料、钛碳、氧化铁、氧化钛等，优选为上述特定黑色颜料与钛碳的组合。另外，特定黑色颜料和钛碳的含量比(质量比)优选为100∶0～100∶60的范围。在100∶61以上时，有时分散稳定性会下降。
本发明中的颜料的平均粒径r(单位为nm)希望满足20≤r≤300、优选为125≤r≤250、特别优选为30≤r≤200。通过使用这种平均粒径r的颜料，可以获得高对比度、而且高透光率的红色和绿色的像素。其中所述的“平均粒径”是指，颜料的一次粒子(单微晶体)集合而形成的二次粒子的平均粒径。
另外，本发明中可以使用的颜料，希望具有下述的二次粒子的粒径分布，即，具有粒径为(平均粒径±100)nm的二次粒子为全体的70质量％以上、优选为80质量％以上。
<颜料分散剂> 在本发明中用颜料作为着色剂，因此可以与公知的颜料分散剂并用。作为颜料分散剂，可列举出高分子分散剂[例如，聚酰胺型胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物]、和聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。
高分子分散剂从其结构出发，可以进一步分为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散剂吸附在颜料的表面，起着防止再凝聚的作用。因此，作为具有优选的结构的高分子分散剂，可列举出具有向颜料表面锚固的部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另一方面，颜料衍生物通过对颜料表面进行改性，从而具有促进高分子分散剂吸附的效果。
作为可以用于本发明的颜料分散剂的具体例子，可列举出BYKChemie公司制的“Disperbyk-101(聚酰胺型胺燐酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)6750(偶氮颜料衍生物)”、味之素Fine Techno公司制“Ajisper PB821、PB822”、共荣公司化学公司制“Flowren TG-710(尿烷低聚物)”、“PolyflowNo.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成公司制“Disparon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司制“Demol RN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamine 86(硬脂酰胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制“SOLSPAS 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部分具有功能部分的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光Chemical者公司制“Nikol T106(聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯)”、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。
其中，作为本发明的特定黑色颜料的分散中所使用的高分子分散剂的例子，可以列举出具有下述特长的高分子分散剂，所述特长是是由聚异氰酸酯化合物、在分子内具有1个以上羟基(数均分子量为300～10,000)的化合物和在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物发生反应而得到的分散树脂；以及其重均分子量优选为1,000～200,000。
以下，对于对本发明的特定黑色颜料的分散有用的分散剂进行叙述。
作为上述聚异氰酸酯化合物的例子，可以列举出对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；己二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω，ω′-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯；亚二甲苯二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11-十一烷基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、联环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等三异氰酸酯；以及它们的三聚体、水加成物、以及它们的多元醇加成物等。作为聚异氰酸酯，优选的是有机二异氰酸酯的三聚体，最优选的是甲苯二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，它们可以单独使用，也可以并用。
作为异氰酸酯三聚体的制造方法，可以列举出使用适当的三聚化催化剂(例如叔胺类、磷化氢类、醇盐类、金属氧化物，羧酸盐类等)对上述聚聚异氰酸酯类进行异氰酸酯基的部分三聚化，通过添加催化毒物使三聚化停止之后，通过溶剂萃取、薄膜蒸馏的方法除去未反应的聚异氰酸酯，从而得到作为目的物的含有异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的方法。
作为在同一分子内具有1个以上羟基(数均分子量为300～10,000)的化合物，优选为具有1个或2个羟基的化合物。作为特别优选的例子，可列举出聚醚型二醇(polyether glycol)、聚酯型二醇(polyester glycol)、聚碳酸酯二醇，聚烯烃二醇等、以及这些化合物的一个末端羟基被碳原子数为1～25烷基进行了烷氧基化的化合物以及2种以上这些化合物的混合物。
作为聚醚型二醇，可以列举出聚醚二醇、聚醚酯二醇、以及它们的2种以上的混合物。作为聚醚二醇，可以列举出将环氧烷烃均聚或共聚而得到的物质，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚辛二醇以及它们的2种以上的混合物。作为聚醚酯二醇，可以列举出使含有醚基的二醇或和其它二醇的的混合物与二羧酸或其酸酐反应、或者使聚酯型二醇与环氧烷烃反应而得到的物质，例如聚(聚氧化四亚甲基)己二酸酯等。作为聚醚型二醇，最优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或者它们的化合物的一个末端羟基被碳原子数为1～25的烷基进行了烷氧基化了的化合物。
