减反射制品及其制备方法

专利名称：减反射制品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可用作(例如)减反射制品的纳米结构制品。在另一方面，本发明涉及用于制备纳米结构制品的方法。
背景技术：
每当光从一种介质进入另一种介质时，某一部分光被这两种介质之间的界面反射。例如，在透光塑料基材上照射的光中的约4-5%在顶表面被反射。已经采用了一些不同方法来降低聚合物材料的反射。一种方法是采用减反射(AR) 涂层例如由透明薄膜结构组成的多层反射涂层来减少反射，所述多层反射涂层中具有折射率极不相同的交替的层。然而，已证实难以使用AR涂层实现宽带减反射。另一种方法涉及使用次波长表面结构(例如，次波长级表面光栅)实现宽带减反射。然而，形成次波长表面结构的方法往往会是复杂且昂贵的间歇过程。例如，在美国专利申请公布No. 2005/0233083中所公开的方法涉及在低于0. 5毫托的真空条件下用Ar/02等离子体轰击聚合物表面。这种对极端真空条件的要求限制了所述方法的商业可行性。

发明内容
根据以上内容，我们认识到需要一种可供选择的方法来降低表面的反射率，特别是聚合物表面的反射率。此外，我们认识到，为了实现将表面的反射率降低到商业可用水平的方法，需要其相对简单并且成本低。简而言之，在一个方面，本发明提供了一种纳米结构制品，其包括基质和纳米级分散相并且具有无规纳米结构各向异性表面。本文所用的“纳米级”是指亚微米(例如，介于约Inm和约500nm之间)；“纳米结构”是指具有一个纳米级的维度；并且“各向异性表面”是指具有高宽(也就是说，平均宽度)比为约1.5 1或更大(优选地，2 1或更大；更优选地，5 1或更大)的结构化微观粗糙度的表面。与包括相同基质材料和纳米分散相的未结构化制品相比，本发明的纳米结构制品表现出反射率的显著降低。另外，本发明的纳米结构可以是耐用的并且拥有耐刮擦性。本发明的纳米结构制品的一些实施例还表现出额外所需的特性，如(例如)防雾性、容易清洁、 抗微生物活性、亲水性或疏水性。在另一方面，本发明提供了制备无规纳米结构表面的方法。一种方法包括提供包括纳米分散相的基质，以及使用等离子体对所述基质进行各向异性蚀刻，以形成无规纳米结构各向异性表面。另一种方法包括提供包括纳米分散相的基质，以及使用等离子体对所述纳米分散相的至少一部分进行蚀刻，以形成无规纳米结构表面。在又一方面，本发明提供了一种复合材料，其包括(a)基材，其具有在可见光中至少90%的透射率和小于5%的雾度，所述基材具有相对的第一表面和第二表面；(b)纳米结构化制品，其设置于所述基材的第一表面上，所述纳米结构化制品包括基质和纳米级分散相，并具有无规纳米结构各向异性表面；和(c)光学透明的粘合剂，其设置于所述基材的第二表面上，所述光学透明的粘合剂具有在可见光中至少90%的透射率和小于5%的雾度。在又一方面，本发明提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括如下步骤(a) 提供具有在可见光中至少90%的透射率和小于5%的雾度的基材；(b)在所述基材的第一主表面上涂布硬涂层组合物以产生减反射层，所述硬涂层组合物包含Si02、ZrO2以及它们的组合的纳米颗粒，所述纳米颗粒分散于基质中；(c)干燥硬涂层溶液以产生减反射层； (d)将所述减反射层经受反应性离子蚀刻，其包括如下步骤(i)将所述减反射层置于真空容器中的圆柱形电极上，(ii)在预定压力下将蚀刻剂气体引入所述容器，(iii)在圆柱形电极和反电极之间产生等离子体；(iv)旋转所述圆柱形电极以平移所述基材；和(ν)各向异性地蚀刻所述硬涂层组合物；以及(e)将设置的光学透明的粘合剂层合至所述基材的第二表面，所述光学透明的粘合剂具有在可见光中至少90%的透射率和小于5%的雾度。本文所用的“等离子体”是指含有电子、离子、中性分子和自由基的被部分离子化的气态或流态物质。本发明的方法可在适度真空条件下(例如，介于约5mTorr和约IOmTorr之间)进行。其还可以使用圆柱形反应性离子蚀刻(圆柱形RIE)按照辊对辊(即，连续)工艺进行。因此，本发明满足现有技术中对相对简单且制造成本不高的AR表面的需求。


图1为本发明中可用的涂覆设备的第一局部透视图。图2为从不同有利位置获取的图1设备的第二局部透视图。图3为从其含气室移除的涂覆设备的另一个实施例的局部透视图。图4为从不同有利位置获取的图3设备的第二透视图。图5为本发明的各向异性纳米结构制品的扫描电镜照片。图6为本发明的另一各向异性纳米结构制品的扫描电镜照片。图7为使用根据本发明的一种方法制得的减反射层的显示器的示意性剖视图。
具体实施例方式本文中的所有数值均假定由术语“约”来修饰。通过端点引述的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如1至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80,4和5)。除另指出外，本文中叙述的所有份数均按重量计。纳米结构制品包括具有分散相的基质。基质(即连续相)可包括聚合物材料、液态树脂、无机材料，或合金或固溶体(包括可混溶聚合物)。在一个方面，所述基质包括聚合物，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龙、硅氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、环氧树脂、环烯烃共聚物、三醋酸酯纤维素、二丙烯酸酯纤维素或它们的共混物或共聚物。可用的聚合物材料包括热塑性塑料和热固性树脂。合适的热塑性塑料包括(但不限于)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、苯乙烯丙烯腈、有机硅-聚二乙酰胺聚合物、含氟聚合物、环烯烃共聚物、热塑性弹性体等等。合适的热固性树脂包括但不限于烯丙树脂(包括(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯)、环氧树脂、热固性聚氨酯、有机硅或聚硅氧烷等。这些树脂可由包含相应的单体和/或低聚物的可聚合组合物的反应产物形成。在一个实施例中，所述可聚合组合物包含至少一个单体或低聚(甲基)丙烯酸酯， 优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通常，单体或低聚(甲基)丙烯酸酯为多(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于指代丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，并且“多(甲基)丙烯酸酯”是指包含不止一个(甲基)丙烯酸酯基团的分子，与一般指代(甲基)丙烯酸酯聚合物的“聚(甲基)丙烯酸酯”相对。最常见的是，多(甲基)丙烯酸酯为二(甲基)丙烯酸酯，但是也可以考虑采用三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等等。合适的单体或低聚(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-1-丙酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸的(氟)烷基酯单体，所述单体被部分和/或完全氟化，例如(甲基)丙烯酸三氟乙基酯。市售的多(甲基)丙烯酸酯树脂的例子包括来自Mitsubishi Rayon Co.，LTD.的 DIABEAM^^lJ Nag￡ise&Comp￡my，Ltd· ^DINACOL^^lJShin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.的 NK ESTER 系歹Ij ；来自 Dainippon Ink&Chemicals, Inc.