底涂层形成用涂布液以及具有涂布该涂布液所形成的底涂层的电子照相感光体的制作方法

专利名称：底涂层形成用涂布液以及具有涂布该涂布液所形成的底涂层的电子照相感光体的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子照相感光体的底涂层形成用涂布液、该涂布液的制造方法、具有涂布该涂布液形成的底涂层的电子照相感光体、使用该电子照相感光体的图像形成装置以及使用了该电子照相感光体的电子照相盒。本发明涉及的电子照相感光体在导电性支持体上具有底涂层和感光层。本发明涉及的底涂层设置在导电性支持体和感光层之间，其具有下述功能改善导电性支持体与感光层的粘接性、掩盖导电性支持体的污损或损伤等、防止由于杂质或表面物理性质的不均匀化引起的载流子注入、改善电特性的不均匀性、防止由于反复使用引起的表面电位下降、防止局部表面电位变动(产生图像品质缺陷的原因)等，该底涂层不是表现出光电特性所必须的层。
<底涂层形成用涂布液> 本发明的底涂层形成用涂布液用于形成底涂层，该涂布液含有体积平均粒径为0.1μm以下且累积90％粒径为0.3μm以下的金属氧化物凝聚体二次粒子。
本发明涉及的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液中，金属氧化物粒子的一次粒子发生凝聚而形成凝聚体二次粒子。本发明规定的金属氧化物粒子的体积平均粒径以及累积90％粒径是该凝聚体二次粒子涉及的值，以粒子总体积为100％来计算累积曲线时，其累积曲线中累积到50％处的粒径为体积平均粒径(中心径Median径)，累积曲线中累积到90％处的粒径为累积90％粒径。这些值可以通过重量沉降法、光透射粒度分布测定法等公知的方法进行测定。作为一个例子，可以通过粒度分析计(日机装株式会社，商品名マイクロトラツクUPA U150(MODEL9340))等进行测定。
本发明涉及的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液的光透射率可以通过熟知的分光光度计(absorption spectrophotometer)进行测定。测定光透射率时的比色皿尺寸、样品浓度等条件根据所使用的金属氧化物粒子的粒径、折射率等物理性质进行改变，通常，调整适当的样品浓度以保证要测定的波长范围(本发明中为400nm～1000nm)不超出检测器的测定范围。本发明中，调整样品浓度使测试液中的金属氧化物粒子的量在0.0075重量％～0.012重量％。用于调整样品浓度的溶剂通常使用作为底涂层形成用涂布液的溶剂而使用的溶剂，但是，如果与底涂层形成用涂布液的溶剂和粘合剂树脂具有相容性、混合时不产生混浊，并且在400nm～1000nm的波长范围不具有大的吸光，则可以使用任意的溶剂。更具体地说，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；甲苯、二甲苯、四氢呋喃等烃类；丁酮、甲基异丁基酮等酮类。另外，测定时使用的比色皿的大小(光程长)为10mm。所使用的比色皿只要在400nm～1000nm的范围实质上是透明的，则可以使用任意的比色皿，优选使用石英比色皿，特别优选使用样品比色皿和标准比色皿的透射率特性的差在特定范围内的匹配比色皿(マツチドセル)。
<金属氧化物粒子> 通常能用于电子照相感光体的任何金属氧化物粒子也可用作本发明涉及的金属氧化物粒子。作为金属氧化物粒子，更具体可以举出选自由氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等组成的组的含有至少一种金属元素的金属氧化物粒子；钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等含有至少2种金属元素的金属氧化物粒子。这些当中，优选带隙(band gap)为2eV～4eV的金属氧化物粒子。金属氧化物粒子可以仅使用一类粒子，也可以混合至少两类粒子使用。这些金属氧化物粒子中，优选氧化钛、氧化铝、氧化硅或氧化锌，更优选氧化钛或氧化铝，特别优选氧化钛。
作为氧化钛粒子的晶型，可以使用任意形式，如金红石型、锐钛矿型、板钛石(Brookite)、无定型。另外，还可以含有这些结晶状态不同的至少两种结晶状态的氧化钛粒子。
还可以对金属氧化物粒子表面进行种种表面处理。例如，可以利用氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等无机物或硬脂酸、多元醇、有机硅化合物等有机物实施处理。特别是在使用氧化钛粒子的情况下，优选利用有机硅化合物进行表面处理。作为有机硅化合物，通常是二甲基聚硅氧烷或甲基氢聚硅氧烷等硅油；甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等有机硅烷；六甲基二硅氮烷等硅氮烷；乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等。特别是以下述通式(1)的结构表示的硅烷处理剂由于与金属氧化物粒子的反应性也好而是最佳的处理剂。

式中，R1和R2各自独立地表示烷基，更具体地说，表示甲基或乙基。R3是烷基或烷氧基，更具体地说，表示选自由甲基、乙基、甲氧基以及乙氧基组成的组中的基团。另外，这些经表面处理的粒子的外表面虽然是经这种处理剂处理过的状态，但是该处理之前，还可以用氧化铝、氧化硅或氧化锆等处理剂进行处理。氧化钛粒子可以仅使用一类粒子，也可以至少两类粒子混合使用。
所使用的金属氧化物粒子通常使用平均一次粒径为500nm以下的金属氧化物粒子，优选使用1nm～100nm的金属氧化物粒子，更优选使用5nm～50nm的金属氧化物粒子。该平均一次粒径可通过用透射型电子显微镜(Transmission electron micloscope，以下有时称作TEM)直接观察到的粒子的径的算术平均值来求得。
另外，作为所使用的金属氧化物粒子，可利用具有种种折射率的金属氧化物粒子，可以使用通常能用于电子照相感光体的任意金属氧化物粒子。优选使用折射率为1.4～3.0的金属氧化物粒子。金属氧化物粒子的折射率在各种出版物中有记载，例如，填料活用辞典(フイラ一活用辞典(フイラ一研究会編，大成社，1994))中的记载如下述表1。
表1 作为本发明涉及的金属氧化物粒子中氧化钛粒子的具体商品名，可以举出未实施表面处理的超微粒氧化钛“TTO-55(N)”、实施了Al2O3覆盖处理的超微粒氧化钛“TTO-55(A)”、“TTO-55(B)”、以硬脂酸实施了表面处理的超微粒氧化钛“TTO-55(C)”、以Al2O3和有机硅氧烷实施了表面处理的超微粒氧化钛“TTO-55(S)”、高纯度氧化钛“CR-EL”、硫酸法氧化钛“R-550”、“R-580”、“R-630”、“R-670”、“R-680”、“R-780”、“A-100”、“A-220”、“W-10”、氯法氧化钛“CR-50”、“CR-58”、“CR-60”、“CR-60-2”、“CR-67”、导电性氧化钛“SN-100P”、“SN-100D”、“ET-300W”(以上为石原产业株式会社生产)。另外，以“R-60”、“A-110”、“A-150”等氧化钛为首，还可以举出实施了Al2O3覆盖处理的“SR-1”、“R-GL”、“R-5N”、“R-5N-2”、“R-52N”、“RK-1”、“A-SP”、实施了SiO2、Al2O3覆盖处理的“R-GX”、“R-7E”、实施了ZnO、SiO2、Al2O3覆盖处理的“R-650”、实施了ZrO2、Al2O3覆盖处理的“R-61N”(以上为堺化学工业株式会社生产)，另外，除了经SiO2、Al2O3表面处理的“TR-700”、经ZnO、SiO2、Al2O3表面处理的“TR-840”、“TA-500”之外，还可以举出“TA-100”、“TA-200”、“TA-300”等未实施表面处理的氧化钛、以Al2O3实施了表面处理的“TA-400”(以上为富士钛工业株式会社生产)、未实施表面处理的“MT-150W”、“MT-500B”、经SiO2、Al2O3表面处理的“MT-100SA”、“MT-500SA”、经SiO2、Al2O3和有机硅氧烷表面处理的“MT-100SAS”、“MT-500SAS”(テイカ株式会社生产)等。
另外，作为氧化铝粒子的具体商品名，可以举出“Aluminium OxideC”(日本アエロジル社生产)等。
作为氧化硅粒子的具体商品名，可以举出“200CF”、“R972”(日本アエロジル社生产)、“KEP-30”(日本触媒株式会社生产)等。
作为氧化锡粒子的具体商品名，可以举出“SN-100P”(石原产业株式会社生产)等。
进而，作为氧化锌粒子的具体商品名，可以举出“MZ-305S”(テイカ株式会社生产)，但本发明中能够使用的金属氧化物粒子并不限定在这些金属氧化物粒子。
本发明涉及的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液中，相对1重量份粘合剂树脂，金属氧化物粒子的用量优选为0.5重量份～4重量份。
金属氧化物粒子的折射率为2.0以上的情况下，金属氧化物粒子的用量优选为1重量份～4重量份，特别优选为2重量份～4重量份。另外，金属氧化物粒子的折射率小于2.0的情况下，优选为0.5重量份～3重量份，特别优选为0.5重量份～2.5重量份。
<粘合剂树脂> 作为本发明涉及的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液中使用的粘合剂树脂，只要是可溶于电子照相感光体的底涂层形成用涂布液中通常所使用的有机溶剂且形成后的底涂层不溶于感光层形成用涂布液中所使用的有机溶剂或在其中的溶解度低而实质上不发生混合的物质就没有特别限制。
作为这种粘合剂树脂，例如苯氧基树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、酪蛋白、聚丙烯酸、纤维素类、明胶、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺等，这些物质可以单独使用或以与固化剂一起固化后的形式使用。其中，醇可溶性共聚聚酰胺、改性聚酰胺等聚酰胺树脂表现出了良好的分散性和涂布性，所以是优选的。
作为聚酰胺树脂，可以举出例如6-尼龙、66-尼龙、610-尼龙、11-尼龙、12-尼龙等共聚合得到的所谓的共聚尼龙或N-烷氧基甲基改性尼龙、N-烷氧基乙基改性尼龙等将尼龙化学改性后的类型等的醇可溶性尼龙树脂。作为具体的商品名，可以举出例如“CM4000”、“CM8000”(以上为东丽生产)、“F-30K”、“MF-30”、“EF-30T”(以上为ナガセケムテツク株式会社生产)等。
这些聚酰胺树脂中，特别优选使用含有以下述通式(2)表示的二胺作为构成成分的共聚聚酰胺树脂。

通式(2)中，R4～R7各自独立地表示氢原子或有机取代基。m、n各自独立地表示0～4的整数，至少有2个取代基的情况下，这些取代基相互间可以不同。作为R4～R7表示的有机取代基，优选碳原子数为20以下的烃基(可含有杂原子)，更优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等烷氧基；苯基、萘基、蒽基、芘基等芳基，更优选的是烷基或烷氧基。特别优选的是甲基、乙基。