作为聚酯型二醇，可以列举出将二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸等)或它们的酸酐与二醇类(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-1，5-庚二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，5-庚二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇；二羟甲基环己烷等脂环族二醇；亚二甲苯二醇、二羟基乙氧基苯等芳香族二醇；N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)进行缩聚而得到的物质，例如聚乙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯、聚乙二醇/丙二醇己二酸酯等；或者使用上述二醇类或碳原子数为1～25的1元醇作为引发剂而得到的聚内酯二醇或聚内酯单醇，例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯以及它们的2种以上的混合物。作为聚酯型二醇，最优选的是聚己内酯二醇或将碳原子数为1～25的醇作为引发剂而得到的聚己内酯。
作为聚碳酸酯二醇，可以列举出聚(1，6-己二醇)碳酸酯、聚(3-甲基-1，5-戊二醇)碳酸酯等，作为聚烯烃二醇，可以列举出聚丁二烯二醇、加氢型聚丁二烯二醇、加氢型聚异戊二烯二醇等。
同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量为300～10000，优选为500～6000，更优选为1000～4000。
对于在构成适合于本发明的特定黑色颜料、其中也包括没有表面包覆层的特定黑色颜料(A))的分散剂时所使用的、在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物进行说明。作为活性氢，即与氧原子、氮原子或硫原子直接键合的氢原子，可以列举出羟基、氨基、硫醇基等官能团中的氢原子，其中优选为氨基、特别优选为伯氨基的氢原子。对于叔氨基没有特别的限定。另外，作为叔氨基，可以列举出具有碳原子数为1～4烷基的氨基，或者杂环结构，更具体地说，可以列举出咪唑环或三唑环。
作为这样的在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物的例子，可以列举出N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N，N-二丙基-1，3-丙二胺、N，N-二丁基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、N，N-二甲基-1，4-丁二胺、N，N-二乙基-1，4-丁二胺、N，N-二丙基-1，4-丁二胺、N，N-二丁基-1，4-丁二胺等。
另外，作为叔氨基是含N杂环的上述化合物的例子，可以列举出吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮五元杂环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮六元杂环。作为这些含N杂环，优选为咪唑环或三唑环。
作为具有这些咪唑环和NH2基的上述化合物的具体例子，可以列举出1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。另外，如果具体地例示具有三唑环和NH2基的化合物，可以列举出3-氨基-1，2，4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1，2，4-三唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑-3，5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1，3，4-三唑、5-氨基-1，4-二苯基-1，2，3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2，4-三唑等。
其中，优选为N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1，2，4-三唑。
特定黑色颜料的分散中所使用的分散树脂的原料的优选的混合比率是，相对聚异氰酸酯化合物100重量份，在同一分子内含有1个或2个羟基的数均分子量为300～10,000的化合物为10～200重量份，优选为20～190重量份，更优选为30～180重量份；在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物为0.2～25重量份，优选为0.3～24重量份。
用GPC测定的分散树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算计为1,000～200,000，优选为2,000～100,000，更优选为3,000～50,000的范围。如果分子量小于1,000，则分散性及分散稳定性差，如果超过200,000的话，则溶解性下降、分散性差，同时对容易发生凝胶化的反应的控制变得困难。
使特定黑色颜料分散的高分子分散剂的制造可以根据聚氨酯树脂制造的公知方法进行。作为制造时的溶剂，通常使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纤剂等酯类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类；二丙酮醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等部分醇类；氯代甲烷、氯仿等氯化物；四氢呋喃、二乙醚等醚类；二甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。