的 UNIDIC 系列；来自 iToagosei Co. , LTD.的 ARONIX 系列；由 NOF Corp.制造的 BLENMER 系列；来自 Nippon Kayaku Co. ,Ltd.的 KAYARAD 系列；来自 Kyoeisha Chemical Co. ,Ltd.的 LIGHT ESTER 系列和 LIGHT ACRYLATE 系列。低聚聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯可商购获得，例如得自Sartomer的“Wiotomer 600(^eries，，(商品名)，如"Photomer 6010”和"Photomer6020，，;以及"CN 900 kries，，(商品名)，如“CN966B85”、“CN964”和“CN972，，。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还可得自 Surface Specialties，例如以商品名"Ebecryl 8402”、"Ebecryl 8807” 和"Ebecryl4827，， 获得。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还可以通过式OCN-R3-NCO的亚烷基或芳族二异氰酸酯与多元醇的初始反应而制得。最常见地，多元醇为式HO-R4-OH的二醇，其中R3*C2-100 亚烷基或亚芳基，且R4为C2-100亚烷基。然后，中间产物为聚氨酯二醇二异氰酸酯，其随后可与羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应。合适的二异氰酸酯包括2，2，4_三甲基己烯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。一般优选亚烷基二异氰酸酯。这种类型的特别优选的化合物可由 2，2，4_三甲基己烯二异氰酸酯、聚(己内酯)二醇和2-羟乙基甲基丙烯酸酯制备。在至少某些情况下，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选地为脂族的。可聚合组合物可为各种具有相同或不同反应性官能团的单体和/或低聚物的混合物。可使用包含两种或更多种不同官能团的可聚合组合物，其包括如下(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂和聚氨酯。不同的官能团可包含于不同的单体和/或低聚部分中，或包含于相同的单体和/或低聚部分中。例如，树脂组合物可包含在侧链中具有环氧基和/或羟基的丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂，具有氨基的化合物和任选的在分子中具有环氧基或氨基的硅烷化合物。热固性树脂组合物可使用常规技术聚合，所述常规技术例如热固化、光固化(通过光化辐射固化)和/或电子束固化。在一个实施例中，通过将树脂暴露于紫外光(UV)和 /或可见光而使树脂光聚合。常规的固化剂和/或催化剂可在可聚合组合物中使用，并基于组合物中的官能团进行选择。若使用多个固化官能团，则可能需要多个固化剂和/或催化剂。对一个或多个固化技术(如热固化、光固化和电子束固化)进行组合在本发明的范围内。此外，可聚合树脂可为包含至少一种其他单体和/或低聚物(也就是说，除了如上所述的那些单体和/或低聚物，即单体的或低聚的(甲基)丙烯酸酯和低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外)的组合物。所述其它单体可降低粘度和/或提高热机械性质和/或增加折射率。具有这些性质的单体包括丙烯酸单体(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、苯乙烯单体和烯键式不饱和氮杂环化合物。还包括具有其他官能团的(甲基)丙烯酸酯。这类化合物包括(举例)2-(N- 丁基氨基甲酰)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4_ 二氯苯基丙烯酸酯、2，4，6_三溴苯基丙烯酸酯、 三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、叔丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、硫丙烯酸苯酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苯氧乙酯。四溴双酚A 二环氧化物和(甲基)丙烯酸的反应产物也是合适的。所述其他单体也可以为单体N-取代的或N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺，特别是丙烯酰胺。它们包括N-烷基丙烯酰胺和N，N- 二烷基丙烯酰胺，尤其是含有C1-4烷基的那些。例子为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺和N，N- 二乙基丙烯酰胺。所述其他单体还可以是多元醇多(甲基)丙烯酸酯。此类化合物通常由含有2至 10个碳原子的脂族二醇、三醇和/或四醇制成。合适的聚(甲基)丙烯酸酯的例子为二丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇三丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、所述多元醇的烷氧基化(通常为乙氧基化)衍生物的相应甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体可用作交联剂。适合用作所述其他单体的苯乙烯类化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2，4，6_三氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯键式不饱和氮杂环化合物包括N-乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡啶。辐射固化性材料中的成分比例可以变化。通常，有机组分可包含约30-100%的单体的和/或低聚的(甲基)丙烯酸酯或低聚聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯，任何余量为其他单体和/或低聚物。市售的液态树脂基材料(通常称为“硬涂层”)可用作基质或用作基质的组分。这种材料包括来自 California Hardcoating Co.，San Diego，CA 的 PERMANEW 系列和来自Momentive Performance Materials, Albany, New York 的 UVHC 系列硬涂层。此夕卜，可使用市售的纳米颗粒填充的基质，例如来自Nanoresins AG, Geesthacht Germany的NANOCRYL 和 ΝΑΝ0Ρ0Χ。此外，含有硬涂层膜的纳米颗粒，如来自Toray Advanced Films Co.，Ltd.， Tokyo, Japan 的 THS 系列；来自 Lintec Corp.，Tokyo, Japan 的用于 FPD 的 Opteria 硬涂层膜；来自 Sony Chemical&Device Corp.，Tokyo, JP 的 Sony 光学膜；来自 SKC Haas, Seoul, Korea 的硬涂层膜和来自 Tekra Corp. ,Milwaukee,Wisconsin 的 Terrappin G 膜可用作基质或基质的组分。可将表面均化剂加入基质。均化剂优选用于使基质树脂平滑。例子包括有机硅均化剂、丙烯酸类均化剂和含氟均化剂。