二色性染料组合物以及含二色性染料的液晶组合物和液晶元件的制作方法

专利名称：：二色性染料组合物以及含二色性染料的液晶组合物和液晶元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于显示器件、调光器件等中的液晶元件的二色性染料组合物和宾主液晶组合物(guest-hostliquid-crystalcompostion)，以及使用所述宾主液晶组合物的液晶元件。
背景技术：
：液晶组合物夹持在两电极之间的液晶元件由于其节省空间和质轻的特性已广泛用于显示器件例如笔记本电脑和个人数字助理(PDA)、调光器件例如能够转换视野的相机取景器，等等。其应用范围已逐年扩展。目前使用的大多数液晶元件主要为扭曲向列(TN)型或超扭曲向列(STN)型。然而，由于这些元件使用偏光板，所以存在光利用效率低的缺点。另一方面，应用含二色性染料的宾主液晶组合物的液晶元件利用所述二色性染料的吸收各向异性，因而在没有偏光板的情况下光利用效率高。因而，特别是在没有背光源的反射型显示器件的情况下，可实现发光显示(luminousdisplay)。二色性染料根据其染料结构显示出不同的吸收特性；然而，二色性染料主要吸收特定的波长例如红、蓝和黄，从而难以使用单一染料显示黑色。因此，为了显示黑色，通常混合多种二色染料中的三种或更多种。通常，认为可见光的波长范围为380nm至780nm,如果在该范围内光吸收为常数，则称为"黑色"。然而，考虑到有关人类视觉敏感度的暗适应标准化视觉灵敏度曲线，期望在400nm650nm的波长范围内吸收为常数。对于用于宾主显示器件的二色性染料，还要求包括有序参数(orderparameter)高、在液晶中的溶解度高等各种特性。在宾主液晶组合物中，就对比度、色再现性等而言，有序参数和二色性染料在液晶中的溶解度大大影响宾主显示器件的显示质量。其中，尽管可通过增大二色性染料的浓度改善对比度，但脱色(decolorizedcolor)透过率(或反射率)相应下降并损失作为宾主显示器件特性的发光显示。因此，要求同时保持上述两种特性。然而，由于在多种二色性染料的混合系统中，单个二色性染料具有现有技术中的各种特性，所以尽管满足溶解度和二色性，但在宽的波长范围内难以降低吸收率的波长色散。特别是，在主体液晶为氟化液晶组合物的情况下，染料溶解度明显降低。因此，使用氟化液晶开发有序参数高的宾主液晶组合物存在困难。在特开2000-313881、2000-17266、2000-73064和特开平10-95980中提出了一些具有较高有序参数的宾主液晶组合物，然而，在这些专利文献中，与600nm650nm波长范围内的有序参数相比，400nm500nm波长范围内的有序参数减小，并且目前还没有在400nm~650nm整个波长范围内具有高有序参数的宾主液晶组合物。
发明内容出于上述考虑，期望提供二色性染料在液晶中的溶解度足够高并且在宽的波长范围内吸收率波长色散小的二色性染料组合物、使用所述二色性染料组合物具有高有序参数的黑色宾主液晶组合物和具有高对比度的液晶元件。由于本发明人进行了大量研究，从而解决了上述问题，即由于使用氟化液晶材料作为主体液晶的宾主液晶组合物的有序参数不够高，导致宾主显示器件的对比度不高，本发明人发现，通过多种具有特定分子结构的二色性染料和氟化液晶材料的组合，宾主液晶组合物的有序参数具有良好的特性。基于这种发现完成了本发明。根据本发明的实施方案提供[1]一种二色性染料组合物，该组合物包括选自以下所示组(I)中的至少一种二色性染料、选自以下所示组(II)中的至少一种二色性染料和选自以下所示组(m)中的至少一种二色性染料。组(I):下述通式[I-1]表示的二色性偶氮染料(其中R'和R"各自独立地表示具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子的烷氧基，具有212个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基或烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；环A和环B各自独立地表示1，4-环己二基或1,4-亚苯基)；组(II):下述通式[II-1]表示的二色性偶氮染料(其中W表示具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子的烷氧基、具有212个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基或烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；W表示氢原子、曱基、曱氧基、卤原子或氟曱基；环C表示1,4-环己二基或1，4-亚苯基；环D表示1,4-亚苯基或1,4-亚萘基)；组(m):下述通式[III-1]表示的二色性偶氮染料(其中其中RS表示具有110个碳原子的烷基、具