作为制造时的催化剂，可以使用通常的氨基甲酸酯化反应催化剂。例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锡等锡系；乙酰丙酮铁、氯化铁等铁系，三乙胺、三乙二胺等3级胺系等。
在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物的引入量，以反应后的分散树脂的胺值计，优选为控制在1～100mgKOH/g的范围。更优选为5～95mgKOH/g的范围。如果胺值在上述范围以下，则分散能力有下降的倾向，另外，胺值超过上述范围的话，则显影性变得容易下降。另外，当由于以上的反应使得分散树脂中残留异氰酸酯基时，如果进一步使醇或氨基化合物反应使得不残留异氰酸酯基，则分散树脂的经时稳定性变高，因而是优选的。
在将分散树脂及颜料混合到抗蚀液中之前进行分散处理。具体地例如，将颜料和分散树脂及溶剂，根据情况的不同再加上粘合剂树脂，制成研磨底料，将其用球磨机、砂磨机、珠磨机、三辊机、颜料振摇器、超声波、鼓泡均质器等方法进行分散处理。这些处理方法也可以2种以上组合。
通过分散处理得到的优选的颜料粒径为0.005～0.7μm，更优选0.01～0.5μm的范围。另外，本发明中的特定黑色颜料或作为其原料使用的碳黑的粒径，根据激光多普勒式的粒度测量仪测量。如果粒径超过上述范围的上限的话，则引起显影性、分辨率、稳定性的降低。另外，为了要达到下限以下，必须将颜料粒子细化为碳黑的1次粒子或其以上的程度，但那样的颜料粒子的制造显著地困难。
在本发明中，本发明的光固化性着色组合物中的其它着色颜料的含量，相对于上述特定黑色颜料的含量，优选为0～50质量％的范围。上述特定黑色颜料和其它着色颜料的含量的总和，优选为相对于构成固化性组合物的全体固体成分为30质量％～90质量％，更优选为40质量％～85质量％，进一步优选为50质量％～80质量％。
(3)具有可以加成聚合的烯属不饱和基团的化合物 可以用于本发明的具有可以加成聚合的烯属不饱和基团的化合物(以下，适宜地称为“聚合性化合物”)，是具有至少一个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物，选自具有至少一个、优选两个以上的末端烯属不饱和键的化合物。这样的化合物组是在该工业领域中熟知的，本发明中对这些化合物可以没有特别限制地使用。这些化合物具有例如单体、预聚物、即二聚物、三聚体及低聚物、或者它们的混合物以及它们的共聚物等化学形式。作为单体及其共聚物的例子，可列举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)，或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，也可适宜地使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或者多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应产物、以及与单官能或者多官能的羧酸的脱水缩合反应产物等。此外，具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或者多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应产物，以及具有卤素基、对甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或者多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应产物也是适合的。另外，作为其它的例子，也可以使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组代替上述不饱和羧酸。
在作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体中，作为丙烯酸酯的具体例子，有二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯的具体例子，可列举出二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯的具体例子，有二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸四亚甲基二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、四衣康酸山梨醇酯等。作为丁烯酸酯的具体例子，有二丁烯酸乙二醇酯、二丁烯酸1，4-丁二醇酯、二丁烯酸季戊四醇酯、四丁烯酸山梨醇酯等。作为异丁烯酸酯，有二异丁烯酸乙二醇酯、二异丁烯酸季戊四醇酯、四异丁烯酸山梨醇酯等。作为马来酸酯的具体例子，有二马来酸乙二醇酯、二马来酸三乙二醇酯、二马来酸季戊四醇酯、四马来酸山梨醇酯等。
作为其它酯的例子，可以适宜地使用例如特公昭51-47334、特开昭57-196231中记载的脂肪族醇系酯类、或特开昭59-5240、特开昭59-5241、特开平2-226149中记载的具有芳香族系骨架的酯、特开平1-165613中记载的含有氨基的酯等。另外，上述的酯单体也可以作为混合物使用。
另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子，有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。作为其它优选的酰胺系单体的例子，可列举出特公昭54-21726中记载的具有亚环己基结构的单体。
此外，使用异氰酸酯和羟基的加成反应制备的尿烷系加成聚合性化合物也是适合的，作为这样的具体例子，可列举出例如将在特公昭48-41708号公报中记载的在一分子中具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述通式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而形成的在一分子中含有两个以上聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH(A) (其中，在通式(A)中，R4和R5表示H或者CH3。) 另外，如特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号中记载的尿烷丙烯酸酯类，或特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷系骨架的尿烷化合物类也是适合的。此外，在特开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号中记载了，通过使用在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类，可以获得感光速度非常优异的光固化性组合物。