此外，含有以上述通式(2)表示的二胺作为构成成分的共聚聚酰胺树脂可以举出使例如γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类；1，4-丁二酸、1，12-十二烷二酸、1，20-二十烷二酸等二羧酸类；1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-十二烷二胺等二胺类；哌嗪类等组合而共聚成的二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。对于其共聚比例没有特别限定，通常上述通式(2)表示的二胺成分为5mol％～40mol％，优选为5mol％～30mol％。
至于共聚聚酰胺的数均分子量，优选为10000～50000，特别优选为15000～35000。数均分子量过小或过大均容易变得不易保持膜的均匀性。对于共聚聚酰胺的制造方法没有特别限制，适于应用通常的聚酰胺的缩聚方法，可以采用熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等。另外，聚合时加入乙酸或苯甲酸等一元酸或己胺、苯胺等一元碱作为分子量调节剂也不会带来任何不良影响。
另外，还可以加入以亚磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸、次磷酸或位阻酚为代表的热稳定剂或其他聚合添加剂。本发明中使用的共聚聚酰胺的具体例子如下所示。其中，具体例子中共聚比例表示单体的加料比例(摩尔比例)。
聚酰胺的具体例子
<底涂层形成用涂布液所用的溶剂> 作为本发明的底涂层形成用涂布液中所用的有机溶剂，只要是能溶解本发明涉及的底涂层用粘合剂树脂的有机溶剂，可以使用任何的有机溶剂。具体可以举出甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇等碳原子数为5以下的醇类；氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、1，2-二氯丙烷等卤代烃类；二甲基甲酰胺等含氮有机溶剂类；甲苯、二甲苯等芳香烃类，并且可以这些物质任意的组合和任意的比例的混合溶剂的形式使用。另外，即使是本身不能溶解本发明涉及的底涂层的粘合剂树脂的有机溶剂，只要与例如上述的有机溶剂制成混合溶剂从而能溶解该粘合剂树脂，那么这样的有机溶剂也可以使用。通常，使用混合溶剂能减少涂布斑。
本发明的底涂层形成用涂布液中使用的有机溶剂与粘合剂树脂、氧化钛粒子等固体成分的量的比例取决于底涂层形成用涂布液的涂布方法，使用中适当变更成在所应用的涂布方法中能形成均匀的涂膜的比例即可。
<分散方法> 本发明的底涂层形成用涂布液含有金属氧化物粒子，并且该金属氧化物粒子是被分散而存在于涂布液中的。为了使金属氧化物粒子分散到涂布液中，可利用球磨机、砂磨机、行星磨、辊磨等公知的机械粉碎装置以在有机溶剂中进行湿式分散来进行制造，并且优选利用分散介质进行分散。
可以使用公知的任意的分散装置作为利用分散介质进行分散的分散装置进行分散，并可以举出卵石球磨机、球磨机、砂磨机、网磨机(スクリ一ンミル)、隙磨机(ギヤツプミル)、振动磨、混漆器、磨碎机等。其中优选能够循环分散涂布液的分散装置，从分散效率、到达粒径的细度、连续运转的容易程度等方面出发，使用砂磨机、网磨机、隙磨机。砂磨机可以是立式的，也可以是卧式的，砂磨机的盘形状可以是平板型、垂直细杆(ピン)型、水平细杆型等任意形式。
优选使用液循环型的砂磨机，对于包括圆筒形定子、设置在定子一端的浆料供给口、设置在定子另一端的浆料排出口、将填充到定子内的介质和从供给口供给的浆料搅拌混合的细杆、盘或环形转子和连结在排出口的叶轮型分离器的湿式搅拌球磨机，特别优选将旋转驱动该分离器的轴的轴心制成与上述排出口相通的中空排出路。其中所述分离器与转子一体旋转或与转子各自独立地旋转并通过离心力的作用将介质和浆料分离后将浆料从排出口排出。
利用这种湿式搅拌球磨机，通过分离器而与介质分离的浆料被从轴的轴心排出，由于轴心没有离心力的作用，所以浆料以没有动能的状态排出。因此，动能不会无故释放掉，不会无故消耗动力。
这种湿式搅拌球磨机可以是卧式的，但是，为了增大介质的填充率，优选立式的，并且排出口设置在磨的上端。另外，优选分离器也设置在介质填充水平面的上方。将排出口设置在磨上端的情况下，供给口设置在磨的底部。在优选的形式中，供给口由阀座和阀体构成，所述阀体为V形、梯形、或锥形并可升降地嵌合于阀座且能够与阀座边缘线接触，通过在阀座的边缘与V形、梯形或锥形的阀体之间形成介质不能通过的环状缝隙，能够防止介质的落入，但能够供给原料浆料。另外，通过使阀体上升，扩大缝隙，能将介质排出，或者通过使阀体下降，关闭缝隙，能够将磨密封。另外，缝隙是通过阀体和阀座的边缘形成的，所以原料浆料中的粗粒子不易卡入，即使卡入了，也容易上下脱离，不易产生堵塞。
另外，通过振动单元使阀体上下振动时，不仅能使卡入缝隙的粗粒子从缝隙中脱离，而且卡入这种现象本身变得不易发生。并且，通过阀体的振动，在原料浆料上施加了剪切力，能够使粘度下降，增加原料浆料向该缝隙的通过量即增加供给量。作为使阀体振动的振动单元，除了振荡器等机械单元之外，还可以使用用于改变作用在与阀体形成一体的活塞上的压缩空气的压力的单元，例如往复动型压缩机、切换压缩空气的吸气排气的电磁切换阀等。
这种湿式搅拌球磨机中，还优选在底部设置分离介质的筛网和产品浆料的取出口，以使粉碎结束后，能取出磨内残留的产品浆料。
本发明涉及的湿式搅拌球磨机是立式湿式搅拌球磨机，其包括圆筒形的立式定子、设置在定子底部的产品浆料供给口、设置在定子上端的浆料排出口、由定子的上端枢轴支撑的轴(在马达等驱动单元的驱动下旋转)、固定于轴的细杆、盘或环形转子(对填充到定子内的介质和由供给口供给的浆料进行搅拌混合)、设置在排出口附近的分离器(将浆料与介质分离)、设置在支撑定子上端的支承轴的轴承部的机械密封件，其中，在用于嵌合与机械密封件的接合环接触的圆环的环状槽的下侧部形成向下方扩大的锥状凹口。
通过本发明涉及的湿式搅拌球磨机，由于机械密封件在介质和浆料基本不具有动能的轴心部，并且设置在这些物质的液面水平的上方的定子上端，所以能在接合环的密封环与圆环嵌合槽下侧部之间大幅减少介质或浆料的进入。
并且，嵌合圆环的环状槽的下侧部向凹口下方扩大，间隙扩大，所以不易由于浆料或介质的进入而卡入、或因固化引起堵塞，接合环顺利地进行对密封环的跟随，维持机械密封件的功能。另外，嵌合圆环的嵌合槽的下侧部形成截面V形，而不需要整体形成薄壁，所以不会损害强度，也无损于圆环的保持功能。
另外，本发明涉及的湿式搅拌球磨机是下述的湿式搅拌球磨机，其包括圆筒形的定子、设置在定子的一端的浆料供给口、设置在定子的另一端的浆料的排出口、对填充在定子内的介质和由供给口供给的浆料进行搅拌混合的细杆、盘或环形转子、连结在排出口的叶轮型分离器，所述分离器按照与转子成为一体的方式旋转或与转子各自独立地旋转，利用离心力的作用分离成介质和浆料，然后将浆料从排出口排出，所述湿式搅拌球磨机中，所述分离器包括相对向的两片盘、叶片和支持单元，所述两片盘在相对向的内侧具有叶片的嵌合槽，所述叶片嵌合于嵌合槽并处于两片盘之间，所述支持单元从两侧夹持其间存在有叶片的盘，在其优选的形式中，支持单元由形成阶梯轴(段付軸)的轴段和嵌合于轴而压住盘的圆筒状紧固单元构成，通过轴段和紧固单元而从两侧夹住其间存在叶片的盘以支持所述盘。
图3是本发明涉及的湿式搅拌球磨机的纵剖面图。图3中，原料浆料被供给到立式湿式搅拌球磨机，利用该球磨机将原料浆料与介质一同搅拌，原料浆料被粉碎后，利用分离器14分离介质，从轴15的轴心排出，浆料沿返回路径被循环粉碎。
立式湿式搅拌球磨机的细节如图3所示，其包括纵向圆筒形的定子17、轴15、细杆或盘状的转子21、滑轮24、联轴25、分离器14、原料浆料供给口26和筛网28，其中，定子17具有使用于冷却球磨机的冷却水流通的夹套16；轴15位于定子17的轴心，在定子上部可旋转地被枢轴支撑，同时在轴承部具有机械密封件，并且上侧部的轴心形成中空的排出路19；转子21在轴下端部径向突出设置；滑轮24牢固地接在轴的上部，传递驱动力；联轴25安装在轴上端的开口端；分离器14在定子内靠近上部的位置牢固地接在轴15上，用于分离介质；原料浆料供给口26面对轴15的轴端设置在定子的底部；筛网28安装于格子状筛网支点27上，用于分离介质，筛网支点27设置在产品浆料取出口29，产品浆料取出口29设置在偏离定子底部的中心的位置。分离器14包括隔着一定的间隔牢固地设置在轴15上的一对盘31和连接两个盘31的叶片32，由其构成叶轮，分离器14与轴15一同旋转，向进入盘之间的介质和浆料施加离心力，利用其比重差使介质沿径向向外飞散，另一方面，将浆料从轴15的轴心的排出路19排出。原料浆料供给口26包括倒梯形的阀体35和有底圆筒体36，阀体35可升降地嵌合于形成在定子底部的阀座上，有底圆筒体36从定子底部向下突出设置，通过原料浆料的供给将阀体35推高，在阀体35与阀座之间形成环状的间隙，由此将原料浆料供给到球磨机内。
供给原料时，阀体35抵抗送入圆筒体36内的原料浆料的供给压产生的球磨机内的压力而上升，在阀体35和阀座之间形成间隙。
为了消除在间隙的堵塞，阀体35以短周期反复进行上升到上限位置的上下运动，消除卡入。该阀体35可以一直进行振动，也可以在原料浆料中含有大量粗粒子时进行振动，另外，也可以在原料浆料的供给压由于阻塞而升高时，与其联动而进行振动。作为具有这种结构的湿式搅拌球磨机，具体可以举出例如寿工业株式会社生产的超强磨(ウルトラアペツクスミル)。
接着，对原料浆料的粉碎方法进行说明。将介质填充到球磨机的定子17内，通过外部动力驱动，转子21和分离器14被旋转驱动，另一方面，稳定量地向供给口26输送原料浆料，并通过由此在阀座边缘和阀体35之间形成的间隙将原料浆料供给到球磨机内。
通过转子21的旋转，球磨机内的原料浆料与介质被搅拌混合，浆料得以粉碎，另外，通过分离器14的旋转，进入分离器内的介质与浆料由于比重的不同而被分离，比重大的介质沿径向方向飞出，而比重轻的浆料从在轴15的轴心形成的排出路19排出，并返回到原料罐。粉碎进行到某种程度时，适当测定浆料的粒度，如果达到了所需粒度，先停止原料泵，然后停止球磨机的运转，完成粉碎。
使用这种立式湿式搅拌球磨机对金属氧化物粒子进行分散时，优选以填充到球磨机中的介质的填充率为50％～100％进行粉碎，更优选填充率为70％～95％，特别优选为80％～90％。
对于适合用于分散本发明涉及的底涂层形成用涂布液的湿式搅拌球磨机，分离器可以是筛网或间隙机构，但优选为叶轮型分离器，并优选为立式分离器。湿式搅拌球磨机中优选分离器设置在纵向的球磨机的上部，这样，特别是当介质的填充率设定为80％～90％时能最有效进行粉碎并能使分离器位于介质填充水平面的上方，还具有能防止介质被分离器排出的效果。
适于分散本发明涉及的底涂层形成用涂布液的湿式搅拌球磨机的运转条件影响底涂层形成用涂布液中的金属氧化物凝聚体二次粒子的体积平均粒径、底涂层形成用涂布液的稳定性、涂布该涂布液而形成的底涂层的表面形状、具有涂布该涂布液形成的底涂层的电子照相感光体的特性，特别是可以举出底涂层形成用涂布液的供给速度和转子的旋转速度产生的影响大。
底涂层形成用涂布液的供给速度关系到球磨机中底涂层形成用涂布液的滞留时间，所以供给速度受球磨机的容积和其形状的影响，对于常用的定子来说，优选相对球磨机每1升(以下有时简记作L)的容积供给20kg/小时～80kg/小时涂布液，更优选相对球磨机每1L容积供给30kg/小时～70kg/小时。
