专利名称：：一种厚膜光刻胶清洗剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种半导体制造工艺中的一种清洗剂，具体的涉及一种厚膜光刻胶清洗剂。
背景技术：
：在通常的半导体制造工艺中，通过在二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的掩模，曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。100pm以上的厚膜光刻胶越来越多地应用于半导体晶片制造工艺中，因而用于厚膜光刻胶的清洗剂日益成为半导体晶片制造工艺的重要研究方向。尤其是100pm以上的厚膜负性光刻胶正逐渐应用于半导体晶片制造工艺中，而目前工业上大部分的光刻胶清洗剂都不能彻底去除晶片上经曝光和刻蚀后的具有交联网状结构的负性光刻胶。另外，在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，清洗剂(尤其是含有氢氧化钾等强碱的清洗剂)常会造成晶片图形和基材的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去刻蚀残余物的过程中，金属腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。目前，光刻胶清洗剂主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗剂中或者利用清洗剂冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。JP1998239865将四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1，3，-5二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在50100。C下除去金属和电介质基材上的20pm以上的厚膜光刻胶。该清洗剂对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片的光刻胶，清洗能力不足。US5529887由氢氧化钾(KOH)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在4090'C下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。该清洗剂对半导体晶片基材的腐蚀较高。US5962197由氢氧化钾、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇醚、水和表面活性剂等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在105'C下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。该清洗剂适用的清洗温度较高，易造成半导体晶片基材的腐蚀。US2004025976和WO2004113486由季铵氢氧化物、水溶性有机溶剂、水、缓蚀剂和质量百分含量小于1.0wtn/。的氢氧化钾等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在2085'C下浸没l40min，除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。该清洗剂对于厚膜光刻胶尤其是厚膜负性光刻胶的清洗能力不佳。US5139607由氢氧化钾、四氢呋喃醇、乙二醇和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在低于9(TC的温度下浸没140min，除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。该清洗剂对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片的厚膜光刻胶，清洗能力不足。
发明内容本发明所要解决的问题是为了克服现有的厚膜光刻胶清洗剂或者清洗能力不足，或者对半导体晶片图形和基材腐蚀性较强的缺陷，而提供一种对厚膜光刻胶清洗能力强且对半导体晶片基材和图形腐蚀性较低的光刻胶清洗剂。本发明的厚膜光刻胶清洗剂含有二甲基亚砜、氢氧化钾、醇胺类化合物、芳基垸基醇和/或其衍生物以及聚羧酸类化合物。其中，所述的二甲基亚砜的含量较佳的为质量百分比197%，更佳的为质量百分比30~90%。其中，所述的氢氧化钾的含量较佳的为质量百分比0.1~5%，更佳的为质量百分比1~4%。其中，所述的醇胺类化合物较佳的选自一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺(AEEA)中的一种或多种，更佳的为一乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺中的一种或多种。所述的醇胺类化合物的含量较佳的为质量百分比150%，更佳的为质量百分比5~35%。其中，所述的芳基垸基醇和/或其衍生物较佳的选自苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、对氨基苯甲醇、邻氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、三甲基苯甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、甲基苯乙醇、对氨基苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、苯戊醇和苯己醇中的一种或多种，更佳的为苯甲醇、苯乙醇、邻苯二甲醇和甲基苯乙醇中的一种或多种。所述的芳基烷基醇和/或其衍生物的含量较佳的为质量百分比1~50%，更佳的为质量百分比5~30%。