有110个碳原子的烷氧基、具有2~12个碳原子的烷氧基-烷基以及可被所述烷基、烷氧基或烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；W表示氢原子或具有110个碳原子的烷基；在W为烷基的情况下，R7表示具有110个碳原子的烷基，并且R"和R7的碳数相加所得的总碳数为28;在W为氢原子的情况下，W表示具有110个碳原子的烷基或者4位可被取代基R取代的环己基曱基或苯曱基，其中R表示具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子的烷氧基，具有212个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；环E表示1,4-亚笨基或1,4-亚萘基)。[2]根据说明[l]的二色性染料组合物还包括选自以下所示组(IV)中的至少一种二色性染料。组(IV):下述通式[IV-1]表示的二色性偶氮染料:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中其中尺8和W各自独立地表示具有110个碳原子的烷基，具有1~10个碳原子的烷氧基，具有212个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；环F表示1,4-环己二基或1，4-亚苯基)。根据本发明的实施方案提供[3]宾主液晶组合物，该组合物包含说明[1]或[2]所述的二色性染料组合物和主体液晶。[4]根据说明[3]的宾主液晶组合物，使主体液晶为氟化液晶组合物。根据本发明的实施方案提供[5]液晶元件，其中说明[3]或[4]所述的宾主液晶组合物夹持在一对电极基板之间，所述电极基板中的至少一个为透明基板。在本发明的实施方案中，通式[I-1][IV-1]中的环A环F的环结构如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在通式[m-l]中，在W为氢原子的情况下，4位可被取代基R取代的环己基曱基或苯曱基由下述通式(a)或(b)表示。——CH2、…(a)一CH2~<fV~R'…(b)(其中R，表示氢原子，具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子的烷氧基，具有212个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基或烷氧基-烷基取代的环己基或苯基)。根据本发明的实施方案，提供保持溶解度和高二色性的黑色二色性染料组合物，其中在通常为450nm650nm，优选为500nm~650nm的宽波长范围内，吸收率的波长色散小；使用该黑色二色性染料组合物具有高有序参数的黑色宾主液晶组合物；以及具有高对比度的液晶元件。根据以下说明，本发明的其它目的、特征和优势将更充分地显现。图1为使用Np-型液晶组合物的相变(phasetransition)式反射型液晶元件(本发明液晶元件的实施例)施电压状态的截面示意图。图2为使用Np-型液晶组合物的相变式反射型液晶元件(本发明液晶元件的实施例)无电压施加状态的截面示意图。图3为使用Np-型液晶组合物的Heilmeier式透射型液晶元件(本发明液晶元件的实施例)施电压状态的截面示意图。图4为使用Np-型液晶组合物的Heilmeier式透射型液晶元件(本发明液晶元件的实施例)无电压施加状态的截面示意图。具体实施方式此后，将具体说明本发明的实施方案，然而本发明不限于所述实施方案，可进行在本发明构思范围内的各种改进。本发明的液晶组合物含有黑色染料，并且本发明所用的染料通过上述组(1)(ni)表示的二色性染料的组合或者优选和进一步通过上述组(IV)表示的二色性染料产生效果。二色性染料组合物<二色性染料>将详细说明本发明所用的染料。组(I):下述通式[I-1]表示的二色性偶氮染料。…"(其中R'和尺2各自独立地表示具有110个碳原子的烷基，具有1~10个碳原子的烷氧基，具有212个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；环A和环B各自独立地表示1，4-环己二基或1,4-亚苯基)；构成组(I)的通式[I-1]表示的染料通常为黄色。在通式[I-1]中，R1和R2各自独立地包括具有110个碳原子的直链或支链烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基或十二烷基；具有110个碳原子的直链或支链烷氧基，例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或辛氧基；或者具有212个碳原子的直链或支链烷氧基-烷基，例如甲氧基曱基、丁氧基曱基、乙氧基乙基或丁氧基乙基；可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的具有310个碳原子的环烷基；或可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的苯基。