另外，转子的旋转速度受转子的形状和转子与定子的间隙等参数的影响，对于通常所用的定子和转子，优选转子前端部的圆周速度在5m/秒～20m/秒的范围，更优选在8m/秒～15m/秒的范围，特别优选为10m/秒～12m/秒。
所用的分散介质与底涂层形成用涂布液的容积比通常为0.5～5倍。除了分散介质以外，实施时还可以合用能够在分散后容易被除去的分散助剂。作为分散助剂的粒子，可以举出食盐和芒硝等。
优选在分散溶剂的共存下进行金属氧化物的湿式分散，也可以同时混合粘合剂树脂或各种添加剂。对于该溶剂没有特别限制，如果使用上述底涂层形成用涂布液中所使用的有机溶剂，分散后无需进行溶剂交换等工序，因此优选使用这种有机溶剂。这些溶剂可以任一种单独使用，也可两种以上组合制成混合溶剂使用。
从生产效率的观点出发，相对1重量份作为分散对象的金属氧化物，溶剂的使用量通常为0.1重量份以上，优选为1重量份以上，另外，通常为500重量份以下，优选为100重量份以下。进行分散时，机械分散时的温度可以为溶剂(或混合溶剂)的凝固点以上沸点以下，从制造时的安全性方面出发，通常在10℃～200℃的范围进行分散。
使用分散介质进行分散处理后，优选分离除去该分散介质后进一步进行超声处理。超声处理是对底涂层形成用涂布液施加超声振荡，但对振动频率等没有特别限制，通常，利用频率为10kHz～40kHz、优选15kHz～35kHz的振荡器施加超声振荡。
对于超声振荡器的功率没有特别限制，通常使用100W～5kW的超声振荡器。通常通过小功率的超声振荡器对少量的涂布液进行超声处理比用大功率超声振荡器对大量涂布液进行超声处理的分散效率好，所以，一次处理的底涂层形成用涂布液的量优选为1L～50L，更优选为5L～30L，特别优选为10L～20L。另外，这种情况下的超声振荡器的功率优选为200W～3kW，更优选为300W～2kW，特别优选为500W～1.5kW。
对于对底涂层形成用涂布液施加超声振荡的方法没有特别限制，可以举出将超声振荡器直接浸泡在容纳底涂层形成用涂布液的容器中的方法；使超声振荡器接触容纳底涂层形成用涂布液的容器的外壁的方法；将容纳底涂层形成用涂布液的容器浸泡在通过超声振荡器施加了振荡的液体中的方法等。这些方法中，优选采用将容纳底涂层形成用涂布液的容器浸泡在通过超声振荡器施加了振荡的液体中的方法。这种情况下，作为通过超声振荡器施加振荡的液体，可以举出水；甲醇等醇类；甲苯等芳香烃类；硅油等油脂类，从制造上的安全性、成本、清洗性等考虑，优选使用水。将容纳底涂层形成用涂布液的容器浸泡在通过超声振荡器施加了振荡的液体中的方法中，超声处理的效率根据该液体的温度而变化，所以优选保持该液体的温度恒定。通过外加的超声振荡而施加振荡的液体的温度有时升高，该液体的温度通常为5℃～60℃，优选为10℃～50℃，更优选为15℃～40℃，优选在这样的温度范围进行超声处理。
作为超声处理时容纳底涂层形成用涂布液的容器，只要是通常用于装入用于形成电子照相感光体的感光层的底涂层形成用涂布液的容器，可以是任意的容器，可以举出聚乙烯、聚丙烯等树脂制容器；玻璃制容器；金属制罐。这些之中，优选金属制罐，特别优选使用JIS Z 1602规定的18升金属制罐。这是因为，这样的罐不易被有机溶剂腐蚀，抗冲击性强。
对于底涂层形成用涂布液，为了除去粗大粒子，根据需要底涂层形成用涂布液经过滤后使用。作为这种情况下的过滤介质，可以使用通常用于过滤的纤维素纤维、树脂纤维、玻璃纤维等任何的过滤材料。作为过滤介质的形式，基于过滤面积大则效果好等理由，优选在芯材上缠绕了各种纤维的所谓缠绕过滤器(ワインドフイルタ一)。作为芯材，可以使用现有公知的任意的芯材，并且可以举出不锈钢芯材、聚丙烯等不溶解于底涂层形成用涂布液的树脂制芯材等。
如此制造的底涂层形成用涂布液根据需要在进一步添加粘结剂或种种助剂等后用于形成底涂层。
<分散介质> 本发明中，使用平均粒径为5μm～200μm的分散介质将金属氧化物粒子分散到底涂层形成用涂布液中。
分散介质通常制成近正球的形状，所以，可以通过例如JIS Z 88012000等记载的筛进行筛分的方法或通过图像解析测定来求得平均粒径，并可通过阿基米德法测定密度。
具体地说，通过以例如(株)ニレコ生产的LUZEX50等为代表的图像解析装置能测定平均粒径和正球度。作为所用的分散介质的平均粒径，通常为5μm～200μm，特别优选为10μm～100μm。通常存在小粒径的分散介质在短时间提供均匀的分散液的倾向，但粒径过小时，分散介质的质量变得过小，不能高效地进行分散。
所使用的分散介质的密度通常为5.5g/cm3以上，优选为5.9g/cm3以上，更优选为6.0g/cm3以上。通常存在使用更高密度的分散介质进行分散能在短时间提供均匀的分散液的倾向。使用分散介质的正球度优选为1.08以下、更优选为1.07以下的分散介质。
在分散介质的材质方面，只要不溶于底涂层形成用涂布液，并且比重比底涂层形成用涂布液大，不与底涂层形成用涂布液反应、不使底涂层形成用涂布液变质，可以使用公知的任何分散介质。作为其例子，可以举出铬球(球轴承用钢球)、碳球(碳钢球)等钢球；不锈钢球；氮化硅球、碳化硅球、氧化锆、氧化铝等陶瓷球；经氮化钛、碳氮化钛等的膜涂覆的球等。这些当中，优选陶瓷球，特别优选氧化锆烧制球。更具体地说，特别优选特许第3400836号公报记载的氧化锆烧制球。
<底涂层形成方法> 利用浸渍涂布、喷雾涂布、喷嘴涂布、螺旋涂布、环式涂布、条形(bar coat)涂布、辊式涂布、刮刀涂布等公知的涂布方法将底涂层形成用涂布液涂布在支持体上，通过干燥形成本发明涉及的底涂层。
作为喷雾涂布法，包括空气喷雾、无空气喷雾、静电空气喷雾、静电无空气喷雾、旋转雾化式静电喷雾、热喷涂、无空气热喷涂等。考虑到得到均匀膜厚的微粒化度、附着效率等，在利用旋转雾化式静电喷雾时可通过再公表平1-805198号公报公开的输送方法即在旋转圆筒状工件的同时无间隔地连续输送的方法来得到电子照相感光体，该电子照相感光体总体上附着效率高，膜厚均匀性优异。
作为螺旋涂布法，包括使用特开昭52-119651号公报公开的注液涂布机或帘式涂布机的方法；特开平1-231966号公报公开的从微小开口部使涂料成条状连续飞行的方法；使用特开平3-193161号公报公开的多喷嘴体的方法等。
采用浸渍涂布法的情况下，一般说来，底涂层形成用涂布液的总固体成分浓度通常为1重量％以上、优选为10重量％以上，并且通常为50重量％以下、优选为35重量％以下，将粘度优选控制在0.1cps以上并优选在100cps以下。
其后将涂布膜干燥，调整干燥温度和时间进行必要且充分的干燥。干燥温度通常在100℃～250℃、优选在110℃～170℃、进一步优选在115℃～140℃的范围。作为干燥方法，可以使用热风干燥机、蒸汽干燥机、红外干燥机以及远红外干燥机。
<电子照相感光体> 对于本发明涉及的电子照相感光体所具有的感光层，在导电性支持体上具有底涂层和感光层，底涂层设置在导电性支持体和感光层之间。感光层的结构可以采用公知能适合电子照相感光体的任何结构。具体地说，可以举出例如单层型感光体、层积型感光体等，所谓单层型感光体具有在粘合剂树脂中溶解或分散了光导电性材料的单层感光层，所述层积型感光体具有至少两层，其中层积了含有电荷产生物质的电荷产生层和含有电荷输送物质的电荷输送层。通常光导电性材料无论是单层型还是层积型，在功能方面表现出同等的性能。
本发明涉及的电子照相感光体所具有的感光层可以是公知的任意形式，综合考虑感光体的机械物理性质、电特性、制造稳定性等，优选层积型感光体，更优选依次在导电性支持体上层积电荷产生层和电荷输送层的层积型感光体。
<导电性支持体> 作为导电性支持体，主要使用例如铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料；添加金属、碳、氧化锡等导电性粉末而赋予了导电性的树脂材料；在表面蒸发沉积或涂布有铝、镍、ITO(铟锡氧化物)等导电性材料的树脂、玻璃或纸等。作为导电性支持体的形态，可以举出例如鼓状、片状、带状等。此外，为了控制导电性和表面特性等或覆盖缺陷，该导电性支持体也可以为在使用了金属材料的导电性支持体上涂布具有适当电阻值的导电性材料而得到的导电性支持体。
使用铝合金等金属材料作为导电性支持体时，可以预先实施阳极氧化处理。而且，实施阳极氧化处理时，优选通过公知的方法来实施封孔处理。
例如，在铬酸、硫酸、草酸、硼酸或氨基磺酸等酸性浴中进行的阳极氧化处理可以形成阳极氧化覆盖膜，并且在硫酸中的阳极氧化处理可以提供更有利的结果。当在硫酸中进行阳极氧化处理时，优选硫酸浓度为100g/L～300g/L，所溶解的铝的浓度为2g/L～15g/L，液体温度为15℃～30℃，电解电压为10V～20V，电流密度为0.5A/dm2～2A/dm2。然而，所述条件并不限于上述条件。
优选对如此形成的阳极氧化覆盖膜进行封孔处理。可以通过已知方法进行封孔处理，例如优选进行将膜浸于含有氟化镍作为主要成分的水溶液中的低温封孔处理，或将膜浸于含有乙酸镍作为主要成分的水溶液中的高温封孔处理。
在上述低温封孔处理的情况中，可以任意选择所用的氟化镍水溶液的浓度，并且当其在3g/L～6g/L的范围内时可以得到更优选的结果。此外，为了平稳地进行封孔处理，可以在下述条件进行处理处理温度通常为25℃以上，优选为30℃以上，并且通常为40℃以下，优选35℃以下；处理时，氟化镍水溶液的pH通常为4.5以上，优选为5.5以上，并且通常为6.5以下，优选为6.0以下。作为pH调节剂，可以使用草酸、硼酸、甲酸、乙酸、氢氧化钠、乙酸钠或氨水等。关于处理时间，优选为每1μm膜厚处理1分钟～3分钟。此外，为了进一步改善覆盖膜的物理特性，可以将氟化钴、乙酸钴、硫酸镍或表面活性剂等预先添加至氟化镍水溶液中。然后，进行水洗和干燥以完成低温封孔处理。作为上述高温封孔处理的情况下的封孔剂，可以使用诸如乙酸镍、乙酸钴、乙酸铅、乙酸镍钴或硝酸钡等金属盐的水溶液，特别优选使用乙酸镍。在使用乙酸镍水溶液的情况中，浓度优选为5g/L～20g/L。优选的处理温度通常为80℃以上，优选90℃以上，并且通常为100℃以下，优选98℃以下。优选在乙酸镍水溶液的pH为5.0～6.0下进行处理。此处，作为pH调节剂，可以使用氨水或乙酸钠等。处理时间为10分钟以上，优选为15分钟以上。并且在该情况中，为了改善覆盖膜的物理特性，还可以将乙酸钠、有机羧酸、阴离子或非离子表面活性剂等添加至乙酸镍水溶液中。还可以进一步通过实质上不含盐类的高温水或高温水蒸汽进行处理。然后，进行水洗和干燥以完成高温封孔处理。在阳极氧化覆盖膜的平均膜厚厚的情况中，需要更强的封孔条件，如更高浓度的封孔液体和更高温度更长时间的处理。因而，不仅生产性变差而且在覆盖膜表面易于出现诸如污点、污物或粉尘附着等表面缺陷。从该角度考虑，优选以阳极氧化覆盖膜的平均膜厚通常为20μm以下、特别是7μm以下来形成阳极氧化覆盖膜。
支持体表面可以是光滑的，或者通过使用特定的削切方法或进行抛光处理而进行粗面化。此外，也可以是通过在构成支持体的材料中混合具有适宜径粒的粒子而进行粗面化的支持体。另外，为了降低成本，也可以不实施削切处理直接使用拉制管。特别是使用拉制加工、碰撞加工、冲薄加工等非切削铝支持体的情况下，通过处理得到的支持体消除了存在于表面的污渍或异物等附着物、小的损伤等，支持体均一清洁，所以这种情况是优选的。
