专利名称：适合与外涂光致抗蚀剂涂层结合使用的涂层组合物的制作方法
适合与外涂光致抗蚀剂涂层结合使用的涂层组合物技术领域
本申请要求享有依据35U. S. C. § 119(e)于2009年6月12日提交的美国临时申 请61/186，802的优先权，该申请的内容在此引入作为参考。
本申请涉及组合物(包括抗反射(antireflective)涂层组合物或“ACR”)，该组合 物能够减少曝光辐射时从基材反射回到外涂(overcoated)光致抗蚀剂涂层，和/或起到平 坦化层、保形层或通孔填充层的作用。更具体地说，一方面，本申请涉及有机涂层组合物，特 别是抗反射涂层组合物，其包括二烯/亲双烯体(dienophile)的反应产物。另一方面，本 申请涉及有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，其包括含有羟基-萘酸(naphthoic) 基团，例如6-羟基-2-萘酸基团组分。
背景技术：
光致抗蚀剂是将图像转移到基材上的光敏性薄膜。在基材上形成光致抗蚀剂涂 层，接着该光致抗蚀剂层通过光掩模在活化辐射源下进行曝光处理。在曝光之后，光致抗蚀 剂显影呈现浮雕图像，该图像允许对基材进行选择性加工。
光致抗蚀剂主要应用在半导体制造领域，目的是在高度抛光的半导体晶片例如硅 或砷化镓上转换成电子传导路径的复杂矩阵，尤其是在微米或亚微米尺寸上，实现电路功 能。合适的光刻工艺是达到这种目的的关键。然而在各个光刻工艺步骤之间具有强烈的相 关性，曝光步骤被认为是获得高分辨光刻图像的最重要的步骤之一。
用于光致抗蚀剂曝光的活化辐射的反射通常限制了在光致抗蚀剂层上形成的图 像的分辨率。基材/光致抗蚀剂界面处的辐射反射能够引起光致抗蚀剂中辐射强度的空间 变化，导致在显影中形成不均勻的光刻线宽。辐射也能从基材/光致抗蚀剂界面散射到不 需要曝光的光致抗蚀剂层中，这再一次导致线宽不均勻。散射和反射的塑料通常在各个区 域是不同的，从而进一步导致线宽不均勻。基材形貌的变化也能导致分辨率受限制的问题。
通常用于减少辐射反射问题的一个途径是在基材表面和光致抗蚀剂层之间插入 一个辐射吸收层。
虽然目前的有机抗反射涂层组合物在许多应用中都非常有效，但是仍然常常希望 具有特殊的抗反射组合物以满足特定加工过程的需要。例如，可能需要通过等离子体蚀刻 以外的方式除去已经露出的光致抗蚀剂涂层的抗反射层(例如，用正性抗蚀剂，通过碱性 水溶液显影剂除去已曝光的抗蚀剂区域)。参见美国专利US6844131和美国专利公开号 US20050181299的内容。这种方式提供了避免额外的加工步骤和由等离子体蚀刻剂除去抗 反射底部涂层时引起缺陷的可能。
希望能够获得在微电子晶片制造中可用作抗反射底部涂层的新组合物。特别希望 能够获得可用作抗反射底部涂层的新组合物，并且能够用光致抗蚀剂显影剂水溶液将它除 去。
发明内容
我们现在已经发现了新的涂料组合物，其特别适用于作为外涂光致抗蚀剂涂层下 面的抗反射涂层。
更具体地说，第一个方面，本发明提供了包含一种组分的组合物，该组分(在此有 时统称为一“反应产物组分”)是二烯和亲双烯体的反应产物。优选的二烯和亲双烯体都 含有不饱和基团；并且优选可结合形成环状加合物，其中具有净(net)减少的键合多重度 (bond multiplicity)。优选二烯是多电子且含有碳环或杂芳环基团，包括多环碳环或杂芳 环基团，特别是稠环基团例如蒽或并五苯(pentacene)基团。优选亲双烯体包括含有烯烃 部分的基团，所述烯烃部分有邻近的(例如，在1，2或3原子内)吸电子取代基，例如优选 亲双烯体包括含有一个或多个α，β-不饱和基的基团。特别优选亲双烯体包括含有酰亚 胺的基团，特别是马来酰亚胺，酸酐，例如马来酸酐，和其他基团例如二甲基乙炔二羧酸酯。
在优选的方面，本发明提供了含有反应产物组分的组合物，该反应产物组分是上 文所讨论的二烯和亲双烯体的Diels Aider反应产物。术语“Diels Alder反应”在此具 有公认的含义，即(4+2)环加成，例如，参考在《化学技术概要(Compendium of Chemical Technology)》，国际纯粹和应用化学联合会介绍(IUPAC Recommendations)，第二版(1997 Blackwell Science)中对"cycloaddition，，的定义。优选 Diels Aider 反应产物包括(i) 含酰亚胺的化合物，例如马来酰亚胺或其他亲双烯体，例如酸酐，比如马来酸酐，和其他基 团例如二甲基乙炔二羧酸酯(dimethylacetylene dicarboxylate)，和(ii)多环芳基的反 应产物。特别优选的Diels Aider反应产物包括(1)含亚胺的化合物，例如马来酰亚胺，或 其他亲双烯体，例如酸酐，比如马来酸酐和其他基团例如二甲基乙炔二羧酸酯，和(2)蒽或 并五苯基的反应产物。