在一个实施例中，有机硅均化剂包括聚二甲基硅氧烷主链，在该主链上加入了聚氧化亚烷基。可用于基质的无机材料包括(例如)玻璃、金属、金属氧化物和陶瓷。优选的无机材料包括二氧化硅、氧化锆、五氧化二钒和碳化钨。纳米级分散相是无规分散在基质内的不连续相。纳米级分散相可包括纳米颗粒 (例如纳米球)、纳米管、纳米纤维、笼状分子、超支化分子、胶束、反胶束等等。优选地，分散相包括纳米颗粒或笼状分子；更优选地，分散相包括纳米颗粒。纳米颗粒优选地具有约Inm至约IOOnm范围内的平均直径。优选地，纳米颗粒具有 5nm、20nm或SOnm的平均直径。用于分散相的纳米颗粒可包含金属、金属氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、卤化物、氟烃固体等等，或者它们的混合物。优选的材料包括Si02、&02、Ti02、 &ι0、碳酸钙、硅酸镁、铟锡氧化物、锑锡氧化物、碳、聚(四氟乙烯)等等。优选地，纳米颗粒包含Si02。纳米颗粒可以约1重量％至约60重量％、或约10重量％至约40重量％的量存在于基质中。本发明的材料中所用的二氧化硅可以以商品名“Nalco Colloidal Silicas”如产品 1040、1042、1050、1060、2327 和 2329 购自 Nalco Chemical Co.，Naperville, IL。合适的热解法二氧化硅包括例如以商品名“Aerosil series 0X-50”购自Evonik的产品，以及-130、-150和-200号产品。其他胶态二氧化硅还可以以商品名“IPA-ST”、“IPA-ST-L” 和“IPA-ST-ML”得自Nissan Chemicals。热解法二氧化硅还可以以商品名“CAB_0_SPERSE 2095”、“CAB-0-SPERSE A105” 和 “CAB-O-SIL M5”购自 Cabot Corp.，Tuscola，IL。本发明的组合物和制品中所用的氧化锆可以以商品名“NalCO00SS008”得自Nalco Chemical Co.。经表面处理的纳米颗粒可以在聚合物树脂中提供稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米颗粒稳定化，使得这些颗粒将良好地分散在可聚合树脂中，并产生基本上均勻的组合物。此外，可以用表面处理剂对纳米颗粒表面的至少一部分进行改性，从而使得稳定的颗粒在固化期间能与可聚合树脂共聚或反应。优选地用表面处理剂对纳米颗粒进行处理。一般来讲，表面处理剂具有第一末端和第二末端，第一末端将连接至颗粒表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，第二末端使颗粒与树脂相容，和/或在固化过程中与树脂反应。表面处理剂的例子包括醇、胺、 羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选的处理剂类型部分地由金属氧化物表面的化学性质决定。硅烷对于二氧化硅和其他含硅填料来说是优选的。硅烷和羧酸对金属氧化物(例如氧化锆)是优选的。表面改性可以在紧随与单体混合之后进行或在混合完成后进行。就硅烷而言，优选的是在结合到树脂中前让硅烷与颗粒或纳米颗粒表面反应。所需的表面改性剂的量取决于若干因素，例如粒度、颗粒类型、改性剂的分子量和改性剂类型。表面处理剂的代表性实施例包括例如以下化合物异辛基三甲氧基硅烷、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-(2- -甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物。此外，以商品名“Silquest A1230”购自OSI Specialties, Crompton South Charleston，WV的专有硅烧表面改性剂也是合适的。对胶态分散体中颗粒表面的改性可以多种方式完成。该过程涉及将无机分散体与表面改性剂混合。可任选地是，可在此时加入助溶剂，例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。助溶剂能够提高表面改性剂以及经表面改性颗粒的溶解度。含有无机溶胶和表面改性剂的混合物随后在室温或高温下通过混合来反应或无需混合而反应。在一种方法中，可使混合物在约85°C下反应约M小时，从而得到表面改性的溶胶。在对金属氧化物进行表面改性的另一个方法中，金属氧化物的表面处理可优选地包括将酸性分子吸附到颗粒表面上。重金属氧化物的表面改性优选地在室温下进行。使用硅烷对^O2进行的表面改性可在酸性条件或碱性条件下完成。一种情况是将硅烷在酸性条件下加热一段合适的时间。此时将分散体与氨水(或其他碱)混合。此方法允许从表面除去与酸抗衡的离子，并允许与硅烷反应。在另一种方法中，让颗粒从分散体中沉淀出来并与液相分离。可以采用表面改性剂的组合，其中改性剂的至少一种具有可与可硬化树脂共聚的官能团。例如，可聚合基团可以是烯键式不饱和官能团或易于开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可以是(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者乙烯基。易于开环聚合的环状官能团一般来说含有杂原子，例如氧原子、硫原子或氮原子，并且优选地为含氧的三元环(例如环氧化物)。可用于纳米分散相的笼状分子包括多面体低聚倍半硅氧烷分子，其为有机硅和氧的笼状杂化分子。通过组成和共享命名系统，多面体低聚倍半硅氧烷(P0SQ分子衍生自与有机硅密切相关的不断发展的化合物种类。POSS分子具有两个独特的特征(1)化学组成为介于二氧化硅(SiO2)和有机硅(R2SiO)之间的杂化中间体(RSiOl5)；以及(2)相对于聚合物尺寸而言所述分子较大，在大小上与大多数聚合物链段和线团几乎相当。因此，POSS分子可被看作是二氧化硅可能的最小颗粒(约1-1. 5nm)。然而，不同于二氧化硅或改性粘土，每个POSS分子都包含适于聚合或将POSS单体接枝到聚合物链上的共价键合的反应性官能团。此外，POSS丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体适合于紫外(UV)固化。高官能度POSS 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如MA0735和MA0736)可与大多数紫外固化性丙烯酸和聚氨酯丙烯酸单体或低聚物混溶，从而形成机械耐用的硬涂层，其中POSS分子形成均勻分散在有机涂层基质中的纳米相。还可以将碳以石墨、碳纳米管、巴基球或炭黑的形式用在纳米分散相中，如美国专利 7，368，161 (McGurran 等人)中所述。可用于纳米分散相的附加材料包括Irgastat P18(得自Ciba Corporation, Tarrytown, NY)禾口 Ampacet LR-92967 (得自 Ampacet Corporation, Tarrytown, NY)。分散相通常以介于约1重量％和约50重量％之间的浓度存在于基质中；优选地介于约5重量％和约25重量％之间。本发明的纳米结构制品具有纳米结构的各向异性表面。纳米结构的各向异性表面通常包括纳米特征结构，其高宽比为约2 1或更大；优选约5 1或更大。在一些实施例中，所述高宽比甚至为50 1或更大，100 1或更大，或200 1或更大。纳米结构各向异性表面可具有纳米特征，例如纳米台柱或纳米圆柱、或包括纳米台柱或纳米圆柱的连续纳米壁。优选地，所述纳米特征具有大致垂直于基材的陡峭侧壁。在一些实施例中，大部分纳米特征结构被分散相材料覆盖。表面(与基质的内部相比)上分散相的浓度可以在约5 重量％和约90重量％之间；优选地在约10重量％和约75重量％之间。在一些实施例中， 分散相在基质表面处的浓度比在基质内部的浓度高。