<底涂层> 可以任意选择底涂层的膜厚，从提高感光体特性和涂布性方面考虑，通常优选该膜厚为0.1μm～20μm。另外，可以在底涂层中添加公知的抗氧化剂等。
本发明涉及的底涂层的表面形状在面内均方根粗度(RMS)、面内算术平均粗度(Ra)、面内最大粗度(P-V)方面具有特征，这些数值是将JIS B06012001标准中的均方根高度、算术平均高度、最大高度的基准长度在基准面扩张的数值。于是，使用基准面中的高度方向的值Z(x)，面内均方根粗度(RMS)表示Z(x)的均方根，面内算术平均粗度(Ra)表示Z(x)的绝对值的平均值，面内最大粗度(P-V)表示Z(x)的峰顶的最大值和峰谷的最大值的和。本发明涉及的底涂层的面内均方根粗度(RMS)通常在10nm～100nm的范围，优选在20nm～50nm的范围。本发明涉及的底涂层的面内算术平均粗度(Ra)通常在10～50nm的范围，优选在10～50nm的范围。另外，本发明涉及的底涂层的面内最大粗度(P-V)通常在100nm～1000nm的范围，优选在300nm～800nm的范围。
这些表面形状的数值可通过能高精度测定基准面内的凹凸的表面形状分析装置测定，至于通过什么样的表面形状分析装置进行测定则没有限制。其中，优选通过使用光干涉显微镜组合高精度位相位移检测法和干涉条纹次数计数来检测样品表面的凹凸的方法来进行测定，更具体地说，优选使用株式会社菱化システム的Micromap，通过干涉条纹寻址方式以波动模式进行测定。
另外，本发明涉及的电子照相感光体的底涂层在分散于能溶解用于粘结该底涂层的粘合剂树脂的溶剂中制成分散液的情况下，该分散液的透光率表现出特定的物理性质。这种情况下的透光率也可与测定本发明涉及的电子照相感光体的底涂层用涂布液的透光率的情况同样地进行测定。
分散本发明涉及的底涂层而形成分散液时可以如下进行利用实质上不溶解用于粘结底涂层的粘合剂树脂但能溶解在底涂层上形成的感光层等的溶剂，溶解除去底涂层上的层后，通过将粘结底涂层的粘合剂树脂溶解到溶剂中来形成分散液，作为此时的溶剂，使用在400nm～1000nm的波长范围没有大的吸光的溶剂即可。更具体地说，使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类溶剂，特别是使用甲醇、乙醇和/或1-丙醇。
金属氧化物粒子的折射率为2.0以上的情况下，将本发明涉及的底涂层用重量比为7∶3的甲醇和1-丙醇的混合溶剂进行分散而得到的分散液对波长400nm的光的吸光度和对波长1000nm的光的吸光度的差为0.3(Abs)以下，金属氧化物粒子的折射率为2.0以下的情况下，上述差值为0.02(Abs)以下。更优选的是，金属氧化物粒子的折射率为2.0以上的情况下，上述差值为0.2(Abs)以下，金属氧化物粒子的折射率为2.0以下的情况下，上述差值为0.01(Abs)以下。吸光度的值依赖于所测定的液体的固体成分浓度，所以本发明中优选分散成液体中金属氧化物浓度达到0.003wt％～0.0075wt％的范围。
另外，本发明涉及的电子照相感光体具有的底涂层的正反射率在本发明中显示为特定的值。本发明中的底涂层的正反射率表示导电性支持体上的底涂层相对导电性支持体的正反射率，该反射率根据该底涂层的膜厚的不同而变化，所以本发明中规定正反射率是该底涂层为2μm时的反射率。
本发明涉及的电子照相感光体的底涂层含有的金属氧化物粒子的折射率为2.0以上的情况下，换算成所述底涂层为2μm时，所述底涂层对波长为480nm的光的正反射与所述导电性支持体对波长为480nm的光的正反射的比为50％以上，金属氧化物粒子的折射率为2.0以下的情况下，换算成所述底涂层为2μm时，所述底涂层对波长为400nm的光的正反射与所述导电性支持体对波长为400nm的光的正反射的比为50％以上。此处，在该底涂层含有至少两种折射率为2.0以上的金属氧化物粒子的情况下或者在该底涂层含有至少两种折射率为2.0以下的金属氧化物粒子的情况下，也优选正反射与上述相同。该底涂层同时含有折射率为2.0以上的金属氧化物粒子和折射率为2.0以下的金属氧化物粒子的情况下，与含有折射率为2.0以上的金属氧化物粒子的情况相同，优选换算成所述底涂层为2μm时，所述底涂层对波长为480nm的光的正反射与所述导电性支持体对波长为480nm的光的正反射的比为50％以上。
另一方面，本发明涉及的电子照相感光体中，底涂层的膜厚并不限定为2μm，可以是任意的膜厚。底涂层的膜厚为2μm以外的厚度的情况下，使用形成该电子照相感光体的底涂层时所使用的底涂层用涂布液，在与该电子照相感光体同等的导电性支持体上进行涂布，形成膜厚为2μm的底涂层后，测定该底涂层的正反射率。另外，作为其他方法，包括测定该电子照相感光体的底涂层的正反射率后，将其换算成膜厚为2μm的情况的方法。
下面对其换算方法进行说明。
本发明中，特定的单色光通过底涂层，在导电性支持体上发生正反射后再次通过底涂层而被检测到的情况下，假想所述底涂层为对光的垂直厚度为dL的薄层。
据认为，通过dL后的光的强度减少量-dI与通过层前的光的强度I和dL成比例，其关系可用下式表达(k为常数)。
-dI＝kIdL............(1) 将式(1)变换一下则得到下式(2)。
-dI/I＝kdL............(2) 将式(2)两边分别从I0到I进行积分和从0到L进行积分，则得到下述的式(3)。
log(I0/I)＝kL.........(3) 这与溶液体系中被称作Lambert法则的关系相同，并且也可以应用于本发明中关于反射率的测定。
变换式(3)则得到I＝I0exp(-kL).........(4)， 式(4)体现了入射光到达导电性基体表面之前的变化情况。
另一方面，本发明中的正反射率以入射光对导电性基体的反射光为分母，所以认为管坯表面的反射率R＝I1/I0。
于是，根据式(4)，到达导电性基体表面的光以反射率R正反射，再次通过光程长L后在底涂层表面射出。换而言之，式(4)变为式(5)， I＝I0exp(-kL)·R·exp(-kL)...(5) 将R＝I1/I0带入式(5)后进一步变换，可以得到式(6)的关系式。
I/I1＝exp(-2kL)........(6) 其是光对底涂层的反射率相对于光对导电性基体的反射率的值，将其定义为正反射率。
如上所述，在2μm的底涂层中，来回的光程长为4μm，任意的导电性支持体上的底涂层的反射率T是底涂层膜厚L(此时的光程长为2L)的函数，以T(L)表示。根据式(6)，得到式(7)， T(L)＝I/I1＝exp(-2kL)...(7) 另一方面，要求的值是T(2)，将L＝2带入式(4)，得到式(8) T(2)＝I/I1＝exp(-4k)...(8) 联立式(4)和式(5)，消去k，则得到T(2)＝T(L)2/L.........(9)。
也就是说，底涂层的膜厚为L(μm)时，通过测定该底涂层的反射率T(L)，能够相当准确地推算底涂层为2μm时的反射率T(2)。底涂层的膜厚L值可以通过粗度计等任意的膜厚测量装置进行测量。
<电荷产生物质> 作为本发明中用于电子照相感光体的电荷产生物质，可以使用以往已提出了用于本用途的任意物质。作为这种物质，可以举出例如偶氮类颜料、酞菁类颜料、蒽缔蒽酮(アントアントロン)类颜料、喹吖酮类颜料、花青类颜料、吡喃鎓类颜料、硫代吡喃鎓类颜料、靛蓝类颜料、多环苯醌类颜料、方酸类颜料等。特别优选酞菁颜料或偶氮颜料。从能得到对波长较长的激光灵敏度高的感光体的观点出发，酞菁颜料优异，从对白色光和波长较短的激光具有充分的灵敏度的观点出发，偶氮颜料优异。
本发明中，使用酞菁类化合物作为电荷产生物质时表现出较高的效果，因此优选使用酞菁类化合物作为电荷产生物质。作为酞菁类化合物，具体可以举出无金属酞菁、络合了铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗等金属或其氧化物、其卤化物、其氢氧化物、其醇盐等的酞菁、以及这些酞菁所具有的各种结晶形式。特别优选作为灵敏度高的结晶型的X型、τ型无金属酞菁、A型(也称β型)、B型(也称α型)、D型(也称Y型)等氧钛酞菁(也称酞菁氧钛)、氧钒酞菁、氯铟酞菁、II型等氯镓酞菁、V型等羟基镓酞菁、G型、I型等μ-氧代镓酞菁二倍体、II型等μ-氧代铝酞菁二倍体。另外，这些酞菁中，特别优选A型(β型)、B型(α型)和D型(Y型)氧钛酞菁、II型氯镓酞菁、V型羟基镓酞菁、G型μ-氧代镓酞菁二倍体等。这些酞菁类化合物中，进一步优选相对于CuKα特性X射线的X射线衍射光谱中在27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)显示主要的衍射峰的氧钛酞菁；相对于CuKα特性X射线的X射线衍射光谱中在9.3°、13.2°、26.2°和27.1°的布拉格角(2θ±0.2°)显示主要的衍射峰的氧钛酞菁；相对于CuKα特性X射线的X射线衍射光谱中在9.2°、14.1°、15.3°、19.7°、27.1°的布拉格角(2θ±0.2°)显示主要的衍射峰的二羟基硅酞菁；相对于CuKα特性X射线的X射线衍射光谱中在8.5°、12.2°、13.8°、16.9°、22.4°、28.4°和30.1°的布拉格角(2θ±0.2°)显示主要的衍射峰的二氯锡酞菁；相对于CuKα特性X射线的X射线衍射光谱中在7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°的布拉格角(2θ±0.2°)显示主要的衍射峰的羟基钾酞菁；以及相对于CuKα特性X射线的X射线衍射光谱中在7.4°、16.6°、25.5°和28.3°的布拉格角(2θ±0.2°)显示衍射峰的氯镓酞菁。这些当中，特别优选在27.3°显示主要的衍射峰的氧钛酞菁，这种情况下，在9.5°、24.1°和27.3°显示主要的衍射峰的氧钛酞菁是特别优选的。
酞菁类化合物可以使用仅一种化合物，也可以几种混合或以混晶的状态使用。作为此处所谓的酞菁类化合物的混合物或混晶状态，可以将各构成要素在以后的使用中混合，也可以在合成、颜料化、结晶化等酞菁类化合物的制造/处理步骤中形成混合状态。作为这种处理，已知有酸糊处理/磨碎处理/溶剂处理等。为了形成混晶状态，可以举出特开平10-48859号公报记载的方法，将两种结晶混合后，进行机械磨碎、形成无定形状态，然后通过溶剂处理来转换为特定的结晶状态。
另外，使用酞菁类化合物的情况下，使用酞菁类化合物以外的电荷产生物质也是可以的。例如可以混合偶氮颜料、二萘嵌苯颜料、喹吖酮颜料、多环苯醌颜料、靛蓝颜料、苯并咪唑颜料、吡喃鎓盐、硫代吡喃鎓颜料、方酸盐等使用。
电荷产生物质被分散在感光层形成用涂布液中，在分散到该涂布液中之前，可以预先进行前粉碎。前粉碎可以用多种装置进行，但通常使用球磨机、砂磨机等进行前粉碎。作为投入到这些粉碎装置的粉碎介质，只要在粉碎处理时粉碎介质不发生粉化，并且分散处理后能够容易地分离，可以使用任意的粉碎介质，可以举出玻璃、氧化铝、氧化锆、不锈钢、陶瓷等的珠或球。前粉碎中，优选粉碎到体积平均粒径为500μm以下，更优选粉碎到体积平均粒径为250μm以下。体积平均粒径可以用本领域技术人员常用的任意方法进行测定，但通常利用沉降法或离心沉降法进行测定。
