墨粉、制备墨粉的方法和墨粉的用途的制作方法

专利名称：墨粉、制备墨粉的方法和墨粉的用途的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及用于电子照相用途的墨粉(toner)、制备墨粉的方 法和墨粉在电子照相术中的用途。
背景
电子照相术包括成像技术例如照相复印和激光打印。在这些技术 中，通过在光导元件(例如鼓)的表面形成静电荷并通过使那些部分暴 露于光使光导元件表面的一些部分上的静电荷部分或完全放电，产生 一种潜藏的、静电图像。暴光可来自于自照射的图像反射的光线(照相 复印)或者来自于通常在来自计算机的指令下扫描光导元件的激光 (激光打印)。 一旦潜像已经产生，其采用墨粉显像，在光导元件上形 成可见的图像，然后其可被转印到合适的基材(例如纸)上。然后，墨 粉典型地借助于热和/或压力熔融到基材上。这样得到硬拷贝的图像。
可不需磁性载体使用墨粉作为所谓的"单组分"显像剂或者墨粉可 与磁性载体一起使用作为所谓的"双组分"显像剂。在使用期间，在墨 粉颗粒与其载体和/或与打印机装置部件之间的摩擦使墨粉颗粒得到 静电荷(摩擦电荷(tribocharge))，其使得它们显示出潜藏的、静电图像。
墨粉包括一般平均粒度在1-50 nm,但是更通常地在2-15 的 墨粉颗粒。墨粉颗粒通常包含粘合剂树脂、着色剂和任选地包含其它 组分例如蜡、润滑剂和/或电荷控制剂，以改善墨粉性能。树脂的功能 通常是通过加热使树脂熔融到基材上以使墨粉固定于基材。通常为颜 料的着色剂赋予墨粉所需的颜色。墨粉通常也包含与墨粉颗粒混合的 —种或多种表面添加剂，以改善性能包括流动性和4及化率。
对墨粉存在许多要求的性能必要条件。例如，墨粉必需具有尽可
7能多的以下特性在低温下对基材的可固定性(例如通过加热溶固滚 筒)，在宽范围的熔化温度和/或速度和/或在宽的墨粉打印浓度范围内， 自熔融滚筒的脱离能力，良好的储藏稳定性，良好的打印透明度，良 好的墨粉充电特性伴随很小甚或没有光电导体的背景显像，避免计量 刮刀和/或显像滚筒(对于单组分装置)或载体珠粒(对于双组分装置)或 者光电导体的薄膜形成，自光电导体到基材或中间传输带或滚筒和自 传输带或滚筒(使用时)到基材的高传输效率，当采用机械清洗装置时 有效清洁处理在图像传输后剩余的任何残留的墨粉。
墨粉中墨粉颗粒的粒度分布影响最终图像的质量。理想地，墨粉 应该能形成具有高分辨率和高图像密度，而没有明显的印刷缺陷例如 图像不清、重像、起斑点和色斑的图像。另外，墨粉应该优选地没有 例如薄膜形成的问题的困扰，这也可能至少部分地与粒度分布有关。
墨粉形态也可影响墨粉的性能例如电荷分布、传输效率和清洗效率。
墨粉通常通过颜料、树脂及其它墨粉组分的熔混(melt kneading)， 随后碾磨或研磨产生墨粉级颗粒来产生。然后需要分级以产生可接受 的窄粒度分布的墨粉颗粒。墨粉通过趋于具有不规则形状的该常规方 法制备。
新近，当通过研磨过程而未获得合适粒度的墨粉时，注意力已集 中于获得墨粉的化学途径上，从而避免分级步骤的需要。通过避免分 级步骤，材料损耗更少并可得到更高的墨粉收率，尤其是当目标粒度 减小时。较低粒度的墨粉由于多种理由而具有重要意义，包括较好的 印刷分辨率、较低的堆高、自卡式墨夹的较大收率、较快的或较低的 温度熔化，及较低的纸页巻曲。
用于墨粉的几种化学途径已在先有技术中得到例证性说明。这些 包括悬浮聚合、溶液分散方法和所谓的聚集方法。聚集方法尤其可提 供对墨粉形状的良好控制。几种聚集方法是已知的，例如，如在US 4996127、 US 5418108、 US 5066560和US 4983488及WO 98/50828中所述。在聚集方法中，分散的树脂颗粒和着色剂颗粒及任选的其他 颗粒和/或组分締合在一起，形成较大的聚集体颗粒，后者任选地在需 要时进一步处理例如热处理以使聚集体颗粒熔化和/或成形后用作墨 粉颗粒。
然而，仍然迫切需要提供用于制备能够可靠形成具有窄粒度分布 的墨粉的更进一步的方法。而且，如此制备的墨粉应该理想地具有尽 可能多的以上提及的所需墨粉性能。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供用于制备包含含有至少树脂和着色
剂的墨粉颗粒的墨粉的方法，该方法包括以下步骤提供被两种或更 多种表面活性剂稳定的至少初级树脂颗粒和初级着色剂颗粒在液体 介质中的混合分散体，表面活性剂包括至少第 一种离子型表面活性剂 和与第 一种离子型表面活性剂的极性相同的第二种离子型表面活性
剂，其中第一种和第二种离子型表面活性剂具有不同的线型链长；和
引起初级颗粒締合。
在另一个方面，本发明提供可通过所述方法得到的墨粉。 在还一个方面，本发明提供可通过所述方法得到的墨粉在电子照
相术中的用途。
在又一个方面，本发明提供图像形成方法，该方法包括以下步骤 在光电导元件上形成静电图像；用墨粉使静电图像显像以形成墨粉图 像；任选地借助一种或多种中间转印元件将墨粉图像转印到基材上； 和使墨粉图像固定到基材上；其中墨粉为依据本发明的墨粉。
本发明的再一个方面提供双组分显像剂，其包含依据本发明的墨 粉和磁性载体。
发明详述
本发明的方法为制备墨粉的化学途径，并且尤其是聚集方法。有利地，已经发现本发明的方法提供制备墨粉的途径，其能够可 靠产生窄粒度分布的墨粉。特别是，与其中本发明方法中没有使用两 种离子型表面活性剂的相似方法比较，可减少具有太高比例细粉颗粒 和/或粗颗粒(粗砂)的问题。
在提供窄粒度分布的同时，依据本发明的方法可满足对所需方法 的许多其他要求。所述方法可对墨粉形状提供相当多的控制，并且通 常可不需进一步处理以改变形状。特别是，需要时，可提供自基本上 球形到基本上不规则的形状。
术语线型链长在此意指表面活性剂分子内以线型构型存在的最
长链长。在链长中除H以外的所有原子(例如C、 O、 N、 S)被计算在 内。为了避免疑问，在计算线型链长时，与离子型表面活性剂相关的 任何抗衡离子忽略不计。例如，在以下离子型表面活性剂分子中，当 R表示Cu线型烷基(即正十二烷基)和EO表示环氧乙烷单元 -(CH2CH20)-(即其中每一个EO单元具有3个原子的链长)时，最长线 型链中的原子如所显示的那样计算，使得在该情况下线型链长为46。
在其中表面活性剂于结构中含有一个或多个环(例如苯环)的情况 下，为达到线型链长的目的，环按以下方式计算 对于末端环，因此
链原子1-12<formula>formula see original document page 10</formula>
对于链中的环，因此:4 3/
9 7 / (
等等 \^"^ 5/ \
因此，第 一种离子型表面活性剂意指两者中具有较长线型链长的 表面活性剂和第二种离子型表面活性剂意指两者中具有较短线型链 长的表面活性剂。
优选地，第一种离子型表面活性剂具有40或40以上的线型链长。 优选地，第一种离子型表面活性剂具有不大于60，更优选不大于50 的线型链长。因此，第一种离子型表面活性剂在特别优选的实施方案 中具有40-60,更特别优选40-50范围内的线型链长。
优选地，第二种离子型表面活性剂具有少于40,优选不大于35 和更优选不大于30的线型链长。优选地，第二种离子型表面活性剂 具有至少10,更优选至少12,甚至更优选至少15和最优选至少20 的线型链长。因此，第二种离子型表面活性剂在特别优选的实施方案 中具有至少10和少于40的线型链长。对于第二种离子型表面活性剂 的线型链长的更特别优选的范围(按照最好增加的顺序)为12-35、 15-35、 15-30、 20-35和20-30。
优选地，基于混合分散体中的总固体含量的重量(即基于树脂、着 色剂、第一和第二种离子型表面活性剂、任选的羧基官能化合物、任 选的蜡、任选的CCA和任何另外的表面活性剂的重量)计，第二种离
的量为至少2 %重量，更优选地为至少3 %重量且甚至更优选地为至 少4%重量。优选地，第二种表面活性剂在混合分散体中的量不多于 8%重量，更优选地不多于约6%重量。因此，在特别优选的实施方案 中，第二种离子型表面活性剂的量以2-8°/。重量，更优选地以约3-8% 重量，甚至更优选地以约3-6%重量和最优选地以约4-6°/。重量范围内 的量存在。
优选地，第一种离子型表面活性剂(即具有较长线型链长的表面活
ii性剂)在混合分散体中的量为基于混合分散体中的总固体含量计的至 少1 %重量，更优选地为至少2%重量和最优选地为至少3%重量。优
选地，第一种表面活性剂在混合M体中的量为不多于10%重量，更 优选地不多于约8%重量和最优选地不多于约6%重量。因此，在特别 优选的实施方案中，第一种离子型表面活性剂的量以1-10%重量，更 优选地以2-8%重量和最优选地以3-6%重量范围内的量存在。
在优选的实施方案中，混合^:体通过以下的方法形成，该方法 包括提供被第 一和第二种离子型表面活性剂中的至少一种稳定的初 级树脂颗粒在液体介质中的树脂*体；提供被第一和第二种离子型 表面活性剂中的至少一种稳定的初级着色剂颗粒在液体介质中的着 色剂分散体；和使所述树脂与着色剂分散体混合，任选地与第一和第 二种离子型表面活性剂中的另外一种一起混合(如果在所述树脂与着 色剂分散体两者中仅有一种离子型表面活性剂被用于稳定颗粒)，从而 形成混合分散体。
在实施方案中，混合分散体可通过这样的方法形成，其中树脂 分散体的初级树脂颗粒被第 一和第二种离子型表面活性剂中的一种 稳定；着色剂分散体的初级着色剂颗粒被第一和第二种离子型表面活 性剂中的另 一种稳定；并且混合所述树脂和着色剂分散体以形成混合 分散体。
在另外的实施方案中，混合分散体可通过这样的方法形成，其中: 树脂分散体的初级树脂颗粒被第一和第二种离子型表面活性剂两者 稳定；着色剂分散体的初级着色剂颗粒被第一和第二种离子型表面活 性剂两者稳定；并且混合所述树脂和着色剂^:体以形成混合M 体。
在其它的实施方案中，混合分散体可通过这样的方法形成，其中: 树脂^fc体与着色剂分散体之一具有被第 一和第二种离子型表面活 性剂中的一种稳定的其初级颗粒，而另一个M体具有被第一和第二 种离子型表面活性剂两者稳定的其初级颗粒；并且之后混合所述树脂和着色剂分散体以形成混合^:体。
在更优选的实施方案中，混合分歉体通过这样的方法形成，其包 括提供被至少第一种离子型表面活性剂(即具有较长线型链长的表 面活性剂)稳定的初级树脂颗粒在液体介质中的树脂^:体；提供被至 少第 一种离子型表面活性剂稳定的初级着色剂颗粒在液体介质中的 着色剂分歉体；并且将所述树脂和着色剂分散体与一定量的第二种离 子型表面活性剂一起混合，从而形成混合M体。在最优选的实施方 案中，基本上所有的第二种表面活性剂在混合所述树脂和着色剂M 体的同时或之后(即不是在之前)被加入。因此，在最优选的实施方案 中，混合分散体通过这样的方法形成，其包括提供被离子型表面活 性剂稳定的初级树脂颗粒在液体介质中的树脂分散体，所述表面活性 剂基本上由第 一种离子型表面活性剂组成；提供被离子型表面活性剂 稳定的初级着色剂颗粒在液体介质中的着色剂分散体，所述表面活性 剂基本上由第 一种离子型表面活性剂组成；并且将所述树脂和着色剂 M体与第二种离子型表面活性剂 一起混合，从而形成混合分散体。 优选地，在该方法中加入的第二种离子型表面活性剂的量为基于混合 分散体的总固体含量的重量计的至少2%重量，更优选地为至少3%重 量且甚至，更优选地为至少4%重量。优选地，第二种表面活性剂在 混合分散体中的量为不多于8%重量，更优选地为不多于约6°/。重量。 因此，在特别优选的实施方案中，第二种离子型表面活性剂的量以 2-8%重量，更优选地以3-8%重量，甚至更优选地以3-6%重量和最优 选i也以4-6%重量范围内的量加入。