优选R'和R"各自独立地包括具有110个碳原子的直链或支链烷基、具有110个碳原子的直链或支链烷氧基、被所述烷基和烷氧基取代的环己基、或被所述烷基和烷氧基取代的苯基，更优选地，各自独立地包括具有1~10个碳原子的直链或支链烷基、具有110个碳原子的直链或支链烷氧基、以及被所述烷基和烷氧基取代的环己基。在环己基或苯基被取代的情况下，其取代位置优选为4位并且环己烷环的立体化学结构优选为E-异构体。环A和环B各自独立地为1,4-环己二基或1，4-亚苯基，优选为1,4-环己二基，更优选为(E)-l,4-环己二基。组(II):下述通式[II-1]表示二色性偶氮染料2[n-i](其中W表示具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子的烷氧基，具有212个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的环烷基或笨基；R"表示氢原子、曱基、曱氧基、面原子或氟曱基；环C表示1,4-环己二基或1,4-亚苯基；环D表示1,4-亚苯基或1,4-亚萘基)。构成组(II)的通式[II-1]表示的染料通常为红色。在通式[II-1]中，R3包括具有110个碳原子的直链或支链烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基或十二烷基；具有110个碳原子的直链或支链烷氧基，例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和辛氧基；或具有2~12个碳原子的直链或支链烷氧基-烷基，例如曱氧基曱基、丁氧基曱基、乙氧基乙基或丁氧基乙基；可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的具有310个碳原子的环烷基；或可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的苯基。优选R3包括具有110个碳原子的直链或支链烷基、具有110个碳原子的直链或支链烷氧基、被所述烷基和烷氧基取代的环己基、或被所述烷基和烷氧基取代的苯基，更优选地包括具有110个碳原子的直链或支链烷基、具有110个碳原子的直链或支链烷氧基、以及被所述烷基和烷氧基取代的环己基。在环己基被取代的情况下，其取代位置优选为4位并且环己烷环的立体化学结构优选为E-异构体。W包括氢原子、曱基、曱氧基、卤原子(如氟原子、氯原子和溴原子)和氟甲基(如单氟曱基、二氟曱基和三氟曱基)。RM尤选包括曱基、曱氧基和氟曱基。W更优选包括曱基、曱氧基和三氟曱基。环c为1,4-环己二基或1,4-亚苯基，优选为1,4-环己二基，更优选为(E)-环己二基。环D为1,4-亚苯基或1，4-亚萘基，优选为1，4-亚萘基。组(III):下述通式[III-1]表示的二色性偶氮染料(其中115表示具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子的烷氧基，具有2~12个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；116表示氢原子或具有110个碳原子的烷基；在116为烷基的情况下，W表示具有110个碳原子的烷基，并且W和R7的碳数相加所得的总碳数为28;在W为氬原子的情况下，R"表示具有110个碳原子的烷基或4位可被取代基R取代的环己基曱基或苯曱基，此处，R表示具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子的烷氧基，具有212个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；环E表示1，4-亚苯基或1，4-亚萘基)。构成组(in)的通式[III-l]表示的染料通常为蓝色。在通式[III-1]中，R5包括具有l-10个碳原子的直链或支链烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基和十二烷基；具有110个碳原子的直链或支链烷氧基，例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和辛氧基；具有212个碳原子的直链或支链烷氧基-烷基，例如曱氧基曱基、丁氧基曱基、乙氧基乙基和丁氧基乙基；可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的具有310个碳原子的环烷基；或可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的苯基。