<电荷输送物质> 作为电荷输送物质，可以举出例如聚乙烯咔唑、聚乙烯芘、聚缩水甘油基咔唑、聚苊烯等高分子化合物；芘、蒽等多环芳香族化合物；吲哚衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吡唑衍生物、吡唑啉衍生物、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、噻二唑衍生物等杂环化合物；对二乙氨基苯甲醛-N，N-二苯腙、N-甲基咔唑-3-卡巴醛-N，N-二苯腙等腙类化合物；5-(4-(二对甲苯氨基)苯亚甲基)-5H-二苯并(a，d)环庚烯等苯乙烯类化合物；对三甲苯基胺等三芳基胺类化合物；N，N，N’，N’-四苯基联苯胺等联苯胺类化合物；丁二烯类化合物；二-(对二甲苯氨基苯基)甲烷等三苯基甲烷类化合物等。其中，优选使用腙衍生物、咔唑衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物、三芳基胺类化合物、联苯胺类化合物或至少2种这些化合物结合得到的物质。这些电荷输送物质可以单独使用，也可以几种混合使用。
<用于感光层的粘合剂树脂> 本发明的电子照相感光体涉及的感光层以导电性材料由各种粘合剂树脂粘结的形式形成。作为粘合剂树脂，可以使用任何公知能用于电子照相感光体的粘合剂树脂，具体可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、多芳基化合物、聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、聚酰亚胺、苯氧基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、纤维素酯、纤维素醚、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯等乙烯基聚合物以及其共聚物等。另外，还可以使用这些物质的部分交联固化物。
<含有电荷产生层的层> ·层积型感光体 感光体是所谓层积型感光体时，含有电荷产生物质的层通常是电荷产生层，但也可以包含在电荷输送层中。含有电荷产生物质的层是电荷产生层的情况下，电荷产生物质的使用比例如下相对于电荷产生层中所含有的100重量份粘合剂树脂，所使用的电荷产生物质通常在30～500重量份，更优选在50～300重量份。若使用量过少，则电子照相感光体的电特性不充分，并且使用量过少有损涂布液的稳定性。含有电荷产生物质的层中电荷产生物质的体积平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。电荷产生层的膜厚通常为0.1μm～2μm，优选为0.15μm～0.8μm。电荷产生层中可以含有用于改善成膜性、挠性、机械强度等的公知的增塑剂；用于抑制残留电位的添加剂；用于提高分散稳定性的分散助剂；用于改善涂布性的均涂剂；如表面活性剂、硅油、氟系油的其他添加剂。
·单层型感光体 感光体是所谓单层型感光体的情况下，上述电荷产生物质被分散在以与后述的电荷输送层同样配比的粘合剂树脂和电荷输送物质为主成分的基体中。这种情况下电荷产生物质的粒径必需足够小，并且体积平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
被分散到感光层内的电荷产生物质的量过少时，不能得到足够的灵敏度，而其量过多时，存在充电性下降、灵敏度下降等缺陷，所以其用量例如优选为0.5重量％～50重量％，更优选为10重量％～45重量％。感光层的膜厚通常为5μm～50μm，更优选为10μm～45μm。另外，单层型感光体的感光层也可以含有用于改善成膜性、挠性、机械强度等的公知的增塑剂；用于抑制残留电位的添加剂；用于提高分散稳定性的分散助剂；用于改善涂布性的均涂剂；其他添加剂表面活性剂、硅油、氟系油。
<含有电荷输送物质的层> 层积型感光体的情况下，电荷输送层可以由具有电荷输送功能的树脂单独形成，但是优选上述电荷输送物质被分散或溶解在粘合剂树脂中的构成。另外，单层型感光体的情况下，作为分散电荷产生物质的基体，使用上述电荷输送物质被分散或溶解在粘合剂树脂中的构成。
作为在含有电荷输送物质的层中使用的粘合剂树脂，可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基聚合物以及其共聚物；聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、苯氧基树脂、环氧树脂、硅酮树脂等，另外，还可以使用这些物质的部分交联固化物。
另外，在含有电荷输送物质的层中还可以根据需要含有位阻酚、位阻胺等抗氧化剂；紫外线吸收剂；敏感剂；均涂剂；吸电性物质等各种添加剂。含有电荷输送物质的层的膜厚通常为5μm～60μm，优选为10μm～45μm，更优选为15μm～27μm。
所述粘合剂树脂与电荷输送物质的比例如下相对于100重量份粘合剂树脂，所使用的电荷输送物质通常为20～200重量份，优选为30～150重量份，更优选为40～120重量份。
<表面层> 设置现有公知的以例如热塑性或热固性聚合物为主体的表面保护层或外涂层作为外表面层。
<形成层的方法> 感光体的各层如下形成，如本发明的底涂层用涂布液那样将层中含有的物质溶解或分散到溶剂中，将由此得到的涂布液，用例如浸渍涂布方法、喷雾涂布方法、环状涂布方法等公知的方法依次进行涂布，形成感光体的各层。这种情况下，涂布液中可以根据需要含有用于改善涂布性的均涂剂或抗氧化剂、敏感剂等各种添加剂。
<有机溶剂> 作为涂布液中使用的有机溶剂，可以使用上述能够用于湿式机械分散的溶剂。作为优选的例子，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、环己酮、1-己醇、1，3-丁二醇等醇类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二氧六环、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚等醚类；4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮等醚酮类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等(卤代)芳香烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类。另外，这些溶剂中，特别优选使用醇类、芳香烃类、醚酮类。作为更优选的例子，可以举出甲苯、二甲苯、1-己醇、1，3-丁二醇、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮等。
这些当中至少使用一种溶剂，也可以从这些溶剂中选择两种以上混合使用。作为混合的溶剂，优选醚类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、醚酮类酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、醚酮类溶剂，其中，优选1，2-二甲氧基乙烷等醚类溶剂、1-丙醇等醇类溶剂。特别优选混合醚类溶剂。这是在尤其当以氧钛酞菁作为电荷产生物质制造涂布液时，从该酞菁的结晶型稳定化能、分散稳定性等方面考虑的结果。
<图像形成装置> 接着，使用表示装置要件构成的

图1来说明使用了本发明的电子照相感光体的图像形成装置的实施方式。但是，实施方式并不限定于下述说明，只要不超出本发明的宗旨，实施时可以任意改变。
如图1所示，图像形成装置的结构中包括电子照相感光体1、充电装置2、曝光装置3和显影装置4，并进一步根据需要设置有转印装置5、清洁装置6和定影装置7。
电子照相感光体1只要是上述的本发明的电子照相感光体则没有特别限制，图1中作为一例，给出了在圆筒状的导电性支持体的表面形成有上述感光层的鼓状感光体。沿该电子照相感光体1的外周面，分别配置有充电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5和清洁装置6。
充电装置2使电子照相感光体1带电，并使电子照相感光体1的表面均匀充电到规定电位。图1中，作为充电装置2的一例，给出了辊式充电装置(充电辊)，但此外也可以使用corotron或scorotron等电晕充电装置、充电刷等接触型充电装置等。
另外，大多数情况下，具备电子照相感光体1和充电装置2的盒(方便起见，下面称作感光体盒)被设计成能从图像形成装置的主体上卸下。所以，例如当电子照相感光体1或充电装置2发生了老化的情况下，可以将该感光体盒从图像形成装置主体上卸下，在图像形成装置主体上安装其他新的感光体盒。另外。大多数情况下，后述的调色剂存放在调色剂盒中，并被设计成能从图像形成装置的主体上卸下，所使用的调色剂盒中的调色剂用尽的情况下，可以从图像形成装置主体上卸下该调色剂盒，装上其他新的调色剂盒。另外，有时也使用同时具备电子照相感光体1、充电装置2、调色剂的盒。
曝光装置3只要能对电子照相感光体1进行曝光并在电子照相感光体1的感光面形成静电潜像，对其种类没有特别限制。作为具体例子，可以举出卤灯、荧光灯、半导体激光器或He-Ne激光器等激光器、LED等。另外，也可通过感光体内部曝光方式进行曝光。进行曝光时的光是任意的，例如可以利用波长为780nm的单色光、波长为600nm～700nm的稍靠近短波长的单色光、波长为380nm～600nm的短波长单色光等进行曝光。这些当中，优选利用波长为380nm～600nm的短波长单色光等进行曝光，更优选利用波长为380nm～500nm的单色光进行曝光。
对显影装置4的种类没有特别限制，可以使用串联显影、单成分导电调色剂显影、双成分磁刷显影等干式显影方式或湿式显影方式的任意装置。图1中，显影装置4包括显影槽41、搅拌器42、供给辊43、显影辊44和制约部件45，并且显影槽41的内部存放调色剂T。另外，根据需要，可以让显影装置4带有补充调色剂T的补充装置(未图示)。该补充装置被构成为能从瓶、盒等容器补充调色剂T。
供给辊43由导电性海绵等形成。显影辊44由铁、不锈钢、铝、镍等金属辊或在这些金属辊上覆盖了硅酮树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等的树脂辊等构成。根据需要可以对该显影辊44的表面实施平滑加工或粗面加工。
显影辊44被配置在电子照相感光体1和供给辊43之间，分别与电子照相感光体1和供给辊43抵接。供给辊43和显影辊44在旋转驱动机构(未图示)的驱动下旋转。供给辊43担载被存放的调色剂T并将其供给到显影辊44。显影辊44担载由供给辊43供给的调色剂T，并使其与电子照相感光体1的表面接触。
制约部件45由硅酮树脂或聚氨酯树脂等树脂叶片形成；由不锈钢、铝、铜、黄铜、磷青铜等金属叶片形成；或由这些金属叶片上覆盖了树脂的叶片等形成。该制约部件45抵接显影辊44，被弹簧等以规定的力(通常叶片线压为5g/cm～500g/cm)按压到显影辊44侧。根据需要，还可以使该制约部件45具有通过与调色剂T的摩擦带电而使调色剂T带电的功能。
搅拌器42在旋转驱动机构的驱动下各自旋转，在搅拌调色剂T的同时，将调色剂T运送到供给辊43侧。可设置桨叶形状、大小等不同的至少2个搅拌器42。
调色剂T的种类是任意的，除了粉状调色剂之外，还可以使用以悬浮聚合法或乳液聚合法等得到的聚合调色剂等。特别是使用聚合调色剂的情况下，优选粒径为4μm～8μm左右的小粒径调色剂。另外，调色剂粒子的形状也可以是从近球状到形态上不属于球形的各种形状。聚合调色剂在充电均匀性、转印性方面优异，适合用于达到高图像品质。