在一些实施例中，基质可以包含静电耗散的材料，以最小化灰尘和颗粒物的吸附进而保持表面质量。用于静电耗散的合适材料包括(例如)Stat-RiteTM聚合物，例如 X-5091、M-809、S-5530、S-400、S-403 和 S-680 (得自 Lubrizol, ffickliffe, 0H)；聚 3， 4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PED0T/PSS)(得自H. C. Starck, Cincinnati, 0H)；聚苯胺；聚噻吩；Pelestat NC6321和NC7530抗静电添加剂(可得自iTomen America Inc.， New York, NY)；含有至少一种离子盐的抗静电组合物，所述离子盐由非聚合氮鐺阳离子和弱配位含氟有机阴离子组成，如美国专利6，372，8 所公开以及如美国专利申请公布 2007/0141329A1 所公开。通过对基质进行各向异性蚀刻，形成纳米结构表面。例如，包括纳米级分散相的基质可以被设置为基板上的涂层。例如，基板可以是聚合物基板、玻璃基板或窗，或者是功能装置，如有机发光二极管(OLED)、显示器、光伏装置等。可将包含分散相的基质涂布于基材上，并使用本领域已知的方法如，例如通过浇注辊进行的浇注固化、模压涂布、流动涂布或浸涂进行固化。涂层可以以大于约1微米或优选地大于约4微米的任何所需厚度制得。另外，可以通过UV、电子束或热将涂层固化。或者，包括分散相的基质可以本身就是制品。在一些实施例中，包括纳米级分散相的基质的表面可以被微结构化。例如，可对具有V型槽微结构化表面的基材涂覆包含纳米分散相的可聚合基质材料，并对其进行等离子体蚀刻处理，从而在V型槽微结构化表面上形成纳米结构。或者，还可对例如菲涅尔透镜的微结构化制品或包括微复制台柱或圆柱(包含纳米分散相)的微结构化制品，进行等离子体蚀刻处理从而在微结构上形成纳米结构。其他例子包括通过控制溶剂从多溶剂涂布溶液蒸发的过程而得到的细微结构化表面，如美国专利7，378，136所述；或者由美国专利 7，604，381所公开的微复制法得到的结构化表面；或者由电场和磁场或其他方式所产生的任何其他结构化表面。使用化学反应等离子体对基质进行各向异性蚀刻。例如，RIE工艺包括通过电磁场在真空下产生等离子体。源自等离子体的高能离子撞击或蚀刻掉基质材料。典型的RIE系统由具有两个平行电极的真空室组成，这两个电极为“通电电极”(或“样品载体电极”)和反电极，它们用于产生使离子向着其加速的电场。通电电极位于真空室底部，并且与真空室的其余部分电隔离。要被纳米结构的制品或样品被放置在通电电极上。反应气体物质可以(例如)通过真空室顶部的小入口被加入真空室，并且可以流出到真空室底部的真空泵系统。通过向通电电极施加RF电磁场，在系统中形成等离子体。 电磁场通常是使用13. 56MHz的振荡器产生的，但是也可以使用其它RF源和频率范围。气体分子被打破并可以在等离子体中被离子化，并且向着通电电极加速以蚀刻样品。由于电压差大，造成离子被导向通电电极，使得离子与要蚀刻的样品发生碰撞。由于大部分离子是垂直传递的，导致样品的蚀刻轮廓基本上是各向异性的。优选地，通电电极小于反电极，从而在邻近通电电极的整个离子鞘层上形成大的电压电势。优选地，蚀刻进行至大于约IOOnm 的深度。工艺压力通常保持在约20mTorr以下(优选地，约IOmTorr以下)但大于约 ImTorr0这个压力范围使得很容易以高性价比方式产生各向异性的纳米结构。当压力高于约20mTorr时，由于离子能量的碰撞猝灭，蚀刻工艺变得更为各向同性。类似地，当压力低于约ImTorr时，由于反应性物质的数密度降低，蚀刻速率变得极慢。另外，气体抽取的要求
变得非常高。蚀刻工艺的RF电源的功率密度优选地在约0. 1至约1. O瓦特/立方厘米的范围内(优选约0. 2至约0. 3瓦特/立方厘米)。所用气体的类型和用量将取决于要蚀刻的基质材料。反应气体物质需要选择性蚀刻基质材料而非分散相。可使用附加的气体以提高碳氢化合物的蚀刻速率或用于非碳氢化合物材料的蚀刻。例如，可将含氟气体(如全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫、三氟化氮等等)加到氧气中或独自引入，以蚀刻例如SiO2、碳化钨、氮化硅、非晶硅等材料。同样， 可加入含氯气体以用于材料的蚀刻，所述材料例如铝、硫、碳化硼和第II-VI族(包括但不限于镉、镁、锌、硫、硒、碲以及它们的组合)和第III-V族(包括但不限于铝、镓、铟、砷、磷、 氮、锑或它们的组合)的半导体。烃类气体(如甲烷)可用于诸如砷化镓、镓、铟等材料的蚀刻。可添加惰性气体，尤其是重气体(例如氩气)以增强各向异性蚀刻过程。有利地，还可以使用连续辊对辊工艺执行本发明的方法。例如，可以使用“圆柱形”RIE执行本发明的方法。圆柱形RIE利用旋转的圆柱形电极在本发明的制品表面上提供经各向异性蚀刻的纳米结构。通常，可以如下描述用于制备本发明的纳米结构制品的圆柱形RIE。在真空容器内部提供由射频(RF)供电的旋转式圆柱形电极(“筒电极”)以及接地的反电极。反电极可包括真空容器本身。将包含蚀刻剂的气体送入真空容器，在筒电极和接地反电极之间激发并维持等离子体。选择条件，使得充足的离子轰击被垂直导向筒的圆周。然后，包括含有纳米分散相的基质的连续制品可以卷绕筒的外周并且可以沿着与制品平面垂直的方向蚀刻基质。基质的形式可以是制品上如(例如)膜或幅材上的涂层，或者基质可以自身就是制品。可控制制品的暴露时间，以使所得的纳米结构获得预定的蚀刻深度。可在大约IOmTorr 的操作压力下进行所述工艺。图1和图2示出可用于本发明方法的圆柱形RIE设备。标号10大体示出了用于等离子体产生和离子加速的一般元件。该RIE设备10包括支承结构12 ；壳体14，其包括一个或多个门18的前面板16、侧壁20和背板22，它们在其中限定了被分成一个或多个隔室的内室M ；筒26，其可旋转地固定在内室中；多个卷轴机构，它们可旋转地固定在内室中并统称为观；驱动机构37，其用于可旋转地驱动筒沈；惰辊32，其可旋转地固定在内室中； 以及真空泵34，其与内室流体连通。支承结构12为本领域中用于以所需构造支承壳体14的任何已知的装置，在本例中以直立的方式支承。如图1和图2所示，壳体14可以是如下文更详细描述的两部分壳体。 在该实施例中，支承结构12包括交叉支承件40，其连接到两部分壳体的每一侧，以支承设备10。具体地讲，交叉支承件40包括轮子42和可调脚44，分别用于移动和支承设备10。 在图1和图2所示的实施例中，通过附连支承件46，将交叉支承件40连到壳体14的每一侧上。具体地讲，通过附连支承件46，将交叉支承件40连到侧壁20中的一个，即底部侧壁，同时在壳体14另一侧上的交叉支承件40通过附连支承件46连到背板22。如图1所示，在设备10右侧上的交叉支承件40之间提供附加横杆47。这样可提供附加的结构加固。壳体14可以是提供受控环境的任何装置，该受控环境能够抽真空，在抽真空后密闭引入的气体，由气体产生等离子体，离子加速以及蚀刻。在图1和图2所示的实施例中， 壳体14具有外壁，该外壁包括前面板16、四个侧壁20和背板22。外壁限定了具有中空内部(表示为内室24)的箱体。通过本领域已知的任何方式将侧壁20和背板22固定在一起， 从而以下述方式严格地将侧壁20和背板22彼此固定该方式足以允许对内室M抽真空、 密闭用于产生等离子体的流体、产生等离子体、离子加速和蚀刻。不将前面板16固定，以便进入内室对，从而装载和卸载基材材料并进行维护。将前面板16分成两块板，它们通过铰链50(或等同的连接装置)连接至侧壁20中的一个，从而限定一对门18。这些门密封侧壁 20的边缘，优选地通过使用真空密封(例如，0形环)。锁定机构52选择性地将门18固定到侧壁20上，并且可以是能够按以下方式将门18固定到侧壁20上的任何机构，该方式允许对内室M抽真空、存储用于产生等离子体的流体、产生等离子体、离子加速和蚀刻。