其中，所述的聚羧酸类化合物较佳的选自聚丙烯酸类化合物及其衍生物、聚环氧琥珀酸类化合物及其衍生物、聚天冬氨酸类化合物及其衍生物和聚马来酸类化合物及其衍生物中的一种或多种，更佳的选自聚丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酸醇胺盐及其共聚物、聚甲基丙烯酸醇胺盐及其共聚物、聚氧乙烯醚改性聚丙烯酸及其衍生物、聚氧乙烯醚改性聚甲基丙烯酸及其衍生物、聚氧乙烯醚改性聚环氧琥珀酸及其衍生物、聚氧乙烯醚改性聚天冬氨酸及其衍生物和聚氧乙烯醚改性聚马来酸及其衍生物中的一种或多种，最佳的为聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酸醇胺盐及其共聚物、聚甲基丙烯酸醇胺盐及其共聚物、聚氧乙烯醚改性聚丙烯酸及其衍生物和聚氧乙烯醚改性聚甲基丙烯酸及其衍生物中的一种或多种。所述的聚羧酸类化合物的分子量较佳的为500-100000，更佳的为1000~50000。所述的聚羧酸类化合物的含量较佳的为质量百分比0.0015%，更佳的为质量百分比0.05~2.5%。所述的聚羧酸类化合物对铝的腐蚀表现出极强的抑制作用。本发明的厚膜光刻胶清洗剂还可含有氨基唑类缓蚀剂、极性有机共溶剂、表面活性剂，以及除氨基唑类化合物和聚羧酸类化合物以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。所述的氨基唑类缓蚀剂的含量较佳的为质量百分比0~5%，更佳的为质量百分比0.05~2.5%;所述的极性有机共溶剂含量较佳的为质量百分比0~50%，更佳的为质量百分比530%;所述的表面活性剂含量较佳的为质量百分比0~5%，更佳的为质量百分比0.05~3%;所述的除氨基唑类化合物和聚羧酸类化合物以外的其它缓蚀剂含量较佳的为质量百分比05%，更佳的为质量百分比0.05~3%。其中，所述的氨基唑类缓蚀剂较佳的选自3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、5-氨基-四氮唑、l-甲基-5-氨基-四氮唑、3-氨基-5-巯基-l,2,4-三氮唑、2-氨基咪唑、2-氨基苯并咪唑、二氨基苯并咪唑、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基噁唑、2-氨基苯并噁唑、3-氨基吡唑、3-氨基咔唑、6-氨基吲唑、2-氨基-1,3，4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-l,3,4-噻二唑和5-氨基-l,2，3-噻二唑中的一种或多种，更佳的为3-氨基-l，2，4-三氮唑、4-氨基-l,2,4-三氮唑、5-氨基-四氮唑、l-甲基-5-氨基-四氮唑和3-氨基-5-巯基-l,2,4-三氮唑中的一种或多种。氨基唑类化合物对铜等金属的腐蚀表现出很强的抑制作用，并可以进一步抑制晶片图形上腐蚀暗点(点蚀)的产生。其中，所述的极性有机共溶剂较佳的选自亚砜、砜、咪唑垸酮和垸基二醇单烷基醚中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为二乙基亚砜和/或甲乙基亚砜；所述的砜较佳的为甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种，更佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮为2-咪唑垸酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种，更佳的为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的垸基二醇单烷基醚较佳的选自乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种，更佳的为二乙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚。其中，所述的表面活性剂较佳的选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、聚氧乙烯醚中的一种或多种，更佳的为聚乙烯吡咯垸酮、聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的上述化合物的分子量较佳的为500~20000，更佳的为1000~10000。其中，所述的除氨基唑类化合物和聚羧酸类化合物以外的其它缓蚀剂较佳的选自胺类和/或除氨基唑类以外的唑类。其中，所述的胺类缓蚀剂较佳的为二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺和氨基乙基哌嗪中的一种或多种，更佳的为多乙烯多胺和/或氨基乙基哌嗪；所述的除氨基唑类以外的唑类为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑三乙醇胺盐、l-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和二巯基噻二唑中的一种或多种，更佳的为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、l-苯基-5-巯基四氮唑和2-巯基苯并噻唑中的一种或多种。将上述成分简单均匀混合即可制得本发明的清洗剂。本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明中的光刻胶清洗剂，可以在45-90。C下清洗100Mm以上厚度的光刻胶。本发明的积极进步效果在于本发明的清洗剂含有的芳基烷基醇和/或其衍生物、醇胺类化合物、聚羧酸类化合物能够在晶片图形和基材表面形成一层保护膜，阻止卤素原子、氢氧根离子等对晶片图形和基材的攻击，从而降低晶片图形和基材的腐蚀；尤其是其含有的聚羧酸类化合物对金属铝的腐蚀表现出极强的抑制作用。