作为其它的例子，可列举出如在特开昭48-64138号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，还可列举出特公昭46-43946号、特公平1-40337号、特公平1-40336号中记载的特定的不饱和化合物、或特开平2-25493号中记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外，在某些情况下，可以适宜地使用特开昭61-22048号中记载的含有全氟烷基的结构。另外也可以使用日本粘接协会志vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。
对于这些加成聚合性化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细内容可以按照固化性组合物的最终性能设计而任意设定。例如，从如下的观点进行选择。
从感度的观点来说，优选每1分子的不饱和基含量多的结构，在不饱和基含量多的情况下，优选为2官能以上。另外，为了提高固化膜的强度，最好为3官能以上，另外，通过并用不同的官能数、不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物时来调节感度和强度这两者的方法也是有效的。
另外，对于与固化性组合物中的其它成分(例如，光聚合引发剂、着色剂(颜料、染料)等、粘合剂聚合物等)的相容性、分散性而言，加成聚合化合物的选择、使用方法也是重要的因素，例如，有时可以通过使用低纯度化合物或并用二种以上来提高相容性。另外，有时也可以为了提高与基板等的粘附性而选择特定的结构。
本发明的光固化性着色组合物、以上说明的(1)特定引发剂、(2)特定黑色颜料、以及(3)具有可以加成聚合的烯属不饱和基团的化合物、以及根据希望使用的增感剂，按照需要，也可以一起含有以下详述的任意成分。下面，对于本发明可以使用的任意成分进行说明。
<粘合剂聚合物> 本发明的固化性组合物中，为了提高皮膜特性等，根据需要还可以使用粘合剂聚合物。
作为粘合剂优选使用线状有机聚合物。作为这样的“线状有机聚合物”，可以任选使用公知的线状有机聚合物。为了可以进行水显影或者弱碱水显影，优选选择在水或者弱碱水中为可溶性或者溶胀性的线状有机聚合物。线状有机聚合物不仅作为皮膜形成剂，而且可根据作为水、弱碱水或者有机溶剂显影剂的用途而被选择使用。例如，若使用水溶性有机聚合物时，则可以进行水显影。作为这样的线状有机聚合物，可列举出在侧链具有羧酸基的自由基聚合物，例如特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭54-92723号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号中记载的那些物质，即，将具有羧基的单体均聚或者共聚而形成的树脂；将具有酸酐的单体均聚或者共聚而得到的酸酐单元水解或者半酯化或者半酰胺化而形成的树脂；将环氧树脂用不饱和一元羧酸和酸酐改性而形成的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体，可列举出马来酸酐等。
另外还有同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。除此以外，将具有羟基的聚合物与环状酸酐加成而得到的物质等是有用的。
在将碱溶性树脂用作共聚物时，作为共聚的化合物，也可以使用上述列举的单体以外的其它单体。作为其它单体的例子，可列举出下述(1)～(13)的化合物。
(1)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(6)醋酸乙烯酯、氯代醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(p-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。
(12)在α位结合了杂原子的甲基丙烯酸系单体。例如，可列举出特愿2001-115595号说明书、特愿2001-115598号说明书等中记载的化合物。
在上述的化合物中，在侧链具有烯丙基、或乙烯基酯基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂以及特开2000-187322号公报、特开2002-62698号公报中记载的在侧链具有双键的碱溶性树脂，特开2001-242612号公报中记载的在侧链具有酰胺基的碱溶性树脂在膜强度、感度、显影性的平衡方面优异，从而是优选的。
另外，特公平7-12004号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特开昭63-287944号、特开昭63-287947号、特开平1-271741号、特愿平10-116232号等中记载的含有酸基的尿烷系粘合剂聚合物，和特开2002-107918中记载的在侧链具有酸基和双键的尿烷系粘合剂聚合物由于强度非常优异，就耐刷性、低曝光适性的观点而言是有利的。
此外，欧洲专利993966、欧洲专利1204000、特开2001-318463等中记载的具有酸基的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂聚合物在膜强度、显影性的平衡方面优异，从而是优选的。
另外，作为其它的水溶性线状有机聚合物，聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷等是有用的。此外，为了提高固化皮膜的强度，醇溶性尼龙或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与表氯醇的聚醚等也是有用的。
