调色剂的制作方法

专利名称：：调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在诸如电子照相术、l争电记录法、》兹记录法以及喷色法的图像成形方法中使用的调色剂。
背景技术：
：以前，电子照相术一般利用光电导性物质，并通过各种方法在感光体上形成静电荷像，接着，使用调色剂对该静电荷像进行显影，根据需要，把调色剂图像复印到诸如纸那样的复印材料上，之后，通过加热、加压、加热加压或者使溶剂蒸发进行定影，从而得到调色剂图像。作为上述最后工序的、在诸如纸那样的薄片上对调色剂图像进行定影的方法，现在最普遍的是利用加热辊筒的压焊加热方法。通过这种方法，由于加热辊筒的表面和被定影的薄片上的调色剂图像是在加压下互相接触，因此，把调色剂图像熔接在被定影薄片上时的热效率非常好，从而可以迅速地进行定影。然而，由于加热辊筒表面和调色剂闺像是在熔融、加压状态下互相接触，因此，调色剂像的一部分会粘附、转移至定影辊筒表面上，这一部份调色剂像再次转移至下一个的被定影薄板，便产生转印现象，从而存在污染被定影薄板、高温转印的问题。而且，为了达到装置的高速化和节能、缩短等待时间的目的，定影图像的折弯、图像从胶粘带剥离等对定影图像严格的要求越来越高。还期望着低温定影性进一步的提高，但是，如果想要改善低温定影性，调色剂的机械强度容易减弱，显影耐久性容易下降，容易引起调色剂粘附在显影载体上、调色剂熔接在感光体上等问题。因此，需要低温显影性、抗高温转印性、显影耐久性优异，并且调色剂不会粘附(熔接)在上述组件(显影剂载体、感光体)的调色剂。以前，主要使用苯乙烯类树脂等乙烯类共聚物以及聚酯树脂而作为调色剂用树脂。尽管聚酯树脂的玻璃化温度高，但是容易得到低软化点的树脂，在加热熔融时，对于纸等被定影薄片的可湿性良好，可以在更低的温度下进行充分的定影。但是，作为其负面效应，由于聚酯树脂同时具有在高温下容易产生转印现象的缺点，因此，考虑到高温定影时的脱模性能而需要使用多种脱模剂。例如，在日本特开昭57-208559号公报中，提出了把聚酯树脂作为结合树脂的调色剂，在作为调色剂的粉末特性的流动性、凝聚性等方面，还存在改善的空间。在具有粉碎工序的制备方法中，聚酯树脂难以被粉碎，在产率方面是不利的。另一方面，作为高温脱模性优异的树脂，可以列举乙烯类树脂，这类树脂具有如下熔融特性容易获得熔融粘度下降的起始温度较高的高脱模性能，但是，熔融起始温度比较高。因此，为了获得低温定影性能而使结合树脂的分子量分布低分子化，如果降低熔融粘度的下降起始温度，就不能获得所需的脱模效果。为了谋求低温定影化而低分子化的乙烯类树脂中，即使使用脱模剂，熔融后的树脂本身的粘度会过于降低，于是，难以得到所需的脱模效果。另外，为了利用这两种树脂的特性，提出了使用高分子化树脂的调色剂，其中高分子化过程如下在反应性聚酯树脂的存在下，对乙烯单体进行聚合，在聚合过程中，通过交联反应、加成反应、接枝化反应而使单体高分子化。此外，在日本专利第2962809号中，还提出了由上述聚酯树脂和乙烯单体的共聚物与聚酯树脂组成的调色剂用树脂组合物。含有这种通过交联反应制得的乙烯类聚合物和凝胶成分的调色剂可以提高防止转印的性能。但是，如果使用这种通过交联反应制得的乙烯聚合物而作为调色剂的原料，在制备调色剂时，当进行熔融混炼时，随着粘弹性的增大，对聚合物的剪力也增大。因此，促进了分子链的切断，由熔融粘度下降而引起的定影时的转印防止性能降低。此外，还蕴藏了下列问题通过由分子链的切断而引起的发热，熔融混炼时的聚合物本身的温度上升，不能充分获得调色剂中含有的成分的良好的分散状态。而且，关于调节分子量分布的方法也已经公开了，例如，在日本特开平10-87837号公报、日本专利第3118341号中，提出了如下调色剂形成调节为分成低分子量和高分子量2组峰的分子量分布，把以含有环氧丙基的乙烯树脂作为交联剂、并由含有羧基的乙烯树脂构成的树脂组合物作为结合树脂的调色剂。但是，这些调色剂对于提高抗转印性起到了优异的效果，当应用于高速加工的体系，以及定影装置的简单化和节能化的情况时，对于进一步提高低温定影性和抗高温转印性，还留有改善的空间。此外，当使用上述交联树脂时，树脂粘度提高，在调色剂中会产生粗粒。于是，由于套管涂层斑，容易引起图像变差，尤其在高速显影体系内，其影响非常显著。另外，在日本特开平9-6050号公报中，提出了对通过光散射法测定的重均分子量和通过GPC测定的重均分子量之比进行指定的调色剂。然而，当特别是在高速显影体系中使用这种调色剂时，对于抗高温转印性的进一步提高来说，还留有改善的空间。如上所述，至今还没有出现能够高度满足空间节省化和高速化、节能化全部特性的调色剂。
发明内容如上所述，通过本发明，可以提供解决上述问题的调色剂。即，本发明的目的在于提供一种如下的调色剂即使在高速显影体系中，其显影耐久性、低温定影性、抗高温转印性仍然优异的调色剂。本发明进一步的目的是提供一种如下调色剂即使在高速显影体系中，能够抑制调色剂粘附(熔接)在显影剂载体、感光体上，而且，还能抑制扩散和重影的产生。本发明涉及一种至少含有结合树脂以及着色剂的调色剂，其特征在于该结合树脂含有乙烯类树脂，通过在高温GPC-RALLS-粘度计分析中使用的粘度检测器而检测出的、邻二氯苯可溶成分的绝对分子量的重均分子量(Mw)为l.Ox103-1.0x105,该绝对分子量为1万以下的比例为40-90%，而且，该绝对分子量为100万以上的比例不足10%，由粘度检测器获得的固有粘度为0.10-0.80ml/g。尽管苯乙烯类树脂的显影耐久性优异，但是，由于其熔融起始温度较高，因此，尤其在高速显影体系中，其低温定影性能不佳。为了弥补上述缺陷，一直都采用下列方法使结合树脂的分子量分布低分子化，降低熔融粘度下降的起始温度，并在低分子化的苯乙烯类树脂中使用脱模剂。但是，这种方法使树脂粘度过多地降低，难以得到所需的脱模效果。于是，本发明者们进行了研究，为了获得苯乙烯类树脂的优异的低温定影性、抗高温转印性、显影耐久性，提供一种至少含有苯乙烯类树脂以及着色剂的调色剂，结果发现在这种调色剂中，当通过在高温GPC-RALLS-粘度计分析中使用的粘度检测器而检测出的邻二氯苯(以下也称作"ODCB")可溶成分的绝对分子量的重均分子量(Mw)为1.0xio3-1.0x105、该绝对分子量为1万以下的比例为40-90重量％,而且，该绝对分子量为100万以上的比例不足10重量％,由粘度检测器获得的固有粘度为0.10-0.80ml/g时，便能够解决上述课题。以前，使用THF溶剂的传统GPC测定出的分子量分布是根据分子尺寸而换算的分子量，并不能正确地表示其单体本身的分子量。因此，具有下列缺点难以获得与调色剂性能的关连性，另外，也不能得到与不溶于溶剂的成分有关的信息。另一方面，通过在高温GPC-RALLS-粘度计分析中使用的粘度检测器而检测出的邻二氯苯(以下也称作"ODCB")可溶成分的分子量是聚合物的绝对分子量。特别是，由于在常温下作为ODCB不溶成分而存在的凝胶成分也有部分析出，因此，可以认为利用邻二氯苯，并在高温(135°C)下提取的ODCB可溶成分接近于含有凝胶成分的树脂的总分子量分布。并且，由于135。C的温度与定影温度接近，而能够以分子量和粘度的观点来测定定影时的温度区域内的聚合物状态，因此，可以更直接地观察定影时的调色剂性能，本专利对上述操作进行了规定。本发明的调色剂中含有的ODCB可溶成分可以分成在常温下也能溶解的成分(1)和在常溫下不溶解，但在高温ODCB中成为可溶成分的成分(2)。成分(1)是低分子量成分，并且是进行定影的有效成分。另一方面，成分(2)是高分子缠绕在一起，而且在常温下成为凝胶的成分。该成分与低分子量树脂的软化点接近，即使在低温区域内，也容易引起热行为，此外，热溶解性也优异，因此，定影时的溶解速度比以前的树脂快。因此，即使在高速显影装置中，其定影性也很优异。另外，还具有柔软的弹性，因此，不会破坏低温定影性，还满足抗高温转印。而且，通过加热，可以解开缠结，容易与磁性材料和脱模剂等其他成分混合，因此，便形成显影性也优异的调色剂。并且，与以前的坚硬的不溶成分不同，由于不具坚固的脆性，因此，其粉碎性也优异。两种成分以最合适的状态混合，形成即使在苯乙烯类树脂中也具有低粘度的树脂，即使在高速成像装置中，其低温定影性、显影耐久性、制备稳定性也很优异。对于本发明的调色剂，通过在高温GPC-RALLS-粘度计分析中使用的粘度检测器而检测出的邻二氯苯可溶成分的绝对分子量的重均分子量(Mw)为1.0x103-1.0x105,优选为5.0x103-5.0x104,更优选为8.0x103-3.0x104。如果绝对分子量的重均分子量(Mw)不足l.Ox103,树脂粘度变得过低，抗转印性能变差。另一方面，当绝对分子量的重均分子量(Mw)超过1.0xl()s时，定影性能变差。另外，本发明的调色剂的特征还在于该绝对分子量为l万以下的比例为40-90重量％(优选为45-80重量％,更优选为50-70重量％),而且，该绝对分子量为100万以上的比例为不足10重量％(优选为0-5重量％,更优选为0-2重量。/。)。当绝对分子量为1万以下的比例不足40重量％时，由于低分子量成分少，因此，定影性能变差，当超过90重量％时，容易由套管熔接而产生耐久浓度的下降。另一方面，当该绝对分子量为100万以上的比例超过10重量％时，定影性能降低。此外，本发明的调色剂的特征在于由粘度检测器获得的固有粘度为0.10-0.80ml/g(优选为0.20-0.60ml/g,更优选为0.30-0.50ml/g)。当固有粘度不足0.10ml/g时，特别在高溫高湿度环境下，调色剂的抗结块性下降，流动性降低，难以得到高画质的图像。当固有粘度大于0.80ml/g时，坚硬的调色剂容易破坏显影套管，容易发生由套管涂层色斑引起图像的变坏。作为本发明更优选的实施方式，通过在高温GPC-RALLS-粘度计分析中使用的粘度检测器而检测出的调色剂分子的尺寸Rw(惯性半径)优选为lnm以上、20nm以下(更优选为3nm以上、15nm以下)。分子尺寸Rw(惯性半径)表示该分子的宽度，在很大程度上，分子尺寸关系到与其他分子量成分的缠绕、混合性，即作为调色剂的抗高温转印性以及显影性。绝对分子量为1.0x103-1.0x105,而且，分子尺寸(惯性半径)不足lnm的调色剂就意味着高分子的无规巻曲密集，交联密度高，难以与其他分子量成分缠绕以及难以与树脂以外的其他成分混合，因此，作为调色剂的抗高温转印性以及显影性降低。另外，由于具有坚固的脆性，因此，粉碎性变差，制备稳定性也变坏。另一方面，绝对分子量为1.0x103-1.0x105，而且，分子尺寸(惯性半径)为20nm以上的调色剂就意味着分子接近于直链状，在高温下的弹性很容易变差。因此，作为本发明目的之一的高温转印性存在稍稍变坏的倾向。相对结合树脂，本发明的调色剂优选含有0.1-20重量％(优选为0.3-15重量％,进一步优选0.5-10重量％)ODCB不溶成分。由于该成分是具有坚固脆性的高度交联成分，因此，热稳定性优异。因此，由于在调色剂中存在少量这种不溶成分，从而，即使在高温、高湿度的严酷环境下，也能够长时间维持高品质的图像。如果ODCB不溶成分量超过20重量％,将会影响调色剂的低温定影性，并难以与低分子量树脂混合，此外，粉碎性变差，存在游离树脂粉末增加的趋势，因此不优选。另外，当不足().l重量％时，在高温、高湿度环境下，会出现图像浓度容易降低等的坏处。