在备选的实施方案中，通过其中单体的乳液聚合在液体介质中， 在初级着色剂颗粒的存在下进行的方法可形成混合^"R体，由此形成 在液体介质中的初级树脂颗粒，初级树脂和/或着色剂颗粒在分散体中 被第一和第二种离子型表面活性剂中的至少一种稳定。
在每一个实施方案中，任选地，另外量的第一和/或第二种离子型 表面活性剂可在混合所述树脂与着色剂分敎体的同时或之后被加入。
13除了用于稳定以上描述的树脂M体、着色剂^t体和/或混合分 散体的第 一和第二种离子型表面活性剂以外，还可提供一种或多种另 外的离子型表面活性剂，另外的离子型表面活性剂可具有与第一和第 二种离子型表面活性剂中的任何一种相同或不同的线型链长。另外的 离子型表面活性剂优选地具有与第一和第二种离子型表面活性剂的 相同极性的离子态。
用作第 一和第二种离子型表面活性剂和任选的另外的离子型表 面活性剂的合适的离子型表面活性剂包括已知的阴离子和阳离子型
表面活性剂。合适的阴离子型表面活性剂的实例为烷基^^黄酸盐(例 如十二烷基苯磺酸钠)；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；磺基琥珀酸盐； 磷酸酯；脂肪酸羧酸盐，包括烷基羧酸盐；和烷基或芳基烷氧基化羧 酸盐，其包括例如烷基乙氧基化羧酸盐、烷基丙氧基化羧酸盐和烷基 乙氧基化/丙氧基化羧酸盐。合适的阳离子型表面活性剂的实例为季 铵盐、苯扎氯铵、乙氧基化胺。
在一个优选的实施方案中，第一和第二种离子型表面活性剂为阴 离子型表面活性剂，尤其是具有羧酸根基团的阴离子型表面活性剂。 还更优选的是脂肪酸羧酸盐，包括烷基羧酸盐和烷基或芳基烷氧基化 羧酸盐。脂肪酸羧酸盐的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂 酸、油酸等的盐。最优选的仍然是烷基烷氧基化羧酸盐，例如烷基乙 氧基化羧酸盐、烷基丙氧基化羧酸盐和烷基乙氧基化/丙氧基化羧酸 盐，尤其是其中烷基为Qw烷基。合适的烷基烷氧基化羧酸盐为市售 可得到的，例如来自Kao Corporation的AkypoTM系列的表面活性剂和 来自Sasol的MarlowetTM系列的表面活性剂。
优选的第一和第二种离子型表面活性剂为由以下式A表示的烷
基或芳基烷氧基化羧酸盐<formula>formula see original document page 14</formula>
其中
Ra表示任选取代的烷基或芳基；Z表示环氧烷基； m为1-20的整数；和
mT表示一价阳离子抗衡离子。
优选地，在式A中，Ra表示任选取代的烷基。所述任选取代的烷 基优选地为d.20烷基，更优选地为C"8烷基，仍然更优选地为Cw6 烷基和最优选地为C^4烷基。优选地，Ra烷基为未取代的。
优选地，Z表示环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)基团。每一个Z(其 中m为大于l)可为相同的环氧烷基，例如每一个Z可为EO或每一个 Z可为PO。或者，每一个Z可独立地表示不同的环氧烷基，例如EO 或PO,以致于不同的环氧烷烃单元(例如EO和PO单元)可随机地位 于-(Z)m-链中。
优选地，m为2-16，更优选地为3-12和最优选地为4-10的整数。
优选地，M+表示碱金属阳离子或铵阳离子。更优选地，Ts/f表示 Li+、 Na+、 K+或NH4+(尤其是Na+)。
在优选的实施方案中，第一种离子型表面活性剂优选地具有以上 式A和40或40以上，更优选不大于60和最优选不大于50的线型链 长。因此，在更优选的实施方案中，第一种离子型表面活性剂优选地 具有以上式A和40-60并且尤其是40-50范围内的线型链长。在甚至 更优选的实施方案中，第一种离子型表面活性剂具有式A,其中Ra 为CKM4烷基，更优选地为(12-14烷基；每一个Z独立地表示环氧乙烷 或环氧丙烷基团，更优选地为环氧乙烷基团；和m为8-12，优选地为 8-10,尤其是为10。市售可得到的该类型表面活性剂为可得自Kao Corporation的AKYPOTM RLM 100。
在优选的实施方案中，第二种离子型表面活性剂具有以上式A和 具有少于40,优选不大于35和更优选不大于30的线型链长。优选地， 第二种离子型表面活性剂具有以上式A和至少10,更优选至少12, 还更优选至少15和最优选至少20的线型链长。因此，在更优选的实 施方案中，第二种离子型表面活性剂具有以上式A和具有至少10和
15少于40的的线型链长，更优选的范围为(按照增加趋势的顺序)12-35、 15-35、 15-30、 20-35和20-30。在甚至更优选的实施方案中，第二种
离子型表面活性剂具有式A，其中Ra为C^2烷基，更优选地为Cs-K)
烷基；每一个Z独立地表示环氧乙烷或环氧丙烷基团；和m为2-6， 优选地为3-5,尤其是4。市售可得到的该类型表面活性剂为可得自 Sasol的Marlowet 4539。
一种或多种非离子型表面活性剂可另外地用于稳定以上描述的 树脂分散体、着色剂分散体和/或混合M体。合适的非离子型表面活 性剂的实例包括烷基乙氧基化物、烷基丙氧基化物、烷基芳基乙氧 基化物、烷基芳基丙氧基化物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。合适的市 售可得到的非离子型表面活性剂包括来自Noveon的SolsperseTM系列 的表面活性剂。
第一和第二种离子型表面活性剂优选地为可以可逆性电离的离 子型表面活性剂。所谓术语可以可逆性电离的表面活性剂指的是表面 活性剂可自其离子态转化为非离子(即中性)态和反之亦然。离子型表 面活性剂的电离状态变化可例如受到液体介质pH变化的影响。通过 改变液体介质的pH,第一和第二种离子型表面活性剂可自其分散体 稳定离子态转变为非稳定非离子态，从而引起混合*体中的初级颗 粒締合。优选的可以可逆性电离的离子型表面活性剂包括具有羧酸根 基团(即电离的羧g团)的表面活性剂，其可通过pH变化在电离的、 阴离子羧酸盐状态和中性的、质子化酸状态之间可逆性地转化。其它 优选的可以可逆性电离的离子型表面活性剂包括具有铵基团的表面 活性剂，其可通过pH变化在中性的、胺状态和电离的、阳离子铵状 态之间可逆性地转化。最优选的可以可逆性电离的离子型表面活性剂 为羧酸盐例如脂肪酸羧酸盐的表面活性剂，包括以上描述的烷基羧酸 盐和烷基烷氧基化羧酸盐。在尤其优选的实施方案中，第一与第二种 离子型表面活性剂两者为可以可逆性电离的羧酸盐表面活性剂。
在以上描述的每一种M体中的液体介质优选地包含或为水，即所形成的分散体是含水的。然而，依*体要求而定，在任何M体
中的液体介质可包含有机溶剂、水或这些的混合物。用于形成^:体 的合适的有机溶剂是本领域已知的。
除了树脂和着色剂以外，墨粉优选地包含其它组分。因此，在优 选的实施方案中，混合M体还包含如由最终墨粉颗粒的组合物要求 的其它组分。优选地，墨粉还包含脱模剂例如蜡和/或电荷控制剂 (CCA)。因此，合乎需要地，混合分散体还包含初级蜡颗粒，其优选 地也被两种或更多种在液体介质中的离子型表面活性剂所稳定并随 后与树脂和着色剂颗粒締合。理想地，混合分散体也可包含如以下更
详细描述的电荷控制剂(在此也称作CCA)。
在本发明方法的尤其优选的实施方案中，除了初级树脂颗粒和初 级着色剂颗粒以外，混合分散体还包含初级蜡颗粒，且优选还包含电 荷控制剂。在这样的实施方案中，混合分散体通过以下方法形成，其 包括提供^R第 一与第二种离子型表面活性剂中的至少一种稳定的初 级树脂颗粒在如上所述的液体介质中的树脂分散体；提供被第 一与第 二种离子型表面活性剂中的至少一种稳定的初级着色剂颗粒在如上 所述的液体介质中的着色剂分散体；提供被第一与第二种离子型表面 活性剂中的至少一种稳定的初级蜡颗粒在液体介质中的蜡*体；和 将树脂、着色剂和蜡分散体任选地与第 一与第二种离子型表面活性剂 中的另 一种一起(如果仅有一种表面活性剂被用于稳定在树脂、着色剂 和蜡分散体中的每一种分散体中的颗粒)混合，从而形成混合分散体。
在本发明方法的更尤其优选的实施方案中，混合M体通过以下 的方法形成，其包括提供被至少第一种离子型表面活性剂稳定的初 级树脂颗粒在如上所述的液体介质中的树脂M体；提供被至少第一 种离子型表面活性剂稳定的初级着色剂颗粒在如上所述的液体介质 中的着色剂分散体；提供被至少第一种离子型表面活性剂稳定的初级 蜡颗粒在液体介质中的蜡分散体；和将与一定量的第二种离子型表面 活性剂一起的树脂、着色剂和蜡M体混合，从而形成混合M体。在上述尤其优选的实施方案中，混合分散体也含有电荷控制剂，后者
也与树脂、着色剂和蜡M体混合或者为着色剂^:体的一部分。在
还更优选的实施方案中，基本上所有的第二种表面活性剂在混合树
脂、着色剂和蜡^:体的同时或之后_(即不是在之前)被加入。因此， 在最优选的实施方案中，混合^:体通过以下的方法形成，其包括提 供被离子型表面活性剂稳定的初级树脂颗粒在液体介质中的树脂分 散体，所述离子型表面活性剂基本上由第一种离子型表面活性剂组 成；提供被离子型表面活性剂稳定的初级着色剂颗粒在液体介质中的 着色剂M体，所述离子型表面活性剂基本上由第一种离子型表面活 性剂组成；提供被离子型表面活性剂稳定的初级蜡颗粒在液体介质中 的蜡分散体，所述离子型表面活性剂基本上由第一种离子型表面活性 剂组成；和将与第二种离子型表面活性剂一起的树脂、着色剂和蜡分 散体混合，从而形成混合分散体。优选地，在该方法中加入的第二种 离子型表面活性剂的量为基于混合^L体的总固体含量的重量计的 至少2%重量，更优选地为至少3%重量且甚至更优选地为至少4%重 量。优选地，加入的第二种表面活性剂的量为不多于8%重量，更优 选地为不多于约6%重量。因此，在特别优选的实施方案中，第二种 离子型表面活性剂的量以2-8%重量，更优选地以3-8%重量，甚至更 优选地以3-6%重量和最优选地以4-6%重量范围内的量加入。 现在描述本发明的进一步优选的特征。
在混合M体中，也可以提供至少一种小的羧基官能化合物，其 更优选为环状羟基羧酸化合物且甚至更优选为芳族羟基羧酸化合物， 和/或其盐和/或络合物(优选其盐和/或纟l^物)。小的羧基官能化合物 在此称为羧基官能化合物。
，1基官能化合物具有式(1):
R—Z「<
OH
式(l)
18其中R为碳环或杂环基团和Z!为键或连接基团。
式(l)的羧基官能化合物和/或其盐和/或其络合物(即以所有形式)
的总量优选地在基于混合M体的总固体含量的重量计的0.1-10%范 围内。更优选地，式(l)的羧基官能化合物和/或其盐和/或其络合物的 总量为至少约1%重量，更优选地为至少约2°/。重量，仍然更优选地为 至少约3%重量。优选地，式(l)羧基官能化合物和/或其盐和/或其络合 物的量为至多约5%重量。因此，优选的范围为1-5%和2-5%重量。在 所述方法中存在式(l)的羧基官能化合物和/或其盐和/或其络合物也可 助于缩小墨粉的粒度分布。
羧基官能化合物可以酸(即质子化的)形式、以盐形式、以络合物 形式(如上文定义)或这些形式中两种或更多种的混合物提供。因此， 对羧基官能化合物在此显示的所有结构式(包括在权利要求中)包括以 酸、盐和/或络合物形式存在的化合物，除非另外指明。