作为在本发明中可以使用的粘合剂聚合物的重均分子量，优选为5,000以上，更优选为1万～30万的范围，数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000～25万的范围。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1以上，更优选为1.1～10的范围。
这些粘合剂聚合物也可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任何一种。
在本发明中可以使用的粘合剂聚合物可以用以往公知的方法合成。作为合成时可以使用的溶剂，可列举出四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、醋酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、水等。这些溶剂可以单独使用或者二种以上混合使用。
作为合成在本发明中可以使用的粘合剂聚合物时使用的自由基聚合引发剂，可列举出偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。
在使用这样的粘合剂聚合物的情况下，其含量相对于固化性组合物的全部固体成分的质量优选为0～50质量％，更优选为0～30质量％的范围。
<共增感剂> 本发明的固化性组合物还优选含有共增感剂。本发明中共增感剂具有进一步提高增感色素或引发剂对活性放射线的感度、或者抑制因氧产生的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为这样的共增感剂，可列举出胺类，例如M.R.Sander等著“Journalof Polymer Society”第10卷3173页(1972)、特公昭44-20189号公报、特开昭51-82102号公报、特开昭52-134692号公报、特开昭59-138205号公报、特开昭60-84305号公报、特开昭62-18537号公报、特开昭64-33104号公报、Research Disclosure 33825号中记载的化合物等，具体地说，可列举出三乙醇胺、p-二甲氨基苯甲酸乙酯、p-甲酰基二甲基苯胺、p-甲硫基二甲基苯胺等。
作为共增感剂的其它例子，可列举出硫醇和硫化物类，例如特开昭53-702号公报、特公昭55-500806号公报、特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物、特开昭56-75643号公报的二硫化物化合物等，具体地说，可列举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
另外，作为共增感剂的其它例子，可列举出氨基酸化合物(例如，N-苯甘氨酸等)、特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例如，醋酸三丁基锡等)、特公昭55-34414号公报记载的氢供体、特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如，三聚甲硫醛等)等。
从通过聚合增长速度和链转移的平衡来提高固化速度的观点考虑，这些共增感剂的含量相对于固化性组合物的全部固体成分的质量优选为0.1～30质量％的范围，更优选为1～25质量％的范围，进一步优选为0.5～20质量％的范围。
<阻聚剂> 本发明中，在固化性组合物的制造中或者保存中为了阻止具有可以聚合的烯属不饱和双键的化合物发生不需要的热聚合，优选添加少量热聚合抑制剂。
作为可以用于本发明的热聚合抑制剂，可列举出氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
热聚合抑制剂的添加量相对于整个组合物的质量优选为约0.01质量％～约5质量％。另外根据需要，为了防止因氧产生的聚合阻碍也可以添加山嵛酸和山嵛酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥过程中不均匀地存在于感光层的表面上。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为整个组合物的约0.5质量％～约10质量％。
<粘附提高剂> 在本发明的光固化性着色组合物中，为了提高与作为基材的硬质表面(基板)的粘附性，优选加入粘附提高剂。作为粘附提高剂，可列举出硅烷系偶合剂、钛系偶合剂等。
作为硅烷系偶合剂，可列举出例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、二烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷等。
其中，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，最优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
粘附提高剂的添加量优选为固化性组合物的全部固体成分中的0.5～30质量％，更优选为0.7～20质量％。
<其它的添加剂> 另外，在本发明的光固化性着色组合物中，为了改善固化皮膜的物性，也可以添加无机填充剂、增塑剂、可以提高感光层表面的油墨着壁性的感脂化剂等公知的添加剂。
作为增塑剂，有例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等，在使用了粘合剂的情况下，可以相对于具有烯属不饱和双键的化合物和粘合剂的总质量添加10质量％以下。
<稀释剂> 本发明的光固化性着色组合物在制造滤色器时涂布在支撑体上时，也可以使其溶解于各种有机溶剂后加以使用。
作为其中使用的有机溶剂，有丙酮、甲乙酮、环己烷、醋酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚醋酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、3-甲氧基丙基醋酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
这些溶剂可以单独使用或者混合使用。将本发明的光固化性着色组合物溶解在有机溶剂中而得到的涂布液中的固体成分的浓度优选为2～60质量％。
[滤色器] 下面，对本发明的滤色器进行说明。