在一个实施例中，通过隔离壁M将内室M分成两个隔室56和58。壁M中的通道或孔60在隔室之间提供流体或基材的通道。或者，内室可以只有一个隔室或具有三个或更多个隔室。优选地，内室仅为一个隔室。壳体14包括多个观察口 62，其具有密封覆盖观察口 62的高压透明聚合物板64， 以允许观察其中发生的蚀刻过程。壳体14还包括多个传感器口 66，其中可固定各种传感器 (例如，温度、压力等)。壳体14还包括提供导管连接的入口 68，通过该导管连接，可根据需要将流体引入内室对。壳体14还包括泵口 70和72，它们允许将气体和液体从内室M中泵出或以其他方式排出。图中示出了从侧壁20中的一个悬挂的泵34，优选地从底部悬挂(如图2中所示)。 泵34可以是(例如)涡轮分子泵，其流体连接到壳体14中的受控环境。可将其他泵(例如扩散泵或低温泵)用于对下室58抽真空并维持其中的操作压力。优选地，将在蚀刻步骤过程中的工艺压力选择为在约lmTorr和约20mTorr之间，从而提供各向异性蚀刻。滑动阀 73沿着此流体连接而设置，并且可选择性地与泵34和壳体14内部之间的流体连通相交或阻断在其间。滑动阀73可在泵口 62上移动，使得相对于与泵34的流体连通，泵口 62可被完全打开、部分打开或关闭。筒沈优选地为具有环形表面82和两个平坦端面84的圆柱形电极80。电极可由任何导电材料制成，优选地为金属，例如铝、铜、钢、不锈钢、银、铬或前述任何一种或多种的合金。优选地，电极为铝，因为其容易制造、溅出量低并且成本低。筒沈还被构造成包括未涂覆的导电区以及非导电绝缘区，所述未涂覆的导电区允许电场向外散布，所述非导电绝缘区则用于防止电场散布，并因此将薄膜涂层限制到电极的非绝缘或导电部分。非导电材料通常为绝缘体，例如聚合物(如聚四氟乙烯)。本领域的普通技术人员可以预见到各种实施例，其满足此非导电目的，以便仅提供细小的通道 (通常为待涂覆的基材的宽度)作为导电区域。图1示出了筒沈的实施例，其中除了环形表面82中的环形通道90保持未涂覆并因此具有导电性外，筒沈的环形表面82和端面84均涂覆有非导电的或绝缘的材料。此外， 一对暗区屏蔽物86和88覆盖了环形表面82上的绝缘材料，并在一些实施例中覆盖了端面 84。绝缘材料限定了可沿着产生等离子体和负偏压的电极表面区域。然而，由于绝缘材料有时会被离子轰击污染，因此暗区屏蔽物86和88可覆盖绝缘材料的一部分或全部。这些暗区屏蔽物可由金属(例如铝)制成，但是并不起导电介质的作用，因为它们通过绝缘材料 (未示出)与电极分开。这允许将等离子体约束在电极区域。图3和图4示出了筒沈的另一个实施例，其中筒沈包括一对绝缘环85和87，它们被固定到筒26的环形表面82上。在一些实施例中，绝缘环87为还用作覆盖端面84的盖子。螺栓92将支承装置94(体现为平板或条带)固定到背板22上。螺栓92和支承装置94可有助于支承筒沈的各种部件。所述一对绝缘环85和87 —旦被固定到环形表面82 后，将限定暴露的电极部分(体现为通道90)。在任何情况中，除了基材与电极接触之处(即，与电极的等离子体暗区界限接触， 或在该界限以内(例如，约3mm))外，电极80的所有区域以某种方式被绝缘材料覆盖。这限定了暴露的电极部分，该部分可与基材紧密接触。电极的剩余部分则由绝缘材料覆盖。当对电极通电，并且电极相对于所产生的等离子体变为负偏压时，该相对厚的绝缘材料可防止对其覆盖的表面进行蚀刻。结果是，将蚀刻限制在未覆盖的区域(即，未被绝缘材料覆盖的区域，通道90)，该区域优选地由相对薄的基材材料覆盖。参见图1和图2，通过固定在背板22孔中的磁流体穿通密封件和旋转接头38(或等同的机构)，将筒26可旋转地固定到背板22上。在旋转过程中，在保持真空密封的同时，磁流体穿通密封件和旋转接头从标准冷却液导管和电线分别提供单独的流体连接和电连接至可旋转筒沈的中空冷却液通道和导电电极。旋转接头还提供必要的力以使筒旋转， 该力由任何驱动装置提供，例如无刷直流伺服马达。然而，可通过能够提供此连接的任何装置，进行筒26与背板22以及导管和电线的连接，并且不限于磁流体穿通密封件和旋转接头。这种磁流体穿通密封件和旋转接头的一个例子为由Ferrofluidics Co. (Nashua, NH) 制造的2英寸(约5cm)内径的中空轴穿通密封件。筒沈由驱动组件37可旋转地驱动，后者可以是能够使筒沈进行旋转运动的任何机械和/或电气系统。在图2所示的实施例中，驱动组件37包括马达33，马达33具有终止于驱动皮带轮31的驱动轴，驱动皮带轮31机械连接至从动皮带轮39，从动皮带轮39则刚性连接至筒26。皮带35 (或等同结构)将旋转运动从驱动皮带轮31传至从动皮带轮39。将多个卷轴机构观可旋转地固定至背板22。所述多个卷轴机构观包括具有一对基材线轴28A和28B的基材卷轴机构，并在一些实施例中，还可以包括具有一对分隔幅材线轴28C和^D的分隔幅材卷轴机构，以及具有一对掩膜幅材线轴28E和^F的掩膜幅材卷轴机构，其中每一对线轴都包括一个放线轴和一个收线轴。从图2中可以明显地看出，至少每个收线卷轴^B、28D和28F都包括机械连接至其上的驱动机构27，例如如下所述的标准马达，用于在蚀刻过程中根据需要提供选择性旋转卷轴的旋转力。此外，在所选实施例中的每个放线卷轴^A、28C和28E都包括张紧器(用于为幅材提供紧固度)和/或驱动机构 29。每个卷轴机构包括放线轴和收线轴，它们可相对于彼此位于相同或不同的隔室中，所述隔室继而可以是或可以不是在其中具有电极的相同隔室。每个线轴为具有轴向杆和边缘的标准结构，所述边缘从各端径向延伸，从而限定出凹槽，在凹槽中则包裹或缠绕细长构件(在本例中为基材或幅材)。将每个线轴紧固到密封穿过背板22的可旋转杆上。在需要驱动线轴的情况下，将所述杆机械连接至马达27(例如无刷直流伺服马达)。在不驱动线轴的情况下，只需将线轴通过联轴节四以可旋转的方式联接至背板22，并且可以包括张力机构以防止松弛。RIE设备10还包括可旋转固定在内室中的惰辊32和流体连接至内室的泵34。惰辊将基材从基材线轴28A引导至筒26上的通道90，以及从通道90引导至收线基材线轴 28B0此外，如果使用分隔幅材和掩膜幅材，则惰辊32分别将这些幅材和基材从基材线轴 28A和掩膜幅材线轴28E引导至通道90，并从通道90引导至收线基材线轴28B和收线掩膜幅材线轴28F。RIE设备10还包括温度控制系统，用于经磁流体穿通密封件38向电极80提供温度控制流体。可将温度控制系统设置在设备10上，或者可由单独的系统提供并经导管泵送至设备10，只要温度控制流体与电极80中的通道流体连接即可。温度控制系统可根据需要加热或冷却电极80，从而为电极提供蚀刻所需的合适温度。在一个优选的实施例中，温度控制系统为使用冷却剂的冷却剂系统，冷却剂例如为水、乙二醇、含氯氟烃、氢氟醚以及液化气体(如液氮)。RIE设备10还包括流体连接至抽真空口 70的抽真空泵。该泵可以是能够对内室抽真空的任何真空泵，例如罗茨鼓风机、涡轮分子泵、扩散泵或低温泵。此外，可通过机械泵协助或支持该泵。可将抽真空泵设置在设备10上或者可作为单独的系统提供并流体连接至内室。RIE设备10还包括流体进给器，优选地为质量流量控制器的形式，所述流体进给器调节用于产生薄膜的流体，在抽真空后该流体被泵入内室。可将进给器设置在设备10上或者可作为单独的系统提供并流体连接至内室。进给器在蚀刻过程中以适当的体积流速或质量流速将流体提供给内室。蚀刻气体可包括(例如)氧气、氩气、氯气、氟气、四氟化碳、 四氯化碳、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、三氟化氮、六氟化硫、甲烷等等。有利地可使用气体的混合物以增强蚀刻过程。