优选R5包括具有110个碳原子的直链或支链烷基、具有110个碳原子的直链或支链烷氧基、被所述烷基或烷氧基取代的环己基以及被所述烷基和烷氧基取代的笨基，更优选包括具有110个碳原子的直链或支链烷基、具有110个碳原子的直链或支链烷氧基以及被所述烷基和烷氧基取代的环己基。在环己基被取代的情况下，其取代位置优选为4位并且环己烷环的立体化学结构优选为E-异构体。W为氢原子或具有110个碳原子的直链或支链烷基。然而，在W为具有110个碳原子的直链或支链烷基例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基的情况下，W也为具有110个碳原子的烷基，但116和117的碳数相加所得的总碳数为28。另一方面，在W为氩原子的情况下，R"表示具有110个碳原子的直表示具有！—0个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基和十二烷基；具有110个碳原子的直链或支链烷氧基，例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和辛氧基；具有2~12个碳原子的直链或支链烷氧基-烷基，例如曱氧基曱基、丁氧基曱基、乙氧基乙基和丁氧基乙基；可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的具有310个碳原子的环烷基；或可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的苯基。116优选为氢原子，R、尤选为具有110个碳原子的直链或支链烷基；未被取代或4位被直链或支链的具有110个碳原子的烷基取代或被上述烷基取代的环己基取代的环己基曱基；或者未被取代或4位被直链或支链的具有110个碳原子的烷基取代或被上述烷基取代的环己基取代的的苯曱基。在环己基被取代的情况下，其取代位置优选为4位并且立体化学结构优选为E-异构体。环E为1，4-亚苯基或1,4-亚萘基，优选为1,4-亚萘基。组(IV):下述通式[IV-1]表示的二色性偶氮染料:(其中118和W各自独立地表示具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子的烷氧基，具有2~12个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；环F表示1,4-环己二基或1,4-亚苯基)。构成组(IV)的通式[IV-1]表示的染料通常为橙色。在通式[IV-1]中，R8和W各自独立地包括具有110个碳原子的直链或支链烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基和十二烷基；具有110个碳原子的直链或支链烷氧基，例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和辛氧基；具有2~12个碳原子的直链或支链烷氧基-烷基，例如曱氧基曱基、丁氧基曱基、乙氧基乙基和丁氧基乙基；可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的具有310个碳原子的环烷基；或可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的苯基。优选118和W各自独立地包括具有110个碳原子的直链或支链烷基、具有110个碳原子的直链或支链烷氧基、被所述烷基和烷氧基取代的环己基、或被所述烷基和烷氧基取代的笨基，更优选包括具有110个碳原子的直链或支链烷基、具有110个碳原子的直链或支链烷氧基、以及被所述烷基或烷氧基取代的环己基。在环己基被取代的情况下，其取代位置优选为4位并且立体化学结构优选为E-异构体。环F为1,4-环己二基或1，4-亚苯基，优选为1,4-环己二基，更优选为(E)-1,4-环己二基。二色性染料的具体实施例本发明各组的适用染料的实例集中示于下表25;然而本发明的适用染料不限于此，除非超出本发明的构思。表2组(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>通式[I-1]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>二色性染料的溶解性如JapanSocietyforthePromotionofScience第142届委员会的《液晶显示手册》所述，在户外使用宾主液晶元件时，为了防止温度下降导致的染料析出，需要充分理解染料溶解度的温度依赖性。通常，仅仅根据室温溶解度难以推断出低温溶解度，因而需要实际测量低温溶解度。本发明的二色性染料对于稍后将要说明的主体液晶材料显示出良好的低温溶解度。本申请中，表达"良好的溶解度"的意思是-20。C时溶解度为0.1重量％或以上，优选为0.5重量％或以上。液晶组合物<主体液晶〉用于本发明宾主液晶组合物的主体液晶材料包括基于下述通式[v][ix]表示的液晶化合物的Np型液晶材料和Nn型液晶材料。