本发明的滤色器是通过下述方法形成的，即在玻璃支撑体表面形成由光固化性着色组合物形成的光固化性着色层，通过隔着掩模等手段进行图案曝光，对曝光后的光固化性着色层进行显影，从而在玻璃支撑体表面形成着色图案。
光固化性着色层的形成，可以是将光固化性着色组合物涂布在玻璃支撑体上并干燥而形成，另外也可以将由光固化性着色组合物预先制作而成的薄片通过层压法粘附在玻璃支撑体上而形成。
<玻璃支撑体> 作为可以用于本发明中的支撑体，可列举出例如在液晶显示元件等中使用的钠玻璃，派瑞克斯(pyrex；注册商标)玻璃，石英玻璃和在它们上粘附透明导电膜而得到的玻璃，或者在摄像元件等中使用的光电转换元件基板，例如硅基板等、或互补性金属氧化膜半导体(CMOS)等。这些基板也有时形成将各像素隔离的黑条。
另外，在这些支撑体上，根据需要，也可以为了改善与上部层的粘附、防止物质扩散或者使基板表面的平坦化而设置底涂层。
作为将本发明的固化性组合物涂布到支撑体上的方法，可以适当使用缝涂、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂、丝网印刷法等各种涂布方法。
涂布在支撑体上的固化性组合物通常在70～110℃的温度下、约2～4分钟的条件下干燥，形成由光固化性着色组合物形成的层。
固化性组合物干燥后的涂布膜厚度，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm，进-步优选为0.2～3μm。
本发明的光固化性着色组合物，通过曝光而在高感度下固化，曝光后的未曝光部的显影性优异，而且，对适用光固化性着色组合物的玻璃支撑体的表面显示出高粘附性。
本发明的滤色器的特征在于，在玻璃支撑体上具有象上述那样形成的着色图案。
具体地说，通过将由上述本发明的光固化性着色组合物形成的光固化性着色层隔着规定的掩模或通过扫描曝光进行图案曝光。在接下来的显像工序中，仅将在上述曝光工序中被光照射的涂布膜部分固化，用显影液对未固化区域进行显影。由此，可以形成由黑色的像素组成的图案状皮膜。该图案状皮膜作为滤色器的黑矩阵是有用的。另外，还可以根据需要，用通常的方法形成其它色调的像素。通过上述的工序，可以制造本发明的滤色器。
下面，对上述显影工序和曝光工序进行说明。
<曝光工序> 在曝光工序中，通过将上述光固化性着色层隔着掩模曝光而进行图案曝光，仅使被光照射的涂布膜部分固化。
优选通过照射放射线进行曝光，作为曝光时可以使用的放射线，特别优选使用g线、i线等紫外线，更优选使用高压汞灯。照射强度曝光量优选为5mJ/cm2～1500mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～1000mJ/cm2，最优选为10mJ/cm2～800mJ/cm2。
<显影工序> 在曝光工序之后，进行碱性显影处理，将在曝光工序中的未被光照射的部分洗脱在碱性水溶液中，由此，仅使光固化的部分残留在支撑体上。
作为显影液，优选不引起基底的电路等损坏的有机碱性显影液。显影温度通常为20℃～30℃，显影时间为20～90秒。
作为用于显影液的碱，可以使用将例如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物用纯水稀释成浓度为0.001～10质量％、优选为0.01～1质量％而形成的碱性水溶液。另外，在使用由这样的碱性水溶液组成的显影液时，通常在显影后对所形成的着色图案用纯水进行淋洗(rinse)。
另外，本发明的制造方法中，在进行了上述的固化性组合物层形成工序、曝光工序、以及显影工序后，根据需要也可以具有将形成的着色图案通过加热和/或曝光进行固化的固化工序。
此后，形成其它色调的光固化性着色层，通过将曝光工序、以及显影工序(以及根据需要而具有的固化工序)一连串的过程仅重复进行所希望的色调数，制作由所希望的色调组成的滤色器。
在本发明中，使用在玻璃支撑体上具有由可以与玻璃形成相互作用的光固化性着色组合物构成的层的层叠体来制造得到滤色器。因此，图案形成性优异，而且所形成的着色图案与支撑体基板显示出高的粘附性。而且，在未曝光部中，由固化性组合物形成的膜结构具有优异的均匀性，不担心会发生颜料或光聚合引发剂的凝聚体而抑制显影液的浸透性，显影液的浸透性均匀，快速进行并显示高的显影性。因此，曝光感度优异，曝光部与基板的粘附性良好，而且没有残留膜，可以形成高分辨率的图案。因此，该图案能适宜作为液晶显示元件或CCD等固体摄像元件的黑矩阵，特别适合于超过100万像素的高分辨率的CCD元件或CMOS等。本发明的滤色器可以用作例如在构成CCD的各像素的受光部和用于聚光的微透镜之间设置的滤色器。
实施例 下面，通过实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限于以下实施例。另外，除非特别声明，否则“％”、“份”分别表示“质量％”、“质量份”。
[实施例1] 这里，对调制含有着色剂(颜料)的光固化性着色组合物α-1、用该固化性组合物α-1制造用于液晶显示元件用途的滤色器的例子进行说明。
〔1.光固化性着色组合物α-1的制作〕 1-1.颜料分散液(Q1)的调制黑色系 作为颜料，将由碳黑MA-20〔三菱化学公司制，特定黑色颜料(A)〕27质量份、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比为70/30摩尔比，重均分子量为30000)8质量份、丙二醇单甲醚醋酸酯65质量份组成的混合液，通过珠磨机混合、分散20小时，调制了颜料分散液(Q1)。
关于得到的颜料分散液(Q1)，根据动态光散射法测量了颜料的平均粒径，为100nm。
1-2.光固化性着色组合物α-1(涂布液)的调制 <组成α-1> ·颜料分散液(Q1) 600质量份 ·碱溶性树脂 (甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物，摩尔比70/30、 Mw10000)190质量份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯〔聚合性化合物〕40质量份 ·季戊四醇三丙烯酸酯 20质量份 ·化合物1(下述结构)〔特定光聚合引发剂〕 80质量份 ·共增感剂N-苯基-2-巯基苯并咪唑 30质量份 ·表面活性剂(商品名テトラニツク150R1、BASF公司) 1质量份 ·溶剂丙二醇单甲醚醋酸酯1000质量份 ·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 10质量份 化合物1