为了获得更良好的带电性，本发明的调色剂的四氢呋喃可溶成分的酸价优选为0.5-50mgKOH/g,更优选为1.0-40mgKOH/g,进一步优选为2.0-30mgKOH/g。当不具有所希望的酸价时，调色剂带电性变差，容易引起调色剂的扩散和重影。本发明的调色剂的玻璃化温度(Tg)优选为40-70°C。当Tg不足4(TC时，抗结块性容易变差，当超过7(TC时，定影性容易下降。在本发明中，调色剂含有"具有羧基的乙烯树脂"和"具有羧基和环氧基反应而形成的键作为部分结构的乙烯树脂"作为结合树脂。通过含有这种树脂，可以获得更高的带电性能，图像浓度不会降低，能够获得长时间保持稳定的图像。这是由于，结合树脂中带负极性的残存羧基和羧基与环氧基反应生成的酯，在调色剂粒子表面与其他树脂或者与任意添加的负电调节剂相互作用，从而提高了调色剂表面的树脂或者负电调节剂的分散状态。另外，由于对带电均匀地稳定化，因此，特别在低温、低湿环境下，可以抑制电荷的过度增加，使得很难发生套管负重影。作为结合树脂使用的"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"是优选具有羧基的乙烯树脂和具有环氧基的乙烯树脂中的羧基和环氧基结合而形成的树脂，或者优选为具有羧基以及环氧基的乙烯树脂中的羧基和环氧基结合而形成的树脂，其中，前者是更优选的。"羧基和环氧基反应生成的键"是指如下所述的键例如，当使用具有环氧丙基作为环氧基的化合物的情况下，按照如下化学反应化学反应式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>形成交联结构。通过进行这样的分子结构调节，交联点之间的距离增大，但并不是以前三维的凝胶，而是，容易产生缠绕成分引起的凝胶。为了制得本发明涉及的"具有羧基的乙烯树脂"或者"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"，作为能够利用的具有羧基的单体，可以列举下列化合物。例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、cc-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、乙烯乙酸、异巴豆酸、惕各酸以及当归酸等不饱和一元羧酸；这些不饱和一元羧酸的cc-或(3-烷基衍生物；富马酸、马来酸、柠康酸、烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二曱基马来酸、二曱基富马酸等不饱和二元羧酸；不饱和二元羧酸的单酯衍生物、酸酐以及a-或(3-烷基衍生物。具有上述羧基的单体可以单独或者混合使用，还可以利用公知的聚合方法，使上述单体与其他乙烯类单体共聚合。可以用于制备本发明涉及的"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂，，的"具有羧基的乙烯树脂"的酸价优选为1.0-60mgKOH/g(更优选为1.0-50mgKOH/g，进一步优选为2.0-40mgKOH/g)。当酸价不足1.0mgKOH/g时，由于羧基和环氧丙基等的交联反应部位减少，因此，交联结构扩张不充分，难以充分地改良调色剂的耐久性。在这种情况下，通过使用具有环氧基价高的环氧丙基的乙烯树脂，可以某种程度地提高交联密度，但是，或者残留的环氧基对显影性带来影响，或者难以控制交联结构。当酸价超过60mgKOH/g时，存在调色剂粒子的吸水性增强、图像浓度降低、雾浊增加的趋势。在可以用于制备本发明涉及的"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"的"具有羧基的乙烯树脂，，中，为了达到良好的定影性和显影性，THF可溶成分的数均分子量优选为1000-4万，为了达到良好的抗转印性、抗结块性和耐久性，THF可溶成分的重均分子量优选为1万-1000万。可以用于制备本发明涉及的"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"的"具有羧基的乙烯树脂"优选含有低分子量成分和高分子量成分。为了达到良好的定影性，低分子量成分的主峰分子量优选为4000-3万(更优选为5000-25000)，为了达到良好的抗转印性、抗结块性和耐久性，高分子量成分的主峰分子量优选为10万-100万(更优选为10万-50万)。在可以用于制备本发明涉及的"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"的"具有羧基的乙烯树脂"中，从提高定影性以及蜡等添加剂的分散性的观点来看，以重量比计，优选使用低分子量成分高分子量成分=95:5-50:50(优选为90:10-55:45)的低分子量成分和高分子量成分。作为制备该"具有羧基的乙烯树脂"的高分子量成分的合成方法，可以列举嵌段聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法。其中，乳液聚合法是利用乳化剂使几乎不溶于水的单体(monomer)作为小颗粒而分散于水相中，并使用水溶性的聚合引发剂进行聚合的方法。通过该方法，由于进行聚合的相(由聚合物和单体组成的油相)和水相是分开的，因此，终止速率小，于是能够获得高聚合度的聚合物。此外，由于易于调节反应热，聚合过程比较简单，而且聚合产物是细微的颗粒，因此，在调色剂的制造过程中，容易与着色剂以及电荷调节剂及其它添加剂进行混合，可见，乳液聚合法作为调色剂用结合剂树脂的制造方法是有利的。然而，由于添加的乳化剂，聚合物容易变得不纯，因此，为了取出聚合物而需要盐析操作，因此，为了避免上述不便，悬浮聚合是很方便的。在悬浮聚合中，相对100重量份的水类介质，最好以100重量份以下(优选为10-90重量份)的聚合单体进行聚合。作为可以使用的分散剂，可以列举聚乙烯醇、聚乙烯醇的部分皂化物、磷酸钾等，通常相对100重量份数的水类介质而使用0.05-1重量份数的分散剂。聚合温度为50-95。C是合适的，并可以根据所使用的引发剂和目标聚合物进行适当的选择。当获得该"具有羧基的乙烯树脂"的高分量成分之际，为了达到本发明的目的，优选使用以下列举的各种多官能团聚合引发剂作为聚合引发剂。作为具有多官能结构的多官能团聚合引发剂的具体例子，可以列举1，1-二-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1，3-双-(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二曱基-2，5-二-(叔丁基过氧化)己烷、三(叔丁基过氧化)三吖嗪、l，l_二-叔丁基过氧化环己烷、2，2-二-叔丁基过氧化丁烷、4，4-二-叔丁基过氧化戊酸-叔丁基醚、二-叔丁基过氧化六氢化对苯二酸酯、二-过壬二酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化三甲基己二酸酯、2，2-双-(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-叔丁基过氧化辛烷以及各种聚合物氧化物等一个分子内具有2个以上诸如过氧化基的具备聚合引发功能的官能团的多官能团聚合引发剂；以及过二碳酸烯丙酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化碳酸烯丙酯以及叔丁基过氧化富马酸异丙酯等一个分子内同时拥有具有诸如过氧化基的聚合引发功能的官能团和聚合性不饱和基的多官能团聚合引发剂。上述这些聚合引发剂中，比较优选的是l，l-二-叔丁基过氧化-3,3，5-三曱基环己烷、l，l-二-叔丁基过氧化环己烷、二-过六氢化对苯二酸7k丁酯、二-过壬二酸4又丁酯以及2，2-双-(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、以及叔丁基过氧化碳酸烯丙酯。为了满足作为调色剂所需的各种性能，这些多官能团聚合引发剂优选与单官能团聚合引发剂并用。特别是出于获得10小时半衰期的分解温度的考虑，优选与具有低于多官能团聚合引发剂的分解温度的单官能团聚合引发剂并用。作为单官能团聚合引发剂，具体地可以列举诸如过氧化苯甲酰、l，l-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸盐、过氧化二苯基异丙烷、2，2-双(叔丁基过氧化二异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、二过氧化叔丁烷之类的有机过氧化物、诸如偶氮二异丁腈、偶氮亚氨基偶氮苯的偶氮以及重氮氨基化物。这些单官能团聚合引发剂还可以与上述多官能团聚合引发剂一起添加至单体中，但是，为了合理地确保该多官能团聚合引发剂的效率，在聚合工序中，优选经过该多官能团聚合引发剂显示的半衰期之后再添加上述单官能团聚合引发剂。从效率方面考虑，相对100重量份数的聚合单体，优选使用0.01-10重量份数的这些聚合引发剂。作为能够用于制备本发明涉及的"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"的"具有羧基的乙烯树脂"的低分子量成分的合成方法，可以利用公知的方法。通过嵌段聚合法，在高温下进行聚合，并加快终止速率，从而可以制得低分子量的聚合物，但是，存在难以对反应进行控制的问题。就这一点来看，通过溶液聚合法，利用由溶剂引起的自由基的链转移的差，另外，通过调节引发剂量和反应温度，能够在温和的条件下容易地获得低分子量聚合物，为了荻得具有羧基的乙烯树脂中的低分子量成分，溶液聚合法是优选的。作为在溶液聚合中使用的溶剂，可以使用二曱苯、甲笨、异丙基苯、乙酸溶纤剂、异丙醇或者苯。当使用苯乙烯单体作为聚合单体时，优选使用二曱苯、甲苯或异丙基苯作为溶剂。可以根据进行聚合的单体或者所得聚合物，对溶剂进行适当的选择。反应温度随着使用的溶剂、聚合引发剂、所得的聚合物的不同而不同，但是，通常最好在70-230°C下进行反应。在溶液聚合反应中，相对IOO重量份数的溶剂，优选使用30-400重量份数的聚合单体进行反应。此外，还优选在聚合结束时，在溶液中混合其他聚合物，这样便可以混合多种聚合物。下面，对能够用于制备本发明涉及的"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"的具有环氧基的乙烯树脂进行说明。本发明中的环氧基是指氧原子与相同分子内的不同碳原子结合而形成环状醚结构的官能团。在本发明中，作为可以使用的具有环氧基的单体，可以列举下列物质。可以列举丙烯酸甘油酯、曱基丙烯酸甘油酯、丙烯酸(3-甲基甘油酯、甲基丙烯酸P-曱基甘油酯、烯丙基甘油醚、烯丙基(3-曱基甘油醚等。另外，优选使用通式(1)表示的甘油单体。化学式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(在通式(1)中，Ri、R2以及R3表示选自氢或者烷基、芳香基、芳烷基、羧基以及烷氧羰基的官能团。)还可以单独或者混合多种这样的具有环氧基的单体而进行聚合，另外，通过公知的聚合方法，与其他乙烯类单体进行共聚合，可以得到具有环氧基的乙烯树脂。