(其中环G表示环己烷环、苯环、二碌、烷环和嘧咬环，n表示1~3的整数；-Z-表示单键、-COO-、-CH2CH2-、-CHK:H-或-C三C-;R"表示囟原子例如氟原子和氯原子；均具有卣原子(例如氟原子和氯原子)取代基的具有17个碳原子的取代烷基、取代烷氧基和取代链烯基；以及均具有取代烷基、取代烷氧基和取代链烯基取代基的取代环己基或取代苯基；R"和R"各自独立地表示氢原子以及由原子例如氟原子和氯原子；R15和R16各自独立地表示氰基以及卣原子例如氟原子和氯原子；R10、R"、R17、R'8、R19、112()和1121各自独立地表示具有110个碳原子的烷基、烷氧基、烷氧基-烷基和链烯基)。此外，上述液晶组合物可包括添加剂，例如包括胆甾醇壬酸酯的光学活性物质、紫外吸收剂和抗氧化剂。<组合物>可通过按照已知方法将选自组I的至少一种二色性染料、选自组II的至少一种二色性染料和选自组III的至少一种二色性染料，以及任选的选自组IV的至少一种二色性染料溶于上述主体液晶化合物，容易地制备本发明的液晶组合物。根据要获得的色相，任意选择组i、组ii、组m和组iv表示的各染料组的使用量。特别是，为了获得具有高质量黑色相的组合物，当总染料量为100重量份时，优选比例为535重量份组I染料、535重量份组II染料、1540重量份组III染料和025重量份组IV染料。相对1重量份组I染料，组II染料为0.17重量份、组III染料为0.48重量份和组IV染料为0~5重量份是优选的。相对主体液晶材料，二色性染料的总用量为0.115重量％，优选为0.58重量％。如果相对主体液晶材料二色性染料的总用量少于0.1重量％,则着色过程中色密度降低。如果总用量大于15重量％，则影响液晶的粘度，使得驱动性能下降。可通过利用例如悬浮等操作按照上述比例混合并溶解液晶组合物、二色性染料和各种添加剂，容易地获得本发明的宾主液晶组合物。另外，在不减弱本发明效果的范围内，本发明的液晶组合物可包括除本发明上述组(1)(IV)的二色性染料之外的二色性染料。由此制得的宾主液晶组合物在400nm650nm波长范围内具有高的有序参数。本申请中，基于光语测量，可根据JapanSocietyforthePromotionofScience第142届委员会《液晶器件手册》中所述的以下等式，得到二色性染料的有序参数S。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>本申请中，A〃和A丄各自表示染料对于垂直或平行于液晶排列方向的偏振光的吸光度。染料的有序参数理论上取01。当有序参数值接近l时，宾主液晶的对比度提高。本发明的宾主液晶组合物的有序参数通常为0.80或以上，优选为0.83或以上。由此制得的本发明的宾主液晶组合物夹持在一对电极基板之间，所述电极基板中的至少一个为透明基板。因而，可通过利用宾主效应例如NikkanKogyoShinbun,LTD.出版的JapanSocietyforthePromotionofScience第142届委员会《液晶器件手册》315329页中说明的Heilmeier式宾主和相变式宾主。在本发明中，如上所述液晶元件可采用各种模式。然而，通过将光学活性物质添加到向列液晶组合物中所得到的相变模式对于反射型液晶显示器件是特别优选的，这是因为对比度高且显示器发光无需使用偏光板。作为本发明液晶元件的实例，图1和图2显示有源驱动系统的相变式宾主液晶显示器件的截面示意图。图1显示液晶显示器件的施电压状态，图2显示无电压施加状态。在图1和图2中，l表示入射光，3表示透明玻璃基板，4表示透明电极，5表示定向膜，6表示液晶化合物分子，7表示二色性染料分子，9表示反射层，IO表示反射光。在无电压施加状态下(图2)，液晶化合物6显现为胆甾醇相。与液晶化合物6类似，二色性染料分子7也显现为胆甾醇结构。因此，即使入射光l为自然光，在不使用偏光板的情况下，入射光1仍被吸收到染料分子7中。在施电压状态(图l)下，液晶化合物分子6和二色性染料分子7沿电场方向排列，使得光透出并被反射层9反射。以这种方式，在液晶元件中，可根据电场的存在控制光的透射和吸收。实施例此后，将利用实施例说明本发明的方面；然而本发明不限于此，除非超出本发明构思。以如下方式评〗介宾主液晶组合物和液晶元件。(1)二色性染料组合物对于主体液晶组合物的低温存储稳定性的检验室温下制得的组成如实施例和比较例所示的宾主液晶組合物在40°C或以下放置96小时，然后恢复室温，通过肉眼观察检验是否存在沉淀。(2)使用宾主液晶组合物的液晶元件的制造以及有序参数的测量在如实施例和比较例所述制得的宾主液晶组合物中，如图3和图4所示，将聚酰亚胺类树脂涂覆在包括透明电极4并与液晶组合物(包括液晶化合物分子6和二色性染料分子7)接触的面上，然后进行干燥。随后，将宾主液晶组合物封装在盒(cdl)中，在所述盒中分别相对放置两个经打磨均匀排列(homogeneouslyaligned)的玻璃基板3，使上述定向处理面(定向膜5)处于内侧，从而制得Heilmeier式透射型液晶元件。