通常，本发明的底涂层(underlying coating)组合物的反应产物组分优选为树 脂，它包括均聚物以及混聚物(mixed polymer)例如共聚物(两个不同的重复单元)，三元 共聚物(三个不同的重复单元)，四元共聚物(四个不同的重复单元)，五元共聚物(五个 不同的重复单元)和其他高阶共聚物。
在某些方面，特别优选反应产物组分是含有至少三个或四个不同官能团的树脂， 官能团能够赋予以下性质(1)抑制溶解速率；(2)耐剥脱(strip)(例如)；(3)水性碱 显影剂中所需的溶解性(例如，光酸不稳定基团，比如光酸不稳定的酯(例如，"C( = 0) OC(CH3)3)或者缩醛部分)；和⑷生色团，以吸收源自光致抗蚀剂曝光辐射的不希望有的反 射(例如，碳环芳基，例如任选取代的苯基、萘基或蒽基)。
值得注意的是，本发明优选可以使用用于外涂光致抗蚀剂涂层显影的水性碱显影 剂除去涂层组合物，从而暴露出表面。这带来了很多显著的优势，包括减少额外的加工步骤 和减少了使用等离子体蚀刻剂除去底涂层时需要的花费。
另一方面，提供了一种有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，该组合物包括 含有一个羟基-萘酸基团(例如C9H6(OH) (C00-)、例如6-羟基-2萘酸基团)的组分。在 优选的方面，这里所提到的羟基-萘酸基团或者其他类似的术语指的是既有羟基(-0H)又 有羧基(_C( = 00-)环取代基的萘基部分，并可能含有其他非氢环取代基，例如，卤素(比 如F，Cl，Br, I)，烷氧基例如任选取代的CV12烷氧基，烷基比如任选取代的Ch2烷基等等。
在一个优选的实施方式中，本发明的多个方面可联合使用。尤其是，一个优选的实施方式包括提供有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，该涂层组合物包括一种含有 (1)羟基-萘酸基团(例如6-羟基-2-萘酸基团)和(2)本文公开的二烯和亲双烯体的反 应产物的成分。在一个特别优选的体系中，底涂层组合物可以包括一种含有多个重复单元 的树脂，该重复单元包括(1)羟基-萘酸基团，例如6-羟基-2-萘酸基团和( 在此已披 露的二烯和亲双烯体的反应产物。
实验证明，羟基-萘酸基团、例如6-羟基-2-萘酸基团对于外涂光致抗蚀剂涂层 曝光的不希望有的反射而言是有效的生色团。
除了反应组分和/或含有羟基-萘酸基团的组分以外，本发明的涂层组合物还可 以任选包含一种或多种其他的物质。例如，本发明的涂层组合物可以包含一种含有生色团 的其他成份，该生色团能够吸收不希望有的辐射，通常曝光抗蚀剂涂层时该不希望有的辐 射经由反射进入到抗蚀剂层。这样的生色团可以多种组合物成分存在，这包括反应成分本 身或其他含有生色团的成分，例如生色团作为主链成员或侧链基团的其它树脂，和/或另 外加入的含有一个或多个生色团的小分子(例如MW小于1000或500)。
一般地，本发明的涂层组合物、特别是抗反射应用中，引入的生色团优选同时包含 单环和多环芳基，例如任选取代的苯基，任选取代的萘基，任选取代的蒽基，任选取代的菲 基，任选取代的喹啉基等等。特别优选生色团可以随着用于使外涂抗蚀剂涂层曝光的辐射 的变化而变化。更具体地说，在MSnm曝光抗蚀剂涂层时，任选取代的蒽和任选取代的萘基 是抗反射组合物优选的生色团。在193nm曝光抗蚀剂层时，任选取代的苯基和任选取代的 萘基是优选的生色团。
在对施加的组合物涂层进行光刻热加工过程中，本发明的涂层组合物还可任选包 括一种酸或产酸化合物(例如光产酸剂和/或热产酸剂)以促进组合物成分的反应。一种 光产酸剂化合物(即在例如193nm辐射曝光时能够产生酸的化合物)和/或热产酸剂化合 物(即通过热处理能够产生酸的化合物)通常是适合的。
包含于底涂层组合物中的光产酸剂化合物能够在使用辐射曝光处理外涂光致抗 蚀剂涂层时产生酸。通过这种光产酸剂的使用，在将光致抗蚀涂敷于底涂层组合物上之前， 酸不会从光产酸剂中释放出来。将涂敷的抗蚀剂涂层曝露于形成图案的活化辐射可使酸从 涂层组合物的光产酸剂化合物中释放出来，并且能够提高组合物涂层上形成的抗蚀剂图像 的分辨率，这源于在保护层/涂层组合物中补偿可能从保护层扩散到涂层中的光酸，另外 在水性碱显影剂处理过程中便于促进底涂层组合物的期望的选择性显影。
