专利名称：：形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在使用电子束光刻的器件制作工序中所使用的、对降低由电子束产生的不良影响、获得良好的抗蚀剂图案有效的电子束光刻用抗蚀剂下层膜组合物，以及使用该电子束光刻用抗蚀剂下层膜组合物的抗蚀剂图案形成方法。
背景技术：
：一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是使用光致光刻技术进行微细加工的。上述微细加工为，在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上通过描绘有半导体器件的图案的掩^^莫图案照射紫外线等活性光线，进行显影，以得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜来对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理的加工法。近年来，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也由KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)的短波长化转换。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响逐渐成为大问题，因此广泛釆用以下方法，即，在光致抗蚀剂和被加工基板之间作为起防止反射作用的抗蚀剂下层膜，设置防反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating、BARC)。作为防反射膜，已知有钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、a-硅等无机防反射膜、和包含吸光性物质和高分子化合物的有机防反射膜。进行的很多研究表明，前者在膜形成中需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等设备，相对于此后者在不需要特别的设备方面有利。可举出例如在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜(参照专利文献1)、在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的酚醛清漆树脂型防反射膜等(参照专利文献2)。作为有机防反射膜材料所期望的物性，记载有对光、放射线具有大的吸光度，不产生与光致抗蚀剂层的混合(不溶于抗蚀剂溶剂)，在涂布时或加有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度等(参照非专利文献l)。近年来，作为在使用ArF准分子激光(193nm)的光致光刻^R术之后的下一代的光致光刻技术，正在积极研究通过水进行曝光的ArF液浸光刻技术。但是，使用光的光致光刻技术迎来其界限，同时作为ArF液浸光刻技术以后的新的光刻技术，正在关注使用电子束的电子束光刻技术。在使用电子束光刻的器件制作工序中，由于由基底M或电子束带来的不良影响，产生以下问题电子束光刻用抗蚀剂的图案成为褶边形状或侧蚀形状，不能形成直线形状的良好的抗蚀剂图案，不能充分地获得相对于电子束照射量的裕量等。因此，在电子束光刻工序中，不用具有防止反射能力的抗蚀剂下层膜(防反射膜)，可减少它们的不良影响，形成直线形状的良好的抗蚀剂图案，并获得相对于电子束照射量的充分裕量的电子束光刻用抗蚀剂下层膜是必要的。另外，电子束光刻用抗蚀剂下层膜，成膜后由于在其上涂布抗蚀剂，与防反射膜同样，具有必须的特性，即，不引起与抗蚀剂层的混合(不溶于抗蚀剂溶剂)，涂布时或加热干燥时没有由防反射膜材料向上面涂布的抗蚀剂中的低分子扩散物。进而，使用电子束光刻的一代，抗蚀剂图案宽度非常微细，因此电子束光刻用抗蚀剂期望薄膜化。因此，必须大幅度减少通过有机防反射膜的蚀刻的除去工序所需的时间，要求可以以薄膜使用的电子束光刻用抗蚀剂下层膜、或与电子束光刻用抗蚀剂的蚀刻速度的选择比大的电子束光刻用抗蚀剂下层膜。专利文献l:美国专利第5919599号说明书专利文献2:美国专利第5693691号说明书非专利文献1:Proc.SPIE，VoU678，174-185(1999)，Proc.SPIE,Vol.3678，800-809(1999)，Proc.SPIE，Vol.2195，225-229(1994)
发明内容发明要解决的课题本发明提供了用于半导体器件制造的电子束光刻工艺的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。另外本发明还提供了电子束光刻用抗蚀剂下层膜，其可减少由基底a或电子束带来的不良影响，形成直线形状的良好的抗蚀剂图案，可获得相对于电子束照射量的充分裕量，不产生与抗蚀剂层的混合，与抗蚀剂比较具有大的干蚀刻速度。进一步地，本发明提供剂的图案的方法。解决课题的手段本发明，作为第1观点，一种形成电子束光刻工艺用抗蚀剂下层膜的组合物，其是包含具有含有囟原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂的形成半导体器件制造的电子束光刻工艺用抗蚀剂下层膜的组合物。作为第2观点，才艮据第l观点所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述高分子化合物按照该高分子化合物的总质量至少含有10质量％的卣原子。作为第3观点，根据第1观点或第2观点所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述高分子化合物为式(l)表示的化合物，[化1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，L表示构成高分子化合物的主链的键合基团，M表示直接键或含有选自-<:(=0)-、-012-或-0-的至少l个连接基团，Q表示有机基团，L、M及Q中的至少1个含有卣原子，V表示高分子化合物所含单元结构的数为1至3000的数)。