附加优选的氨基唑类化合物对铜等金属的腐蚀表现出很强的抑制作用，并可以进一步抑制晶片图形上腐蚀暗点(点蚀)的产生。本发明的清洗剂可有效除去金属、金属合金或电介质基材上的lOOpm以上厚度的厚膜光刻胶(光阻)，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有很低的腐蚀性，使其对晶片图形和基材表现出很低的腐蚀性，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1~25表1给出了本发明的清洗剂实施例125，按表中配方将各成分简单均匀混合即可制得各清洗剂。表1本发明的清洗剂实施例1~25实施例二甲基亚砜wt%氢氧化钾wt%醇胺类化合物芳基烷基醇和/或其衍生物聚羧酸类化合物其他具体物质含量wt0/o具体物质Wt0/o具体物质含量wt%具体物质含量1300.1一乙醇胺50苯甲醇19.899聚丙烯酸(分子量为500)0扁\\2300.1一乙醇胺50苯甲醇19.889聚丙烯酸(分子量为500)o纖3-氨基-1，2，4-三氮唑0.013901二乙醇胺1苯乙醇7.9丙烯酸-马来酸共聚物(分子量为1500)0.05二乙烯三胺0.05475.954三乙醇胺1二苯甲醇17.5聚丙烯酸乙醇胺盐(分子量为50000)1.5聚乙烯醇(分子量为500)0.0512.5异丙醇胺35对氨基苯甲醇15聚丙烯酸三乙醇胺盐(分子量为100000)2.5二乙基亚砜30612甲基二乙醇胺16.5邻氨基苯甲醇30聚甲基丙烯酸(分子量为2500)0.23-氨基-5-巯基陽1，2,4-三氮唑0.2甲乙基亚砜50聚乙烯吡咯垸酮(分子量为20000)0.05三乙烯四胺0.055二甲基乙醇胺45甲基苯甲醇20聚甲基丙烯酸乙醇胺盐(分子量为10000)52-氨基咪唑甲基砜5聚氧乙烯醚(分子量为10000)五乙烯六胺511<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>将对比清洗剂l'5'和本发明的清洗剂1~12用于清洗空白Cu晶片，测定其对于金属Cu的腐蚀情况。测试方法和条件将4X4cm空白Cu晶片浸入清洗剂，在459(TC下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表2所示。将对比清洗剂l'5邻本发明的清洗剂1~12用于清洗空白Al晶片，观!l定其对于金属Al的腐蚀情况。测试方法和条件将4X4cm空白Al晶片浸入清洗剂，在459(TC下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Al晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表2所示。将对比清洗剂r5，和本发明的清洗剂112清洗剂用于清洗空白的四乙氧基硅垸(TEOS)晶片，测定其对于非金属TEOS的腐蚀情况。测试方法和条件将4X4cm空白TEOS晶片浸入清洗剂，在4590。C下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。利用Nanospec6100测厚仪测定空白TEOS晶片清洗前后TEOS厚度的变化计算得到，结果如表2所示。本发明中，利用光刻胶清洗剂清洗半导体晶片上光刻胶的方法如下将含有负性丙烯酸酯光刻胶(厚度约为120微米，且经过曝光和刻蚀)的半导体晶片(含有图案)浸入清洗剂中，在459(TC下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡15-150分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗剂对晶片图案的腐蚀情况如表3所示。表3将对比清洗剂1，~5，和本发明的清洗剂1~12对金属Cu和Al以及非金属TEOS的腐蚀性及其对厚膜光刻胶的清洗情况清洗剂清洗温度rc)金属Cu的腐蚀情况金属A1的腐蚀情况非金属TEOS的腐蚀情况光刻胶清洗时间(min)光刻胶清洗结果晶片图案的腐蚀情况r90△XO120X◎2，90O〇◎120△X3，75XX〇60OO4，75o△〇90◎△5，75◎〇◎90◎△180◎◎(1.05A/min)◎90◎◎285◎◎(0.95A/min)◎80◎◎360◎◎(0.50A/min)◎100◎◎465◎◎(0.85A/min)◎110◎◎570◎◎◎50◎◎675◎◎◎70◎◎785◎◎◎30◎◎890◎◎◎15◎◎955◎◎◎120◎◎1050◎◎◎135◎◎1170◎◎◎150◎◎1245◎◎◎60◎◎16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表3可以看出，与对比清洗剂l'5'相比，本发明的清洗剂1~12对厚膜光刻胶具有良好的清洗效果，使用温度范围广，同时对金属Cu和Al以及非金属TEOS的腐蚀性低，对晶片图案无损坏且无腐蚀暗点(点蚀)现象。权利要求1.一种厚膜光刻胶清洗剂，其特征在于其含有二甲基亚砜、氢氧化钾、醇胺类化合物、芳基烷基醇和/或其衍生物以及聚羧酸类化合物。2.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的二甲基*亚砜的含量为质量百分比1~97%。3.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的氢氧化钾的含量为质量百分比0.15%。4.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的醇胺类化合物选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种。5.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的醇胺类化合物的含量为质量百分比1~50%。6.