对转印装置5的种类没有特别限制，可以使用采用了电晕转印、辊式转印、带式转印等静电转印法；压力转印法；粘附转印法等任意方式的装置。此处，转印装置5由与电子照相感光体1相对配置的转印充电装置、转印辊、转印带等构成。该转印装置5以与调色剂T的充电电位反极性施加规定电压值(转印电压)，将在电子照相感光体1上形成的调色剂图像转印到记录纸(纸、介质)P上。
对于清洁装置6没有特别限制，可以使用刷式清洁器、磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮刀清洁器等任意的清洁装置。清洁装置6利用清洁部件将附着在电子照相感光体1上的残留调色剂刮下，并回收残留调色剂。但是，感光体表面上残留的调色剂少或者基本上没有的情况下，也可以没有清洁装置6。
定影装置7由上部定影部件(定影辊)71和下部定影部件(定影辊)72构成，定影部件71或72的内部配有加热装置73。另外，图1中给出了在上部定影部件71内部配有加热装置73的例子。上部和下部的各定影部件71、72可以使用不锈钢、铝等金属管上覆盖了硅橡胶的定影辊以及进一步用氟树脂覆盖了的定影辊、定影片等公知的热定影部件。另外，为了提高防粘性，各定影部件71、72可以制成供给硅油等防粘剂的结构，也可以制成通过弹簧等相互强制性施加压力的结构。
被转印到记录纸P上的调色剂通过加热到规定温度的上部定影部件71和下部定影部件72之间时，调色剂被加热到熔融状态，通过后，调色剂被冷却而被定影在记录纸P上。
另外，对于定影装置的种类没有特别限制，以此处使用的定影装置为例，可以设置采用热辊定影、瞬间定影(フラツシユ定着)、烘箱定影、压力定影等任意的方式的定影装置。
如上构成的电子照相装置中，如下进行图像的记录。即，首先感光体1的表面(感光面)被充电装置2充电到规定的电位(例如-600V)。此时，可以通过直流电压进行充电，也可以交迭直流电压和交流电压进行充电。
接着，将带电的感光体1的感光面通过曝光装置3对应要记录的图像进行曝光，在感光面形成静电潜像。然后，利用显影装置4进行在该感光体1的感光面形成的静电潜像的显影。
显影装置4中，由供给辊43供给的调色剂T在制约部件(显影叶片)45的作用下形成薄层，同时使调色剂摩擦带有规定极性(此处与感光体1的带电电位的极性相同，为负极性)的静电，并在显影辊44担载下进行输送，使调色剂接触感光体1的表面。
由显影辊44担载的带电调色剂T与感光体1的表面接触后，在感光体1的感光面形成对应静电潜像的调色剂图像。然后，该调色剂图像被转印装置5转印到记录纸P。此后，未被转印而残留在感光体1的感光面的调色剂被清洁装置6除去。
调色剂图像转印到记录纸P上后，使其通过定影装置7，调色剂图像被热定影在记录纸P上，由此得到最终的图像。
另外，图像形成装置在上述的结构的基础上，还可以制成能够进行例如除电步骤的结构。除电步骤是通过对电子照相感光体进行曝光来除去电子照相感光体的带电的步骤。使用荧光灯、LED等作为除电装置。另外，除电步骤中使用的光大多数情况下是强度方面具有曝光光3倍以上的曝光能量的光。
另外，图像形成装置的结构还可以进一步改变，例如制成能够进行前曝光步骤、辅助充电步骤等的结构；制成进行胶版印刷的结构，以及制成使用了至少两种调色剂的全色串联方式的结构。
实施例 下面通过本发明的实施例、比较例来更详细地进行说明，但只要不超出本发明的宗旨，并不受这些例子的限制。另外，没有特别说明的话，实施例中使用的“份”表示“重量份”。
<实施例1> 将平均一次粒径为40nm的金红石型氧化钛(石原产业株式会社生产的“TTO55N”)和重量为该氧化钛3重量％的甲基二甲氧基硅烷(东芝硅酮社生产的“TSL8117”)用亨舍尔搅拌机混合，得到经表面处理的氧化钛，将50份该经表面处理的氧化钛和120份甲醇混合，得到原料浆料，以直径为约100μm氧化锆珠(株式会社ニツカト一生产的YTZ)作为分散介质，使用超强磨(寿工业株式会社生产的UAM-015型)，在转子圆周速度为10m/秒、液流量为10kg/小时的液体循环状态对1kg该原料浆料进行1小时分散处理，制作氧化钛分散液。
将上述氧化钛分散液与由甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂和组成摩尔比为75％/9.5％/3％/9.5％/3％的ε-己内酰胺[下述式(A)表示的化合物]/二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[下述式(B)表示的化合物]/六亚甲基二胺[下述式(C)表示的化合物]/十亚甲基二羧酸[下述式(D)表示的化合物]/十八亚甲基二羧酸[下述式(E)表示的化合物]形成的共聚聚酰胺的粒料在加热下搅拌、混合，使聚酰胺粒料溶解。然后，用功率为1200W的超声振荡器进行1小时超声分散处理，然后用孔径为5μm的PTFE制的膜过滤器(アドバンテツク生产的マイテツクスLC)进行过滤。由此得到底涂层形成用涂布液A，其中经表面处理的氧化钛/共聚聚酰胺的重量比为3/1，甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的重量比为7/1/2，所含的固体成分浓度为18.0重量％。

测定该底涂层形成用涂布液A在制成时与在室温保存120天后的粘度的变化率(保存120天后的粘度与制成时的粘度的差除以制成时的粘度而得到的值)和制成时氧化钛的粒度分布。粘度使用E型粘度计(トキメツク社生产的产品名ED)以基于JIS Z 8803的方法进行测定，粒度分布使用粒度分析计(日机装社生产，商品名マイクロトラツクUPA(MODEL9340))进行测定，测定时，样品用7/3的甲醇/1-丙醇混合溶剂稀释到样品浓度指数(SIGNAL LEVEL)为0.6～0.8，在25℃进行测定。另外，粒径方面，以氧化钛粒子的总体积为100％计算累积曲线时，将该累积曲线中累积到50％处的粒径记作体积平均粒径(中心径Median径)，累积曲线中累积到90％处的粒径记作累积90％粒径。其结果见表2。
<实施例2> 使用直径为约50μm的氧化锆珠(株式会社ニツカト一生产的YTZ)作为用超强磨进行分散时的分散介质，除此以外，与实施例1同样地制作底涂层形成用涂布液B，与实施例1同样地测定物理性质。结果见表2。另外，用重量比为7/3的甲醇/1-丙醇的混合溶剂将该底涂层形成用涂布液B稀释成固体成分浓度为0.015重量％(金属氧化物粒子浓度为0.011重量％)的分散液，测定该稀释液对波长400nm的光的吸光度与对波长1000nm的光的吸光度的差。结果见表3。
<实施例3> 将用超强磨进行分散时的转子圆周速度设定为12m/秒，除此以外与实施例2同样地制作底涂层形成用涂布液C，与实施例1同样地测定物理性质。结果见表2。
<实施例4> 使用直径为约30μm的氧化锆珠(株式会社ニツカト一生产的YTZ)作为以超强磨进行分散时的分散介质，除此以外与实施例3同样地制作底涂层形成用涂布液D，与实施例1同样地测定物理性质。结果见表2。
<实施例5> 将实施例2中所用的经表面处理的氧化钛/共聚聚酰胺的重量比设定为2/1，除此以外与实施例2同样地制作底涂层形成用涂布液E，并使其固体成分浓度为0.015重量％(金属氧化物粒子浓度为0.01重量％)，除此以外与实施例2同样地测定对波长400nm的光的吸光度与对波长1000nm的光的吸光度的差。结果见表3。
<实施例6> 将经表面处理的氧化钛/共聚聚酰胺的重量比设定为4/1，除此以外与实施例2同样地制作底涂层形成用涂布液F，并使其固体成分浓度为0.015重量％(金属氧化物粒子浓度为0.012重量％)，除此以外与实施例2同样地测定对波长400nm的光的吸光度与对波长1000nm的光的吸光度的差。结果见表3。
<实施例7> 如实施例1，但是，使用平均一次粒径13nm的氧化铝粒子(日本アエロジル社生产的Aluminum Oxide C)代替其中所使用的经表面处理的氧化钛，所含有的固体成分浓度为8.0重量％，该氧化铝粒子/共聚聚酰胺的重量比设定为1/1，除此以外与实施例2同样地制作底涂层形成用涂布液G，并将其稀释成固体成分浓度为0.015重量％(金属氧化物粒子浓度为0.0075重量％)，除此以外，与实施例2同样地测定对波长400nm的光的吸光度与对波长1000nm的光的吸光度的差。结果见表3。
<比较例1> 将50份经表面处理的氧化钛和120份甲醇混合，使用直径为约5mm的氧化铝球(株式会社ニツカト一生产的HD)，用球磨机分散5小时，得到分散浆液，直接使用该分散浆液而不用超强磨进行分散，除此以外与实施例1同样地制作底涂层形成用涂布液H，并使其固体成分浓度为0.015重量％(金属氧化物粒子浓度为0.011重量％)，除此以外与实施例2同样地测定物理性质。结果见表2和表3。
<比较例2> 比较例1中球磨机分散使用的球换作直径约5mm的氧化锆球(株式会社ニツカト一生产的YTZ)，除此以外与比较例1同样地制作底涂层形成用涂布液I，与实施例1同样地测定物理性质。结果见表2。
<比较例3> 将比较例1中所用的经表面处理的氧化钛/共聚聚酰胺的重量比设定为2/1，除此以外与比较例1同样地制作底涂层形成用涂布液J，并使其固体成分浓度为0.015重量％(金属氧化物粒子浓度为0.01重量％)，除此以外与实施例2同样地测定对波长400nm的光的吸光度与对波长1000nm的光的吸光度的差。结果见表3。
<比较例4> 将比较例1所用的经表面处理的氧化钛/共聚聚酰胺的重量比设定为4/1，除此以外与比较例1同样地制作底涂层形成用涂布液K，并使其固体成分浓度为0.015重量％(金属氧化物粒子浓度为0.012重量％)，除此以外与实施例2同样地测定对波长400nm的光的吸光度与对波长1000nm的光的吸光度的差。结果见表3。
<实施例8> 如实施例2，但是，使用磨容积约1L的寿工业株式会社生产的超强磨(UAM-1型)代替实施例2中使用的分散装置即寿工业株式会社生产的超强磨(UAM-015型)，将底涂层形成用涂布液的液体流量设定为30kg/小时，除此以外与实施例2同样地制作底涂层形成用涂布液L，与实施例1同样地测定物理性质。结果见表2。
<实施例9> 如实施例2，但是，使用磨容积约1L的寿工业株式会社生产的超强磨(UAM-1型)代替实施例2中使用的分散装置即寿工业株式会社生产的超强磨(UAM-015型)，使用直径为约30μm的氧化锆珠(株式会社ニツカト一生产的YTZ)作为分散介质，转子圆周速度设定为12m/秒，将底涂层形成用涂布液的液体流量设定为30kg/小时，除此以外与实施例2同样地制作底涂层形成用涂布液M，与实施例1同样地测定物理性质。结果见表2。
<比较例5> 如比较例1，但是，使用平均一次粒径为13nm的日本アエロジル社生产的Aluminum Oxide C(氧化铝粒子)代替比较例1中使用的经表面处理的氧化钛，所含有的固体成分浓度为8.0重量％，该氧化铝粒子/共聚聚酰胺的重量比设定为1/1，使用功率为600w的超声振荡器进行6小时的分散代替用球磨机进行的分散，除此以外与比较例1同样地制作底涂层形成用涂布液N，并使其固体成分浓度为0.015重量％(金属氧化物粒子浓度为0.0075重量％)，除此以外与实施例2同样地测定对波长400nm的光的吸光度与对波长1000nm的光的吸光度的差。结果见表3。