作为第4观点，根据第3观点所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述式中，L为丙烯酸系或酚醛清漆系高分子化合物的主链。作为第5观点，根据作为第1观点至第4观点的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述卣原子为氯原子、溴原子或碘原子。作为第6观点，根据第l观点至第5观点的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其除了所述高分子化合物和溶剂以外，进一步含有交联剂和交联催化剂。作为第7观点，根据第l观点至第6观点的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其除了所述高分子化合物和溶剂以外，进一步含有^生剂。作为第8观点，根据第l观点至第7观点的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述高分子化合物的重均分子量为500至1000000。作为第9观点，一种用于半导体器件制造的光刻工艺中的电子束光刻用抗蚀剂下层膜的形成方法，其通过将第l观点至第8观点的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物涂布于基板上、并进行烘烤而得到。作为第10观点，一种半导体器件的制造方法，其包含以下工序形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的工序，所述工序为在具有形成转印图案的加工对象膜的M上，涂布第l观点至第8观点的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，进行烘烤来形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜；电子束光刻用抗蚀剂净皮覆工序，所述工序为在得到的抗蚀剂下层膜上^皮覆电子束光刻用抗蚀剂；和集成电路元件形成工序，所述工序为对被覆该电子束光刻用抗蚀剂下层膜和电子束光刻用抗蚀剂的基板照射电子束，进行显影，通过干蚀刻在基板上转印图象而形成集成电路元件。发明的效果通过本发明的形成电子束光刻工艺用抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜，可通过减少由基底J41或电子束带来的不良影响，从而形成直线形状的良好的抗蚀剂图案，并可获得相对于电子束照射量的充分裕量。另外，本抗蚀剂下层膜，与在上层形成的抗蚀剂膜进行比较具有大的干蚀刻速度，通过干蚀刻工序容易将抗蚀剂图案转印于作为加工对象的基底膜。进一步地，使用本发明的形成电子束光刻工艺用抗蚀剂下层膜的组合物形成的下层膜，与抗蚀剂膜或基底膜的密合性也优异。在光致光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜(防反射膜)是用于防止由基板产生的反射光，与其相对照，本发明的电子束光刻用抗蚀剂下层膜不需要防止反射光的效果，通过在电子束光刻用抗蚀剂膜的下面来形成，在电子束照射时可形成鲜明的抗蚀剂图案。具体实施例方式本发明提供了一种形成电子束光刻工艺用抗蚀剂下层膜的组合物，其在使用电子束光刻技术的半导体器件制作中所使用，包含具有含有卣原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂。本发明的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，用于形成转印基板上的抗蚀剂图案的基底膜与在该抗蚀剂膜之间形成抗蚀剂下层膜。本发明的形成电子束光刻工艺用抗蚀剂下层膜的组合物，基本上是包含具有含有卣原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂的组合物，包含具有含有卣原子和交联形成取代基的重复单元结构的高分子化合物和溶剂的组合物，或包含具有含有卣原子的重复单元结构和含有交联形成取代基的重复单元结构的高分子化合物和溶剂的组合物，作为任意成分含有交联催化剂、表面活性剂等。本发明的形成电子束光刻工艺用抗蚀剂下层膜的组合物的固体成分为0.1至50质量％，优选为0.5至30质量％。所谓固体成分是由形成电子束光刻工艺用抗蚀剂下层膜的组合物除去溶剂成分的成分。上述高分子化合物在形成电子束光刻工艺用抗蚀剂下层膜的组合物中的含量，固体成分中为20质量％以上，例如20至100质量％，或30至100质量％,或50至90质量％，或60至80质量％。另外，高分子化合物为含有至少10质量％，优选10至80质量％，更优选20至70质量％的卣原子的化合物。囟原子在相当于式(l)中的主链的L的部分、相当于连接基团的M的部分、相当于有机基团的Q，或它们的组合构成的部分中含有。卣原子为氟原子、氯原子、渙原子、碘原子，但特别优选为氯原子、溴原子、碘原子或它们的组合。上述高分子化合物可含有交联形成取代基。这样的交联形成取代基可列举羟基、氨基、羧基、巯基、曱氧基等，将所述取代基导入高分子化合物的主链和/或侧链。该导入的交联形成取代基在加热烘烤时与本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中所导入的交联剂成分可产生交联反应。通过这样的交联形成反应形成的抗蚀剂下层膜，与上层所被覆的抗蚀剂膜之间具有防止混合的效果。含有卣原子的高分子化合物，可通过含有卣原子的单元单体的聚合反应、含有闺原子的单元单体与不含有卣原子的单元单体的共聚反应来合成。在含有面原子的单元单体中不存在交联形成取代基的情形时，可在不含有闺原子的单元单体中存在有交联形成取代基。聚合反应中使用的单元单体，可以使用同种的单元单体，也可以使用2种以上的单元单体。由单元单体形成的高分子化合物可通过基团聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、缩聚等方法来合成。其方式可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合等方法。