在图3和图4中，以相同的标记表示与图1和图2所示部件具有相同功能的部件。图3示例施电压状态，图4示例无电压施加状态。上述元件中的液晶组合物呈均匀排列状态，从而平行且沿相对液晶分子电极面的某个方向排列，染料分子也随主体液晶组合物呈类似取向。利用相对液晶分子取向的平行偏振光和垂直偏振光，测定由此制得的宾主液晶元件的吸收光i普，从而测量染料对各偏振光的吸光度八//和A丄。对于染料吸光度的测量，针对液晶组合物和玻璃基底的吸收以及元件的反射损失进行修正。利用由此得到的染料对各偏振光的吸光度A〃和A丄，根据以下等式计算有序参数(S值)。以下所用的二色性染料的标号对应于表25所示的化合物标号。实施例1将具有下迷组成的二色性染料组合物-1溶于100g基于氟化物的n型液晶化合物，从而制得液晶组合物-1，所述n型液晶化合物可从日本MerckLtd.以"MLC-2039"(商品名)获得。<染料组合物-1的组成>[I小l]:0.71g[II-l-l]:0.95g[m-l-l]:1.26g[IV-1-1]:0.79g下述结构式[X]表示的染料0.709g作为由上述溶解性测定评价所得液晶组合物-1的结果，没有发现析出物。因此，认为染料组合物-1在MLC-2039中的溶解度为4.2重量％或以上。使用所述液晶组合物-1通过上述方法制得元件，从而测得光谱并确定了有序参数(S值)。结果，如表6所示，在宽的波长范围内，得到良好的S值。实施例2将具有下述组成的二色性染料组合物-2溶于100g基于氟化物的n型液晶化合物，从而制得液晶组合物-2，所述n型液晶化合物可从日本MerckLtd.以"MLC-2039"(商品名)获得。<染料组合物-2的组成>[I-l-l]:0.91g[n-l-l]:0.91g[ni-l-l]:1,26g[IV-1-1]:0.76g下述结构式[X]表示的染料0.68g<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>下述结构式[XI]表示的染料0.08g<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>作为利用上述溶解性测定评价所得液晶组合物-2的结果，没有发现析出物。因此，认为染料组合物-2在MLC-2039中的溶解度为4.4重量％或以上。使用所述液晶组合物-2通过上述方法制得元件，从而测得光谱并确定了有序参数(S值)。结果如表6所示。比较例1:特开2003-313881的实施例3将具有下述组成的二色性染料组合物-3溶于100g基于氟化物的n型液晶化合物，从而制得液晶组合物-3，所述n型液晶化合物可从日本MerckLtd.以"MLC-2039"(商品名)获得。<染料组合物-3的组成>下述结构式[XII]表示的染料0.34g<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>下述结构式[Xin]表示的染料1.08g<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>下述结构式[XIV]表示的染料0.34g<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>下述结构式[XV]表示的染料0.46g<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>下述结构式[XVI]表示的染料0.88g[XVI]作为利用上述溶解性测定评价所得液晶组合物-3的结果，没有发现析出物。因此，认为染料组合物-3在MLC-2039中的溶解度为3.0重量％或以上。使用所述液晶组合物-3通过上述方法制得元件，从而测得光谱并确定了有序参数(S值)。结果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>根据表6，认为实施例1和实施例2中的染料组合物在液晶组合物中显示出良好的溶解度和良好的低温存储稳定性。同时，实施例1和实施例2中的染料组合物在400nm650nm的整个波长范围内显示出0.82或以上的有序参数。另一方面，认为尽管比较例1中的染料组合物在液晶组合物中也显示出良好的低温溶解度，但与实施例1和实施例2的染料组合物相比，在400nm650nm，特别是在400nm500nm的波长范围内有序参数明显较小。本领域技术人员应当理解的是，可根据设计需要和其它因素进行各种改进、组合、亚组合和改变，只要在所附权利要求或其等价物的范围内。权利要求1.