RIE设备10还包括通过电气端子30电连接至电极80的电源。可将电源设置在设备10上，或者可设置在单独的系统上并通过电气端子电连接至电极(如图2所示)。总之，电源为能够提供充足电力的任何电力产生或传输系统。(见下文中的讨论)。尽管可以采用多种电源，但RF电源是优选的。这是由于其频率足够高以在适当配置的通电电极上形成自偏压，但是又不会高到在所得的等离子体中产生驻波。RF电源可升级，以实现高输出(宽幅材或基材，快幅材速度)。当使用RF电源时，在电极上的负偏压为负自偏压，也就是说，无需使用单独的电源在电极上引入负偏压。由于RF电源是优选的，因此剩下的讨论将专门集中在其上。RF电源以范围为0.01至50MHz，优选13. 56MHz或者其任何整数(例如，1、2或3) 倍的频率给电极80供电。当提供至电极80时，此RF电源在内室中由气体产生等离子体。 RF电源可为通过网络连接至电极的RF发生器，例如13. 56MHz振荡器，所述网络用来使得电源的阻抗与传输线路的阻抗(其通常为50欧姆电阻)相匹配，从而通过共轴传输线路而有效地传输RF电力。将RF电力施加到电极后，即产生等离子体。在15RF等离子体中，通电电极相对于等离子体变成负偏压。该偏压通常在500至1400伏的范围内，它使得等离子体中的离子向电极80加速。加速的离子蚀刻与电极80接触的制品，如在下文中更详细地描述。在操作中，将希望在其上进行蚀刻的完整的基材线轴插到杆上，作为线轴^A。由于在图1和图2中，线轴位于下室58，而蚀刻发生在上室56，因此通过下门18通往这些线轴。此外，在基材保持线轴的对面，固定空线轴(线轴^B)，以便在发生蚀刻后用作收线轴。如果在缠绕或解绕的过程中需要垫片幅材来缓冲基材，则可以线轴28C和^D的形式提供垫片幅材放线和/或收线轴(然而处于图中所示特定位置的线轴的位置并不是关键性的)。相似地，如果希望以图案或部分的方式进行蚀刻，则可在输入线轴(线轴^E)上设置掩膜幅材，并设置空线轴作为收线轴(线轴^F)。当将所有具有和不具有基材或幅材的线轴设置好后，对其上将要发生蚀刻的基材 (以及与其一起绕着电极行进的任何掩膜幅材)通过系统进行编织或拉向收线轴。就在此步骤之前，垫片幅材通常不通过系统进行编织而是与基材分开，和/或就在此步骤之后才提供。具体地，在通道90中让基材缠绕住电极80，从而覆盖暴露的电极部分。将基材充分拉紧，以保持与电极的接触并在电极发生旋转时随电极移动，因此基材的一段长度始终与电极接触以进行蚀刻。这允许以连续的过程对基材从卷的一端向另一端进行蚀刻。基材位于蚀刻位置后将下门18密闭。对内室M抽真空，以除去所有空气和其他杂质。一旦向抽真空后的内室泵入蚀刻气体混合物后，设备即准备好开始蚀刻过程。激活RF电源从而为电极80提供RF电场。该 RF电场使气体电离，从而形成其中具有离子的等离子体。这具体地由13. 56MHz振荡器产生，但也可使用其他RF源和频率范围。一旦产生等离子体后，即通过RF电源为电极持续供电，从而在电极80上产生负直流偏压。该偏压使离子朝向电极80的非绝缘电极部分90加速(电极的剩余部分为绝缘的或屏蔽的)。离子沿着与电极80的通道90接触的基板长度选择性地蚀刻基质材料(与分散相相比)，从而造成对基板长度上的基质材料进行各向异性蚀刻。为了连续蚀刻，驱动收线轴以便拉动基材和任何掩膜幅材通过上室M并越过电极80，使得对基质的蚀刻发生在与环形通道90相接触的任何未掩蔽的基材部分上。基材因此被连续地拉动通过上室，同时将连续的RF场置于电极上并使内室中存在充足的反应性气体。其结果就是在细长的基材上进行连续蚀刻，并且基本上只在基材上进行。蚀刻不在电极的绝缘部分上发生，也不在内室中的其他地方发生。为防止提供给等离子体的有效功率在圆柱形电极的端板中耗散，可使用接地暗区屏蔽物86和88。暗区屏蔽物86和88可具有任何有利于减少潜在污染的形状、尺寸和材料。在图1和图2所示的实施例中，暗区屏蔽物86和88为适合套在筒沈及其上的绝缘材料上的金属环。由于绝缘材料在暗区屏蔽物86和88与筒沈接触的区域中覆盖筒26，因此暗区屏蔽物86和88不会产生偏压。在该环状实施例中的暗区屏蔽物还包括在其各端上的耳片，该耳片以非环形的方式离开筒26 而延伸。这些耳片可有助于将基材对准在通道90中。优选地，温度控制系统在整个工艺中泵送流体通过电极80，从而使电极保持在所需的温度下。通常，这涉及如上所述的用冷却剂冷却电极，但在某些情况下可能需要加热。 此外，由于基材与电极直接接触，因此通过该冷却系统管理从等离子体到基材的热传递，从而允许涂覆温敏薄膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等等。完成蚀刻过程后，可从将线轴支承在壁上的轴上取下线轴。上面具有纳米结构制品的基板位于线轴28B上并且准备就绪。在本发明的纳米结构制品的一些实施例中，纳米结构制品包括附加层。例如，该制品可以包括附加含氟化合物层，用于得到提高拒水和/或拒油特性的制品。纳米结构表面还可以被后处理(例如，采用另外的等离子体处理)。等离子体后处理可以包括表面改性， 用于改变纳米结构上可能存在的化学官能团或沉积增强纳米结构性能的薄膜。表面改性可以包括附连甲基、氟化物、羟基、碳酰基、羧基、硅烷醇、胺或其它官能团。所沉积的薄膜可以包括碳氟化合物、类玻璃、类金刚石、氧化物、碳化物、氮化物或其它材料。当应用表面改性处理时，由于经各向异性蚀刻的纳米结构表面的表面积大，导致表面官能团的密度高。当使用胺官能团时，诸如抗体、蛋白、酶等之类的生物试剂可以容易地接枝到胺官能团。当使用硅烷醇官能团时，由于硅烷醇基团的密度高，导致硅烷化学剂可以容易地施用于纳米结构表面。基于硅烷化学剂的抗微生物的、容易清洁并且抗污染的表面处理是商购获得的。抗微生物的处理可以包括具有硅烷端基的季铵化合物。容易清洁的化合物可以包括碳氟化合物处理，如全氟聚醚硅烷、六氟环氧丙烷(HFPO)、硅烷等。抗污染处理可以包括聚乙二醇硅烷。当使用薄膜时，这些薄膜可以为纳米结构提供额外耐久性，或者根据薄膜的折射率提供独特的光学效应。薄膜的特定类型可以包括类金刚石碳(DLC)、类金刚石玻璃(DLG)、非晶硅、氮化硅、等离子体聚合化的硅油、铝、铜等。本发明的纳米结构制品可以表现出一种或多种所需特性，如减反射特性、光吸收特性、防雾特性、改进的粘附力和耐久性。例如，在本发明的一些实施例中，纳米结构各向异性表面的表面反射率比未处理表面的表面反射率小约50%或更小。如本文所用，关于表面性质的比较，术语“未经处理表面”是指包含相同的基质材料以及相同的纳米分散相(将其与本发明的纳米结构表面进行比较时)但不具有纳米结构各向异性表面的制品表面。在本发明的一些实施例中，纳米结构各向异性表面的反射百分比小于2%，优选小于1 %，最优选小于0. 5%，如使用以下实例部分中描述的“平均反射％测量”方法所测得。
同样，在本发明的一些实施例中，纳米结构各向异性表面的透射百分比比未处理表面的透射百分比大约2%或更大，如使用以下实例部分中描述的“测量平均透射百分比” 方法所测得的。在本发明的其它实施例中，纳米结构各向异性表面的水接触角小于约20° (优选地，小于约15°，更优选地，小于约10° )，如使用以下实例部分中描述的“水接触角测量” 方法所测得的。在本发明的其它实施例中，纳米结构各向异性表面比未处理表面多吸收约2%或更多的光。在本发明的其他实施例中，根据ASTM D-3363-05测得，纳米结构各向异性表面具有大于约2H(优选大于约4H)的铅笔硬度。本发明的一些实施例还包括附接到纳米结构各向异性表面上的层或涂层，其包含 (例如)油墨、密封剂、粘合剂或金属。所述层或涂层对本发明的纳米结构各向异性表面可具有改善的粘附力，优于对未经处理表面的粘附力。本发明的纳米结构制品可用于多种应用，包括(例如)显示应用(例如，液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)显示器或等离子体显示器)；光提取；电磁干扰(EMI)屏蔽、眼科透镜；面部屏蔽透镜或薄膜；窗膜；建筑减反射应用、建筑应用或交通标志；等等。本发明的纳米结构制品还可用于太阳能应用，如太阳能膜和菲涅尔透镜。