为络合物形式的羧基官能化合物可作为电荷控制剂(CCA)起作 用。优选地，以络合物形式(如下文定义)提供式(l)羧基官能化合物， 且其量为基于所述混合分散体的总固体含量的重量计的至少约1 °/。(更 优选地为至少约2%重量且优选至多约4%重量。
在式(l)中，R为碳环或杂环基团，其每一个可被任选取代。术语 碳环基团在此意指其中被连接形成碳环的原子全部是碳原子的基团。 术语杂环基团在此意指其中被连接形成杂环的原子包含一个或多个 选自S、 O和N的杂原子的基团。
碳环基团可为脂族或芳族基团。所述基团可为单环(如苯基)或多 环(如萘基)。芳族基团的实例包括苯基或萘基。脂族基团的实例包括 环烷基(如环己基)、环烯基(如环己烯基)和环炔基(如环己炔基)。
杂环基团可为杂芳族基团。
19基官能化合物可因此被表示为:<formula>formula see original document page 20</formula>
式(la) 式(lb) 式(lc)
其中式(1 a)-( 1 c)的苯基或萘基可任选被另外的取代基取代。优选地， 羧基官能化合物具有式(1 a)或(1 b)。
Z,为键(即其中羧基被直接连接于R)或连接基团。当Z！为连接基 团时，其通过不多于3个原子使氛基与R隔开，即连接体(linker)具有 不多于3个原子的链长(例如Z！可为-CH2CH2CH2-或-OCH2CH2-)。当 Z,为连接基团时，其优选地通过不多于2个原子使羧基与R隔开(例 如Z！可为-CH2CH2-)和最优选地通过1个原子与R隔开(例如Zi可为 -0€2-或-0-)。最优选地，Z！为键。因此，羧基官能化合物为式R-COOH, 其中Z,为键。因此，式(la)-(lc)优选地具有式(la,-(lc,:
<formula>formula see original document page 20</formula>
式(la, 式(lb, 式(lc,
其中式(laV(lc、的苯基或萘基可任选地用另外的取代基取代。
式(l)的羧基官能化合物可作为酸(即质子化形式)、作为盐、作为 络合物或作为这些中的两种或更多种的混合物提供。在优选的实施方 案中，#复基官能化合物基本上以盐形式和/或络合物形式提供。
所述盐形式可为金属或非金属种类(例如铵离子)的盐。优选地， 所述盐为金属盐。羧基官能化合物可与其形成金属盐的金属可为任何 合适的金属。特别是，所述金属可包括IA族金属(例如锂、钠或钾)。 在羧基官能化合物的盐形式中，#^&或多个M(如果多于一个)优选以离子形式，即-C(V^存在，其中]VT表示金属离子或铵离子。 优选地M"选自Li+、 Na+、 K+和NH/。为避免疑问，术语盐在此不包 括如上定义的络合物。因此，通常，所述盐具有羧基官能化合物:金属 的比例为1:1或更少(例如1:2,例如其中在化合物中存在两个或更多 个羧基)。更通常地，所述盐具有羧基官能化合物:金属的比例为1:1。 本文的术语络合物意指其中羧基官能化合物:金属的比例为2:1或 更高(例如3:1)，优选地为2:1的金属络合物。络合物的金属可为过渡 金属(例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或锆)或IIIB族金属(例 如铝或镓)。羧基官能化合物可与其形成金属络合物的优选金属种类选 自铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌(尤其是铝、锌和铬)。尤其优选 的络合物具有羧基官能化合物:金属的比例为2:1，其中金属为铝、锌
或铬。更尤其优选的络合物为那些下式的羧基官能化合物
O //
\ OH OH
(7》。这样的络合物可优选以基于混合^:体的总固体含量的重量计 的1-4%重量的量存在。这样的络合物可作为有效的CCAs起作用。
优选 地，式(l)的羧基官能化合物还带有至少一种另外的可电离基 团(即除了式(l)中的羧基外)。更优选地，另外的可电离基团也可能够 与化合物可与之形成络合物的金属种类形成盐或配位体 (coordinating)。优选的另外的可电离基团包括另 一个COOH、 OH、 丽2或SH并且最优选OH。优选地，在R上携带另外的可电离基团。 换言之，优选R带有-ZrC02H基团和另外的可电离基团(其优选为OH) 两者。所述另外的可电离基团可被直接连接于R或者通过连接基团， 后者可为任何已知的连接基团，包括对Z！以上描述的连接基团的那些 实例。
鉴于以上优先选择，优选的羧基官能化合物具有下式(2):<formula>formula see original document page 22</formula>
其中Z2为键或连接基团和A为可电离基团。
Z2为键(即其中A被直接连接于R)或连接基团。当Z2为连接基团 时，其通过不多于3个原子使羧基与R隔开，即连接体具有不多于3 个原子的链长(例如Z2可为-CH2CH2CH2-或-O-CH2CHr0。当Z2为连接 基团时，其优选地通过不多于2个原子使象基与R隔开(例如Z2可为 -CH2CH2-或-0-CH2-)和最优选地通过1个原子与R隔开(例如Z2可为 -CH2-或-0-)。最优选地，Z2为键。
尤其是，Z,和Z2两者各自为键。因此，所述羧基官能化合物特别 是具有下式<formula>formula see original document page 22</formula>A优选地为选自COOH、 OH、 NH2或SH的可电离基团并且最优 选地A为OH。
最优选地，-ZrC02H与-ZrA基团在相邻的环位置上连接于R。 该定位可助于C02H和A基团与所述化合物可与其形成络合物的金属 种类配位。例如，在其中R为苯基或萘基的优选实施方案中，优选地 所述羧基官能化合物具有式(3 )或(4):
-<formula>formula see original document page 22</formula>更优选地具有式(5)或(6):
<formula>formula see original document page 23</formula>式(7)
式(8)
其中在式(3)-(8)中，苯基或萘基可任选地用另外的取代基取代。 在此式中，-OH基团可以以-OTVf形式存在，其中W如上定义。
对于R的任选取代基不包含多于6个，优选地不包含多于4个碳 原子。对于R的任选取代基(因此包括对于式(la)-(lc)和(3)-(8)的苯基 和萘基的取代基)，Zi和Z2优选地选自以下列表任选取代的C^烷 基(尤其是任选取代的CM烷基)、任选取代的环己基、任选取代的d-6 烷氧基(尤其是任选取代的d-4烷氧基)、任选取代的苯基、任选取代 的杂芳基、任选取代的苯氧基、任选取代的氨基、羟基、卣代、氰基、 硝基、甲硅烷基、曱硅烷氧基、偶氮基、磺基(即S03H)、磷酸基 (phosphato)(即P03H2)、 -COOR1、 -OCOOR1、 -OCOR1、 -COR1、 -CONR1112、 -OCONR1!^ -SR1、 -S02NRiR2或誦S02R1，其中Ri和R2 各自独立地表示H、任选取代的CM烷基或任选取代的苯基。当上述 列表中的任何取代基本身被描述为任选取代时，其可用来自相同列表 的任何取代基取代。基团例如磺基、磷酸基和羧基(即COOH)可以盐 的形式(例如COO"Na+)存在。从上述列表应意识到，除了 -ZrC02H与 -ZrA基团以外，R还可用另外的-C02H或A基团进一步取代。对于 R的优选的任选取代基为任选取代的烷基(尤其是Cm坑基)，例如曱基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
适用于本发明的氛基官能化合物的优选实例包括以下化合物(及
其盐和纟^物) 水杨酸； 取代的水杨酸；
烷基取代的水杨酸(例如二叔丁基水杨酸)；
萘曱酸；
取代的萘甲酸；
烷基取代的萘曱酸；
幾基萘曱酸，尤其是2-羟基-3-萘曱酸(例如"j3-萘酚酸(bonacid)"); 取代的羟基萘曱酸，尤其是取代的2-羟基-3-萘曱酸； 烷基取代的羟基萘曱酸，尤其是烷基取代的2-羟基-3-萘曱酸。 其中更优选的实例包括任选取代的水杨酸，尤其是烷基耳又代的水 杨酸(例如二叔丁基水杨酸)和任选取代的羟基萘曱酸，尤其是任选取 代的2-羟基-3-萘曱酸(例如"(3-萘酚酸")。在更优选的实施方案中，本 发明使用了羧基官能化合物的这些实例的盐和/或络合物。市售产品包 括Bontron E81 、 E82、 E84和E88 (Orient Chem Co.)和LR 147 (Japan Carlit)。
可提供两种或更多种浆基官能化合物和/或其盐和/或其络合物的 混合物。优选的组合包括任选耳又代的水杨酸(例如二叔丁基水杨酸)和/ 或其盐和/或其络合物和任选取代的羟基萘曱酸，尤其是任选取代的 2一羟基_3-萘曱酸(例如"p-萘酚酸")和/或其盐和/或其络合物的混合物， 其两者中的任何一个或两者可优选地以盐和/或络合物形式提供。尤其 优选的组合包括以1-4%重量的量的络合物形式存在的任选取代的水 杨酸和以1-3%重量的量的盐形式存在的任选耳又代的羟基萘曱酸(特别 是(3-萘酚酸)的组合，所述量基于混合M体的总固体含量的重量计。
所有或至少部分羧基官能化合物和/或其盐和/或其络合物可与着 色剂一起碾磨，以便形成着色剂M体的部分。作为选择或另外地，
24至少部分羧基官能化合物和/或其盐和/或其络合物可在混合步骤中在 与所述*体混合之前单独提供。优选地，至少部分，更优选地为全 部的羧基官能化合物和/或其盐和/或其络合物最初与着色剂M体分 开提供。当至少部分氣基官能化合物和/或其盐和/或其M物与着色 剂分散体分开提供时，其可例如作为湿饼或溶液(尤其是含水的湿饼或 溶液)提供。所述湿饼或溶液优选地为以盐或络合物形式(尤其是络合 物形式)存在的氣基官能化合物的湿饼或溶液。当至少部分羧基官能化 合物被单独提供时，其优选地作为湿饼提供。所述湿饼或溶液的固体
含量优选地为至少10%重量，例如10-50%重量和优选地为10-30%重 量。当氣基官能化合物和/或其盐和/或其络合物被单独提供时，其然 后在混合步骤中与其它分散体混合以形成混合M体。
可例如在混合所述分散体以形成混合分散体的步骤加入另外的 表面活性剂(即作为树脂、着色剂和任选的蜡分散体的部分存在的另外 的表面活性剂)。方法优选地包括混合任何另外的表面活性剂与树脂分 散体、着色剂M体、任选的蜡分散体和羧基官能化合物。另外的表 面活性剂可与羧基官能化合物 一起提供(例如作为湿饼的部分)或被单 独提供。优选地，另外的表面活性剂为离子型表面活性剂，更优选地 为与用于稳定树脂、着色剂和任选的蜡*体的表面活性剂具有相同 极性的离子型表面活性剂，且最优选地为与第一和第二种离子型表面 活性剂之一相同的离子型表面活性剂(尤其是其为更多的第一种离子 型表面活性剂)。所提供的任何另外的表面活性剂的量优选地在基于混 合分散体的总固体含量的重量计的0.1-10% (更优选地在0.5-8%和最 优选地在0.5-5%)重量范围内。为避免疑问，本文提及混合^:体的 总固体含量包括任何另外的表面鴻胜剂。
树脂分散体包含为树脂颗粒的初级树脂颗粒(在本领域中也称作 粘合剂树脂)，其组成墨粉的主体。
优选地，树脂*体为树脂颗粒在水中的^:体，即为含水的分 散体。树脂g体优选地包含第一和第二种离子型表面活性剂中的至少一种，更优选地为第一种(即较长链)离子型表面活性剂，以稳定分 散体中的树脂颗粒。任选地，也可向树脂*体中掺入非离子型表面 活性剂。