作为具有卣原子的单元单体，例如可举出丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、曱基丙烯酸类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、乙烯醚类、乙烯醇类、苯乙烯类、苯类、酚类、萘类、萘烷醇类等。另外，作为不含有卤原子的单元单体，例如可举出丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸类、曱基丙烯酸类、曱基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、乙烯醚类、乙烯醇类、苯乙烯类、苯类、酚类、萘类、萘烷醇类等。在式(l)的结构中作为L，只要是构成高分子化合物的主链的键合基团即可，并没有特别的限制，例如可例示下述(a-l)至(a-ll)。化2(a—10)(a—11)上述式中，v是重复单元的数，为1至3000，n表示在苯环或萘环上取代的卣原子的数，该数为1以上，且表示直至可取代的最大的数中的任意整数。式(l)中的M可为直接键或例如-C(-O)画、-C(=0)0-、-CH2-、-CH(I)画、-O-、-C(=0)0-CH2-、-C(=0)-NH-、-C(=0)-NH-CH2-、-0C(=0)-或-OC^O)-CH2-等连接基团，进而可例示(b-l)至(b-10):[化3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>另外，式(1)的Q的部分可例示为卤原子的情形、和其它具有卤原子的有机基团，例如，(c-l)至(c-10):[化4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>以下例示高分子化合物所含有的含有卣原子的重复单元结构的具体例。[1一2][1—3]CH3+CH2"^~十CH13CH3CO2CH2、/"Br[1—5]CH3,2、/[1一6]CH3圆[i一8]BrCH3CHrC0國2、》HC0NHCH2"\,CH3CONHCH2CH2Br[1一11]"(■CIVOCH2CH2CICICHrCICI<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>[2—6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>CH3go2ch2civV1ch3CHz"V2CO2CH2CHCH3inV2ohgh3V1go2ch2chgh2—06h箭ch3-+V2[5-18]CO2CH2CHCH329<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>的高分子化合物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC分析，按照标准聚苯乙烯换算重均分子量为47000。合成例11(式[5-52的高分子化合物的合成)将5.0g曱基丙烯酸2-羟基乙酯和53.9g曱基丙烯酸三溴乙酯溶解于235.7g丙二醇单甲基醚后，升温至70'C。其后，一边将反应液保持为70。C一边添加0.6g偶氮二异丁腈，在70C反应24小时得到式[5-52的高分子化合物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC分析，按照标准聚苯乙烯换算重均分子量为51000。合成例12(式[5-53的高分子化合物的合成)将30.0g环氧化酚醛清漆树脂和40.4g3,5-二溴苯曱酸溶解于285.3g丙二醇单曱基醚后，添加0.91g千基三乙基铵，于回流温度反应24小时得到式[5-53的高分子化合物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC分析，46按照标准聚苯乙烯换算重均分子量为1800。合成例13(式[5-54的高分子化合物的合成)将30.0g环氧化酚醛清漆树脂和42.7g3，5-二溴水杨酸溶解于294.5g丙二醇单曱基醚后，添加0.91g节基三乙基铵，于回流温度反应24小时得到式5-54的高分子化合物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC分析,按照标准聚苯乙烯换算重均分子量为1900。合成例14(式5-55的高分子化合物的合成)将30.0g环氧化酚醛清漆树脂和37.5g3，5-二碘水杨酸溶解于232.5g丙二醇单甲基醚后，添加0.61g节基三乙基铵，于回流温度反应24小时得到式[5-55的高分子化合物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC分析，按照标准聚苯乙烯换算重均分子量为2200。合成例15(式[5-S5]1的高分子化合物的合成)将6.0g环氧化曱酚醛清漆树脂和9.7g3，5-二碘水杨酸溶解于183.8g丙二醇单甲基醚后，添加0.23g千基三乙基铵，于回流温度反应24小时得到式[5-55]的高分子化合物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC分析，按照标准聚苯乙烯换算重均分子量为3700。合成例16(式[5-S6]的高分子化合物的合成)将6.0g环氧甲酚醛清漆树脂、7.3g3，5-二碘水杨酸和0.8g水杨酸溶解于177.7g丙二醇单曱基醚后，添加0.23g千基三乙基铵，于回流温度反应24小时得到式[5-56的高分子化合物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC分析，按照标准聚苯乙烯换算重均分子量为3500。合成例17(式[5-56的高分子化合物的合成)将6.0g环氧甲酚醛清漆树脂、4.7g3，5-二碘水杨酸和1.7g水杨酸溶解于171.6g丙二醇单甲基醚后，添加0.23g千基三乙基铵，于回流温度反应24小时得到式[5-56的高分子化合物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC分析，按照标准聚苯乙烯换算重均分子量为3500。