一种二色性染料组合物，其包括选自以下所示组(I)的至少一种二色性染料；选自以下所示组(II)的至少一种二色性染料；和选自以下所示组(III)的至少一种二色性染料；组(I)下述通式[I-1]表示的二色性偶氮染料(其中R1和R2各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子的烷氧基，具有2～12个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基或烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；环A和环B各自独立地表示1，4-环己二基或1，4-亚苯基)；组(II)下述通式[II-1]表示的二色性偶氮染料(其中R3表示具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子的烷氧基，具有2～12个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基或烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；R4表示氢原子、甲基、甲氧基、卤原子或氟甲基；环C表示1，4-环己二基或1，4-亚苯基；环D表示1，4-亚苯基或1，4-亚萘基)；组(III)下述通式[III-1]表示的二色性偶氮染料(其中其中R5表示具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子的烷氧基，具有2～12个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基或烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；R6表示氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；在R6为烷基的情况下，R7表示具有1～10个碳原子的烷基，并且R6和R7的碳数相加所得的总碳数为2～8；在R6为氢原子的情况下，R7表示具有1～10个碳原子的烷基或者4位可被取代基R取代的环己基甲基或苯甲基，其中R表示具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子的烷氧基，具有2～12个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；环E表示1，4-亚苯基或1，4-亚萘基)。2.根据权利要求1的二色性染料组合物，其还包括选自以下所示的组(IV)中的至少一种二色性染料；组(IV):下述通式[IV-1]表示的二色性偶氮染料(其中118和W各自独立地表示具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子的烷氧基，具有212个碳原子的烷氧基-烷基，以及可被所述烷基、烷氧基和烷氧基-烷基取代的环烷基或苯基；环F表示1，4-环己二基或1,4-亚笨基)。3.—种宾主液晶组合物，其包括二色性染料组合物，该二色性染料组合物包括选自以上所示组(I)中的至少一种二色性染料、选自以上所示组(II)中的至少一种二色性染料和选自以上所示组(III)中的至少一种二色性染料；和主体液晶。4.一种宾主液晶组合物，其包括二色性染料组合物，该二色性染料组合物包括选自以上所示组(I)中的至少一种二色性染料、选自以上所示组(II)中的至少一种二色性染料、选自以上所示组(III)中的至少一种二色性染料和选自组(IV)中的至少一种二色性染料；和主体液晶。5.根据权利要求3的宾主液晶组合物，其中所述主体液晶为氟化液晶组合物。6.—种包括宾主液晶组合物的液晶元件，其中所述宾主液晶组合物包括二色性染料组合物和主体液晶，该二色性染料组合物包括选自以上所示组(I)中的至少一种二色性染料、选自以上所示组(n)中的至少一种二色性染料和选自以上所示组(ni)中的至少一种二色性染料，并且所述宾主液晶组合物夹持在一对电极基板之间，所述电极基板中的至少一个为透明基板。7.—种包括宾主液晶组合物的液晶元件，其中所述宾主液晶组合物包括二色性染料组合物和主体液晶，该二色性染料组合物包括选自以上所示组(I)中的至少一种二色性染料、选自以上所示组(n)中的至少一种二色性染料、选自以上所示组(in)中的至少一种二色性染料和选自组(iv)中的至少一种二色性染料，并且所述宾主液晶组合物夹持在一对电极基板之间，所述电极基板中的至少一个为透明基板。全文摘要本发明披露二色性染料组合物、使用该二色性染料组合物显示出高的有序参数的黑色宾主液晶组合物和具有高对比度的液晶元件，其中该二色性染料在液晶中的溶解度足够高并且在宽的波长范围内吸收率的波长色散小。二色性染料组合物包括选自以上所示组(I)中的至少一种二色性染料、选自以下所示组(II)中的至少一种二色性染料和选自以下所示组(III)中的至少一种二色性染料。文档编号G02F1/13GK101235220SQ200810003760公开日2008年8月6日申请日期2008年1月22日优先权日2007年1月23日发明者佐野幸广,志贺靖,海部敬太,田中和洋,田中由纪,石田美织申请人:索尼株式会社