阴离子型表面活性剂的实例为烷基芳基^黄酸盐(例如十二烷基 苯磺酸钠)；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；磺基琥珀酸盐；磷酸酯；烷 基羧酸盐；烷基烷氧基化羧酸盐例如烷基乙氧基化羧酸盐和烷基丙氧 基化羧酸盐。阳离子型表面活性剂的实例为季铵盐、苯扎氯铵、乙 氧基化胺。非离子型表面活性剂的实例为烷基乙氧基化合物、烷基 丙氧基化合物、烷基芳基乙氧基化合物、烷基芳基丙氧基化合物、环 氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
在本发明方法的一个优选形式中，初级颗粒的締合由所谓的pH 转变方法引起。因此，第一和第二种离子型表面活性剂中至少一种， 优选两种包含通过调节pH可从在分散体中稳定初级颗粒的离子形式 转化为其在M体中对初级颗粒是非稳定的非离子形式(和反之亦然) 的基团，即离子型表面活性剂是可以可逆电离的。优选的这样的基 团包括羧酸盐或铵基团，更优选为羧酸盐。在优选的实施方案中，在 树脂分散体中的离子型表面活性剂具有与用于着色剂*体和任选 的蜡分散体的离子型表面活性剂相同符号(sign)的极性(即阴离子型或 阳离子型)。在这样的情况下，对每一个分散体而言，进一步优选使用 相同的离子型表面活性剂。这使得可通过改变pH来实施所述方法的 締合步骤，以改变表面活性剂上的电荷，从而使M体不稳定并由此 引起締合。在本发明方法的上述优选pH转变形式中，树脂、着色剂 和任选蜡的各组分以及其它任选组分可在诱导締合之前被特别充分 地混合，这又依次可导致最终墨粉中各组分分布的均匀性得到改善。 不象其它已知的聚集方法，pH转变实施方案还可不需要加入大量的 盐或表面活性剂来诱导締合。
例如在树脂分散体中的树脂可通过本领域已知的聚合方法，优选 地通过乳液聚合来制备。树脂的分子量可通过使用链转移剂(例如硫醇)、通过控制引发剂 浓度和/或通过加热时间来控制。
M体的树脂可包含单一树脂或者可包含两种或更多种独立的 树脂的组合。
树脂在其分子量分布方面可为单峰或双峰分布。在一个优选的实 施方案中，至少一种具有单峰分子量分布的树脂与至少一种具有双峰 分子量分布的树脂合并。所谓的具有单峰分子量分布的树脂意指其中 gpc光谱仅显示一个峰的树脂。所谓的具有双峰分子量分布的树脂意 指其中gpc光谱显示两个峰或者显示一个峰和一个肩峰的树脂。
优选分散体中所有树脂的总分子量分布(即墨粉中树脂的总分子
量分布)显示3或3以上的Mw/Mn，更优选为5或5以上，最优选为 10或10以上。每种树脂的Tg优选为30-10(TC,更优选为40-75°C, 最优选为45-65。C。如果Tg太低，墨粉的储存稳定性将减小。如果 Tg太高，树脂的熔体粘度将升高，这将增加固定温度和达到足够透明 度要求的温度。优选树脂中的所有组分具有基本上相似的Tg。
树脂颗粒可包含自 一种或多种用于乳液聚合的以下优选的单体 制备的颗粒苯乙烯和取代的苯乙烯；丙烯酸酯和曱基丙烯酸烷基酯 (例如丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸曱酯、 丙歸酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯或曱基丙烯酸辛酯、丙烯 酸十二烷基酯或曱基丙烯酸十二烷基酯等)；具有极性官能度例如羟基 或羧酸官能度的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，幾基官能度为优选(特别是 丙烯酸2-羟基乙基酯、曱基丙烯酸2-羟基乙基酯或羟基末端的聚(氧 化乙烯)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者羟基末端的聚(氧化丙烯)丙烯 酸酯或曱基丙烯酸酯)，具有羧酸官能度的单体的实例包括丙烯酸和卩-羧基乙基丙烯酸酯；乙烯基型单体例如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯 和丁二烯；乙烯基酯例如醋酸乙烯酯；其他单体例如丙烯腈、马来酸 酐、乙烯醚。树脂可包括两种或更多种以上单体的共聚物。
优选的树脂包括苯乙烯与一种或多种(曱基)丙烯酸酯的共聚物(即苯乙烯-(曱基)丙烯酸酯树脂)。
优选的树脂颗粒包含自(i)苯乙烯或取代的苯乙烯(更优选地为苯 乙烯)，(ii)至少一种烷基丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯和(iii)酸官能性或
羟基官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(尤其是羟基官能性丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯)的共聚物制备的树脂颗粒。
树脂可包含一种或多种不用于乳液聚合的以下树脂聚酯、聚氨 基曱酸酯、烃聚合物、硅树脂聚合物、聚酰胺、环氧树脂及本领域已 知适合于制备墨粉的其它树脂。
优选的树脂包含苯乙烯与一种或多种(曱基)丙烯酸酯的共聚物 (即苯乙烯-丙烯酸酯树脂)和/或包含聚酯树脂。
如采用光子关4关能谱法测定的初级^"脂颗粒的平均粒径优选地 为小于200nm和更优选地为小于150腿。其优选地为大于50nm。 初级^f脂颗粒的平均粒径例如可处于80-120 nm的范围内。
在此的术语着色剂颗粒意指被着色的任何颗粒并因此包括含有 着色剂的颗粒以及着色剂的颗粒。例如，着色剂颗粒可包括(不限于) 颜料颗粒、加有颜料的颗粒例如加有颜料的树脂颗粒(即其中含有颜料 的树脂颗粒)或者染色的颗粒例如染色的树脂颗粒(即其中含有染料的 树脂颗粒)。更优选地，着色剂颗粒为颜料颗粒或加有颜料的颗粒(在 下文总称为含有颜料的颗粒)。最优选地，初级着色剂颗粒包括初级颜 料颗粒。
优选地，着色剂分歉体为在水中的分歉体即为含水的M体。所 述着色剂分散体可通过本领域已知的方法，优选地通过在含水介质中 碾磨含有表面活性剂的着色剂制备。
或者，着色剂颗粒的含水*体可通过溶液分歉方法用以下方式 产生。将聚合物(例如聚酯)溶解于有机溶剂中。优选地所使用的溶剂 应与水不溶混、溶解聚合物和/或通过蒸馏可相对易于除去。合适的溶
剂包括二曱苯、乙酸乙酯和/或二氯曱烷。向该溶液中加入着色剂、颜 料或染料。如果使用染料，将其简单溶解在聚合物溶液中，以产生着色的液体溶液。如果使用颜料，优选地可将其与一种或多种合适的颜 料分散剂(其可为离子型或非离子型)一起加入。然后将着色的聚合物 溶液分散于含有表面活性剂的水中并通过蒸馏除去溶剂，剩下含有溶 解或分散于聚合物中的着色剂的颜料颗粒的含水分散体。
着色剂^t体优选地含有第 一和第二种离子型表面活性剂中的
一种，更优选地含有在^:体中稳定着色剂颗粒的第一种离子型表面
活性剂。任选地，也可向着色剂M体中加入非离子型表面活性剂。 用于着色剂分散体的离子型和非离子型表面活性剂的实例如上所述。
中，着色剂分散体用离子型表面活性剂(优选地为第一种离子型表面活
性剂)稳定，后者具有与用于树脂*体和任选的蜡^:体的离子型表 面活性剂相同的极性并且能够通过pH的变化自离子型转化为非离子 型(并且反之亦然)，即为可以可逆性电离的。这样的表面活性剂的实 例如以上描述。
着色剂可具有任何颜色包括黑色或白色。着色剂可包括颜料或染 料。优选地，着色剂包括颜料。可使用本领域已知的任何合适的颜料， 包括黑色和磁性颜料。颜料的化学种类包括(不限于)例如炭黑、天然 氧化铁黑、铜酞菁、喹吖啶、坫吨、单-和双偶氮颜料、萘酚等。实例 包括C1颜料蓝15:3; Cl颜料红31、 57、 81、 122、 146、 147、 184或 185; Cl颜料黄12、 13、 17、 74、 83、 93、 150、 151、 155、 180或185。 在彩色打印中，通常使用黄色、品红、青色和黑色墨粉。然而，可能 制备特定墨粉用于专色或自定义颜色用途。
着色剂优选地以基于混合*体的总固体含量的重量计的1-15% 重量，更优选地以1.5-10%重量，最优选地以2-8%重量的量存在。这 些范围最适用于有机的、非磁性颜料。如果例如天然氧化铁黑被用作 磁性填料/颜料，含量通常应高于这些范围。
优选地，在所述方法的一个实施方案中，通过》展磨以上描述的含 有离子型表面活性剂的着色剂，和任选的非离子型表面活性剂，直到粒度被适当减小，来制备着色剂M体。'
优选地，可通过光散射法测量的初级着色剂颗粒的体积平均粒径
小于500nm,更优选小于300nm,还更优选小于200 nm和最优选小 于100 nm。优选地为大于20 nm。
优选地，墨粉包含蜡。因此，优选地，蜡分散体被用于所述方法。 蜡分散体优选地为在水中的M体，即为含水的分散体。蜡分散体优 选地通过将蜡与在分散体中稳定蜡颗粒的离子型表面活性剂混合在 一起来制备。用于蜡M体的离子型和任选的非离子型表面活性剂的 实例与用于以上描述的树脂和着色剂分散体的相同。
在其中通过pH变换方法引起締合的方法的一个优选实施方案 中，蜡分散体用离子型表面活性剂(优选用第一种离子型表面活性剂) 稳定，后者具有与用于树脂分散体和着色剂M体的离子型表面活性 剂的相同极性并且能够通过pH的变化自离子型转化为非离子型(并且 反之亦然)，即为可以可逆性电离的。此类表面活性剂的实例如上所述。
蜡应该具有50-15(TC,优选具有50-130°C,更优选具有50-110°C, 尤其是具有65-85。C的熔点(mpt)(如通过差示扫描量热法(dsc)的峰位 所测量的)。如果mptM5(TC,那么在低温下的脱离性能低劣，尤其是 在采用高的印张的墨色浓度时。如果mpt〈50。C,那么墨粉的储存稳 定性将受损和墨粉可能更易于显示光导元件或计量刮刀的薄膜形成。
蜡可包括任何按常规使用的蜡。实例包括烃蜡(例如聚乙烯类如来 自Baker Petrolite的Polywax 400、 500、 600、 655、 725、 850、 1000、 2000和3000;自CO和H2制备的石蜡和蜡，尤其是Fischer-Tropsch 蜡例如来自Sasol的Paraflint C80和HI;酯蜡，包括天然蜡例如 Camauba和Montan蜡；酰胺蜡及这些的混合物。可使用功能性蜡(如 含有酸基)。烃蜡为优选的，尤其是Fisdier-Tropsch、石蜡和聚乙烯蜡。 尤其优选使用Fischer-Tropsch与Camauba蜡的混合物或石蜡与 Carnauba蜡的混合物。
所存在蜡的量优选地为基于混合M体的总固体含量的重量计的l-3Q。/。重量，更优选地为3-20%重量，尤其是5-15%重量。如果蜡 的含量太低，那么对于无油熔融而言脱离性能可能不充分。太高含量 的蜡将减少储存稳定性和导致薄膜形成的问题。整个墨粉中蜡的分布 也是一个显著因素，优选的是在墨粉表面基本上不存在蜡。
可通过光散射法测量的*体中初级蜡颗粒的体积平均粒度优 选地在100nm-2 pm,更优选地在100-800 nm，还更优选地在150-600 nm,和尤其是在150-500 nm范围内。选择蜡的粒度以便达到使蜡均 匀和一致地加入墨粉中。
为了改善其脱离性能，在墨粉中掺入蜡以及掺入其它组分例如电 荷控制剂(CCA)的方法可以是非常有效的。与 一些先有技术方法相比 较，可以在墨粉中相对大量地加入蜡并且可以均匀大小的蜡范围 (domains)加入，这可改善墨粉形成的印刷品的透明度。