能够用于制备本发明涉及的结合树脂的"具有环氧基的乙烯树脂"的THF可溶成分的重均分子量(Mw)优选为2000-10万，更优选为2000-5万，进一步优选为3000-4万。当Mw不足2000时，结合树脂中的交联结构容易变得不完全，在混炼工序中，容易产生分子的切断，并容易降低耐久性。当Mw超过IO万时，存在定影性下降的倾向。另外，环氧价优选为0.05-5.0eq/kg，更优选为0.05-2.0eq/kg。当不足0.05eq/kg时，难以进行交if关反应，高分子量成分的产量少，抗转印性和调色剂的韧性减小。如果超过5.0eq/kg，容易引起交联反应，相反，在混炼工序中，容易发生分子切断，从而缩减了抗转印性的效果。相对1当量的可以用于制备"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"的"具有羧基的乙烯树脂"以及"其他含有的具有羧基的乙烯树脂"中的全部羧基，优选以环氧基为0.01-5.0当量的混合比而使用本发明涉及的"具有环氧基的乙烯树脂"，更优选为0.03-1.0当量，进一步优选为0.03-0.5当量的混合比。当环氧基不足0.01当量时，在结合树脂中，交联点减少，难以表现出抗转印性等由交联反应产生的效果。另夕l、，如果超过5.0当量，容易引起交联反应，相反，由树脂粘度上升而引起分散性的下降和粉碎性的下降，而且，还存在显影稳定性降低的趋势。此外，在获得本发明涉及的结合树脂之际，当使用"具有羧基以及环氧基的乙烯树脂"时，为了达到良好的定影性，THF可溶成分的数均分子量优选为1000-4万。另夕卜，为了达到良好的抗转印性以及抗结块性，THF可溶成分的重均分子量优选为1万-1000万。可以通过如下过程制备"具有羧基以及环氧基的乙烯树脂"对具有羧基的单体和具有环氧基的单体进行混合，并通过公知的聚合方法与其他乙烯单体进行共聚合。在本发明中，作为制备"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂，，的方法，有以下2种，(1)以溶液的形式混合具有羧基的乙烯树脂和具有环氧基的乙烯树脂，在反应釜内通过加热发生交联反应，(2)还可以分别从反应釜内取出具有羧基的乙烯树脂和具有环氧基的乙烯树脂，并使用亨舍尔混合机等进行千混，利用双螺杆挤出机等进行热熔融混炼，羧基和环氧基发生反应而使它们交联，从获得本发明特性的观点来看，更优选方法(1)。这是由于与进行熔融混炼时相比，方法(1)的操作更容易抑制交联成分的分子切断，而且，更容易制成缠绕成分。另外，特别在交联反应结束后，更优选緩慢冷却。具体地来说，反应终止后，以TC/min以下的降温速率进行降温，途中将某一温度(优选结合树脂的软化点-高于软化点2CTC的温度)保持几个小时(优选为1-8个小时)，之后，再降至室温。这是由于在保持一定温度期间，不溶成分可以充分缠绕，于是，缠结密度就增加。当保持时间较短时，由于缠结密度降低，因此，不能发挥出充分的抗转印性能。另外，当以大于TC/min的降温速度进行急剧降温时，容易形成三维的凝胶成分，从而破坏了低温定影性。另外，优选通过如下过程，对具有羧基的乙烯树脂和具有环氧基的乙烯树脂进行混合一边改变温度，一边分几次向溶解具有羧基的乙烯树脂的溶液中添加具有环氧基的乙烯树脂溶液。例如，向反应开始时的160°C的具有羧基的乙烯^f脂溶液中，添加一半的具有环氧基的乙烯树脂溶液，反应2个小时后，升温至180°C，再加入剩余的具有环氧基的乙烯树脂溶液，反应4个小时后，结束反应。像这样利用2个步骤进行反应，容易形成本发明特有的具有缠结的凝胶。也就是说，在第l步中，形成宽松的缠结凝胶，下一步中，形成缠绕坚固的凝胶，通过这样，在最合适的状态下，对2种缠绕凝胶和低分子量成分、ODCB不溶成分进行混合，每种成分易于连接在一起，从而容易获得本发明的低温定影性和抗转印性能。另一方面，如果要一次进行反应，容易引起交联反应的剧烈进行，从而形成三维更硬的凝胶成分，因此不优选。在本发明中，作为结合树脂使用的"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"优选含有0.1-60重量％的THF不溶成分。如果THF不溶成分在上述范围内，在制备工序中的混炼工序中，由于树脂本身能够具有适当的熔融粘度，因此，能够达到材料的均匀分散性。如果THF不溶成分超过60重量％时，树脂本身的熔融粘度增大，存在材料分散性下降的倾向。作为能够与具有羧基的单体以及具有环氧基的单体进行共聚合的乙烯单体，可以列举下列物质。例如，可以列举苯乙烯；邻曱基苯乙烯、间曱基苯乙烯、对曱基笨乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二曱基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯书于生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃类；丁二烯、异丁二烯等不饱和多烯烃类；氯乙烯、1，2-二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卣化乙烯类；乙酸乙烯、丙酸乙烯、苯曱酸乙烯等乙烯酯类；曱基丙蜂酸曱酉旨、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸异丁酯、曱基丙烯酸正辛酯、曱基丙烯酸十二烷酯、曱基丙烯酸(2-乙基己酯)、曱基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等a-亚曱基脂肪族一元羧酸酯类；丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-1-辛酯、丙晞酸十二烷酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸(2-氯乙酯)、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯醚类；乙烯基曱基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙蜂基口,唑、N-乙歸基吲哚、N-乙烯基吡。定等N-乙烯基化合物；乙烯基萘类、丙蹄腈、甲基丙烯腈、丙棒酰胺等丙烯酸衍生物或者曱基丙烯酸衍生物。这些乙烯基单体可以单独使用，或者还可以混合2种以上的单体而使用。其中，优选使用形成苯乙烯类聚合物以及苯乙烯-(曱基)丙烯类共聚物那样的苯乙烯单体的共聚物，本发明涉及的结合树脂优选以源自苯乙烯的单元作为主结构成分的苯乙烯类树脂。从定影性、混合性来考虑，结合树脂优选含有至少65重量％以上的苯乙烯类树脂成分或者苯乙烯-(曱基)丙烯类共聚物成分。另外，本发明涉及的结合树脂含有具有羧基的乙烯基树脂。通过含有具有羧基的乙烯基树脂，本发明涉及的结合树脂就具有酸价。由于具有羧基的树脂为乙烯类树脂，因此，可以获得与"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"的良好的互溶性。作为结合树脂中含有的"具有羧基的乙烯基树脂，，，可以使用与制备"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"时所用的乙烯基树脂相同的物质。另外，在本发明涉及的结合树脂中，还可以含有i)具有环氧基的乙烯基树脂、ii)具有羧基的乙烯基树脂和具有环氧基的乙烯基树脂的混合物或者iii)具有羧基以及环氧基的乙烯基树脂。作为这些乙烯基树脂，可以使用与制备"具有羧基和环氧基反应生成的键作为部分结构的乙烯树脂"时所用的乙烯基树脂相同的物质。另夕卜，本发明涉及的结合树脂的酸价优选为1-50mgKOH/g,更优选为1-40mgKOH/g,进一步优选为2-40mgKOH/g。通过使用具有上述酸价的结合树脂，特别能够良好地调节高温高湿度环境下的调色剂的带电性。此外，作为本发明涉及的结合树脂，还可以含有如下聚合物。例如，可以使用聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基曱苯等笨乙烯及其取代物的单聚物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基曱苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-a-氯曱基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、笨乙烯-乙烯基曱基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基曱基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丙烯共聚物、笨乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯共聚物；聚氯乙烯、苯酚树脂、天然改性苯酚树脂、天然改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯、硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二曱苯树脂、聚乙烯基丁缩醛、辟烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、石油类树脂。在本发明中，结合树脂可以含有30重量％以下(更优选为20重量％以下)的这些20任意成分的树脂。另外，优选含有烃蜡(a)，所述烃蜡(a)在通过示差扫描热度计测定的DSC曲线中，关于升温时的吸热峰，在吸热峰上的上升温度为8(TC以上，开始吸热的温度为105。C以下，主吸热峰温度在100-120°C的范围内，而且，120。C时的粘度为100mPa.s以下。通过组合这样的蜡和本发明的低粘度树脂，使得容易互溶，蜡分散性提高，由于带电稳定，耐久浓度也变得稳定。当使调色剂含有吸热峰的上升温度为80°C以上那样的蜡时，由于对调色剂的抗结块性影响小，因此，能够获得抗结块性优异的调色剂。关于上升温度不足80。C的蜡，调色剂从较低的溫度就开始在长时间范围内的塑性变化，保存性变差，对于升温容易使显影性变差。此外，调色剂的特征还在于开始吸热的温度为105°C(优选为90-102°C),因此，可以与低粘度树脂充分混合，在定影时也不会引起坏影响。当超过105。C时，在短时间区域内的塑性变化的温度变高，在低温定影时，会阻碍低分子成分的分子运动，从而石皮坏定影性。另外，调色剂的特征还在于主吸热峰温度在100-120°C(优选为102-115°C)的范围内，因此，可以获得良好的抗高温转印性。当吸热峰温度不足IO(TC时，在达到高温之前，结合树脂中的蜡成分就已经溶解了，在高温时，难以获得足够的抗转印性。当超过120。C时，难以与树脂成分相混，这些蜡成分以游离蜡的形式存在，因此，可能会对带电稳定性带来坏影响。在本发明的DSC测定中，由于要测定热交换，并观测其行为，因此，需要按照测定原理，并利用高精度的内热式输入补偿型示差扫描热度计进行测定。例如，可以^吏用^-《》-社制的DSC-7或者DSC—TA(七4-—>f乂^、_yA>>:y)或者DSCQ-1000(TA4>7少A>乂7社制)等。