它们可用作太阳热能热液/热气加热面板或任何太阳能吸收装置的前表面；用于具有附加纳米级表面结构的微观圆柱或宏观圆柱的太阳能吸热表面；用于由非晶硅光伏电池或CIGS光伏电池制成的柔性太阳能光伏电池的前表面；以及用于施加在柔性光伏电池顶部的薄膜的前表面。图7显示了使用本文公开的减反射(AR)制品的示例性显示器100(例如IXD)的示意性剖视图。在一个实施例中，复合材料102包括具有相对的第一表面和第二表面的基材104，其中AR层106设置于所述基材的所述第一表面上，光学透明的粘合剂(OCA) 108设置于所述基材的所述第二表面上。任选地，在加工和储存过程中，可使用隔离衬垫(未显示)保护0CA，并可使用预掩模(premask)(也未显示)保护AR涂层。然后将复合材料102 层合至玻璃或偏振片基材110，使得OCA与所述玻璃基材直接接触，其随后被组装至液晶模块112，通常在AR涂层和液晶模块之间设置气隙114。如下进一步描述聚合物基材、OCA和 AR层。用于本发明且特别地用于显示器应用的合适的基材包括任何在可见光GOO至 SOOnm波长)中至少90%可透射并具有小于约5%的雾度的材料。聚合物基材的说明性实例包括聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龙、硅氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、环氧树脂、 环烯烃共聚物、三醋酸酯纤维素、二丙烯酸酯纤维素或它们的共混物或共聚物、苯乙烯基聚合物(如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物)和烯烃基聚合物。在一个实施例中，基材具有至多250微米(μπι)的厚度。基材可包含选自多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨酯、硅氧烷以及它们的共混物和共聚物的可交联材料。可用于本发明的OCA为那些显示至少约90 %或甚至更高的光透射率以及约5 %以下或甚至更低的雾度值的0CA，如在如下所述实例部分的内容中的25 μ m厚样品上进行OCA 的雾度和透射率测试所测得。合适的OCA可具有抗静电性质，可与腐蚀敏感层相容，可通过拉伸粘合剂而从玻璃基材剥离。说明性的OCA包括那些在如下专利申请中所述的OCA 涉及抗静电光学透明压敏粘合剂的公开WO 2008/U8073、涉及拉伸剥离OCA的美国专利申请公开U. S. 2009/030084A1和涉及氧化铟锡可相容OCA的U. S. 2009/0087629 ；涉及具有光学透射粘合剂的抗静电光学构造的美国专利申请系列No. 12/181,667和涉及与腐蚀敏感层可相容的粘合剂的美国专利申请系列No. 12/538，948 ；以及涉及光学透明拉伸剥离粘合带的美国临时专利申请61/036，501和涉及拉伸剥离粘合带的61/141，767。在一个实施例中， OCA具有约5 μ m或更小的厚度。在一个示例性的处理中，将以液体形式提供的硬涂层涂布至基材的第一表面上。 取决于硬涂层的化学性质，固化或干燥所述液体以在基材上形成干燥AR层。然后通过如上所述的反应性离子蚀刻(RIE)工艺，使用(在一个示例性的方法中)图1所述的装置加工所述硬涂层基材。除了显示如上所述的所需性质(包括减反射性质和防雾性质)之外，RIE 工艺还尽可能减少不利的晕色现象(也称为“干涉条纹”)。基材和硬涂层之间的折射率差异可导致晕色现象，当在硬涂层上入射的外部光被反射而产生彩虹般颜色时发生所述晕色现象。由于晕色将妨碍显示器上的图像，因此晕色在显示器应用中是极不利的。尽管本领域一些技术人员已尝试通过使基材与涂层制剂之间的折射率匹配而解决晕色问题，但极具挑战的是使用四分之一波长多层涂层来提供减反射与晕色之间的平衡的性能。在本发明的一些实施例中，RIE工艺可降低用纳米颗粒填充的硬涂层涂布的基材的来自空气的表面界面的反射，这进而减少了晕色，从而获得显示优良减反射性质和最小晕色的层。在本发明的其他实施例中，可使用诸如的纳米颗粒调节硬涂层的涂布基质的折射率以基本上与基材的折射率匹配。在本文公开的RIE工艺之后所得的涂布制品显示优良的减反射性质和最小的晕色。在本发明的另一个实施例中，可以使用等离子体蚀刻掉纳米分散相，以形成纳米结构(或纳米多孔)表面。这种方法可以使用大体如上所述的平面RIE或圆柱形RIE执行， 但是使用选择性蚀刻来有助于蚀刻纳米分散相而非基质(也就是说，通过选择蚀刻分散相材料而非基质材料的气体)。鍾下面的实例将进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。等离子体处理通过使用美国专利No. 5，888，594 (David等人)中描述的等离子体处理系统并进行一些修改来得到本发明的各向异性纳米结构。将所述筒电极的宽度增加至14. 5(36. 8cm) 并移除在等离子体系统内两个隔室之间的间隔，从而通过涡轮分子泵进行所有抽气，并因此在比使用等离子体加工的常规处理低得多的操作压力下进行操作。将聚合物薄膜卷安装在所述内室中，将薄膜卷绕在筒电极上并固定至筒对面上的收线轴。将放线和收线张力维持在3磅。关闭室门并将内室抽至5X10—4托的基准压力。 在下文实例所述的各种条件下，将纯氧或混合有氧气的氩气或混合有氧气的全氟丙烷的气体混合物引入内室。操作压力标称为lOmTorr。通过向筒施用射频功率使等离子体在2000 瓦的功率下启动并且筒开始旋转，使得膜按以下实例中所述的所需速度传输。或者，在筒电极上绕边缘捆扎聚合物薄膜片。使筒以恒定的速度旋转，随后以不同的时长完成等离子体处理。
平均反射％测量使用PerkinElmer Lambda 950 UV-VIS-OTR扫描分光光度计测量经等离子体处理过的表面的平均反射％ (%R)。通过将Yamato黑色乙烯胶带#200-38 (Yamato Black Vinyl Tape#200_38)(得自 Yamato International Corporation, Woodhaven, MI)施力口至Ij样品的背面，以准备每种膜的一个样品。预先确定透明聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄膜两侧的透射率和反射率，用来确定所述黑色胶带的反射％。使用辊将黑色胶带与样品背面层合，以确保黑色胶带与样品之间无气泡。为了通过积分球检测器测量前表面的总反射％ (镜面反射和漫反射)，将样品放入机器中使得无胶带侧对着光孔。以8°入射角测量反射％，通过扣除400-800nm波长范围的黑色胶带的反射％而计算平均反射％。平均诱射％测量使用内部制造的机器测量平均透射％。该机器使用由稳定化电源供电的石英钨卤素(QTH)灯和定制的4" (10. 2cm)SpectralonTM球作为光源，以使用D/0光学结构测量样品的透射率。机器具有两个检测器娃C⑶用于可见光区和近红外区(NIR)，InGaAs 二极管阵列用于NIR的其余光谱区。使用具有车尔尼特纳(Czerny-Turner)光路和单光栅的简单光谱仪在每个检测器上布光。这使得能够在380nm至1700nm的波长范围内以在O度和60 度之间变化的入射测量角对膜样品进行光透射率测量。在如下实例中，以法向入射角测量透射率，计算并记录400-800nm波长范围内的平均透射％。水接触角测量使用静态接触角测量装置测量水接触角。机器配有数码相机、自动液体分配器以及允许通过自动布置水滴而实现无手接触角测量的样品台。自动捕获液滴的形状，随后利用计算机通过液滴形状分析(Drop Shape Analysis)软件进行分析，以测定静态接触角。OC粘合剂的雾度和透射率测试将25微米厚的OC粘合剂样品层合至25微米厚的Melinex 聚酯膜454(得自 DuPont Company, Wilmington, DE)，采用的层合方式应确保膜与粘合剂层之间无气泡被截留。使用手压辊将已经用异丙醇擦拭三次的75mmX50mm的平显微载物片(得自Dow Corning,Midland,MI的载玻片)层合至粘合剂样品，以确保粘合剂与载玻片之间无气泡被截留。