在本发明和权利要求的范围内，在实施方案中，树脂M体、着 色剂分散体和任选的蜡分散体为此后被混合的独立的M体。然而， 在某些实施方案中，初级树脂颗粒可以制备为与初级着色剂和/或蜡颗 粒两者中任何一个或两者一起的M体，如此树脂、着色剂和/或蜡分 散体可为 一个和相同的分散体。将初级着色剂和蜡颗粒制备为 一个分
散体，以使着色剂和蜡分散体为一个和相同的分散体也是可能的。
除了可用作CCA的以上式(l)羧基官能化合物的络合物或者作为 选择使用该络合物外，本发明方法可进一步包括提供电荷控制剂 (CCA)。这样另外的CCA可选自这样已知类型的CCAs如金属偶氮络 合物、酚类树脂和杯芳烃、尼格罗黑、季铵盐和芳基砜类，尤其是金 属络合物形式。优选的CCAs为无色的。CCA可作为树脂、着色剂和 蜡分散体之一(优选地为着色剂^t体)的组分提供或者CCA可单独 提供并作为混合*体的部分，优选地作为溶液或湿饼加入。另外或 作为选择，可以向通过可釆用合适的高速混合器例如Nara Hybridiser 或Henschel混合器的方法制备的墨粉中从外部加入CCA。当外部加 入CCA时，优选将其加入到干燥的墨粉中。
31优选地，所述方法中的每一种分散体为在含水介质中的分散体，更优选地为在水中的分散体。
混合这些分散体以形成混合分散体可通过混合分散体的任何常规方法实施。混合可包括低剪切条件(例如采用低剪切搅拌方式)和/或高剪切条件(例如采用转子-定子型混合器)。被混合的M体可在颗粒締合之前于低于玻璃化温度(Tg)的温度下加热。
通过本领域已知的任何合适的方法可引起被混合^:体中的颗粒締合。例如，通过如在US 4996127中描述的加热和搅拌或者通过加入締合剂可引起締合作用。締合剂可包括无机盐、有机促凝剂例如离子型表面活性剂或者酸或碱。已知的方法包括通过加入如在例如US 4983488中描述的无机盐或者通过包括如在例如US 5418108及多项其它专利中描述的反离子型(counterionic)表面活性剂在内的有机促凝剂的作用使颗粒締合。
在一个优选的方法中，通过pH变换，即通过^t体pH变化的影响引起締合，优选地为自碱性pH变为酸性pH或者自酸性pH变为碱性pH。在这样的情况下，締合剂为被设计为改变pH的酸或碱。这样的締合方法描述于WO 98/50828和WO 99/50714中。在该情况下，离子型表面活性剂(即第一和第二种离子型表面活性剂)是可以可逆电离的或可消去电离的，即包含可通过调节pH自离子型转化为非离子形式和反之亦然的基团。在特别优选的实例中，离子型表面活性剂可包含羧酸根基团，并且可例如通过在中性至高pH(即高于中性)下混合分散体，然后通过加入降低pH的酸(即低于中性并且优选地为低于4的pH)进行締合，可形成混合M体，并使离子型表面活性剂自其M体稳定化阴离子羧酸盐形式转化为其非稳定化非离子型羧酸形式。或者，在另一个优选的实施例中，离子型表面活性剂可包含为叔胺的酸式盐的基团，并且例如通过在中性至低pH (即低于中性)下混合^:体，然后通过加入增加pH的-威(即高于中性并且优选地为大于8的pH)进行締合，并使表面活性剂自其M体稳定化阳离子形式转化为其非稳定化非离子型形式。pH变换方法使得能够非常有效地使用表面活性剂并且具有使总的表面活性剂含量保持在非常低水平的能力。这是有利的，因为最终墨粉中残留的表面活性剂可能是成问题的，尤其是在影响墨粉的带电性能方面，特别是在高湿度下。另外，这样的方法避免了如对一些先有技术方法要求的大量的盐的需求，而盐是应该需要被洗掉的。
搅拌和混合优选地在締合步骤期间实施。
締合步骤优选地在低于树脂中的树脂的Tg下实施。
在締合步骤之后，所述方法优选地包括加热和/或搅拌締合的混合
物(优选地在低于树脂颗粒的Tg的温度下)的另外步骤。优选这样的加热和/或搅拌締合的混合物导致形成杠喷(未聚结或未融合)的聚集物。聚集物为包含树脂、着色剂和任选地蜡的初级颗粒的复合颗粒。优选地，聚集物具有l-20^un,更优选2-20iim的粒度。 一旦产生要求的聚集物粒度，聚集物可以稳定地抑制进一步的生长。这可例如通过加入另外的表面活性剂，和/或通过pH的变化达到，其中pH变换方法被用于締合作用，如同本领域已知的那样(例如WO 98/50828)。聚集物可通过本领域已知的方法回收并且可按其原样用作墨粉颗粒，或者优选地，聚集物可如以下描述的那样，经受进一步处理以改善其作为墨粉颗粒的适用性。
在締合步骤和任选另外的加热和/或搅拌步骤以产生要求的聚集物粒度后，然后可在融化步骤将温度升至高于树脂的Tg以形成墨粉颗粒。融化步骤引起聚集物融化(即聚结)。通过融化每一聚集物中和/或各聚集物之间的初级颗粒可发生融合，以形成墨粉颗粒。聚集物和/或墨粉颗粒通常具有2-20pm，更优选4-10(im，还更优选5-9 |nm和最优选6-8 jmi的体积平均粒度。在这种高于Tg的加热的融化步骤期间，墨粉的形状可通过选择温度和加热时间来控制。
在某些实施方案中，可在形成聚集物的同时实现聚集物的融合尽管更优选在形成聚集物之后采用实施融化步骤的上述方法。然后墨粉颗粒的^t体可被冷却并且例如通过过滤回收墨粉颗粒，以供随后用作电子照相的墨粉。然后，墨粉可被任选洗涤(例如除去至少 一些表面活性剂)和/或任选采用本领域已知的方法干燥。洗涤
步骤例如可包括用水或稀酸或;咸洗涤。干燥例如可包括通过加热和/或减压(真空)辅助的干燥。
墨粉颗粒，尤其是回收和干燥的墨粉颗粒，可与一种或多种表面添加剂混合以改善墨粉的粉末流动性或调整摩擦电荷或其它性能，如本领域已知的那样。典型的表面添加剂包括(但不限于)无机氧化物、碳化物、氮化物和钛酸盐。无机氧化物包括二氧化硅和金属氧化物例
如二氧化钬和氧化铝。有机添加剂包括聚合体珠(polymeric beads)(例如丙烯酸主或含氟聚合物珠)及金属硬脂酸盐(例如硬脂酸锌)。也可采用导电的添加剂颗粒，包括基于氧化锡的那些(例如包含锑锡氧化物或铟锡氧化物的那些导电的添加剂颗粒)。二氧化硅、二氧化钛和氧化铝为优选的。最优选二氧化^f圭。
每种表面添加剂可以基于未掺合墨粉(即在加入表面添加剂之前的墨粉)重量计的0.1-5.0 wt%，优选以0.2-3.0 wt%,更优选以0.25-2.0wt。/。使用。所使用的表面添加剂的总含量可为基于未掺合墨粉的重量计的约0.1-10 wt%,优选地为约0.5-5%。优选地，表面添力口剂包含以0.5-5%的量存在的二氧化硅。
通过4吏用例嗦口 Henschel 〉'昆合器、Nara Hybridiser或Cyclombc 〉、昆合器(可得自Hosokawa)与墨粉混合可加入添加剂。
以上表面添加剂包括二氧化石圭、二氧化4太和氧化铝的颗粒优选地可例如通过与硅烷和/或硅氧烷聚合物反应使成为疏水性的。疏水化基团的实例包括烷基卣代硅烷、芳基由代硅烷、烷基烷氧基硅烷(例如丁基三甲氧基硅烷、异丁基三曱氧基硅烷和辛基三曱氧基硅烷)、芳基烷氧基硅烷、六曱基二硅氮烷、二曱基聚硅氧烷和八曱基环四硅氧烷。其它疏水化基团包括含有胺或铵基团的那些基团。可采用疏水化基团的混合物(例如硅氧烷与硅烷基团或者烷基硅烷与氨基烷基硅烷的混合物)。
疏水性二氧化硅的实例包括可自Nippon Aerosil, Degussa,Wacker-Chemie和Cabot Corporation市售得到的那些。具体实例包括通过与二曱基二氯硅烷反应制备的那些(例如来自Degussa的AerosilTMR972、 R974和R976);通过与二曱基聚硅氧烷反应制备的那些(例如来自Degussa的AerosilTMRY50、 NY50、 RY200、 RY200S和R202);通过与六曱基二硅氮烷反应制备的那些(例如来自Degussa的AerosilTMRX50、 NAX50、 RX200、 RX300、 R812和R812S);通过与烷基眭烷反应制备的那些(例如来自Degussa的AerosilTM R805和R816)以及通过与八曱基环四硅氧烷反应制备的那些(例如来自Degussa的Aerosil R104和R106)。
合适的表面添加剂，尤其是二氧化硅的初级粒度通常为5-200nm,优选地为7-50 nm。添加剂，尤其是二氧化硅的BET表面积可为10-350 m2/g，优选地为30-300 m2/g。可采用具有不同粒度和/或表面积的添加剂，尤其是二氧化硅的组合。
能够以单一的掺合步骤移哈不同粒度的添加剂，但是通常优选以分开的揭哈步骤移哈它们。在该情况下，较大的添加剂可在较小的添加剂之前或之后掺合。可进一步优选采用两个掺合步骤，其中在至少一个步骤中采用不同粒度添加剂的混合物。例如，可在第一个步骤中采用具有低粒度的添加剂，在第二个步骤中采用不同粒度添加剂的混合物。
当采用二氧化钛时，优选采用已经例如通过与烷基硅烷和/或硅氧烷聚合物反应疏水化的品级(grade)。 二氧化钛可为结晶或无定形的。当为结晶时，其可由金红石或锐钬矿型结构或者两者的混合物组成。实例包括来自Nippon Aerosil的等级T805或NKT卯和来自TitanKogyo的STT-30A。
可采用亲水或疏水性品质的氧化铝。实例为来自Degussa的氧化铝C (Aluminium Oxide C)。
35通常优选采用二氧化硅与二氧化钛或者二氧化硅、二氧化钛与氧 化铝的组合。如上所述的大和小的二氧化硅组合可与二氧化钛、氧化 铝或者与二氧化钛和氧化铝的掺合物结合使用。也通常优选单独采用
二氧化硅。在该情况下，可采用如上所述的大和小二氧化硅的组合。 表面添加剂的优选配方包含以下列出的那些
疏水化二氧化珪；
大和d、粒度二氧化^圭组合，二氧化硅可^皮任选地疏水化； 疏水化二氧化硅与疏水化二氧化钛和亲水性或疏水化氧化铝中
的一种或两者；
如上所述的大和小粒度的二氧化硅组合；和 疏水化二氧化钛和亲水性或疏水化氧化铝中的 一种或两者。 可采用聚合物珠粒或硬脂酸锌以改善墨粉的转印效率或清洗效
率。可在外部配方(即表面添力口剂配方)中加入电荷控制剂(CCAs)以改
善墨粉的电荷含量或充电率。
本发明方法尤其适用于产生具有窄粒度分布的墨粉。
优选地，可通过本发明方法得到的墨粉具有在2-20 (im范围内的
体积平均粒度并且GSDn值不大于1.30。 GSDn值通过以下公式确定
GSDn = D50/D159
其中Dso为50%(数目)的墨粉颗粒具有低于其尺寸值的粒度和 D15.9为15.9°/。(数目)的墨粉颗粒具有低于其尺寸值的粒度。
优选地，GSD。值为不大于1.28和更优选地不大于1.25。当然， 数学上GSDn可能不少于1.0。
GSDV值通过以下公式确定
GSDV = D841/D50
其中Dsd为84.1%(体积)的墨粉颗粒具有低于其尺寸值的粒度和 D50为50%(体积)的墨粉颗粒具有低于其尺寸值的粒度。优选地，GSDv值不大于1.30,更优选地不大于1.25，甚至更优 选地不大于1.23。当然，数学上GSDv可能不少于1.0。
墨粉的体积平均粒度优选地在4-10 pm范围内，更优选地为5-9 (jin和最^尤选i也在6-8 nm范围内。
体积平均粒度和粒度分布指(GSDn和GSDv)指如采用具有100 ^un 孔径的CoulterTM计数器测量的粒度。例如可釆用Coulter Multisizer III仪器。通过分析例如在所述方法的融合步骤后所产生的墨粉颗粒的 分散度，可便利地在本发明中获得CoulterTM计数器的测量。
本发明墨粉的低GSDn和GSDv尤其提供了墨粉可具有更均匀的 电荷分布，这导致改善的图像质量和更高的分辨率且具有较低的薄膜 形成趋势。