合成例18(式5-56的高分子化合物的合成)将6.0g环氧甲酚醛清漆树脂、2.5g3，5-二碘水杨酸和2.6g水杨酸溶解于165.1g丙二醇单甲基醚后，添加0.23g节基三乙基铵，于回流温度反应24小时得到式[5-56I的高分子化合物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC分析，按照标准聚苯乙烯换算重均分子量为3400。实施例1向含有2g上述合成例1得到的高分子化合物的丙二醇单曱基醚溶液10g中混合0.5g四丁氧基甲基甘脲、O.Olg对甲M酸、0.04g对甲M酸吡咬镛和0.004g>力'77*'7夕R-30(表面活性剂，大日本油墨(林)制)，使溶解于49.8g丙二醇单曱基醚、16.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯和8.3g环己酮，制成溶液。其后，使用孔径为O.lOjim的聚乙烯制^t孔过滤器来过滤，进而，使用孔径为0.05jim的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成抗蚀剂下层膜的组合物。实施例2除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例2的高分子化合物以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2的组合物。实施例3除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例3的高分子化合物以外，与实施例1同样地进行，得到实施例3的组合物。实施例4除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例4的高分子化合物以外，与实施例1同样地进行，得到实施例4的组合物。实施例5除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例5的高分子化合物以外，与实施例1同样地进行，得到实施例5的組合物。实施例6除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例6的高分子化合物以外，与实施例1同样地进行，得到实施例6的组合物。实施例7除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例7的高分子化合物以外，与实施例1同样地进行，得到实施例7的组合物。实施例8除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例8的高分子化合物以外,与实施例1同样地进行，得到实施例8的组合物。实施例9除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例9的高分子化合物以外，与实施例1同样地进行，得到实施例9的组合物。实施例10除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例10的高分子化合物以外，与实施例1同样地进行，得到实施例10的组合物。实施例11除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例11的高分子化合物以外，与实施例l同样地进行，得到实施例ll的组合物。实施例12除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例12的高分子化合物以外，与实施例1同样地进行，得到实施例12的组合物。实施例13除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例13的高分子化合物以外，与实施例1同样地进行，得到实施例13的组合物。实施例14除了将合成例1的高分子化合物改变为合成例14的高分子化合物以外，与实施例1同样地进行，得到实施例14的组合物。实施例15除了将四丁氧基甲基甘脲改变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺以外，与实施例1同样地进行，得到实施例15的组合物。实施例16将合成例1的高分子化合物改变为合成例2的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例16的组合物。实施例17将合成例1的高分子化合物改变为合成例3的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进^f亍，得到实施例17的组合物。实施例18将合成例1的高分子化合物改变为合成例4的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六曱氧基羟曱基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例18的组合物。实施例19将合成例1的高分子化合物改变为合成例5的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六曱氧基羟甲基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例19的组合物。实施例20将合成例1的高分子化合物改变为合成例6的高分子化合物，然后将四丁氧基曱基甘脲改变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例20的组合物。实施例21将合成例1的高分子化合物改变为合成例7的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例22的组合物。实施例2250将合成例1的高分子化合物改变为合成例8的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例22的组合物。实施例23将合成例1的高分子化合物改变为合成例9的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六曱氧基羟曱基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例23的组合物。