<正反射率的评价> 如下对使用实施例2、5～7以及比较例1、3～5制作的底涂层形成用涂布液在导电性支持体上形成的底涂层的正反射的比进行评价。结果见表4。
在表4所示的外径30mm、长250mm、壁厚0.8mm的铝管(拉制镜面管和削切管)上涂布表4所示的底涂层形成用涂布液，使干燥后的膜厚为2μm，干燥后形成底涂层。
使用多波长分光光度计(大塚电子生产的MCPD-3000)测定该底涂层在400nm的光或480nm的光下的反射率。光源使用卤灯，将光源和检测器装备的光纤缆的前端设置在垂直方向距底涂层表面2mm处，向底涂层表面射入垂直方向的光，检测反射到同轴反向的光。测定未涂布底涂层的铝削切管表面的该反射光，以其值为100％，测定底涂层表面的反射光，以其所占比例为正反射率(％)。
表2底涂层形成用涂布液的物理性质 -无值或未测定 表3底涂层形成用涂布液的吸光度 表4底涂层的正反射率(％) 通过本发明的方法制作的底涂层形成用涂布液中，平均粒径小，并且粒径分布宽度小，所以液体稳定性高，能形成均匀的底涂层，并且，即使长期保存，粘度的变化也小，稳定性高。另外，涂布该底涂层形成用涂布液而形成的底涂层的均匀性高，不易使光散射，正反射率高。
<实施例10> 通过浸渍涂布，将底涂层形成用涂布液A涂布在外径24mm、长236.5mm、壁厚0.75mm的铝削切管上，并使干燥后的膜厚为2μm，使其干燥后形成底涂层。通过扫描型电子显微镜观察底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。
将作为电荷产生物质的20份具有图2所示的相对于CuKα特性X射线的粉末X射线衍射光谱图的氧钛酞菁和280份1，2-二甲氧基乙烷混合，用砂磨机进行2小时的分散处理，制作分散液。接着，将该分散液与10份聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业(株)生产的商品名“デンカブチラ一ル”#6000C)、253份1，2-二甲氧基乙烷、85份4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮混合，并进一步混合234份1，2-二甲氧基乙烷，用超声分散机处理。其后，用孔径为5μm的PTFE制膜过滤器(アドバンテツク社生产的マイテツクスLC)过滤，制作电荷产生层用涂布液。通过浸渍涂布，将干燥后的膜厚为0.4μm的量的该电荷产生层用涂布液涂布在上述底涂层上，干燥后形成电荷产生层。
接着，在该电荷产生层上涂布干燥后膜厚为17μm的量的电荷输送层用涂布液，然后在室温风干25分钟。进一步在125℃干燥20分钟，制作设置有电荷输送层的电子照相感光体。将该电子照相感光体记作感光体P1。所述电荷输送层用涂布液是在640份四氢呋喃/甲苯(8/2)混合溶剂中溶解有56份如下所示的腙化合物、
14份如下所示的腙化合物、
100份具有下述重复结构的聚碳酸酯、
以及0.05份硅油而成的电荷输送层用涂布液。
如下测定该感光体P1的绝缘破坏强度。即，在温度25℃、相对湿度50％的环境下固定该感光体，压上体积电阻率为约2MΩ·cm的两端比鼓长各短约2cm的充电辊，施加-3kV直流电压，测定到达绝缘破坏的时间。其结果见表5。
另外，将该感光体装在根据电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(续电子照相技术的基础和应用，电子照相学会编，コロナ社，404～405页)上，充电至表面电位为-700V后，以5.0μJ/cm2的强度照射780nm的激光。在25℃、50％(以下有时称作NN环境)环境下，以及在温度5℃、相对湿度10％(以下有时称作LL环境)测定曝光后100秒后的表面电位。其结果见表5。
<实施例11> 除了将底涂层设置成底涂层的膜厚为3μm之外，与实施例10同样地制作感光体P2。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。与实施例10同样地对感光体P2进行评价，其结果见表5。
<实施例12> 将氧化钛和共聚聚酰胺的重量比设定为氧化钛/共聚聚酰胺＝2/1，除此以外与实施例1同样地制作底涂层形成用涂布液A2。
使用上述涂布液A2作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例10同样地制作感光体P3。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。与实施例10同样地对感光体P3进行评价，其结果见表5。
<实施例13> 使用上述实施例2记载的底涂层形成用涂布液B作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例10同样地制作感光体Q1。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。通过株式会社菱化システム的Micromap以波动模式测定该底涂层的表面形状，测定时，测定波长为552nm、目镜倍率为40倍、测定面为190μm×148μm，以背景的形状校正(Term)圆柱进行测定，此时的面内均方根粗度(RMS)的值为43.2nm，面内算术平均粗度(Ra)的值为30.7nm，面内最大粗度(P-V)的值为744nm。与实施例10同样地对感光体Q1进行评价，其结果见表5。
<实施例14> 除了将底涂层设置成底涂层的膜厚为3μm之外，与实施例13同样地制作感光体Q2。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。与实施例10同样地对感光体Q2进行评价，其结果见表5。
<实施例15> 使用上述涂布液E作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例13同样地制作感光体Q3。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。与实施例10同样地对感光体Q3进行评价，其结果见表5。
<实施例16> 使用上述实施例3记载的底涂层形成用涂布液C作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例10同样地制作感光体R1。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。与实施例10同样地对感光体R1进行评价，其结果见表5。
<实施例17> 除了将底涂层设置成底涂层的膜厚为3μm以外，与实施例16同样地制作感光体R2。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。与实施例10同样地对感光体R2进行评价，其结果见表5。
<实施例18> 将氧化钛和共聚聚酰胺的重量比设定为氧化钛/共聚聚酰胺＝2/1，除此以外与实施例3同样地制作底涂层形成用涂布液C2。
使用上述涂布液C2作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例16同样地制作感光体R3。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。与实施例10同样地对感光体R3进行评价，其结果见表5。
<实施例19> 使用上述实施例4记载的底涂层形成用涂布液D作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例10同样地制作感光体S1。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。另外，与实施例13同样地测定底涂层的表面形状，此时面内均方根粗度(RMS)的值为25.5nm，面内算术平均粗度(Ra)的值为17.7nm，面内最大粗度(P-V)的值为510nm。与实施例10同样地对感光体S 1进行评价，其结果见表5。
<实施例20> 除了将底涂层设置成底涂层的膜厚为3μm以外，与实施例19同样地制作感光体S2。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。与实施例10同样地对感光体S2进行评价，其结果见表5。
<实施例21> 将氧化钛和共聚聚酰胺的重量比设定为氧化钛/共聚聚酰胺＝2/1，除此以外与实施例4同样地制作底涂层形成用涂布液D2。
使用上述涂布液D2作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例19同样地制作感光体S3。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。与实施例10同样地对感光体S3进行评价，其结果见表5。
<比较例6> 使用上述比较例1记载的底涂层形成用涂布液H作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例10同样地制作感光体T1。与实施例10同样，通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，观察到大量的氧化钛凝聚物。另外，与实施例13同样地测定此时的底涂层的表面形状，此时面内均方根粗度(RMS)的值为148.4nm、面内算术平均粗度(Ra)的值为95.3nm、面内最大粗度(P-V)的值为2565nm。与实施例10同样地对感光体T1进行评价，其结果见表5。
<比较例7> 除了将底涂层设置成底涂层的膜厚为3μm之外，与比较例6同样地制作感光体T2。与实施例10同样地通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，观察到大量的氧化钛凝聚物。与实施例10同样地对感光体T2进行评价，其结果见表5。
<比较例8> 使用上述涂布液J作为底涂层形成用涂布液，除此以外与比较例6同样地制作感光体T3。与实施例10同样地通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，观察到大量的氧化钛凝聚物。与实施例10同样地对感光体T3进行评价，其结果见表5。
<比较例9> 使用上述比较例2记载的底涂层形成用涂布液I作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例10同样地制作感光体U1。与实施例10同样地通过扫描型电子显微镜观察此时的底涂层的表面时，观察到大量的氧化钛凝聚物。感光体U1的底涂层的成分和厚度分布非常不均匀，不能评价电子特性。
表5感光体的电特性和到达绝缘破坏的时间 本发明的电子照相感光体具有没有凝聚、分布均匀的底涂层，不同环境下电位的变动小，并且耐绝缘破坏性能优异。
<实施例22> 使用上述实施例2记载的底涂层形成用涂布液B作为底涂层形成用涂布液，通过浸渍涂布，在外径30mm、长285mm、壁厚0.8mm的铝削切管上进行涂布，并使干燥后的膜厚为2.4μm，使其干燥后形成底涂层。通过扫面型显微镜观察底涂层的表面时，基本没有观察到凝聚物。
将94.2cm2该底涂层浸泡在70cm3甲醇、30cm31-丙醇的混合溶液中，通过功率为600W的超声振荡器进行5分钟超声处理，得到底涂层分散液，采用与实施例1同样的方法对该分散液中的金属氧化物凝聚体二次粒子的粒度分布进行测定时，体积平均粒径为0.078μm，累积90％粒径为0.108μm。