测定方法是以ASTMD3418-82为基准而进行测定的。本发明使用的DSC曲线是使用如下所述的DSC曲线进行1次升温，获得前记录后，以10°C/min的变温速度，并在0-200。C的温度范围内进行降温、升温时测定的DSC曲线(参照图1)。各温度的定义如下。峰的上升温度(LP):被认为峰曲线明显离开基线的温度。即，峰曲线的导数为正时，导数开始增大的温度或者导数由负值变为正值的温度。开始吸热的温度(OP):在峰曲线的导数为最大值的点上引出曲线的切线，该切线与基线的交点所表示的温度。在含有蜡的调色剂中，把在70。C以上出峰的吸热峰作为分析对象。主吸热峰的温度(PP):峰尖的温度。烃蜡(a)优选120。C的粘度为lOOmPa.s以下，更优选为80mPa.s以下。如果熔融粘度超过lOOmPa.s,可塑性、脱才莫性变差，对优异的定影性、抗转印性产生影响。另外，由于粘度的差别，难以与本发明的树脂充分混合，并产生游离蜡，并容易导致显影效果不佳。在本发明中，烃蜡的粘度是根据JISK-6862-7.2求得的。在高温下对烯烃进行自由基聚合或者在低压下利用齐格勒催化剂对烯烃进行自由基聚合而得到的低分子量的烯烃聚合物，对高分子量的烯烃聚合物进行热分解而得到的烯烃聚合物，由一氧化碳以及氢气组成的合成气通过阿咖(7-y)法制备的烃的蒸馏残余成分加氢而制得的合成烃等，从上述聚合得到的烯烃、分解得到的烯烃和合成烃中提取特定的成分，并分馏出烃蜡，本发明所使用的烃蜡(a)就是使用上述得到的烃蜡。通过利用加压发汗工艺、溶剂法、真空蒸馏的分步结晶法而分离出烃蜡。即，通过这些方法，本发明所使用的烃蜡(a)是除去低分子量的蜡、提取低分子量的蜡以及从这些蜡中进一步除去低分子量的蜡等。作为母体的烃是使用金属氧化物类催化剂(大多为2种以上的多元体系)，并通过一氧化碳和氢的反应而合成的，例如，通过合成醇法、铁催化流化床合成法(使用流动催化床)或者能够大量制得蜡状烃的7-y法(使用固定催化床)而制得的碳原子数为几百的烃(最后加氬而作为目标产物)和乙烯等利用齐格勒催化剂进行聚合得到的烃，由于其分支少而且小，并且是饱和的长链直链烃，因此，这样的烃作为母体是合适的。特别是通过没有利用烯烃聚合的方法而合成的烃蜡，由于其结构和易于分离的分子量分布，因此是优选的。另外，分子量分布的优选范围如下，数均分子量(Mn)为550-1200，优选为600-1000，重均分子量(Mw)为800-3600，优选为900-3000,Mw/Mn为3以下，优选为2.5以下，特别优选为2.0以下。此外，在分子量700-2400(优选为分子量750—2000，净争另'H尤选为800—1600)的区i或内存在口及热山,。由于具有这样的分子量分布，可以使调色剂具有理想的热特性。即，如果分子量低于上述范围，就会容易过度地受到热影响，抗结块性、显影性变差，如果分子量大于上述范围，就不能有效地利用来自外部的热量，就不能得到优异的定影性、抗转印性。该烃蜡(a)的羟基价(Hv)为不足5mgK0H/g、酯价(Ev)为不足lmgKOH/g,优选羟基价为不足lmgKOH/g、酯价为不足lmgKOH/g、酸价(Av)为不足lmgKOH/g。另外，除了上述烃蜡(a)以外，还优选含有羟基价(Hv)为5-150mgKOH/g，且120。C的粘度为80mgPa's以下，并且该结合树脂的酸价(AvB)和该烃蜡的羟基价(Hv)满足下述公式0.05sAvb)/(Hv)《3.5的烃类蜡(b)。用于本发明的烃蜡(b)优选为含有具有下列结构的烃分子链。在烃类蜡分子中至少具有如下分子链的化合物在下述部分结构式A表示的仲碳原子上具有羟基的仲醇结构的分子链以及具有下述部分结构式B表示的酯键的酯结构的分子链，还可以在一个分子链中具有两个上述结构。此外，优选在烃蜡分子中具有如下分子链的物质在下述部分结构式C以及D表示的伯或者仲碳原子上包括具有羧基的酸基的结构的分子链。还可以具有如下分子链具有在下述部分结构式E表示的伯碳原子上具有羟基的伯醇结构的分子链。还可以在一个烃链上具有任意的下述部分结构式A、B、C、D以及E的结构。化学式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>由于本发明使用的烃蜡(b)在分子中具有适量的羟基，因此，能够以微粒状的形式分散在结合树脂中，从而能够获得适当的可塑效果，定影性提高。如果烃蜡(b)的羟基价不足5mgKOH/g，不能使烃蜡(b)进行充分地微分散，调色剂的定影性下降。另外，如果烃蜡(b)的羟基价大于150mgKOH/g，烃蜡(b)的可塑效果增大的太多，调色剂的抗结块性下降。而且，本发明涉及的烃蜡(b)的酸价(Av)优选为1-30mgKOH/g(优选为1-15mgKOH/g,更优选为1-10mgKOH/g)。由于蜡具有酸基，因此，与构成调色剂的其他成分之间的表面粘合力增大，蜡对调色剂进行可塑化的效果增大，调色剂的定影性提高。如果蜡的酸价不足lmgKOH/g，与构成调色剂的其他成分之间的表面粘合力小，因此，容易使蜡游离，不能充分地获得蜡的效果。另外，如果蜡的酸价大于30mgKOH/g,相反地，表面张力过于增大，大大促进调色剂的可塑化，不能维持足够的脱模性。此外，当烃蜡(b)中存在如上述(B)的酯结构的情况下，由于与调色剂的结合树脂成分的亲和性高，因此，可以使烃蜡(b)以接近均匀的状态存在于调色剂微粒中，从而能够有效地发挥烃蜡(b)的效果。烃蜡(b)具有的酯价优选为1-50mgKOH/g。如果经蜡(b)的酯价不足lmgKOH/g,烃蜡(b)对于调色剂的定影性的效果下降。另外，如果烃蜡(b)的酯价大于50mgKOH/g,烃蜡(b)对于结合树脂的亲和性增大的太多，容易促进结合树脂的劣化，在长期的使用过程中，调色剂的显影性变差。此外，利用示差扫描热度计，对本发明的烃蜡(b)测得的DSC曲线上，从获得调色剂的良好定影性、抗转印性、抗结块性的观点来看，升温时，烃蜡(b)的吸热峰温度为65-14CTC,优选为70-130°C,更优选为70。C以上、不满100。C。另外，优选烃蜡(b)在120。C下的粘度为80mPas以下，更优选为50mPas以下，进一步优选为30mPas以下。当烃蜡(b)在12(TC下的粘度低于所规定的值时，能够降低调色剂的熔融粘度，并能够获得良好的定影性，因此是优选的。如果120'C下的粘度超过80mPa.s，调色剂的定影性变得不够。另外，烃蜡(b)难以与本发明的调色剂所涉及的树脂以及烃蜡(a)混合，因此，很难在调色剂中使之分散，结果，由带电不匀而引起图像浓度的下降。另外，鉴于提高调色剂的性能，更优选并用上述烃蜡(a)以及烃蜡(b)。在本发明中，烃蜡(b)适当地微分散于调色剂中，而且，烃蜡(b)与烃蜡(a)的亲和性高，因此，对烃蜡(a),与单独使用烃蜡(a)的情况相比，能够获得更好的微分散效果，在定影性时，烃蜡(a)能够迅速地从调色剂向调色剂表面渗出，即使在高速的定影体系中，也能够给调色剂带来良好的抗转印性。而且，由于烃蜡(b)与结合树脂的亲和性优异，具有高的可塑性，因此，有可能促进调色剂的劣化，特别是在高温高湿度环境下长期使用的情况下，由于调色剂显影装置内的压力等，容易加速调色剂的劣化。但是，在本发明中，通过烃蜡(a)与结合树脂之间的脱模作用，能够抑制烃蜡(b)的过度的可塑作用，能够长期保持调色剂良好的显影性。此外，120°C下的烃蜡(a)的粘度(na)和烃蜡(b)的粘度(Tib)之间的关系满足Tia>rib,从而能够抑制烃蜡(a)和烃蜡(b)的凝聚，即使在调色剂中，也使他们微分散。另外，本发明的烃蜡(a)以及烃蜡(b)的25。C的针入度为15以下(优选为12以下，更优选为10以下)，这是为了提高调色剂的带电性能以及在高温高湿度环境下也能获得更高的显影性而优选的。如果烃蜡的25°C的针入度大于15，调色剂的抗结块性下降。在本发明中，烃类蜡的针入度是根据JISK-2235-5.4而求得的。本发明中的烃蜡(a)以及烃蜡(b)的含量比例如下当烃蜡(a)的含量为1时，烃蜡(b)的含量为0.05-20，优选为0.07-15,更优选为0.1-10。如果烃蜡(a)和烃蜡(b)的含量比例不在上述范围内，调色剂定影性以及抗转印性变得不够。本发明所使用的上述蜡可以在树脂聚合时、树脂交联时、调色剂熔融混炼时的任何时候进行添加，优选在调色剂熔融混炼时进行添力口。在用于本发明的蜡中，除了上述以外，还存在如下物质。例如，石蜡及其衍生物、褐煤蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物、费-托合成蜡及其衍生物、聚烯烃蜡及其衍生物、巴西棕榈蜡及其衍生物等。衍生物还包括与氧化物和乙烯类单体的嵌段共聚物、接枝改性物。作为具体的例子，可以列举匕'X--A(注册商标)330-P、550-P、660-P、TS-200(三洋化成工业社)、高级蜡4Q0P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学社)、廿乂-AHl、H2、C80、C105、C77(工-7乂廿乂、-^社)、HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12(日本精镍株式会社)、工-卩》(注册商标)350、425、550、700、工-;>少卜、、(注册商标)、工二i>'7卜、、(注册商标)350、425、550、700(东洋、卜口，J卜社)、曰本蜡、蜡、赖斯蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡(可以从抹式会社七，卩力NODA获得)等。在本发明调色剂中，相对100重量份的结合树脂，这些蜡的总含量为0.1-15重量份，优选使用0.5-12重量份是有效的。本发明的调色剂优选含有电荷调节剂。作为把调色剂调节为负电荷性的物质，例如有机金属络合物、螯合物是有效的，可以列举单偶氮金属络合物、乙酰丙酮金属络合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸类的金属络合物，还有芳香族羟基羧酸、芳香族一元以及多元羧酸及其金属盐、酸酐、酯类、双酚等酚类衍生物类等。另外，作为把调色剂调节为负电荷性的电荷调节剂，下述通式(2)表示的偶氮类金属络合物是优选的。化学式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>[式中，M表示配位中心金属，选自Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn以及Fe,Ar为苯基或者萘基，还可以带有选自硝基、卣素、羧基、酰苯胺基、碳原子数1-18的烷基、碳原子数1-18的烷氧基的取代基，X、X，、Y、Y，为选自-O-、-CO-、-NH-以及-NR-(R为碳原子数1-4的烷基)的一种或者两种连接基团，A表示氬离子、钠离子、钾离子、铵离子或者脂肪族铵离子中的任何一种或者它们的混合物。]在上述通式(2)表示的电荷调节剂中，特别是作为中心金属，优选为Fe或者Cr,作为取代基，优选为卣素、烷基、酰苯胺基，作为反荷离子，优选为氩、碱金属铵、脂肪族铵。另外，优选使用不同反荷离子络合盐的混合物。另外，作为把调色剂调节为负电性的电荷调节剂，例如，可以列举下述通式(3)表示的碱性有机酸金属络合物。