使用 9970BYK Gardner TCS Plus 型分光光度计(得自 BYK Gardner (Columbia,MD)) 测量透射百分比(％)和雾度。用Melinex 聚酯膜妨4和载玻片的夹层物进行背景测量。 然后在分光光度计中直接对膜/粘合剂/玻璃层合体获得粘合剂样品的％透射率和雾度。实例1根据描述于美国专利No. 5，104, 929 (Bilkadi)中的方法，由Nalco2327、SR444 (季戊四醇三丙烯酸酯)、A-174(甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)和IrgacUre 184(光引发剂)制备40重量％的20nm 二氧化硅颗粒填充的丙烯酸涂料。然后，用异丙醇(IPA)稀释涂层制剂，以形成50重量％的溶液。接下来将涂料溶液涂覆在具有底漆的2密耳PET薄膜上。用注射器将溶液抽入涂布模具中，通过设定在120°C的炉子使涂层干燥，然后用紫外光源进行固化。所得的固化涂层约4微米厚。在不同到处理时间下(30、60、90、120、150和 180秒)，用氧等离子体处理样品。测量平均反射％，并记录在表1中。样品2-7实现了反射的明显降低，并且90秒处理提供了最佳反射率的性能。^ 1 1的等离子体处理样品的反射率结果
权利要求
1.一种复合材料，其包含(a)基材，其具有在可见光中至少90%的透射率和小于5%的雾度，所述基材具有相对的第一表面和第二表面；(b)纳米结构化制品，其设置于所述基材的第一表面上，所述纳米结构化制品包括基质和纳米级分散相，并具有无规纳米结构化各向异性表面；和(c)光学透明的粘合剂，其设置于所述基材的第二表面上，所述光学透明的粘合剂具有在可见光中至少90%的透射率和小于5%的雾度。
2.一种用于电子应用的显示器，其包括根据权利要求1所述的复合材料，所述复合材料被层合至玻璃基材使得所述光学透明的粘合剂与所述玻璃基材接触，或被层合至偏振片，并且用液晶显示器模块组装所述层合体。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述基质包含硬涂层，所述硬涂层包括分散于可交联基质中的Si02、ZiO2以及它们的组合的纳米颗粒，所述可交联基质包括多(甲基) 丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨酯、硅氧烷或它们的共混物或共聚物。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述纳米级分散相包括如下物质的纳米颗粒Si02、Zr02、Ti02、Zn0、Al203、碳酸钙、硅酸镁、氧化铟锡、氧化锑锡、聚(四氟乙烯)、碳以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述纳米颗粒的平均粒度小于约lOOnm。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中对所述纳米颗粒是被表面改性的。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述基质包括聚合物，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龙、硅氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、环氧树脂、环烯烃共聚物、三醋酸酯纤维素、二丙烯酸酯纤维素或它们的共混物或共聚物。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述基质包含选自氧化硅和碳化钨的无机材料。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述基材包括可交联材料，所述可交联材料选自多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨酯、硅氧烷或它们的共混物或共聚物。
10.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述基材包括聚合物，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龙、硅氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、环氧树脂、环烯烃共聚物、三醋酸酯纤维素、二丙烯酸酯纤维素或它们的共混物或共聚物。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述基材包括玻璃或偏振片。
12.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述基质包含合金或固溶体。
13.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述分散相在所述基质内的浓度为在约5重量％和90重量％之间。
14.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述纳米结构化制品包括微结构化表面，该微结构化表面具有在其上的所述纳米结构化各向异性表面。
15.一种制备复合材料的方法，其包括(a)提供具有在可见光中至少90%的透射率和小于5%的雾度的基材；(b)在所述基材的第一主表面上涂布硬涂层组合物以产生减反射层，所述硬涂层组合物包含Si02、ZiO2以及它们的组合的纳米颗粒，所述纳米颗粒分散于基质中；(C)干燥所述硬涂层溶液以产生减反射层；(d)将所述减反射层经受反应性离子蚀刻，其包括如下步骤(i)将所述减反射层置于真空容器中的圆柱形电极上，(ii)在预定压力下将蚀刻剂气体引入所述容器，(iii)在所述圆柱形电极和反电极之间产生等离子体；(iv)旋转所述圆柱形电极以平移所述基材；和 (ν)各向异性地蚀刻所述硬涂层组合物；和(e)将设置的光学透明的粘合剂层合至所述基材的第二表面，所述光学透明的粘合剂具有在可见光中至少90%的透射率和小于5%的雾度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述等离子体为氧等离子体。
17.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤(d)(ii)中，在约1至20毫托的压力下引入所述蚀刻剂。
18.根据权利要求15所述的方法，其还包括在干燥所述硬涂层而产生减反射层之后固化所述硬涂层的步骤。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述硬涂层包括分散于可交联基质中的Si02、 ZrO2以及它们的组合的纳米颗粒，所述可交联基质包括多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨酯、硅氧烷或它们的共混物或共聚物。
20.根据权利要求15所述的方法，其还包括将所述复合材料层合至玻璃或偏振片基
全文摘要
本发明提供一种复合材料，其具有(a)具有相对的第一表面和第二表面的基材，所述基材具有在可见光中至少90％的透射率并具有小于5％的雾度，(b)包括基质和纳米级分散相并具有无规纳米结构各向异性表面的纳米结构制品；和(c)设置于所述基材的所述第二表面上的光学透明的粘合剂。
文档编号G02B1/11GK102326099SQ200980157422
公开日2012年1月18日 申请日期2009年12月18日 优先权日2008年12月30日
发明者余大华, 卡尔克·C·旺, 安德鲁·K·哈策尔, 张俊颖, 程铭, 莫塞斯·M·大卫, 蒂莫西·J·赫布林克 申请人:3M创新有限公司