本发明的墨寿分优选地具有如通过Flow Particle Image Analyser测 量的至少0.90,更优选至少0.93的墨4分颗粒的如下文定义的平均圆度。
通过采用Flow Particle Image Analyser (Sysmex FPIA)测量的圆度 净皮定义为比率
Lo/L
其中Lo为颗粒当量面积的圓周周长和L为颗粒本身的周长。
进一步优选地，如下文定义的墨粉颗粒的形状因素SF1为至多 165,更优选地为至多155。
另外优选地，如下文定义的墨粉颗粒的形状因素SF2为至多155, 更优选地为至多145。
墨粉的形状因素SF1和SF2可通过经扫描电镜(SEM)产生的图像 的图像分析测量。
形状因素SF1净皮定义为 SF1=(ML)2/Axtt/4x100,其中ML =跨越墨粉的最大长度，A=投 影面积。
形状因素SF2^皮定义为 SF2 = P2/Axl/47ixl00，其中P-墨粉颗粒的周长，A-投影面积。釆用约100颗粒的平均值定义墨粉的形状因素(SF1和SF2)。
通过例如经BET方法测量墨粉的表面积也可评价聚结步骤后墨 粉的光滑度。优选未掺合墨粉的BET表面积在0.5-1.5 m2/g范围内。
已经发现具有以上形状特性的墨粉具有自光电导体到基材(或到 中间传输带或滚筒)的高转印效率，在一些情况下接近100。/。转印效率。
如果墨粉被设计用于不采用机械清洗装置的打印机或复制器，可 以优选的是在融化步骤中融合(聚结)墨粉，直到达到基本上球形形状， 例如其中平均圆度为至少0.98。然而，如果墨粉被设计用于其中使用 机械清洗装置以在图像转印后自光电导体除去残余墨粉的打印机或 复制器时，可以优选选择光滑但是非球形(off-spherical)的形状，其中 平均圓度在0.90-0.99,优选地在0.93-0.98,更优选地在0.94-0.98和 仍然更优选地在0.94-0.96范围内。在光滑但是非球形(off-spherical)的 形状时，SF1尤其优选地为120-150和SF2尤其优选地为110-145。
当蜡被用于得到墨粉的所述方法时，蜡优选地以2)im或更少， 优选地以1.5 (im或更少的平均直径范围存在于所得到的墨粉中。优选 地，蜡范围具有0.5 pm或更大的平均直径。如果蜡范围的平均粒度为 >2(im,则印制薄膜的透明度可被减少和可降低储存稳定性。范围的 大小值优选地为通过透射电子显微术分析墨粉的截面测量的那些值。 优选地，蜡基本上不存在于墨粉的表面。
墨粉可用作单组分或双组分显像剂。在后一情况下墨粉与合适的 载体颗粒混合。
有利地，墨粉可以能够在低温下通过其中没有应用脱模油的热溶 滚筒固定于基材和可以能够在宽的熔化温度和速度范围与宽的墨粉 打印浓度范围下自熔化滚筒脱离。另外，优选地，本发明的墨粉不造 成光电导体的背景显^象(例如OPC)和优选地不造成计量刮刀或显像滚 筒(对于单组分装置)或载体颗粒(对于双组分装置)或者光电导体的薄 膜形成。
优选地，采用本发明墨粉的打印品(prints)的浊度值不随着熔化温度显著变化。浊度可采用分光光度计例如Minolta CM-3600d，按照 ASTMD 1003评价。优选地，在打印浓度为1.0mg/cn^下浊度为低于 40，优选地为低于30，和在130与160。C的熔化温度下所述值的比率 优选为至多1.5,更优选地为1.3和最优选地为1.2。
所述方法可产生可以能够达到以下一或多项性能的墨粉在低温 下通过热溶滚筒固定于基材；在宽的熔化温度和速度范围与宽的墨粉 打印浓度范围下自熔化滚筒脱离；具有良好的储存稳定性、打印透明 度、墨粉充电特性和不造成光电导体的背景显像；不造成计量刮刀或 显像滚筒(对于单组分装置)或载体颗粒(对于双组分装置)或者光电导 体的薄膜形成；具有自光电导体到基材或中间传输带或滚筒和自传输 带或滚筒(使用时)到基材的高传输效率；当采用机械清洗装置时，能 够有效清洁处理在图像传输后剩余的任何残余墨粉。
本发明墨粉可尤其适用于电复印(electroreprographic)装置或其中 应用电复印装置的一种或多种以下硬件条件的方法中
i) 其中装置包含显像滚筒和计量刮刀(即其中墨粉为单组分墨
粉)；
ii) 其中装置包含用于自光电导体机械除去废墨粉的清洗装置；
iii) 其中光电导体通过接触充电设备而被充电；
iv) 其中发生接触显像或者存在接触显像结构单元；
v) 其中采用无油熔化滚筒；
vi) 其中以上装置为四色打印机或复制器，包括串联机械。 优选地，本发明提供同时满足许多要求的墨粉。墨粉可尤其有利
地用于单组分电复印装置并且可以能够证明形成高分辨率图像；在 宽的熔化温度和打印浓度范围下自无油熔化滚筒脱离；在宽的熔化温 度和打印浓度范围下对OHP滑片的高透明度；高传输效率和清洗来 自光电导体的任何残余墨粉的能力，以及在长的打印运行中呈现很少 甚或没有计量刮刀、显像滚筒及光电导体的薄膜形成。
在该说明书的整个描述和权利要求中，单词"包含，，和"含有，，以及这些单词的变体例如"包含的，，和"含有"意指"包括"旦不限于)，，并且不 打算(和不)排斥其它组分和/或步骤。
除非上下文另外清楚地指明，在此术语的复数形式打算被解释为 包括单数形式和反之亦然。
在此描述的方法中的任何步骤可以任何顺序实施，除非另外指出 或者除非上下文另外清楚地要求。
除非另外指出，以％重量指定的所有量为基于混合^:体的总固 体含量的重量。
应该意识到，形成本发明部分的一些化合物可以多于一种的互变 异构形式存在。因此，为了避免疑问，本发明包括化合物的所有互变
应该意识到，形成本发明部分的一些化合物可以多于一种的异构 和/或同位素形式存在。因此，为了避免疑问，本发明包括化合物的所 有异构体和/或同位素，而不仅仅是可在结构式中显示的任何具体异构
体和/或同位素。
应该意 识到，可实施本发明的上述实施方案的变体而仍然落入本 发明的范围内。除非另外指出，在该说明书中公开的每一个特征可由 适合于相同、等价或相似目的的另一个可供选择的特征替代。因此， 除非另外指出，所公开的每一个特征仅为等价或相似特征的同类系列 中的一个实施例。
在该说明书中公开的所有特征可以任何组合形式结合，除了其中 至少一些这样的特征和/或步骤相互排斥的组合以外。具体地讲，本发
用。同样，在非基本组合中描述的特征可单独(不以組合形式)使用。
应该意识到，以上描述的许多特征，特别优选的实施方案，为本 发明自身的权利并且不仅作为本发明实施方案的部分。除了本权利要 求的任何发明或本权利要求的任何发明的替代物，对这些特征可寻求 独立保护。、装置、物品等的任何讨论仅用于 提供本发明上下文的目的。不提示或表示任何或所有这些物质形成先 有技术的部分或者为本发明相关领域的公知常识，好象其存在于本专 利申请的优先权日或提交日之前。
本发明现通过以下实施例得到阐明，实施例对本发明范围是非限 定性的。除非另外指出，所涉及的所有百分数或份数为重量百分数或 重量份。对这些实施例中M体所指的固体含量包括存在于分散体中 的任何表面活性剂。
实施例
1.乳胶液(树脂M体)的制备
l丄低分子量乳胶液(a-1)的合成
低分子量树脂通过乳液聚合法合成。所使用的单体为苯乙烯(82.5 wt%)、曱基丙烯酸2-羟基乙基酯(2.5 wt。/。)和丙烯酸酯单体(15.0 wt%)。 过硫酸铵(0.5 wt。/。基于单体)用作引发剂和硫醇链转移剂的混合物(2.5 wt。/。)用作链转移剂。表面活性剂为可得自Kao的Akypo RLM 100。 用于聚合反应的AkypoTMRLM 100的量为基于单体的重量计的3 wt% (基于乳胶液的总固体含量计的2.83 wt%)。 Akypo RLM 100为阴离 子型表面活性剂(羧基化烷基乙氧基化物，即羧基官能化表面活性剂)， 其具有以上式A并且线型链长在40-50范围内。乳液具有93 nm的粒 度和64.3。C(如通过差示扫描量热法(DSC)测量的)的Tg中点。与聚苯 乙烯标准物对照的凝胶渗透色谱法(GPC)分析显示树脂具有Mn = 4600， Mw = 21700， Mw/Mn = 4.7。总固体含量为30wt。/0。 1.2.低分子量乳胶液(a-2)的合成
低分子量树脂通过乳液聚合法合成。所使用的单体为苯乙烯(82.5 wt%)、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(2.5 wt。/。)和丙烯酸酯单体(15.0 wt%)。 过硫酸铵(0.5 wt。/。基于单体)用作？ 1发剂和硫醇链转移剂的混合物(2.5 wt。/。)用作链转移剂。表面活性剂为Akypo (羧基化烷基乙氧基化物，
41即羧基-功能表面活性剂)RLM100(可得自Kao, 3 wt。/。基于单体)。乳 液具有93 nm的粒度和经DSC测量的64.0。C的Tg中点。与聚苯乙烯 标准物对照的GPC分析显示树脂具有Mn = 7600, Mw = 21300， Mw/Mn = 2.8。固体含量为30 wt°/。。
1.3, 中分子量乳胶液(a-3)的合成 通过两步聚合反应方法制备双峰形分子量分布的树脂，其中较高
分子量的部分在链转移剂不存在下制备，和其中较低分子量部分的分 子量通过使用2.5 wt。/。的混合硫醇链转移剂得到减少。过硫酸铵(0.5 wto/o基于单体)用作引发剂和表面活性剂为基于单体以3.0 wt。/。使用的 Akypo RLM 100 (2.88 wt。/。基于乳胶液的总固体含量)。低分子量部 分的单体组合物为苯乙烯(82.5 wt%)、曱基丙烯酸2-羟基乙基酯(2.5 wto/。)和丙烯酸酯单体(15.0 wt%)。总单体组合物为苯乙烯(73.85 wt%)、 甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(6.25 wt。/。)和丙烯酸酯单体(19.9 wt%)。乳液 具有88 nm的粒度和经DSC测量的64.1 °C的Tg中点。与聚苯乙烯标 准物对照的GPC分析显示树脂具有Mn = 10800, Mw = 244700， Mw/Mn = 22.7。固体含量为40 wt%。
1.4. 中分子量乳胶液(a-4)的合成 通过两步聚合反应方法制备双峰形分子量分布的乳胶液，其中较
高分子量的部分在链转移剂不存在下制备，和其中较低分子量部分的 分子量通过使用2.5wt。/。的混合硫醇链转移剂得到减少。过硫酸铵(0.5 wt。/。基于单体)用作SI发剂和表面活性剂为Akypo RLM 100 (可得自 Kao, 3.0wt。/。基于单体)。低分子量部分的单体組合物为苯乙烯(82.5 wt%)、曱基丙烯酸2-羟基乙基酯(2.5 wt。/Q)和丙烯酸酯单体(15,0wt0/0)。 总单体组合物为苯乙烯(73.85 wt%)、曱基丙烯酸2-羟基乙基酯(6.25 wt。/。)和丙烯酸酯单体(19.9 wt%)。乳液具有80 nm的粒度和经DSC测 量的65.8。C的Tg中点。与聚苯乙烯标准物对照的GPC分析显示树脂 具有脇=15800， Mw=167600, Mw/Mn=10.6。固体含量为40wt0/0。 2.颜料分散体2丄音色颜料M体0)-1乂含有CCA)
采用Cl颜料蓝(PigmentBlue) 15:3的^:体。将颜料(75 wtpts) 与电荷控制剂(CCA)、 BONTRON E88 (ex Orient) (25 wt pts)、 Akypo RLM100 (10 wt pts)和作为表面活性剂的SolsperseTM 27000 (10 wt pts)—起采用砂磨机(bead mill)在水中碾磨。SolsperseTM 27000 为非离子型表面活性剂。包含表面活性剂的M体的总固体含量为 30.37% (重量)。单独地，分散体的颜料含量为18.98%(重量)和分散体 的CCA含量为6.33% (重量)。