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的芳基烷基醇和/或其衍生物选自苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、对氨基苯甲醇、邻氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、三甲基苯甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、甲基苯乙醇、对氨基苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、苯戊醇和苯己醇中的一种或多种。7.如权利要求.l所述的清洗剂，其特征在于所述的芳基烷基醇和/或其衍生物的含量为质量百分比1~50%。8.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的聚羧酸类化合物选自聚丙烯酸类化合物及其衍生物、聚环氧琥珀酸类化合物及其衍生物、聚天冬氨酸类化合物及其衍生物和聚马来酸类化合物及其衍生物中的一种或多种。9.如权利要求8所述的清洗剂，其特征在于所述的聚羧酸类化合物选自聚丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酸醇胺盐及其共聚物、聚甲基丙烯酸醇胺盐及其共聚物、聚氧乙烯醚改性聚丙烯酸及其衍生物、聚氧乙烯醚改性聚甲基丙烯酸及其衍生物、聚氧乙烯醚改性聚环氧琥珀酸及其衍生物、聚氧乙烯醚改性聚天冬氨酸及其衍生物和聚氧乙烯醚改性聚马来酸及其衍生物中的一种或多种，10.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的聚羧酸类化合物的分子量为500-100000。11.如权利要求l所述的清洗剂，其特征在于所述的聚羧酸类化合物的含量为质量百分比0.001~5%。12.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于所述的清洗剂还含有氨基唑类缓蚀剂、极性有机共溶剂、表面活性剂，以及除氨基唑类化合物和聚羧酸类化合物以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。13.如权利要求12所述的清洗剂，其特征在于所述的氨基唑类缓蚀剂的含量为质量百分比0~5%;所述的极性有机共溶剂的含量为质量百分比0~50%;所述的表面活性剂的含量为质量百分比0~5%;所述的除氨基唑类化合物和聚羧酸类化合物以外的其它缓蚀剂的含量为质量百分比05%。14.如权利要求13所述的清洗剂，其特征在于所述的氨基唑类缓蚀剂的含量为质量百分比0.052.5%;所述的极性有机共溶剂的含量为质量百分比530%;所述的表面活性剂的含量为质量百分比0.05~3%;所述的除氨基唑类化合物和聚羧酸类化合物以外的其它缓蚀剂的含量为质量百分比0.05~3%。15.如权利要求12所述的清洗剂，其特征在于所述的氨基唑类缓蚀剂为3-氨基-l,2，4-三氮唑、4-氨基-l,2，4-三氮唑、5-氨基-四氮唑、l-甲基-5-氨基-四氮唑、3-氨基-5-巯基-l，2，4-三氮唑、2-氨基咪唑、2-氨基苯并咪唑、二氨基苯并咪唑、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基噁唑、2-氨基苯并噁唑、3-氨基吡唑、3-氨基咔唑、6-氨基吲唑、2-氨基-l,3，4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3，4-噻二唑和5-氨基-1，2，3-噻二唑中的一种或多种；所述的极性有机共溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种；所述的表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮和聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述的除氨基唑类化合物和聚羧酸类化合物以外的其它缓蚀剂选自胺类和/或除氨基唑类以外的唑类。16.如权利要求15所述的清洗剂，其特征在于所述的亚砜为二乙基亚砜和/或甲乙基亚砜；所述的砜为甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑垸酮和1，3-二乙基-2-咪唑垸酮中的一种或多种；所述的垸基二醇单垸基醚选自乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种；所述的胺类选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺和氨基乙基哌嗪中的一种或多种；所述的除氨基唑类以外的唑类选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑三乙醇胺盐、l-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和二巯基噻二唑中的一种或多种。17.如权利要求15所述的清洗剂，其特征在于所述的表面活性剂的分子量为500~20000。全文摘要本发明的一种厚膜光刻胶清洗剂，其含有二甲基亚砜、氢氧化钾、醇胺类化合物、芳基烷基醇和/或其衍生物以及聚羧酸类化合物。本发明的厚膜光刻胶清洗剂可以有效除去金属、金属合金或电介质基材上的100μm以上厚度的厚膜光刻胶(光阻)，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有很低的腐蚀性，使其对晶片图形和基材表现出很低的腐蚀性，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。文档编号G03F7/42GK101487993SQ20081003283公开日2009年7月22日申请日期2008年1月18日优先权日2008年1月18日发明者兵刘,史永涛,彭洪修,曹惠英申请人:安集微电子(上海)有限公司