化学式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>[式中，M表示中心金属，可以列举Cr、Co、Ni、Fe、Zn、(X表示氢原子、卣原子、硝基、烷基)以及(R表示氩原子、d-ds的烷基或者C2-ds的烯基)。Ai+可以列举氢、钠、钾、铵、脂肪族铵或者可以没有A1+。oZ为-0-、或者一^"^一、]在上述通式(3)表示的电荷调节剂中，作为中心金属，优选为Fe、Cr、Si、Zn、Al，作为取代基，优选为烷基、酰苯胺基、丙烯基、卣素的，反荷离子优选为氢、铵、脂肪族铵。在上迷通式(2)表示的电荷调节剂中，更优选偶氮类金属络合物，最优选下述通式(4)表示的偶氮类铁络合物。化学式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>[式中，Xi以及X2表示氢、低级烷基、低级烷氧基、硝基或者卣原子，m以及m'表示1-3的整数，Yi以及Y3表示氢原子、d-Ci8烷基、C2-ds的烯基、磺酰胺、曱磺酰、磺酸、羧酸酯、羟基、d-d8的烷氧基、乙酰氨基、苯曱酰、氨基或者卤原子，n以及n，表示1-3的整数，Y2以及Y4表示氩原子或者硝基(上述的Xi和X2、m和m，、n和n，、Yi和Y3、Y2和Y4可以相同，也可以不同。)，A0表示4妄离子、石咸金属离子、氢离子或者这些混合离子。]下述结构式(5)-(10)表示上述通式(4)表示的偶氮类金属络合物的具体例子。〇丽4+(及H+Na+,K+或者它们的混合离子)(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>或者它们的混合离子)(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>J或者它们的混合凑子)(8)NH/(及H+Na+，K+或者它们的混合离(9)CH3NH/(双H十Na+，K十或者它们的混合离子)(10〉作为把本发明的调色剂调节为带正电的物质，例如，可以列举利用苯胺黑以及脂肪酸金属盐等的转化物；三丁基节基铵-1-羟基-4-石脑油磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、以及作为这些的类似物的磷盐等鐵盐以及它们的色淀颜料、三苯基甲烷染料以及它们的色淀颜料(色淀化剂为钨磷酸、磷钼酸、磷鴒钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)、高级脂肪酸的金属盐；过氧化二丁基锡、过氧化二辛基锡、过氧化二环己基锡等过氧化二有机基锡；二丁基锡硼酸盐、二辛基锡硼酸盐、二环己基锡硼酸盐等二有机基锡硼酸盐类；胍化合物、咪唑化合物等，可以使用这些中的一种或者二种以上。其中，优选使用三甲基曱烷化合物、反荷离子不为囟素的季铵盐。另外，可以使用下述通式(11)表示的单体的单聚物；与诸如上述苯乙烯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯等聚合单体的共聚物作为正电荷调节剂。此时，这些电荷调节剂也具有作为结合树脂(的全部或者部分)的作用。化学式9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(11)[式中，Ri表示H或者曱基，R2以及Rs表示取代或者未取代的烷基(优选为碳原子数1-4的烷基)。]作为上述正电荷调节剂，特别优选下列通式(12)表示的化合物。化学式10[式中，Ri、R2、R3、R4、R5以及R6可以相同，也可以不同，表示选自氢原子、取代或者未取代的烷基以及取代或未取代的芳香基中的一种或者两种以上，R、Rs以及R9可以相同，也可以不同，表示选自氢原子、卣原子、烷基以及烷氧基中的一种或者两种以上，A—表示选自硫酸离子、硼酸离子、磷酸离子、羧酸离子、有机硼酸离子或者四氟合硼酸盐的阴离子。]作为负电荷调节剂，具体的商品名可以列举如下，例如SpilonBlackTRH、T-77、T-95(保土谷化学社)、BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(才卩工>卜化学社)，作为正电荷调节剂而优选的物质，可以列举例如TP-302、TP-415(保土谷化学社)、BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07、P-51(才卩工乂卜化学社)、3匕。—7'、/"—PR(夕，卩7^卜社)。作为使调色剂含有电荷调节剂的方法，具有向调色剂内部添加的方法和外添的方法。作为这些电荷调节剂的用量，可以根据结合树脂的种类、其他添加剂的有无、包括分散方法的调色剂的制造方法而决定，而没有一概的规定，但是，相对100重量份的结合树脂，优选为0.1-10重量份，更优选为0.1-5重量份。本发明的调色剂还可以含有磁性物质。磁性物质还可以兼有着色剂的功能。作为调色剂中使用的磁性物质，可以列举诸如磁铁矿、赤铁矿、铁氧体等氧化铁；铁、钴、镍那样的金属或者这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、鴒、钒那样的金属的合金以及这些合金的混合物。这些f兹性物质的数均粒径优选为0.05-1.0ym,进一步优选为0.1-0.5pm。优选使用BET比表面积为2-40m2/g(更优选为4-20m2/g)的磁性物质。对于磁性物质的形状没有特别的限制，可以使用任意的形状。优选使用具有如下A兹特性的磁性物质在795.8kA/m的磁场下，饱和磁化为10-200Am2/kg(更优选为70-100Am2/kg),剩余磁化为1-100Am2/kg(更优选为2-20Am2/kg),矫顽力为1-30kA/m(更优选为2-15kA/m)。相对IOO重量份的结合树脂，使用20-200重量份的这些磁性物质，优选为40-150重量份。磁性物质的数均粒径可以通过如下过程求得通过数字转化器，对利用透射电子显微镜等而放大拍摄的照片进行测定而求得。磁性物质的磁特性可以使用"振荡试样型磁力机VSM-3S-15"(东英工业社制)，并在795.8kA/m的外部磁场下进行测定的。比表面积可以通过如下步骤进行计算根据BET法，使用比表面积测定装置汽车用皂l(湯浅74才二夕X社制)而使试样表面吸附氮气，利用BET多点法而计算出比表面积。作为可以用于本发明的调色剂的其他着色剂，可以列举任何适当的颜料或者染料。作为颜料，可以列举碳黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、牛角花素色淀、茜素色淀、印度红、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。为了维持定影图像的光学浓度，使用必要充分的量的这些着色剂，相对100重量份的结合树脂的添加量为0.1-20重量份，优选为0.2-10重量份。作为染料，可以列举偶氮类染料、蒽醌染料、哈吨类染料、次甲基类染料等。相对100重量份的结合树脂，染料的添加量为0.1-20重量份，优选为0.3-10重量份。优选向本发明的调色剂粒子添加无机细粉体或者疏水性无机细粉体。例如，可以列举二氧化硅细粉体、氧化钬细粉体或者它们的疏水化物。优选单独使用这些细粉体或者并用这些细粉体。作为二氧化硅细粉体，可以列举通过硅闺化合物的气相氧化而生成的干式二氧化硅或者称为雾化硅石的干式二氧化硅以及由水煤气等制造的湿式二氧化硅。由于存在于表面以及内部的硅烷醇基很少，因此，优选不会产生残渣的千式二氧化硅。此外，优选对二氧化硅细粉体进行疏水化处理。利用与二氧化学处理，通过这样而赋予二氧化硅细粉体疏水性。作为优选的方法，可以列举如下方法用硅烷化合物，对通过硅卣化合物的气相氧化而生成的干式二氧化硅细粉体进行处理后，或者在利用硅烷化合物进行处理的同时，利用硅油那样的有机硅化合物进行处理的方法。作为用于疏水化处理的硅烷化合物，可以列举六曱基二硅氮烷、三曱基硅烷、三曱基氯硅烷、三曱基乙氧基硅烷、二曱基二氯硅烷、曱基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、千基二曱基氯硅烷、溴曱基二曱基氯硅烷、oc-氯乙基三氯硅烷、P-氯乙基三氯硅烷、氯曱基二曱基氯硅烷、三有机硅烷硫醇、三甲基曱硅烷基硫醇、三有机曱硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二曱基乙酰氧基硅烷、二曱基乙氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六曱基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3_二苯基四甲基二硅氧烷。作为有机硅化合物，可以列举硅油。作为优选的硅油，使用25°C的粘度大约为30-1000mm2/s的硅油。例如，优选二曱基硅油、曱基苯基硅油、oc-曱基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性珪油。硅油处理可以使用如亨舍尔混合机那样的混合机，对利用硅烷化合物处理的二氧化硅细粉体和硅油进行直接混合，或者还可以通过向作为基质的二氧化硅喷射硅油的方法而进行处理。或者，还可以把硅油溶解或分散在适当的溶剂中，之后，与作为基质的二氧化硅细粉体混合，除去溶剂而制得疏水化的二氧化硅细粉体。作为优选的二氧化硅细粉体的疏水化处理，可以列举如下方法利用六曱基二硅烷基胺进行处理，接着，利用硅油进行处理的制备方法。上述那样，利用硅烷化合物对二氧化硅细粉体进行处理，然后进行油处理，能够有效的提高疏水化的程度，因此，上述操作是优选的。与二氧化硅细粉体的情况一样，对氧化钛细粉体，优选进行上述硅细粉体中的疏水化处理，特别优选进行油处理。根据需要，还可以向本发明的调色剂粒子添加二氧化硅细粉体或者氧化钛细粉体以外的添加剂。上述添加剂例如为起到带电助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、防结块剂、热滚筒定影时的脱模剂、润滑剂、研磨剂的作用的树脂微粒和无机樣i粒。作为树脂微粒，优选平均粒径为0.03-1.0jum的微粒。作为构成该树脂的聚合单体，可以列举苯乙烯；邻曱基苯乙烯、间曱基苯乙烯、对曱基苯乙烯、对曱氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯衍生物；丙烯酸；甲基丙烯酸；如丙烯酸曱酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯那样的丙烯酸酯；如甲基丙烯酸甲酯，曱基丙烯酸乙酯，曱基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，曱基丙烯酸正辛酯，曱基丙烯酸月桂酯，曱基丙烯酸2-乙基己酯，曱基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯、曱基丙烯酸二乙基氨基乙酯那样的曱基丙烯酸酯；丙烯腈、曱基丙烯腈，丙烯酰胺等单体。作为聚合方法，可以列举悬浮聚合、乳液聚合、无乳化剂聚合。更优选通过无乳化剂聚合而获得的粒子。