〔2.滤色器的制作〕 2-1.固化性组合物层的形成 将上述得到的含有颜料的光固化性着色组合物α-1制成抗蚀溶液，对550mm×650mm的玻璃基板用下述条件进行缝涂后，以这样的状态等待10分钟，进行真空干燥和预烘烤(prebake)(100℃80秒)，形成了光固化性着色层。
(缝涂条件) 涂布头顶端的开口部分的间隙50μm 涂布速度100mm/秒 基板和涂布头的间隙150μm 涂布厚度(干燥厚度)2μm 涂布温度23℃ 2-2.曝光，显影 此后，用2.5kW的超高压水银汞灯将光固化性着色层表面隔着掩模曝光为图案状，曝光后，用有机系显影液(商品名CD，FUJIFILM ARCH CO.，LTD.制)的10％水溶液覆盖涂布膜的整个面，静止60秒。
2-3.加热处理 静止后，以淋浴状喷射纯水来冲洗显影液，将进行了所述光固化处理和显影处理的涂布膜在220℃的烘箱中加热1小时(后烘烤)。由此，在玻璃基板上形成着色图案，得到滤色器(黑矩阵)。
[3.性能评价] 按照如下所述的方式评价使用上述制备的光固化性着色组合物α-1(涂布液)在玻璃基板上形成的滤色器层叠体的光固化性着色层的曝光图案形成性、以及滤色器中着色图案与基板的粘附性。结果如表1所示。
3-1.涂布膜(着色层)的图案形成性 将光固化性着色组合物α-1(涂布液)涂布在玻璃基板上后，干燥使膜厚为1.0μm。将旋涂条件设为在300rpm下5秒之后、800rpm下20秒，干燥条件设为100℃、80秒。其次，用线宽为20μm的试验用的光掩模，以100mJ/cm2的曝光量曝光。其次，使用60％CD-2000(FJIFILM Electronic Materials株式会社制)显影液，在25℃下显影直至未曝光部的残膜完全消失(残膜的消失是通过光学显微镜的暗视野确认颜料成分的残余程度而进行的)。此后，在用流水淋洗(rinse)20秒钟之后，进行喷雾干燥，完成了图案形成。测量在曝光工序中被光照射了的区域的显影后的膜厚，根据以下的基准评价了相对于曝光前的膜厚为100％时的膜消耗。膜消耗越少，曝光感度越高，而且，到达不存在剩余膜的状态为止的显影时间越短(显影性优异)，由于兼具这两者，表示图案形成性良好。
○95％以上 △低于95％但为85％以上 ×低于85％ 3-2.涂布膜(着色层)的图案形成性2(细线再现性) 在上述的3-1曝光时，用线宽为5μm～20μm的试验用的光掩模，以80mJ/cm2的曝光量进行曝光。其次，使用60％CD-2000(FUJIFILM ElectronicMaterials株式会社制)显影液，在25℃下显影直至未曝光部的残膜完全消失(残膜的消失是通过光学显微镜的暗视野确认颜料成分的残余程度而进行的)。此后，在用流水淋洗(rinse)20秒钟之后，进行喷雾干燥，完成了图案形成。确认在曝光工序中被光照射了的区域的显影后的薄膜厚度相对于曝光前的膜厚为100％时保持在95％以上的线宽，作为评价的指标。将在由于显影的膜消耗少的状态下形成了细的线宽的画像的表示为细线再现性优异。
○10μm以下 △10～15μm ×15～20μm 3-3.基板粘附性 根据光学显微镜及SEM照片观察，用通常的方法确认在后烘烤后的滤色器中的着色图案，进行了基板粘附性的评价。评价方法的详细介绍如下。
<基板粘附性> 作为基板粘附性的评价，观察是否发生了图案缺损或与基板之间的间隙。关于这些的评价项目，按照下述基准进行了评价。○以及△表示实用上没有问题的水平。
○完全没有观察到图案缺损、与基板之间的间隙。
△没有观察到图案缺损，存在可以看出与基板之间的部分间隙的区域，但实用上没有问题。
×明确观察到图案缺损，实用上是不可使用的水平。
[实施例2～12] 将实施例1中的用于调制光固化性着色组合物α-1的组成α-1中的特定引发剂(化合物1)、用于颜料分散液(Q1)中的黑色颜料之中的至少1个，替换成由下述表1表示的物质，除此以外，全部与实施例1同样地调制了光固化性着色组合物α-2～α-12。使用这些分别与实施例1同样地得到了具有着色图案的滤色器。并且，进行了实施例1同样的评价。结果示于表1。
另外，在这里被使用的特定引发剂(化合物2～化合物4)的构造如下所示。
化合物2
化合物3
化合物4
表1中记载的黑色颜料(本发明品用、比较用)的详细情况如下所示。
[特定黑色颜料(A)非包覆型] 比表面积(m2/g)pH CB-1248.8 (商品名旭サ一マル、旭カ一ボン公司制) CB-2313.0 (商品名MA-220、三菱化学公司制) CB-3653.5 (商品名SpecialBlack 350、Degusa公司制) CB-4104 3.5 (商品名MA-11、三菱化学公司制) [比较用黑色颜料非包覆型] 比表面积(m2/g) pH CBX-1 24 10.0 (将上述CB-1在1N的氨水中浸渍处理24小时后，加压过滤、干燥而得到的物质) CBX-2 31 1.8 (将上述CB-20在1N的盐酸水中浸渍处理24小时后，加压过滤后、干燥而得到的物质) CBX-3 30 3.5 (将上述CB-4与纯水和粒径为1mm的珠粒一起用珠磨机处理10小时后，加压过滤后、干燥而得到的物质) [特定黑色颜料(B)氧化硅包覆型] CB-5在烧瓶放入碳黑(三菱化学株式会社制，MA100)10g和纯水200ml，以及浓盐酸1g，搅拌、调制成水分散体。向水分散体中加入四乙氧基硅烷1.0g，在60℃下加热3小时。反应后，加压过滤并进一步干燥，得到了氧化硅包覆碳黑CB-5。
[特定黑色颜料(C)树脂包覆型] CB-6在碳黑(C.I.颜料黑7)100质量份中添加环氧树脂(12质量份)的乳胶和2-乙基-4-甲基咪唑(2质量份)，形成环氧树脂的包覆层，得到了树脂包覆碳黑CB-6。
[比较例1～12] 将实施例1中的用于调制光固化性着色组合物α-1的组成α-1中的特定引发剂(化合物1)、用于颜料分散液(Q1)中的黑色颜料之中的至少1个，替换成由下述表1表示的比较用引发剂和比较用黑色颜料，除此以外，全部与实施例1同样地调制了光固化性着色组合物β-1～β-12。使用这些，分别与实施例1同样地得到了具有着色图案的滤色器。并且，进行了实施例1同样的评价。结果示于表1。
另外，在比较例中所用的比较用光聚合引发剂〔比较化合物1～比较化合物4〕的构造如下所示。
比较化合物1
比较化合物2
比较化合物3
比较化合物4