通过浸渍涂布，将与实施例10同样制作的电荷产生层用涂布液涂布在上述底涂层上，使干燥后的膜厚为0.4μm，干燥后形成电荷产生层。
接着，在该电荷产生层上，涂布涂布液，使干燥后的膜厚为10μm，并进行干燥，从而设置电荷输送层，制作电子照相感光体。所述涂布液为在640份四氢呋喃/甲苯(8/2)的混合溶剂中溶解有60份作为电荷输送物质的以如下所示的结构为主体的特开2002-080432公报记载的化合物
100份具有下述重复结构的聚碳酸酯、
和0.05份硅油而成的涂布液。
将94.2cm2该电子照相感光体的感光层浸泡在100cm3四氢呋喃中，通过功率为600W的超声振荡器进行5分钟超声处理，溶解除去感光层后，将同一部分浸泡在70cm3甲醇、30cm31-丙醇的混合溶液中，通过功率为600W的超声振荡器进行5分钟超声处理，得到底涂层分散液。采用与实施例1同样的方法对该分散液中的金属氧化物凝聚体二次粒子的粒度分布进行测定时，体积平均粒径为0.079μm，累积90％粒径为0.124μm。
将制作的感光体安在精工爱普生株式会社生产的彩色打印机(产品名InterColor LP-1500C)的盒上，形成全色图像时，能得到良好的图像。将得到的图像1.6cm四方中观察到的微小色点的个数示于表6。
<实施例23> 使用上述实施例3记载的底涂层形成用涂布液C作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例22同样地形成全色图像时，能形成良好的图像。将得到的图像1.6cm四方中观察到的微小色点的个数示于表6。
<实施例24> 使用上述实施例4记载的底涂层形成用涂布液D作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例22同样地形成全色图像时，能形成良好的图像。将得到的图像1.6cm四方中观察到的微小色点的个数示于表6。
<比较例10> 使用上述比较例1记载的底涂层形成用涂布液H作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例22同样地制作电子照相感光体。
将94.2cm2该电子照相感光体的底涂层浸泡在70cm3甲醇、30cm31-丙醇的混合溶液中，通过功率为600W的超声振荡器进行5分钟超声处理，得到底涂层分散液。采用与实施例1同样的方法对该分散液中的金属氧化物凝聚体二次粒子的粒度分布进行测定时，体积平均粒径为0.113μm，累积90％粒径为0.196μm。
将94.2cm2该电子照相感光体的感光层浸泡在100cm3四氢呋喃中，通过功率为600W的超声振荡器进行5分钟超声处理，溶解除去感光层后，将同一部分浸泡在70cm3甲醇、30cm31-丙醇的混合溶液中，通过功率为600W的超声振荡器进行5分钟超声处理，得到底涂层分散液。采用与实施例1同样的方法对该分散液中的金属氧化物凝聚体二次粒子的粒度分布进行测定时，体积平均粒径为0.123μm，累积90％粒径为0.193μm。
使用该电子照相感光体形成全色图像时，观察到大量的色点，不能得到良好的图像。将得到的图像1.6cm四方中观察到的微小色点的个数示于表6。
表6对图像形成装置形成的图像的评价 本发明的电子照相感光体具有非常优异的性能，其感光体特性好、抗绝缘破坏性强，并且色点等图像缺陷少。
<实施例25> 将实施例13制作的感光体Q1在25℃、50％环境下进行固定，压上体积电阻率为约2MΩ·cm的两端比鼓长各短约2cm的充电辊，施加1分钟-1kV直流电压，然后施加1分钟-1.5kV直流电压，同样地重复这个操作，每施加1分钟直流电压，将电压值降低-0.5kV，在施加-4.5kV直流电压时，发生绝缘破坏。
<实施例26> 使用底涂层形成用涂布液D代替实施例13使用的底涂层形成用涂布液B，除此以外与实施例13同样地制作感光体，利用与实施例25同样的方法对该感光体施加直流电压时，施加-4.5kV直流电压时发生绝缘破坏。
<比较例11> 使用比较例6制作的感光体T1代替实施例13制作的感光体Q1，除此以外与实施例25同样地制作感光体，对该感光体施加直流电压，施加-3.5kV的直流电压时，发生绝缘破坏。
<实施例27> 将实施例13制作的感光体Q1装在Samsung社生产的打印机ML1430上，在打印浓度5％的条件下反复形成图像，直至观察到绝缘破坏引起的图像缺陷，结果形成50000页图像也没有观察到图像缺陷。
<比较例12> 将比较例6制作的感光体T1装在Samsung社生产的打印机ML1430上，在打印浓度5％的条件下反复形成图像，直至观察到绝缘破坏引起的图像缺陷，结果在形成第35000页图像时，观察到了图像缺陷。
<实施例28> 通过浸渍涂布，将底涂层形成用涂布液B涂布在外径24mm、长236.5mm、壁厚0.75mm的铝削切管上，并使干燥后的膜厚为2μm，进行干燥，形成底涂层。
将1.5份下式表示的电荷产生物质、
30份1，2-二甲氧基乙烷混合，用砂磨机粉碎8小时，进行微粒化分散处理。接着，与在28.5份1，2-二甲氧基乙烷中溶解有0.75份聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业(株)生产的商品名“デンカブチラ一ル”#6000C)、0.75份苯氧基树脂(ユニオンカ一バイド社产品，PKHH)的粘合剂溶液混合，最后，加入13.5份1，2-二甲氧基乙烷和4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮的任意比例的混合液，制备固体成分(顔料+树脂)浓度为4.0重量％的电荷产生层形成用涂布液。将该电荷产生层形成用涂布液浸渍涂布在上述底涂层上，使干燥后的膜厚为0.6μm，干燥后形成电荷产生层。
接着，在该电荷产生层上涂布电荷输送层用涂布液，使干燥后的膜厚为25μm，然后在室温风干25分钟，进一步在125℃干燥20分钟，设置电荷输送层，从而制作电子照相感光体。所述电荷输送层用涂布液是在640份四氢呋喃/甲苯(8/2)混合溶剂中溶解有67份如下所示的三苯基胺化合物、
100份具有下述重复结构的聚碳酸酯、
0.5份下述结构的化合物、
0.02份硅油的电荷输送层用涂布液。
将以上得到的电子照相感光体装在根据电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(续电子照相技术的基础和应用，电子照相学会编，コロナ社，404～405页)上，按下述顺序通过充电、曝光、电位测定、除电的循环进行电特性评价。
在暗处以scorotron充电器的栅极电压-800V进行充电而使不进行放电的感光体带电后，测定感光体初期表面电位。接着，以干涉滤光器使卤灯的光形成450nm的单色光，照射该单色光，测定表面电位达到-350V时的照射能量(μJ/cm2)，以该值作为灵敏度E1/2，此时，初期充电电位为-708V、灵敏度E1/2为3.288μJ/cm2。初期充电电位的数值越高(电位的绝对值大)，充电性越好，灵敏度的数值越小，表明灵敏度越高。
<比较例13> 使用上述比较例1记载的底涂层形成用涂布液H作为底涂层形成用涂布液，除此以外与实施例28同样地制作电子照相感光体，与实施例28同样地进行电特性的评价，此时，初期充电电位为-696V、灵敏度E1/2为3.304μJ/cm2。
根据实施例28和比较例13的结果可知，本发明的电子照相感光体特别是在以曝光波长为350nm～600nm的单色光进行曝光时，灵敏度优异。
产业上的可利用性 本发明的底涂层形成用涂布液的保存稳定性高，能够高效制作高品质的具有涂布该涂布液形成的底涂层的电子照相感光体，该电子照相感光体的耐久稳定性优异，不易发生图像缺陷等，所以利用使用该感光体的图像形成装置，能形成高品质的图像。另外，根据涂布液的制造方法，不仅能高效生产所述底涂层形成用涂布液，还能得到保存稳定性更高的底涂层形成用涂布液，并能得到品质更高的电子照相感光体。因此，能很好地用于使用电子照相感光体的各种领域，例如复印机、打印机、印刷机等领域。
另外，此处引用2004年11月19日提出的日本特许申请2004-336424号说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开内容。
权利要求
1、一种电子照相感光体的底涂层形成用涂布液，其在导电性支持体上且含有粘合剂树脂和折射率为2.0以上的金属氧化物粒子，其特征在于，将该涂布液用重量比为7∶3的甲醇和1-丙醇的混合溶剂稀释而得到的稀释液对波长为400nm的光的吸光度和对波长为1000nm的光的吸光度的差为1.0(Abs)以下。
2、一种电子照相感光体，其具有底涂层和感光层，所述底涂层在导电性支持体上且该底涂层含有粘合剂树脂和折射率为2.0以上的金属氧化物粒子，所述感光层形成于所述底涂层上，该电子照相感光体的特征在于，将该底涂层用重量比为7∶3的甲醇和1-丙醇的混合溶剂分散而得到的分散液对波长为400nm的光的吸光度和对波长为1000nm的光的吸光度的差为0.3(Abs)以下。
3、一种电子照相感光体，其具有底涂层和感光层，所述底涂层在导电性支持体上且该底涂层含有粘合剂树脂和折射率为2.0以上的金属氧化物粒子，所述感光层形成于所述底涂层上，该电子照相感光体的特征在于，所述底涂层是通过涂布权利要求1所述的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液而形成的。
4、一种图像形成装置，其是以具有电子照相感光体、使所述感光体带电的充电单元、对带电的该感光体进行像曝光以形成静电潜像的像曝光单元、用调色剂对该静电潜像进行显影的显影单元和将调色剂转印到被转印体的转印单元为特征的图像形成装置；该图像形成装置的特征在于，所述感光体是上述权利要求2或3所述的电子照相感光体。
5、如权利要求4所述的图像形成装置，其特征在于，所述充电单元与所述电子照相感光体接触配置。
6、如权利要求4所述的图像形成装置，其特征在于，所述像曝光单元所用的光的波长为350nm～600nm。
7、一种电子照相盒，其是以具有电子照相感光体、使所述感光体带电的充电单元、对带电的该感光体进行像曝光以形成静电潜像的像曝光单元、用调色剂对该静电潜像进行显影的显影单元和将调色剂转印到被转印体的转印单元中的至少一种单元为特征的电子照相盒；该电子照相盒的特征在于，其使用的感光体是权利要求2或3所述的电子照相感光体。
8、如权利要求7所述的电子照相盒，其特征在于，所述充电单元与所述电子照相感光体接触配置。
全文摘要
本发明涉及底涂层形成用涂布液以及具有涂布该涂布液形成的底涂层的电子照相感光体，本发明提供具有高稳定性的底涂层形成用涂布液、长寿命的电子照相感光体、图像形成装置以及电子照相盒。所述电子照相感光体性能高，能在各种使用环境下形成图像品质高的图像，并且不易产生黑点或色点等图像缺陷，所述图像形成装置使用了上述感光体，所述电子照相盒使用了上述的感光体。所述涂布液是电子照相感光体的底涂层形成用涂布液，所述涂布液含有氧化钛粒子和粘合剂树脂，该涂布液中的氧化钛凝聚体二次粒子的体积平均粒径为0.1μm以下，并且累积90％粒径为0.3μm以下。
文档编号G03G15/00GK101587309SQ20091015038
公开日2009年11月25日 申请日期2005年10月3日 优先权日2004年11月19日
发明者渕上宏惠 申请人:三菱化学株式会社