作为其他微粒，可以列举如聚氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏二氟乙烯那样的润滑剂(其中，优选聚偏二氟乙烯)；如氧化铈，碳化硅、钛酸锶那样的研磨剂(其中，优选钛酸锶)；如氧化钬、氧化铝那样的流动性赋予剂(其中，特别优选疏水性的物质)；抗结块剂；如碳黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡那样的导电性赋予剂。此外，还可以使用少量作为显影性提高试剂的与调色剂极性相反的白色微粒以及黑色微粒。相对100重量份的调色剂，与调色剂混合的树脂微粒或者无机微粒或者疏水性无枳d鼓粒的用量为0.01-5重量卩分(优选为0.01-3重量份)。使本发明的调色剂的重均粒径(D4)为2.5-10.0jam,优选为5.0-9.0jum，更优选为6.0-8.0jum，此时，能够发挥充分的效果。使用库尔特粒度仪法对调色剂的重均粒径(D4)以及粒度分布进行测定，例如，可以使用库尔特粒度仪(〕一/P夕一社制)。电解液是使用l级氯化钠而制备的1%的NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTONR—11(3-A夕—廿4工>^474'7夕^^7社制)。测定方法如下向100-150ml的上述电解液中，加入0.1-5ml的作为分散剂的表面活性剂(优选为烷基苯基磺酸盐)，再加入2-20mg的测定试样。利用超声波分散器，对悬浮试样的电解液进行约1-3分钟的分散处理，利用上述测定装置，并使用100jam的孔，测定2.00iam以上的调色剂粒子的体积和个数，并计算出体积分布和个数分布。由此计算出根据本发明涉及的体积分布而求得的以重量为基准的重均粒径(D4)。使用下歹寸13种槽2.00—2.52jam;2.52—3.17jum;3.17—4.00pm;4.00—5.04|am;5.04-6.35ym;6.35-8.00ym;8.00-10.08iam;10.08-12.70mm;12.70-16.00jam;16.00-20.20ym;20.20-25.40jum;25.40-32.00jum;32.00-40.30pm。本发明的调色剂可以与载体并用而作为2组分显影剂使用。作为在2组分显影方法中使用的载体，可以使用现有已知的物质。具体地讲，可以使用由表面氧化或者未氧化的铁、镍、钴、锰、铬、稀土类等金属以及它们的合金或者氧化物而形成的平均粒径20-300|am的粒子作为载体粒子。优选在载体粒子的表面上粘附或者覆盖苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、硅类树脂、氟类树脂、聚酯类树脂等物质。为了制备本发明涉及的调色剂，可以进行如下操作利用球磨机及其他混合机，对如上所述的调色剂组成材料进行充分混合后，使用热滚筒、捏合机、压出机等热混炼机进行充分混炼，冷却固化后，进行粗粉碎后细粉碎，进行筛分，然后使用表面改性装置(例如水/力"7S夕口7社制的FacultyF-600)，对调色剂粒子进行表面改性。此外，根据需要通过如亨舍尔混合机那样的混合机对所需的添加剂进行充分混合，从而制备本发明涉及的调色剂。在上述的制备条件中，熔融混炼工序是为了形成本发明特有的凝胶而进行的重要的工序。图2表示本发明的混炼装置的简图，图3表示混炼装置的桨叶的详图。如图所示，具有2处以上的捏和部位是合适的，经过2处以上的捏和部位，可以使混炼物完全地变成熔融状态，能够获得最佳的凝胶以及良好的原材料分散性。为了制得本发明的调色剂，更优选使供应口附近的第1捏和部位为高温，使挤出口附近的第2捏和部位为低温。特别优选两个捏和部位之间的温度差为10。C以上。通过这样的结构，使凝胶具有更广的幅度，容易获得本发明的效果。也就是说，在高温的第1捏和部位上的凝胶面积很大，在低温的第2捏和部位，具有相当的范围的凝胶相互缠结，于是，更容易形成本发明特有的凝胶。另外，关于双螺杆挤出机，2片称为桨叶的旋转轴通向保持一定温度的加热气釭内，并可以向该旋转轴内通入冷却水(主轴冷却)。如果进行该主轴冷却，在加热气缸和桨叶之间就会产生温度差，在某种程度上，使调色剂共享该温度差。因此，可以增加凝胶的缠结密度，从而获得本发明的效果，因而上述操作是进一步优选的。作为制备装置，混合机可以列举例如亨舍尔混合机(三井鉱山社制)；超级混合机(力7夕社制)；'J水'2->(大川原制作所社制)；诺塔混合机、湍流器、叶轮混合机(才、}/力7;、夕口》社制>，螺带混合机(太平洋机工社制>,u-于'4y混合机(7、;/水-社制)，混炼机可以列举例如KRC捏合机(栗本铁工所社制)；7、、久.3.捏合机(Buss社制)；TEM型挤压机(东芝机械社制)；TEX双螺杆混炼机(日本制钢所社制)；PCM混炼机(池贝铁工所制)；三滚筒碾磨机、混合滚筒碾磨机、捏合机(井上制作所社制)；二-于、、、;/夕7(三井矿山社制)；MS式加压捏合机、二夕、、—A—夕'—(森山制作所制)；班伯里混炼机(神户制钢所社制)。粉碎机可以列举反向气流粉碎机、微型喷射机、4乂寸4f(才、乂力*7(夕口>社制)；IDS型研磨机、PJM气流粉碎机(日本二二-工业社制)；交叉气流粉碎机(栗本铁工所社制)；々^7:y夕x(日曹工>^、-7!J>少、、社制)；SK气流才-粉碎机(七4乂企业社制)；夕卩7°卜口^(川崎重工业社制)；涡轮式粉碎机(涡轮工业社制)；超级转筒(日清工>夕二7卩7夕、、社制)。作为筛分机，可以列举碾碎机、微型石展石争电炉、7、，、、4'乂夕石展^争电炉(七4:>>企业^土制)；涡轮碾碎电炉(日清工歹、-二7ij7，、、社制)；离心式分粒机、涡轮式弯曲(ATP)、TSP离心机(，于、/力7S夕口>社制)；弯管气流粉碎机(日铁矿业社制)、分散离心机(日本二二-^f少夕工业社制)；YM微切(安川商事社制)。另外，作为用于筛分粗粒等的筛分装置，可以列举超声振荡器(晃荣产业社制)；共振器、陀螺移相器(德寿工作所制)；振荡系统(夕、'A卜>社制)；声波振荡器(新东工业社制)；涡轮筛选机(涡轮工业社制)；微型移相器(稹野产业社制)；圆形震动筛选机等。图1是升温时的DSC曲线的吸热峰部分的示意图。图2是本发明合适的混炼装置的简图。图3是图2的混炼装置中的桨叶桨叶的详图。图4是用于评价套管重影的图案说明图。具体实施方式调色剂树脂的THF可溶成分的分子量以及分子量分布、THF不溶成分的含量、蜡成分的峰尖温度以及分子量、分子量分布的测定方法如下。(1)高温GPC-RALLS-粘度计分析(i)前处理在专用的过滤容器(例如，东乂一生产的溶解过滤容器孔径10Mm)中，加入0.2g的调色剂，才巴10mlODCB和调色剂同时加入15ml试管内。使用溶液过滤装置(例如东乂一生产的DF-8020),在15(TC下，使调色剂溶解12小时。12小时后，利用如下装置，进行分析。(ii)[分析条件]装置HLC-8121GPC/HT(东乂一社制)DAWNEOS(WyattTechnology社制)高温压差粘度检测器(Visotek社制)柱TSKgelGMHHR-HHT7.8cmI.Dx30cm2联装(东V—社制)检测器1:多角度光散射检测器WyattDAWNEOS检测器2:高温压差粘度检测器检测器3:布赖斯型双流式示差衍射计温度135°C溶剂邻二氯苯(添加0.05%的紫罗醇)流速l.Oml/min注入量300jal在本测定过程中，基于绝对分子量的分子量分布以及固有粘度是直接被输出的，其测定原理如下。[测定理论]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>瑞利公式M9o:90°时的分子量R(e9o):90。散射角时的瑞利比K:光学常数(2iT2n2/Ao4NA(dn/dc)2)C:溶液浓度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>公式Rg:惯性半径ti:固有粘度①形状系数绝对分子量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>入波长(dn/dc):本专利中设定为0.068ml/g。(2)调色剂的ODCB不溶成分的量称取约2.0g调色剂，装入圆筒滤纸(例如No.86R20x90mm，东洋滤纸社制)，把滤纸直立地放入上部连接冷凝器的茄型烧瓶内。利用200ml邻二氯苯(ODCB)作为溶剂，在185°C下提取6小时。提取结束后，取出圓筒滤纸，在150。C下真空干燥8小时，对提取残留物进行称量。不溶成分通过(W3/W1)x100(重量％)表示，其中，Wlg为最初投入的调色剂中的树脂成分的重量，W3g为提取残留物中的树脂组分的重量。在磁性调色剂中，调色剂中的树脂成分的重量(Wl)是从试样调色剂重量中除去如磁性物质、颜料以及蜡那样的除树脂以外的邻二氯苯(ODCB)不溶成分的重量，在非磁性调色剂中，树脂成分的重量(Wl)是从试样调色剂的重量中除去如颜料那样的除树脂以外的ODCB不溶成分的重量。另外，提取残留物中的树脂成分的重量(W3)是从提取残留物中除去如磁性染料以及蜡那样的除树脂以外的ODCB不溶成分的重量。可以利用这些值，并通过上述公式进行计算。(3)树脂的THF可溶成分的分子量测定利用凝胶渗透色谱法(GPC)的色谱分子量是在如下条件下进行测定的。在4(TC的热室内，对柱进行稳定化，以每分钟lml的流速，把溶剂四氬呋喃(THF)排放至该温度下的柱内。把树脂分散、并溶解在THF后，静置24个小时，之后，利用0.2um过滤器进行过滤，并使用该滤液作为试样。注入50-200ia1的试样浓度调节为0.05-0.6重量％的^f对脂的THF溶液而进^f亍测定。当对试样的分子量进行测定时，根据利用多种单分散聚苯乙烯标准试样而制作的标准曲线的对数值与计算次数的关系而计算试样所具有的分子量分布。作为制作标准曲线的标准聚苯乙烯试样，例如，使用PressureChemicalCo.制或者东洋；/一夕、、工业社制的分子量为6xl02、2.1xl03、4xl03、1.75xi04、5.1xl()4、1.1xl05、3.9xl05、8.6xl05、2xl06、4.48x106的聚苯乙烯，而且，使用至少10处的标准聚苯乙烯试样是合适的。对于检测器，使用RI(折射率)检测器。为了准确地在103-2X106分子量的范围内进行测量，可以组合多个市售的聚苯乙烯凝胶柱而作为本发明的分析柱，优选昭和电工牙土制的shodexKF—801，802，803，804，805，806，807的7联装的组合。(4)树脂的THF不溶成分的量称量树脂，装入圓筒滤纸(例如No.86R28xlOmm,东洋滤纸社制)，并把滤纸与索格利斯特萃取器相连。使用200mlTHF作为溶剂，提取16个小时。此时，以THF的提取周期为大约4分-5分/1次的回流速度进行提取。提取结束后，取出圆筒滤纸，通过称量而获得树脂的不溶成分的量。不溶成分通过(W3/W1)x100(重量％)而求得，其中，Wlg为最初投入的调色剂中的树脂成分的重量，W3g为提取残留物中的树脂组分的重量。(5)调色剂的THF可溶成分以及原料结合树脂的酸价在本发明中，调色剂的THF可溶成分以及原料结合树脂的酸价(JIS酸价)通过以下方法求得。而且，原料结合树脂的酸价还表示原料树脂的THF可溶成分的酸价。基本操作遵循JISK-0070。1)对于试样，事先除去调色剂以及原料结合树脂的THF不溶成分而使用，或者使用由上述THF不溶成分的测定过程而得到的、利用索格利斯特萃取器，并通过THF溶剂提取出的可溶成分作为试样。