2.2. 音色颜料M体(b-2V含有CCA)
以与在2.1中描述的完全相同的方法制备Cl颜料蓝15:3的分散 体。除了最终固体含量为31.15%(重量)以外，所制备的颜料分散体与 在颜料分散体(b-l)中制备的完全相同。
2.3. 音色颜料M体(b-3V不含CCA)
采用Cl颜料蓝15:3的分散体。将颜料(100 wtpts)与AkypoTM RLM100 (12 wt pts)和作为表面活性剂的Solsperse 27000 (10 wt pts) 一起采用砂磨机在水中碾磨。包含表面活性剂的分散体的总固体含量 为28.37% (重量)。
3.蜡綠体
3丄蜡M体(c匿l)
包含80重量份Paraflint C80 (—种Fischer-Tropsch蜡)和20重-量份巴西棕榈蜡的蜡混合物与作为表面活性剂的Akypo RLM100 (Kao)—起熔化分散在水中。AkypoTM表面活性剂以基于^ft体的总固 体含量(蜡和表面活性剂)计的20%的量使用。M体的总固体含量为 25.3% (重量)。 3.2.蜡分散体(c-2)
以与在3.1中描述的完全相同的方法制备蜡分散体。除了最终固
43体含量为25.85% (重量)以外，最终产物与在3.1中产生的相同。
4. 湿饼CCA
4.1. 湿饼CCA (d-l)
采用包含BONTRON E88 (ex Orient)的CCA在水中的湿饼。湿饼的总固体为22.1%重量。BONTRON^^E88为烷基水杨酸化合物的铝络合物(即以络合物形式存在的式(l)的羧基官能化合物)。
4.2. 湿饼CCA (d-2)
以与4.1完全相同的方法制备CCA的湿饼。除了固体含量为23.28% (重量)以外，最终湿饼与在4.1中制备的相同。
5. 墨粉制备
5丄比较实施例1 (不含第二种离子型表面活性剂)
将乳胶液(a-l)(947.55 g)、乳胶液(a-3) (258.42 g)、颜料分散体(b-l)(104.31 g)、蜡^t体(c-l) (104.82 g)、湿饼CCA(d-l)(11.40g)和水(1300.48 g)在容器中混合并搅拌。AkypoTMRLM 100阴离子型表面活性剂在所形成混合分散体中的总量为基于混合^R体的固体含量(即基于表面活性剂、树脂、颜料、蜡和CCA的重量)计的4.2%wt。
将混合物的温度升至30°C。使混合物循环通过高剪切混合器并回到容器，期间经4分钟向高剪切混合器中加入2。/。硫酸(450g)。在加入酸引起粒子締合后，pH从开始的约7已经减小至1.86。加热混合物下一个170分钟(至最大温度为61。C)以使得能够形成墨粉的分级聚集。然后冷却混合物至35°C 。经20分钟加入氬氧化钠的溶液0.5 M(257.5 g)使pH升至7以抑制粒度进一步增加。然后在加压容器中^f吏混合物的温度升至131°C，以使墨粉大小的颗粒熔化并在该温度下伴随搅拌保持总计120分钟，之后冷却至25。C的温度。采用CoulterCounterTM仪器的粒度测量显示所生成墨粉颗粒的平均体积粒度为6.39,， GSDv为1.22和GSDn为1.30。当在光学显微镜下放大时，观察到墨粉颗粒具有均匀粒度和稍微不规则的形状。
5.2. 比较实施例2(不含第二种离子型表面活性剂)将乳胶液(a-l)(947,55 g)、乳胶液(a-3) (258.42 g)、颜料分散体(b-2)
(81.36 g)、蜡分散体(c-l) (102.59 g)、湿饼CCA (d-l) (10.82 g)和水(1549.25 g)在容器中混合并搅拌。
将混合物的温度升至30°C。使混合物循环通过高剪切混合器并回到容器，期间经4分钟向高剪切混合器中加入2%;流酸(450 g)。在加入酸引起粒子締合后，pH从开始的约7已经减小至2.0。加热混合物下一个174分钟(至最大温度为60.7°C),以使得能够形成墨粉的分级聚集。然后冷却混合物至35。C。经20分钟加入氢氧化钠的溶液0.5M(262.5 g)使pH升至7以抑制粒度进一步增加。然后在加压容器中使混合物的温度升至13 rc以使墨粉大小的颗粒熔化并在该温度下伴随搅拌保持总计120分钟，之后冷却至25。C。采用Coulter CounterTM仪器的粒度测量显示所生成墨粉颗粒的平均体积粒度为6.94 GSDv为1.23和GSDn为1.31。当在光学显孩么镜下放大时，观察到墨粉颗粒具有均匀粒度和稍微不规则的形状。
5.3. 比举支实施例3
(不含第二种离子型表面活性剂，不含式1化合物)
将乳胶液(a-l)(969.50 g)、乳胶液(a-3) (264.32 g)、颜料分散体(b-3)(91.32 g)、蜡分散体(c-l) (104.82 g)和水(1300.48 g)在容器中混合并搅拌。
将混合物的温度升至30°C。使混合物循环通过高剪切混合器并回到容器，期间经4分钟向高剪切混合器中加入2%硫酸(450 g)。在加入酸引起粒子締合后，pH从开始的约7已经减小至1.85。加热混合物下一个174分钟(至最大温度为61.3。C),以使得能够形成墨粉的分级聚集。然后冷却混合物至35。C。经20分钟加入氢氧化钠的溶液0.5M(265.1 g)使pH升至7，以抑制粒度进一步增加。然后在加压容器中使混合物的温度升至131°C，以使墨粉大小的颗粒熔化并在该温度下伴随搅拌保持总计120分钟，之后冷却至25°C 。采用Coulter CounterTM仪器的粒度测量显示所生成墨粉颗粒的平均体积粒度为6.23 |im，GSDv为1.25和GSDn为1.33。当在光学显樣么镜下放大时，观察到墨粉颗粒具有均匀粒度和稍微不规则的形状。5.4.实施例1 (不同链长的第一和第二离子型表面活性剂)
将乳胶液(a-l)(1093.3 g)、乳胶液(a-3) (298.18 g)、颜料分散体(b-l)(120.36 g)、蜡^:体(c画l) (120,95 g)、湿饼CCA (d-l) (13.15 g)和水(1148.5 g)在容器中混合并搅拌。在一个单独的瓶中，将第二种阴离子型表面活性剂MarlowetTM 4539 (可得自Sasol)以90。/。溶液(25.5g)溶于77.0 g氢氧化钠(0.5 M)中。Marlowet 4539为如以上定义的具有在20-30范围内线型链长的式A阴离子型表面活性剂。然后将生成的溶液在締合之前加入到乳胶液、颜料、蜡、CCA混合物的混合悬浮液中。.Akypo RLM 100阴离子型表面活性剂在所形成混合分敉体中的总量为基于混合*体的固体含量(即基于表面活性剂、树脂、颜料、蜡和CCA的重量)计的4.1 % wt。 Marlowet 4539阴离子型表面活性剂在所形成混合*体中的总量为基于混合^:体的固体含量计的4.3% wt。
-将混合物的温度升至30。C。使混合物循环通过高剪切混合器并回到容.器，期间经4分钟向高剪切混合器中加入2。/c^充酸(460g)。在加入酸引起粒子締合后，pH从开始的约8已经减小至2.52。加热混合物下一个174分钟(至最大温度为62°C),以使得能够形成墨粉的分级聚集。然后冷却混合物至35°C 。经20分钟加入氢氧化钠的溶液0.5 M(265.5 g)使pH升至7，以抑制粒度进一步增加。然后在加压容器中使混合物的温度升至131°C，以使墨粉大小的颗粒熔化并在该温度下伴随搅拌保持总计120分钟，之后冷却至25。C。采用Coulter CounterTM仪器的粒度测量显示平均体积粒度为7.28 |im, GSDv为1.20和GSDn为1.24。当在光学显微镜下放大时，观察到墨粉颗粒具有均匀粒度和稍微不规则的形状。5.5实施例2(不同链长的第一和第二离子型表面活性剂)
将乳胶液(a-2)(1093.3 g)、乳胶液(a-4) (298.18 g)、颜料分散体(b画2)(93.88 g)、蜡錄体(c-2) (118.38 g)、湿饼CCA (d國l) (13.15 g)和水(U01g)在容器中混合并搅拌。
在一个单独的jf瓦中，将第二种阴离子型表面活性剂MarlowetTM4539 (可得自Sasol)以90。/o溶液(17g)溶于105.09 g氢氧化钠(0.5 M)中。然后将生成的溶液加入到乳胶液、颜料、蜡、CCA混合物中。
将混合物的温度升至30°C。使混合物循环通过高剪切混合器并回到容器，期间经4分钟向高剪切混合器中加入2。/。硫酸(460g)。在加入酸引起粒子締合后，pH从开始的约8已经减小至2.75。加热混合物下一个174分钟(至最大温度为61.5°C)，以使得能够形成墨粉的分级聚集。然后冷却混合物至35。C。经20分钟加入氢氧化钠的溶液0.5M (228.25 g)使pH升至7,以抑制粒度进一步增加。然后在加压容器中使混合物的温度升至131°C,以使墨粉大小的颗粒熔化并在该温度下伴随搅拌保持总计120分钟，之后冷却至25。C。采用CoulterCounterTM仪器的粒度测量显示平均体积粒度为5.80 |_im, GSDv为1.24和GSDn为1.28。当在光学显微镜下放大时，观察到墨粉颗粒具有均匀粒度和稍微不规则的形状。
5.6实施例3 (不同链长的第一和第二离子型表面活性剂)
将乳胶液(a-2)(1093.3 g)、乳胶液(a-4) (298.2 g)、颜料分散体(b-2)
(93.88 g)、蜡絲体(c-2) (118.38 g)、湿饼CCA (d國2) (12.49 g)和水
(1162.75 g)在容器中混合并搅拌。
在一个单独的并瓦中，将第二种阴离子型表面活性剂MarlowetTM
4539 (可得自Sasol)以90%溶液(34 g)溶于102 g氢氧化钠(0.5 M)中。然后将生成的溶液力口入到乳胶液、颜料、蜡、CCA混合物中。
将混合物的温度升至30°C。使混合物循环通过高剪切混合器并回到容器，期间经4分钟向高剪切混合器中加入2。/。硫酸(485g)。在加入酸引起粒子締合后，pH从开始的约8已经减小至2.65。加热混合物下一个180分钟(至最大温度为61.3°C),以4吏得能够形成墨粉的分级聚集。然后冷却混合物至4(TC。经12分钟加入氢氧化钠的溶液0.5M (296.6 g)，使pH升至7以抑制粒度进一步增加。然后在加压容器中使混合物的温度升至131°C,以使墨粉大小的颗粒熔化并在该温度下伴随搅拌保持总计120分钟，之后冷却至25。C。采用CoulterCounterTM仪器的粒度测量显示平均体积粒度为7.53 (im,GSDv为1.19和GSDn为1.24。当在光学显微镜下放大时，观察到墨粉颗粒具有均匀粒度和稍微不规则的形状。
5.7实施例4 (包含两种离子型表面活性剂和(3-萘酚酸)
将乳胶液(a-l)(1093.33 g)、乳胶液(a-3) (298.18 g)、颜料^:体(b-l)
(120.36 g)、蜡分散体(c-l) (120.95 g)、湿饼CCA (d-l) (13.18 g)和水
(1191.53 g)在容器中混合并搅拌。
在一个单独的弁瓦中，将第二种阴离子型表面活性剂Marlowet
4534 (可得自Sasol)以90%溶液(25.52 g)溶于77 g氢氧化钠(0.5 M)中。然后将生成的溶液加入到乳胶液、颜料、蜡、CCA混合物中。