实施例24将合成例1的高分子化合物改变为合成例10的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六曱氧基羟甲基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例24的组合物。实施例25将合成例1的高分子化合物改变为合成例11的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例25的组合物。实施例26将合成例1的高分子化合物改变为合成例12的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六甲氧基羟曱基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例26的组合物。实施例27将合成例1的高分子化合物改变为合成例13的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六甲氧基羟甲基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例27的组合物。实施例28将合成例1的高分子化合物改变为合成例14的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六曱氧基羟甲基三聚氰胺，除此以外与实施例1同样地进行，实施例28的组合物得到。实施例29向含有2g上述合成例15得到的高分子化合物的丙二醇单曱基醚溶液10g中混合0.5g四丁氧基曱基甘脲、0.01g对曱苯磺酸和0.04g对曱苯磺酸吡咬错，使溶解于49.8g丙二醇单甲基醚、16.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯和8.3g环己酮，制成溶液。其后，使用孔径为O.lOjim的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，进而，使用孔径为0.05pm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成抗蚀剂下层膜的组合物。实施例30除了将合成例15的高分子化合物改变为合成例16的高分子化合物以外，与实施例29同样地进行，得到实施例30的组合物。实施例31除了将合成例15的高分子化合物改变为合成例17的高分子化合物以外，与实施例29同样地进行，得到实施例31的组合物。实施例32除了将合成例15的高分子化合物改变为合成例18的高分子化合物以外，与实施例29同样地进行，得到实施例32的组合物。实施例33除了将四丁氧基甲基甘脲改变为六曱氧基羟曱基三聚氰胺以外，与实施例29同样地进行，得到实施例33的组合物。实施例34将合成例15的高分子化合物改变为合成例16的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六甲氧基羟曱基三聚氰胺，除此以外与实施例29同样地进行，得到实施例34的组合物。实施例35将合成例15的高分子化合物改变为合成例17的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六甲氧基羟曱基三聚氰胺，除此以外与实施例29同样地进行，得到实施例35的组合物。实施例36将合成例15的高分子化合物改变为合成例18的高分子化合物，然后将四丁氧基甲基甘脲改变为六甲氧基羟曱基三聚氰胺，除此以外与实施例29同样地进行，得到实施例36的组合物。(向光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)用旋转器将实施例1至36中调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布于硅晶片上。在电热板上，在205'C加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.10um)。将该抗蚀剂下层膜浸渍于光致抗蚀剂中所使用的溶剂，例如乳酸乙酯和丙二醇单曱基醚中，确认该抗蚀剂下层膜不溶于该溶剂。(干蚀刻速度的测定)用旋转器将实施例1~36中调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布于硅晶片上。在电热板上，在205。C加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚O.lOMm)。然后，使用日本廿4工>^4:74少夕制RIE少^^厶ES401测定干蚀刻速度。另外，同样用旋转器将抗蚀剂溶液在硅晶片上制成涂膜。然后，使用日本廿<工7^>f:74少夕制RIE少久^厶ES401测定干蚀刻速度，进行实施例1至36的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比较。将结果示于表1。在表l中，本发明的涂布型下层膜相对于抗蚀剂膜的干蚀刻速度比(抗蚀剂下层膜/抗蚀剂膜)的测定，使用CF4作为蚀刻气体。53〔表1〕干蚀刻速度比(抗蚀剂下层膜/抗蚀剂膜)<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>(抗蚀剂图案形成试验)通过旋转器将实施例29得到的溶液涂布于在棵珪上形成了热氧化膜(膜厚2jtm)的晶片上。在电热板上于205。C加热1分钟，形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜(膜厚0.03nm)。在该电子束光刻用抗蚀剂下层膜的上层，通过旋转器涂布市售的负型电子束光刻用抗蚀剂溶液，在电热板上进行加热来形成抗蚀剂膜(膜厚0.25nm)。对于该膜,使用，4力制电子束光刻装置，通过显影后形成抗蚀剂的线宽为O.lnm的孤立线的形式而设定的掩模来进行电子束照射。其后，在电热板上进行再次加热，冷却后，使用碱显影液进行60秒钟显影。用扫描型电子显微镜观察得到的抗蚀剂图案。