精确称量0.5-2.0(g)试样的粉碎品，把可溶成分的重量记作W(g)。2)向300ml的烧杯中加入试样，再加入150ml的曱苯/乙醇(4/1)的混合液，并使试样溶解。3)利用O.lmol/1的KOH的乙醇溶液，并使用电位差滴定44装置进行滴定(例如，可以采取使用京都电子抹式会社的电位差滴定装置AT-400(winworkstation)和ABP-410电动滴定管的自动滴定的方式。)。4)把此时的KOH溶液的用量记作S[ml]。另外，同时进行不使用试样的空白实验，把此时的KOH溶液的用量记作B[ml]5)通过如下公式计算酸价。f为KOH的系数。酸价(mgKOH/g)={(S-B)xfx5.61}/W6)调色剂的玻璃化温度(Tg)调色剂的玻璃化温度(Tg)是使用示差扫描热度计(DSC测定装置)、DSC-7(A-矢>工凡7-社制)和DSC2920(TA4》只'7A>乂7-^；/社制)、DSCQ—1000(TA4>7、7A乂>7社制)等，并遵循ASTMD3418-82而测量的。对于测定的试样，精确地称取5-20mg,优选为10mg。把试样装入铝皿中，使用空的铝皿作为参考，在常温常湿下(2(TC/60%)，在30-200。C的测量范围内，以10°C/min的升温速度进行测量。测定该升温过程中的比热变化，并把4()-iocrc范围内出现的比热变化之前和之后的基线中点的线与示差热力曲线的交点作为本发明的调色剂的玻璃化温度(Tg)。7)环氧基价基本操作遵循JISK-7236。l)精确称量0.5-2.0g试样，将其重量记作W(g)。2)向300ml烧杯中加入试样，并溶解于10ml氯仿以及20ml的乙酸。3)向上述2)的溶液中，加入10ml溴化四乙基铵乙酸溶液(把100g溴化四乙基铵溶解于400ml乙酸而得到的溶液)，使用O.lmol/1的过氯酸乙酸溶液，并使用电位差滴定装置(例如，使用京都电子才朱式会社制的电位差滴定装置AT-400(winworkstation)和ABP-410电动滴定管，可以进行自动滴定)进行滴定。把此时的过氯酸乙酸溶液的用量记作S(ml),同时进行不使用试样的空白测量，把此时的过氯酸乙酸溶液的用量记作B(ml)。通过以下公式计算环氧基价。f为过氯酸乙酸溶液的系数。环氧基价(eq/kg)=0.1xfx(S-B)/W8)蜡的分子量分布在本发明中，蜡的分子量分布是利用凝胶渗透色谱法(GPC)，并在下列条件下测定的。(GPC测定条件)装置HLC—8121GPC/HT(东/一社制)柱TSKgelGMHHR-HHT7.8cml.Dx30cm2联装(东乂一社制)检测器高温用RI温度135°C溶剂邻二氯苯(添加0.05%的紫罗醇)流速l.Oml/min试样注入0.4ml的0.1%的试样在以上条件下进行测定，为了计算试样的分子量，使用通过单分散聚苯乙烯标准试样而制作的分子量校正曲线。此外，利用由Mark-Houwink粘度方程导出的换算公式进行聚苯乙烯换算，通过这样计算出试样的分子量。(9)蜡的酸价、羟基价、酯价以及皂化价在本发明中，利用下列方法求得蜡的酸价、羟基价、酯价以及皂化价。基本操作遵循JISK0070。(酸^r的测定)装置以及器具-三角烧瓶(300ml)滴定管(25ml).水浴或者加热板^式剂O.lmol/1盐酸O.lmol/1氢氧化钾的乙醇溶液(标定过程如下利用总量移液管，移取25ml的O.lmol/1的盐酸至三角烧瓶内，添加酚酞溶液，并使用O.lmol/1的氬氧化钟乙醇溶液进行滴定，由中和所需的量求得系数。)酚酞溶液溶剂(以1:l或者2:l的体积比，混合二乙基醚和乙醇(99.5)而得到的溶液。在使用前，滴力口数滴酚酞溶液作为指示剂，并利用O.lmol/1氬氧化钾乙醇溶液进行中和。)测定方法(a)精确称取1-20g蜡到三角烧瓶内。(b)力卩入100ml溶剂以及几滴作为指示剂的酚酞溶液，在水浴上进行振荡，直到蜡完全溶解。(c)使用O.lmol/1氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，把指示剂的淡红色持续30秒的时刻作为滴定终点。计算A=5.611xBxf/S,其中，A:酸价(mgKOH/g)B:用于滴定的O.lmol/1的氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)f:O.lmol/1氢氧化钾乙醇溶液的系数S:蜡的重量(g)5.611:氬氧化钾的式量56.11x1/10(羟基的测定)装置以及器具量筒(100ml).总量移液管(5ml)平底烧瓶(200ml)甘油浴-i式剂乙酰化试剂(取25g乙酸酐放入100ml容量瓶内，添加吡啶，使溶液总量达到lOOml，进行克分振荡。).酚酞溶液0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液测定方法(a)在平底烧瓶内，精确称取0.5-6.0g蜡，使用总量移液管，向烧并瓦内添加5ml乙酰化试剂。(b)在烧瓶口》支置小漏斗，把烧瓶的底部浸入温度95-10CTC的甘油浴中约lcm，进行加热。为了防止烧瓶的颈部吸收甘油浴的热量而温度上升，把中间开有圆孔的厚纸圓板包在烧瓶颈的根部。(c)l小时后，从甘油浴中取出烧瓶，冷却后，由漏斗加入lml水，并振动烧瓶使乙酸酐分解。(d)此外，为了使分解完全，在甘油浴中，对烧瓶再加热IO分钟，冷却后，用5ml乙醇(95%)洗涤漏斗以及烧瓶壁。(e)滴加数滴酚酞溶液作为指示剂，利用0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，把指示剂的淡红色持续约30秒的时刻作为滴定终点。(f)空白实验是不加入蜡而进行(a)-(e)的。(g)当试样难以溶解时，追加少量的吡啶，或者添加二曱笨或者曱苯而使之溶解。计算A=[{(B-C)x28.05xf}/S〗+D其中，A:羟基4介(mgKOH/g)B:用于空白实验的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)C:用于滴定的0.5mol/l的氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)f:0.5mol/l氬氧化钾乙醇溶液的系数S:蜡的重量(g)D:酸价28.05:氢氧化钾的式量56.11x1/2(酯价的测定)利用如下公式进行计算。(酯价)-(皂化价)-(酸价)(急化价的测定)装置以及器具三角烧瓶(200-300ml).空气冷凝器(利用外径6-8mm,长100cm的玻璃管或回流冷凝管，都能够与三角烧瓶口精确地连接)水浴、沙浴或者电热板(能够调节至约80°C)滴定管(50ml)总量移液管(25ml)试剂0.5mol/l盐酸-0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液酚酞;容液测定法(a)在三角烧瓶中，精确称取1.5-3.0g蜡，并精确至lmg。(b)使用总量移液管，添加25ml的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液。(c)在三角烧瓶上安装空气冷凝器，一边经常振荡内容物，一边在水浴、沙浴或者电热板上緩慢加热30分钟而进行反应。在进行加热时，调节加热温度而使回流乙醇不会到达空气冷凝器的上端。(d)反应结束后，立刻冷却，在内容物没有凝固成琼脂状以前，从空气冷凝器的上部，喷下少量的水、或者二甲苯乙醇=1:3的混合溶液而洗涤烧瓶壁，然后，移去空气冷凝器。(e)添加lml酚酞溶液作为指示剂，利用0.5mol/l盐酸进行滴定，把指示剂的淡红色消失约1分钟的时刻作为滴定终点。(f)空白实验是不加入蜡而进行(a)-(e)的。(g)当试样难以溶解时，事先使用二曱苯或者二甲苯-乙醇的混合溶剂而使蜡溶解。计算A={(B-C)x28.05xf}/S其中，A:急化价(mgKOH/g)B:用于空白实验的0.5mol/l盐酸的量(ml)C:用于滴定的0.5mol/l盐酸的量(ml)f:0.5mol/l盐酸的系数S:蜡的重量(g)28.05:氢氧化钾的式量56.11x1/2在本发明中，当测定调色剂中含有的蜡的酸价、羟基价、酯价、皂化价时，还可以从调色剂中分离出蜡后，再根据上述测定方法进行测定。实施例以上对本发明的基本结构和特点进行了描述，下面，通过实施例对本发明进行具体地说明。然而，本发明并不限于这些实施例。表1、2表示实施例以及比较例中使用的蜡(a)、(b)。图1表示蜡(a)的DSC测定结果。表1烃蜡a<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>表2烃蜡b<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>高分子量成分的制备例A-1苯乙烯80.0重量份丙烯酸正丁酯18.0重量份曱基丙烯酸2.0重量份2，2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷0.8重量伤、在4口烧瓶内，一边搅拌200重量份的二曱苯，一边利用氮气充分对容器内部进行置换，并升温至12(TC后，在4小时内滴下上述各成分。然后在二曱苯的回流下保持10个小时，完成聚合后，在减压下蒸馏除去溶剂。把这样获得的树脂记作高分子量成分A-1。表3表示所得树脂的物性。高分子量成分的制备例A-2至A-4对制备例A-l,除了如表3所述改变配方以外，其他与制备例A-l相同，而获得高分子量成分A-2至A-4。表3表示所得树脂A-2至A-4的物性。表3配方(重量份)GPC敏介(mgKOH/g)StBAMAAABPCPMwMnPeakiij^"t齡A-180.018.02.0—0.83200008200025000013.182.013.24.8一0.73700009200028000031.278.021.5一0.51.0260000640001700003.90.0!^t粉A-486.513.5--—0.6370000110000290000St:苯乙烯、BA:丙烯酸正丁酯、MA:曱基丙烯酸、AA:丙烯酸BPCP:2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷具有羧基的乙烯树脂的制备例B-1-高分子量成分A-1.苯乙烯-丙烯酸正丁酯-曱基丙烯酸-二过氧化正丁烷气L30重量份56.5重量4分12.8重量份0.7重量份1.4重量份把200重量份的二曱苯投入高压釜内，导入氮气进行充分脱接着，密闭容器，加热至200。C，保持该温度的同时在4小时内，把上述配方中除去高分子成分A-1的化合物滴入二曱苯中，在二曱苯回流下保持1个小时，完成聚合。之后向二曱苯溶液中添加高分子量成分A-1，并充分混合，制得含有树脂B-1的树脂溶液。表4表示树脂B-1的物性。具有羧基的乙烯树脂的制备例B-2至B-5对制备例B-1,除了如表4所述改变配方以外，其他与制备例B-1相同，而获得树脂B-2至B-5。表4表示所得树脂B-2至B-5的物性。不具有羧基的乙烯树脂的制备例B-6对制备例B-1，除了如表4所述改变配方以外，其他与制备例B-l相同，而获得含有树脂B-6的树脂溶液。表4表示52所得树脂B-6的物性。