表1 从表1的结果可知，采用含有特定引发剂和特定黑色颜料的光固化性着色组合物而制造的实施例1～12的滤色器的图案形成性、特别是细线再现性优异，所形成的着色图案与基板的粘附性良好，通过使用本发明的光固化性着色组合物，可以得到曝光感度高，显影性、高精细的图案形成性优异、而且所形成的着色图案与基板的粘附性优异的滤色器。
另一方面，作为黑色颜料使用了本发明的范围外的碳黑的比较例1～4，或者作为光聚合引发剂使用了本发明的范围外的比较化合物的比较例5～8，引发剂、黑色颜料这两者都是本发明的范围外的化合物的比较例9～12中的任一个，与实施例相比，图案形成性、细线再现性、与基板的粘附性都差。
由上述可知，由于采用了含有特定引发剂和特定黑色颜料这两者的本发明的光固化性着色组合物，首次得到本发明的优异效果。
权利要求
1.一种光固化性着色组合物，其含有光聚合引发剂、黑色颜料、以及具有可以加成聚合的烯属不饱和基团的化合物；其特征在于，
该光聚合引发剂由下述通式(I)表示；以及
该黑色颜料，包含选自(A)比表面积在110m2/g以下、且pH为2～9的碳黑，(B)氧化硅包覆碳黑，和(C)树脂包覆碳黑之中的至少一个；
通式(I)
在通式(I)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、由下述通式(I-A)或(I-B)表示的基团；R3表示氢原子、卤原子、烷基或烷氧基；W表示卤原子；X、Y各自独立地表示氯原子或溴原子；m、n各自独立地表示0、1或2；
通式(I-A)通式(I-B)
在通式(I-A)以及(I-B)中，R5、R6、R7各自独立地表示烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的光固化性着色组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂含有选自4-〔m-溴-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-氯-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-氟-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-溴-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氯-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氟-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、
4-〔m-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-溴-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氯-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氟-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、
4-(o-溴-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氯-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氟-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、以及在苯基部引入了2个以上的卤原子的三嗪之中的至少一个。
3.根据权利要求1所述的光固化性着色组合物，其特征在于，所述黑色颜料含有比表面积为24～104m2/g、且pH为3.0～8.8的所述(A)碳黑。
4.根据权利要求2所述的光固化性着色组合物，其特征在于，所述黑色颜料含有比表面积为24～104m2/g、且pH为3.0～8.8的所述(A)碳黑。
5.根据权利要求1所述的光固化性着色组合物，其特征在于，所述黑色颜料含有(B)氧化硅包覆碳黑，其中，相对于(B)氧化硅包覆碳黑的总量，氧化硅量以换算为SiO2计为1～40重量％的范围。
6.根据权利要求2所述的光固化性着色组合物，其特征在于，所述黑色颜料含有(B)氧化硅包覆碳黑，其中，相对于(B)氧化硅包覆碳黑的总量，氧化硅量以换算为SiO2计为1～40重量％的范围。
7.根据权利要求1所述的光固化性着色组合物，其特征在于，所述黑色颜料含有(C)树脂包覆碳黑，其中，所述(C)树脂包覆碳黑是通过包含选自环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、烷基苯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基二马来酰亚胺、聚醚磺酰基聚亚苯基砜、多芳基化合物、和聚醚醚酮之中的至少1个的树脂包覆而成的。
8.根据权利要求2所述的光固化性着色组合物，其特征在于，所述黑色颜料含有(C)树脂包覆碳黑，其中，所述(C)树脂包覆碳黑是通过包含选自环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、烷基苯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基二马来酰亚胺、聚醚磺酰基聚亚苯基砜、多芳基化合物、和聚醚醚酮之中的至少1个的树脂包覆而成的。
9.一种滤色器，其包含玻璃支撑体、以及在该玻璃支撑体上设置的着色图案，其特征在于该着色图案是由包含曝光工序和显影工序的方法所形成的；其中，曝光工序是对具有由权利要求1～8中任一项所述的光固化性着色组合物形成的光固化性着色层的层叠体进行图案曝光，使光固化性着色层的曝光区域固化；显影工序是通过对曝光后的所述层叠体显影而除去未曝光区域，从而形成所述着色图案。
全文摘要
本发明提供一种光固化性着色组合物，其含有具有特定的化学构造的光聚合引发剂；选自(A)比表面积为110m2/g以下且pH为2～9的碳黑、(B)氧化硅包覆碳黑、和(C)树脂包覆碳黑之中的1种以上的黑色颜料；以及具有可以加成聚合的烯属不饱和基团的化合物。另外，本发明提供一种滤色器，其特征在于，具有使用该光固化性着色组合物而形成的着色图案。
文档编号G03F7/00GK101122743SQ20071013698
公开日2008年2月13日 申请日期2007年7月26日 优先权日2006年8月11日
发明者国田一人 申请人:富士胶片株式会社