利用同样的方法，由实施例30、31、32得到的溶液形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜(膜厚0.03nm)，进行抗蚀剂图案的形成。用扫描型电子显孩吏镜观察得到的抗蚀剂图案。进而，在棵硅上形成了热氧化膜(膜厚2jim)的晶片上，直接通过旋转器涂布市售的负型电子束光刻用抗蚀剂溶液，在电热板上进行加热形成抗蚀剂膜(膜厚0.25nm)。然后，通过同样的方法进行抗蚀剂图案的形成。用扫描型电子显孩t镜观察得到的抗蚀剂图案。在棵硅上形成的热氧化膜上直接形成抗蚀剂图案的情形时，当观察电子束的照射能量与抗蚀剂图案宽度的关系时，确认了电子束的照射能量增加5.0nC/cm2时抗蚀剂图案的宽度增大60%左右。另一方面，在棵硅上形成的热氧化膜上形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜，进而形成抗蚀剂图案的情形时，确认了电子束的照射能量增加5.0jiC/cm2时的抗蚀剂图案的宽度的增大量降低15%以上(可抑制增大量为45%以下)。由以上事实判断，通过本发明的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物形成的电子束光刻用抗蚀剂下层膜，可减少由基底基板或电子束带来的不良影响，得到相对于电子束照射量的宽的裕量，进而，与抗蚀剂比较具有较大的干蚀刻速度。以上说明了本发明的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物的实施方式，但本发明的技术的范围并不限定于上述实施方式中记载的范围。对于上述实施方式，可增加多种改变或改良。产业上的可利用性本发明涉及在使用电子束光刻的器件制作工序中所使用的、对于降低由基底基板或电子束产生的不良影响、获得良好的抗蚀剂图案有效的电子束光刻用抗蚀剂下层膜组合物，以及使用该电子束光刻用抗蚀剂下层膜组合物的抗蚀剂图案形成方法。权利要求1.一种形成电子束光刻工艺用抗蚀剂下层膜的组合物，其是包含具有含有卤原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂的形成半导体器件制造的电子束光刻工艺用抗蚀剂下层膜的组合物。2.根据权利要求1所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述高分子化合物按照该高分子化合物的总质量至少含有10质量％的卣原子。[化l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根据权利要求1或2所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述高分子化合物为式(l)表示的化合物，(式中，L表示构成高分子化合物的主链的键合基团，M表示直接键或含有选自-C(=0)-、-CH;r或-O-的至少1个的连接基团，Q表示有机基团，L、M及Q中的至少1个含有闺原子，V表示高分子化合物所含单元结构的数为l至3000的数)。4.根据权利要求3所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述式中，L为丙烯酸系或酚醛清漆系高分子化合物的主链。5.根据权利要求1至4的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述卣原子为氯原子、溴原子或碘原子。6.根据权利要求1至5的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其除了所述高分子化合物和溶剂以外，进一步含有交联剂和交联催化剂。7.根据权利要求1至6的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其除了所述高分子化合物和溶剂以外，进一步含有酸发生剂。8.根据权利要求1至7的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述高分子化合物的重均分子量为500至1000000。9.一种用于半导体器件制造的光刻工艺中的电子束光刻用抗蚀剂下层膜的形成方法，其通过将权利要求1至8的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物涂布于M上、并进行烘烤而得到。10.—种半导体器件的制造方法，其包含以下工序形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的工序，所述工序为在具有形成转印图案的加工对象膜的141上，涂布权利要求1至8的任一项所述的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，进行烘烤来形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜；电子束光刻用抗蚀剂被覆工序，所述工序为在得到的抗蚀剂下层膜上净皮覆电子束光刻用抗蚀剂；和集成电路元件形成工序，所述工序为对被覆该电子束光刻用抗蚀剂下层膜和电子束光刻用抗蚀剂的基板照射电子束，进行显影，通过干蚀刻在基板上转印图象而形成集成电路元件。全文摘要本发明的课题在于提供在使用电子束光刻的器件制作工序中所使用的、对于降低由电子束产生的不良影响、获得良好的抗蚀剂图案有效的电子束光刻用抗蚀剂下层膜组合物，和提供使用该电子束光刻用抗蚀剂下层膜组合物的抗蚀剂图案形成方法。本发明的解决手段在于包含具有含有卤原子的重复单元结构的高分子化合物和溶剂的形成电子束光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其在基板上的形成转印图案的加工对象膜与电子束光刻用抗蚀剂膜之间成膜而使用，用于半导体器件制造。所述高分子化合物至少含有10质量％的卤原子。文档编号G03F7/11GK101622580SQ20088000637公开日2010年1月6日申请日期2008年2月19日优先权日2007年2月27日发明者坂口崇洋,坂本力丸,榎本智之,永井雅规申请人:日产化学工业株式会社