将混合物的温度升至30°C。使混合物循环通过高剪切混合器并回到容器，期间经4分钟向高剪切混合器中加入2。/。硫酸(460g)。在加入酸引起粒子締合后，pH从开始的约8已经减小至2.58。加热混合物下一个174分钟(至最大温度为62。C)以使得能够形成墨粉的分级聚集。然后冷却混合物至35°C 。经20分钟加入氢氧化钠的溶液0.5 M(270.4 g)使pH升至7以抑制粒度进一步增加。然后在加压容器中使混
合物的温度升至13rc以使墨粉大小的颗粒熔化并在该温度下伴随搅
拌保持总计120分钟，之后冷却至25。C。采用Coulter CounterTM仪器的粒度测量显示平均体积粒度为6.33 pm， GSDv为1.20和GSDn为1.24。当在光学显微镜下放大时，观察到墨粉颗粒具有均匀粒度和稍微不规则的形状。
5.8实施例5 (不同链长的第一和第二离子型表面活性剂)
将乳胶液(a-2)(1093.33 g)、乳胶液(a-4) (298.19 g)、颜料^:体(b-2)(93.88 g)、蜡綠体(c-2)(118.38 g)、湿饼CCA (d隱2) (12.49 g)和水(1162.75 g)在容器中混合并搅拌。
在一个单独的瓶中，将第二种阴离子型表面活性剂Marlowet
4534 (可得自Sasol)以90%溶液(34 g)溶于102 g氢氧化钠(0.5 M)中。然后将生成的溶液加入到乳胶液、颜料、蜡、CCA混合物中。
将混合物的温度升至30°C。使混合物循环通过高剪切混合器并回到容器，期间经4分钟向高剪切混合器中加入2。/W克酸(485 g)。在加入酸引起粒子締合后，pH从开始的约8已经减小至2.58。加热混合物下一个174分钟(至最大温度为6i.rc),以使得能够形成墨粉的分级聚集。然后冷却混合物至40。C。经12分钟加入氢氧化钠的溶液0.5M(297g),使pH升至7以抑制粒度进一步增加。然后在加压容器中使混合物的温度升至131°C,以使墨粉大小的颗粒熔化并在该温度下伴随搅拌保持总计120分钟，之后冷却至25。C。采用Coulter Counter 仪器的粒度测量显示平均体积粒度为6.83 (im， GSDv为1.20和GSDn为1.24。当在光学显微镜下放大时，观察到墨粉颗粒具有均匀粒度和稍微不规则的形状。
在实施例1-5中制备的墨粉比比较实施例1-3具有显著更小的GSDn和GSDv值。这表示通过本发明方法制备的墨粉具有更窄的粒度分布。.比较显示在以下表1中。
表1
比4交实施例E88MW4539MW4534GSDvGSDn
1Y1.221.30
2Y__1.231.31
3N_1,251.33
实施例E88MW4539MW4534GSDvGSDn
1Y4.5%一1.201.24
2Y3.0%_1.241.28
3Y6.0%陽1.191.24
4Y■4.5%1.201,24
5Y-6.0%1.201.24
49在表l中，第一列用表格表示比较实施例(C.Ex)或实施例(Ex)。笫二列表示BontronTME88是否存在(Y)或不存在(N)。第三列和第四列用表格表示MarlowetTM 4539或4534存在多少。在每一种情况下，"-"意指该组分不存在。百分数为相对于墨粉总重量的重量。第五和第六列用表格表示最终墨粉的GSDv和GSDn值。较低的值有利地表示较尖锐的或更窄的粒度分布。
权利要求
1.一种用于制备包含含有至少树脂和着色剂的墨粉颗粒的墨粉的方法，该方法包括以下步骤提供被两种或更多种表面活性剂稳定的至少初级树脂颗粒和初级着色剂颗粒在液体介质中的混合分散体，所述表面活性剂包括至少第一种离子型表面活性剂和与第一种离子型表面活性剂的极性相同的第二种离子型表面活性剂，其中第一种和第二种离子型表面活性剂具有不同的线型链长；并引起初级颗粒缔合。
2. 权利要求l的方法，其中第一种离子型表面活性剂具有40或40以上的线型链长。
3. 权利要求1或2的方法，其中第一种离子型表面活性剂具有不大于60的线型链长。
4. 任一项前述权利要求的方法，其中第一种离子型表面活性剂具有不大于50的线型链长。
5. 任一项前述权利要求的方法，其中第二种离子型表面活性剂具有少于40的线型链长。
6. 权利要求5的方法，其中第二种离子型表面活性剂具有不大于35的线型链长。
7. 权利要求6的方法，其中第二种离子型表面活性剂具有不大于30的线型链长。
8. 任一项前述权利要求的方法，其中第二种离子型表面活性剂具有至少IO的线型链长。
9. 权利要求8的方法，其中第二种离子型表面活性剂具有至少12的线型链长。
10. 权利要求9的方法，其中第二种离子型表面活性剂具有至少15的线型链长。
11. 权利要求IO的方法，其中第二种离子型表面活性剂具有至少20的线型链长。
12. 任一项前述权利要求的方法，其中所述混合分散体通过以下的方法形成该方法包括提供被第 一和第二种离子型表面活性剂中的至少一种稳定的初级树脂颗粒在液体介质中的树脂M体；提供被第一和第二种离子型表面活性剂中的至少 一种稳定的初级着色剂颗粒在液体介质中的着色剂分散体；并使所述树脂与着色剂M体混合，如果在所述树脂与着色剂分散体两者中仅有一种离子型表面活性剂被用于稳定颗粒，则任选地与第一和第二种离子型表面活性剂中的另外一种一起混合，从而形成混合分散体。
13. 权利要求12的方法，其中所述混合分散体通过以下的方法形成该方法包括提供被至少第 一种离子型表面活性剂稳定的初级树脂颗粒在液体介质中的树脂分散体；提供被至少第一种离子型表面活性剂稳定的初级着色剂颗粒在液体介质中的着色剂分散体；使树脂和着色剂分散体与 一定量的第二种离子型表面活性剂 一起混合，从而形成混合分散体。
14. 权利要求13的方法，其中所述混合分散体通过以下的方法形成该方法包括提供被离子型表面活性剂稳定的初级树脂颗粒在液体介质中的树脂分散体，所述离子型表面活性剂基本上由第 一种离子型表面活性剂组成；提供被离子型表面活性剂稳定的初级着色剂颗粒在液体介质中的着色剂分散体， 所述离子型表面活性剂基本上由第 一种离子型表面活性剂组成；并且使树脂和着色剂分散体与第二种离子型表面活性剂一起混合，从而形成混合M体。
15. 任一项前述权利要求的方法，其中第二种离子型表面活性剂的量在基于混合^:体的总固体含量的重量计的2-8%重量范围内。
16. 权利要求15的方法，其中第二种离子型表面活性剂的量在3-6%重量范围内。
17. 任一项前述权利要求的方法，其中第一种离子型表面活性剂的量在基于混合分散体的总固体含量的重量计的2-8%重量范围内。
18. 权利要求17的方法，其中第一种离子型表面活性剂的量在3-6%重量范围内。
19. 任一项前述权利要求的方法，其中第一和第二种离子型表面 活性剂是可以可逆性电离的离子型表面活性剂。
20. 权利要求19的方法，其中第一和第二种离子型表面活性剂的 电离状态可通过液体介质的pH的变化可逆性地改变。
21. 任一项前述权利要求的方法，其中第一和第二种离子型表面 活性剂为阴离子表面活性剂。
22. 权利要求21的方法，其中第一和第二种离子型表面活性剂为 具有羧酸盐的阴离子表面活性剂。
23. 权利要求22的方法，其中第 一和第二种离子型表面活性剂选 自脂肪酸羧酸盐和烷基或芳基烷氧基化羧酸盐。
24. 权利要求23的方法，其中第一和第二种离子型表面活性剂为 由式A表示的烷基或芳基烷氧基化羧酸盐Ra-0-(Z)m-CH2-C(VM^式A其中Ra表示任选取代的烷基或芳基；Z表示环氧烷基；m为1-20的整H;和M+表示一价阳离子抗衡离子。
25. 权利要求24的方法，其中Ra表示任选取代的C^8烷基。
26. 权利要求25的方法，其中Ra表示任选取代的Cs.w烷基。
27. 权利要求24至26中任一项的方法，其中每个Z独立表示环 氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)基团。
28. 权利要求24至27中任一项的方法，其中m为3-12的整凄丈。
29. 权利要求24至28中任一项的方法，其中第一种离子型表面 活性剂具有40-60的线型链长，Ra为CuM4烷基，每一个Z独立地表示环氧乙烷或环氧丙烷基团和m为8-12。
30. 权利要求24至29中任一项的方法，其中第二种离子型表面 活性剂具有12-35的线型链长，『为C^2烷基，每一个Z独立地表示 环氧乙烷或环氧丙烷基团和m为3-5。
31. 任一项前述权利要求的方法，其中所述混合M体还包含初 级蜡颗粒。
32. 任一项前述权利要求的方法，其中所述混合分散体还包含式 (1)的欺基官能化合物和/或其盐和/或其络合物 <formula>formula see original document page 5</formula>式(l)其中R为碳环或杂环基团和Z!为键或连接基团。
33. 权利要求32的方法，其中式(l)的羧基官能化合物具有下式<formula>formula see original document page 5</formula> 。
34. 权利要求33的方法，其中式(l)的幾羞官能化合物和/或其盐 和/或其络合物包括所述化合物的金属络合物，其中羧基官能化合物 金属的比例为2:1，所述金属为铝、锌或铬且所述络合物以基于混合 分散体的总固体含量计的1-4%重量的量存在。
35. 任一项前述权利要求的方法，其中第一和第二种离子型表面 活性剂可以可逆地电离并且通过影响混合分散体的pH变化，使第一 和第二种表面活性剂的电离状态自分散体稳定化离子形式转变为非 稳定化非离子形式来引起初级颗粒的締合。
36. 任一项前述权利要求的方法，其中在締合步骤后，该方法包 括加热和/或搅拌以便形成松散的墨粉大小的聚集物，所述聚集物为包 含树脂、着色剂和任选的蜡的初级颗粒的复合颗粒。
37. 任一项前述权利要求的方法，其中在締合步骤后，该方法包括将温度升至高于树脂的Tg以形成墨粉颗粒。
38. 任一项前述权利要求的方法，其中墨粉颗粒与一种或多种表面添加剂4参合。
39. —种通过任何一项前述权利要求的方法可得到的墨粉。
40. 权利要求39的墨粉，其具有2-20 ,范围内的体积平均粒度 且GSDn值不大于1.30。
41. 权利要求40的墨粉，其中GSDn值不大于1.28。
42. 权利要求41的墨粉，其中GSDn值不大于1.25。
43. 权利要求39-42中任一项的墨粉，其中GSDv值不大于1.30。
44. 权利要求43的墨粉，其中GSDv值不大于1.25。
45. 权利要求44的墨粉，其中GSDv值不大于1.23。
46. 权利要求39-45中任一项的墨粉在电子照相术中的用途。
47. —种成像方法，其包括以下步骤在光电导元件上形成静电 图像；用墨粉使静电图像显像，形成墨粉图像；任选地借助一种或多 种中间转印元件将墨粉图像转印到基材上；并使墨粉图像固定到基材 上；其中墨粉为权利要求39-45中任一项的墨粉。
48. —种双组分显像剂，其包含权利要求39-45中任一项的墨粉 和磁性载体。
全文摘要
一种用于制备包含含有至少树脂和着色剂的墨粉颗粒的墨粉的方法，该方法包括以下步骤提供被两种或更多种表面活性剂稳定的至少初级树脂颗粒、初级着色剂颗粒在液体介质中的混合分散体，表面活性剂包括至少第一种离子型表面活性剂和与第一种离子型表面活性剂的极性相同的第二种离子型表面活性剂，其中第一种和第二种离子型表面活性剂具有不同的线型链长；和引起初级颗粒缔合。
文档编号G03G9/087GK101689034SQ200880022807
公开日2010年3月31日 申请日期2008年4月29日 优先权日2007年5月4日
发明者D·P·莫里斯, M·R·爱德华兹, M·纳沃兹, S·皮卡德 申请人:富士胶片映像着色有限公司