表4含有羧基的乙烯树脂的物性<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>t:苯乙烯、BA:丙烯酸正丁酯、MA:曱基丙烯酸、AA:丙烯酸DTBP:二过氧化正丁烷76.2重量份18.0重量份5.6重量4分5.0重量份具有环氧基的乙烯树脂的制备例C-1.笨乙歸-丙烯酸正丁酯曱基丙烯酸甘油酯-二过氧化正丁烷把200重量份的二曱苯投入高压釜内，导入氮气进行充分脱接着，密闭容器并升温至17(TC后，在4小时内滴入上述各成分。在二曱苯的回流下，完成聚合，制得含有树脂C-l的树脂溶液。表5表示树脂C-1的物性。具有环氧基的乙烯树脂的制备例C-2以及C-3对制备例C-l,除了如表5所示改变配方以外，其他与制备例C-1相同，而制得含有树脂C-2以及C-3的树脂溶液。表5表示树脂C-2以及C-3的物性。气表5含有环氧基的树脂物性<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>St:苯乙烯、BA:丙蜂酸正丁酯、GylMA:曱基丙烯酸甘油酯DTBP:二过氧化正丁烷结合树脂的制备例1把具有羧基的乙烯树脂溶液B-l(含有90重量份的树脂成分)加入高压釜内，导入氮气进行充分脱气。接着，密闭容器并升温至160°C,添加具有环氧基的乙烯树脂C-1溶液(含有5重量份的树脂成分)，并反应2小时。之后，升温至180°C,再加入具有环氧基的乙烯树脂C-1溶液(含有5重量份的树脂成分)，反应4小时后，以l°C/min的速度进行降温，在150。C下保持4个小时，然后降至室温(rc/min的降温速度)，完成反应。随后，在减压下蒸馏除去溶剂。(反应条件i)表6表示树脂物性。而且，所得结合树脂1的软化点为14CTC。结合树脂的制备例2-9除了如表6所示进行改变以外，与制备例l相同，而制得结合树脂2-9。表6表示所得树脂的物性。而且，反应条件ii以及iii为下列条件。(反应条件ii)把具有羧基的乙雄树脂溶液B加入高压釜内，导入氮气并充分脱气。接着，密闭容器，升温至18(TC,添加具有环氧基的乙烯树脂溶液C(在结合树脂9中不添加)，反应6个小时，然后，以rC/min的降温速度降至室温，完成反应。之后，在减压下蒸馏除去溶剂(表6表示各树脂成分种类和添加量比。而且，为了使树脂溶液B以及C满足表6所述的B/C比例，使用含有各自树脂成分的量。)。(反应条件iii)将去除溶剂的具有羧基的乙烯树脂90重量份、和去处溶剂的具有环氧基的树脂IOO重量份，用亨舍尔混合机混合后，使用双螺杆混炼挤出机，在160。C下混炼，冷却后，粉碎，得到结合树F曰表6<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>实施例1-上述结合树脂1102重量份球状磁性氧化铁(平均粒径0.21Mm，79.58kA/m(lk奥斯特)的不兹场中的》兹特性[ar:5.1Am2/kg，as:69.6Am2/kg])95重量份-蜡(a-1)2重量份-蜡(b-1)5重量份-负电荷调节剂(铁偶氮化合物，保土少谷化学社制T-77)2重量份使用亨舍尔混合机对上述混合物进行预混合后，使第l捏和部位的加热温度为130。CJ吏第2捏和部位的加热温度为ll()"C，55使桨叶桨叶的旋转速度为200rpm,—边进行主轴冷却，一边进行熔融混炼(混炼条件1),使用锤磨机对冷却的混炼物进行粗粉碎，从而制得调色剂粗粉碎物。得到的粗粉碎物使用机械粉碎机涡轮粉碎机(涡轮工业社制；利用含有碳化铬的铬合金电镀涂敷转子以及定子的表面(电镀厚度为150pm、表面硬度HV1050))，进行微粉碎，得到的微粉碎物通过使用附壁效应的超分离筛分机(日铁矿业社制弯曲气流筛分机)，同时对微粒以及粗粒进行筛分除去，从而获得调色剂粒子。利用亨舍尔混合机，对100重量份的上述调色剂粒子和1.2重量份进行六曱基二硅氨烷处理，接着进行二曱基硅油处理的疏水性二氧化硅细粉体进行混合，从而制备带负电的调色剂l，并进行评价。表7表示调色剂物性。实施例2除了如表7所示改变结合树脂以外，与调色剂1同样地制备调色剂2，进行与实施例1同样的评价。实施例3除了如表7所示改变结合树脂，并使第1捏和部位的加热温度为ll(TC,使第2捏和部位的加热温度为130°C,使桨叶的旋转速度为200rpm,且不进行主轴冷却(混炼条件2)以外，与调色剂1同样地制备调色剂3，并进行与实施例1同样的评价。实施例4、比较例1-2除了如表7所示改变结合树脂、蜡，并使第1、2捏和部位的加热温度皆为130°C,使桨叶的旋转速度为200rpm,且不进行主轴冷却(混炼条件3)以外，与调色剂1同样地制备调色剂4-6，并进行与实施例1同样的评价。比專交例3—7除了如表7所示把结合树脂、蜡改成混炼条件3以外，与调色剂1同样地制备调色剂7-ll，并进行与实施例1同样的评价。接着，使用制备的调色剂，通过如下所示的方法进行评价。表8表示评价结果。(评价机)4吏用Hewlett—Packard社制的激光印刷才几LaserJet4300n,进行下列评价。低温定影性、抗高温转印性把上述调色剂装入力o工滤筒内，取出市售的Hewlett—Packard一土制的;敫光印刷才凡LaserJet4300n的定影器，使用安装有外部驱动以及定影器的温度控制装置的定影实验装置，由外部把定影滚筒的表面温度变化为120-250°c,把印刷速度改造成原来的1.2倍，用于下面的评1^介。(1)低温定影性在温度15°c、湿度10%的环境下，在PremiumMultipurpose4024(XEROX社制)纸上制作带状黑图像。把该图像对折成2个，并使没有施加温度的上述定影器通过。接着，展开图像，向反方向折叠，并同样地使外部定影器通过。在折叠实验的前后，利用负重4.9kPa的擦镜纸对折叠线的中心进行5次往返的摩擦，测定摩擦前后图像浓度的降低率。(2)抗高温转印性印刷上半部分为100mm宽的横线图案(宽度100mm，间隔IOOjjm)以及带状黑，下半部分为白的图像，表示白图像上不产生污浊的最高温度。使用容易发生转印现象的普通复印纸(60g/m2)作为实验纸。(3)抗结块性在聚丙烯杯中测量10g调色剂，把表面弄平后，隔一张包纸，并在包纸上放上10g铁粉载体，在50。c,0。/。RH环境下放置5天，并对调色剂的结块状态进行评价。A:倾斜杯子，调色剂顺畅地外流。B:转动杯子，调色剂表面渐渐碎落，形成松散的粉末。C:一边转动杯子，一边由外加力，调色剂表面碎落，不久开始顺畅地外流。D:形成结块球。用尖利的器物碰一下就碎落。E:形成结块球。即使碰一下，也难以石皮裂。(4)图像浓度，发白现象4吏用Hewlett—Packardib制的亍敫光印刷才几LaserJet4300n(A4，45张/分钟加工速度256m/sec)，在低温低湿环境下(15°C,10%RH)、高温高湿环境下(32.5°C,8(T/。RH)各种环境下，以l张/10秒的印刷速度，以4%的印字比例，在普通复印纸(A4尺寸75g/m2)上进行4500张的画出实验，在环境实验室内放置l天后，再进行4500层的画出实验。重复上述操作，从而进行总共18000张的画出实验。图像浓度是使用"麦克比思反射浓度计"(麦克比思社制)，测定对于底稿浓度为0.00的空白部分的打印输出图像的相对浓度。通过利用反射计(东京电色(抹)制)测定的复印纸的白度和印刷带状白后的复印纸的白度进行比较而计算发白度。(5)套管负重影在低温低湿(15°C,10%RH)下，使用上述复印机，在普通的复印纸(A4尺寸75g/m2)上專俞出18000张图<象，只于每4500张图像进行套管负重影评价。为了对重影进行图像评价，在套管的周围输出条状黑带后，输出半色调的图像。图4表示图案的简图。评价方法如下在一张印刷图像内，按照上述方法对在套管的第2圈上、第1圈上形成黑图像的地方(黑色印刷部分)和没有形成黑图像的地方(非图像部分)之间的通过麦克比思反射浓度计测定的反射浓度差进行下述计算。负重影是一种如下所述的现象一般来说，在套管第1圏上黑色印刷部分的图像浓度低于套管第1圏上非图像部分的图像浓度，在套管的第2圏上形成的图像上，仍然表现出第1圏上形成的图案的形状的重影现象。通过测定反射浓度差，对该浓度差进行评价。反射浓度差=反射浓度(没有形成图像的地方)-反射浓度(形成图像的地方)反射浓度差越小，就不会发生重影，水准就越高。以A、B、C、D4个阶段对重影进行综合评价，并表示出每4500张图像的评价中的最差的评价结果。A:反射浓度差不足0.02B:反射浓度差0.02以上、不足0.04C:反射浓度差0.04以上、不足0.06D:反射浓度差0.06以上(6)散射在低温低湿环境下的耐久性方面，在初期和印刷18000张时，印刷由100um(潜影)线构成的格子图案(间隔为lcm)，并使用光学显微镜，通过目测对该散射现象进行评价。A:线非常明显，几乎没有散射。B:轻微发生散射，线比较明显。C:散射较多，线感觉不太清楚。D:还不到C的程度。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>权利要求1、一种调色剂，至少含有结合树脂、烃蜡a、烃蜡b以及着色剂，其特征在于该结合树脂至少含有具有羧基的乙烯类树脂和具有羧基与环氧基反应而生成的键作为部分结构的乙烯类树脂，该烃蜡a的羟基价不足5mgKOH/g、酯价不足1mgKOH/g，该烃蜡b的羟基价Hv为5-150mgKOH/g，该调色剂通过在高温GPC-RALLS-粘度计分析中使用的粘度检测器而检测出的邻二氯苯可溶成分的绝对分子量的重均分子量Mw为1.0×103-1.0×105，该绝对分子量为1万以下的比例为40-90重量％，而且，该绝对分子量为100万以上的比例不足10重量％，由粘度检测器获得的固有粘度为0.20-0.60ml/g。2、根据权利要求l所述的调色剂，其特征在于该乙烯类树脂是以源自苯乙烯的单元作为主要结构成分的苯乙烯类树脂。3、根据权利要求l所述的调色剂，其特征在于相对于调色剂中的树脂成分，该调色剂含有0.1-20重量％的邻二氯苯不溶成分。4、根据权利要求l所述的调色剂，其特征在于该烃蜡a在通过示差扫描热度计测定的DSC曲线中，关于升温时的吸热峰，其吸热峰的上升温度为80。C以上，开始吸热的温度为105。C以下，吸热峰温度在100-120°C的范围内，而且，120°C时的粘度为lOOmPa's以下。5、根据权利要求l所述的调色剂，其特征在于该结合树脂的酸价AvB和该烃蜡b的羟基价Hv满足下述式子0.05SAvb/Hv^3.5。6、根据权利要求l所述的调色剂，其特征在于12(TC的烃蜡a的粘度na和烃蜡b的粘度rib的关系为na>nb。全文摘要本发明的课题在于提供一种调色剂，一种至少含有苯乙烯类结合树脂以及着色剂的调色剂，通过在高温GPC-RALLS-粘度计分析中使用的粘度检测器而检测出的邻二氯苯可溶成分的绝对分子量的Mw为1.0×10³-1.0×10⁵，该绝对分子量为1万以下的比例为40-90％，而且，该绝对分子量为100万以上的比例不足10％，由粘度检测器获得的固有粘度为0.10-0.80ml/g。即使在高速显影系统中，显影耐久性、低温定影性、抗高温转印性优异，而且，能够解决调色剂粘附(熔接)于显影载体、调色剂熔接于感光体等问题，此外，不会发生散射和重影现象的调色剂。文档编号G03G9/087GK101246322SQ20081000657公开日2008年8月20日申请日期2005年2月21日优先权日2004年2月20日发明者大久保信之,小沼努,森部修平,西川浩司,阿部真一郎申请人:佳能株式会社