涂层组合物可以通过将一种反应成分和/或含有羟基-萘酸基团的成分(可以 包括单一原料，例如同时含有以上所述的一种或多种可选成分的树脂)混合到溶剂中而制 成。适合的溶剂可以是一种或多种有机溶剂，例如一种或多种醇溶剂，例如乳酸乙酯，丙二 醇甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)，甲基-2-羟基异丁酸酯，等等，和/或多于一种的非羟基溶 剂，例如乙基乙氧基丙酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯(1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯)等等。
接着，该涂层组合物运用例如旋转涂布(即旋转涂敷组合物)到基体比如微电子 半导体晶片上。溶剂载体可以通过在真空热板(hotplate)中加热例如170°C _250°C除去。
各种各样的光致抗蚀剂可以与本发明的涂层组合物联合使用(例如外涂)。用 于本发明的抗反射组合物上的光致抗蚀剂优选是化学增幅抗蚀剂，特别是正性作用光致抗 蚀剂，所述正性作用光致抗蚀剂包括一种或多种光产酸剂以及一种树脂组分，所述树脂组分所包含的单元在光产酸剂比如光酸不稳定酯，缩醛，缩酮或醚单元的情况下，会发生解封 (deblock)或解离(cleavage)反应。用于本发明的抗反射组合物上的光致抗蚀剂优选可 以在比较短的波长辐射下形成图像，例如波长小于300nm，或小于^Onm，例如约248nm的辐 射，或者波长小于约200nm，例如193nm或157nm的辐射。其他有用的照射能量包括EUV，电 子束，IPL，和χ射线照射。
本发明还提供了一种形成光致抗蚀剂浮雕图像和制造含有基体(例如微电子晶 片基体)的新产品的方法，该基体上仅涂敷有本发明的抗反射组合物或者同时涂敷光致抗 蚀剂组合物和抗反射组合物。
以上所述，处理的底涂层组合物可能被同样的用于光致抗蚀剂涂层显影的水性碱 显影剂除去，即暴露的光致抗蚀剂层和下面已固化的涂层组合物，在曝光处理时通过光掩 模限定的那些区域，都能够用碱溶液显影剂一步除去。
更具体地说，本发明优选的方法包括
1.涂敷组合物涂层，该组合物包括一种或多种反应成分和/或含有上述讨论的羟 基-萘酸基团的成分。该组合物涂层可以涂敷在包括微电子晶片在内的各种基体上；
2.优选对涂敷的组合物涂层进行热处理。热处理能够除去涂层组合物中的浇铸 溶剂(casting solvent)，并使得组合物层基本上不溶于光致抗蚀剂浇铸溶剂，例如乳酸乙 酯，丙二醇甲醚醋酸酯，2-庚酮，等等；
3.在经过热烘焙的组合物底涂层上涂敷光致抗蚀剂组合物涂层。该涂覆的光致抗 蚀剂涂层在活化辐射曝光处理，例如辐射波长在300nm以下比如M8nm，或者200nm以下比 如193nm，典型地通过光掩模在光致抗蚀剂层上形成图案化的图像。经过曝光的光致抗蚀剂 可以根据需要热处理以强化或形成潜像；
4.接着用显影剂溶液例如碱显影剂水溶液处理该经曝光的光致抗蚀剂层。该显影 剂能够除去光致抗蚀剂层中限定的图像以及底涂层中相匹配的区域，例如，其中浮雕图像 是同时由光致抗蚀剂层和底涂层限定的。
在优选方面，本发明的底涂层组合物与正性作用光致抗蚀剂联合使用，例如可能 在亚300nm和亚200nm波长比如248nm或193nm形成图像。优选化学增幅正性作用光致抗 蚀剂包含一种在光产酸剂例如光酸不稳定酯或缩醛存在的情况下，会发生解封或解离反应 单元的成分。在亚300nm例如MSnm成像的正性作用光致抗蚀剂优选包括一种含有酚单元 和酸不稳定酯和/或缩醛部分的聚合物和光产酸剂化合物。用于亚200nm例如193nm下 成像的正性作用光致抗蚀剂优选基本上不含芳基，特别是包含苯基或其他芳香取代基的树 脂。
在另一方面，本发明还包括用于制备本发明涂层组合物的方法，用于形成一种光 致抗蚀剂浮雕图像的方法，和用于制造电子设备例如一种经加工的微电子晶片的方法。
在本发明的另一个方面，提供了化合物(例如树脂)，它包含以下结构式所示的一 种或多种基团
权利要求
1.一种涂覆的基材，所述基材包括(a)含有树脂的组合物涂层，该树脂含有二烯和亲双烯体的反应产物，并且其中该树脂 含有羟基-萘酸基团；和(b)在该组合物涂层之上的光致抗蚀剂层。
2.一种涂覆的基材包括(a)含有一种组分的组合物涂层，该组分包括一种含有羟基-萘酸基团的组分；和(b)在该组合物涂层之上的光致抗蚀剂层。
3.根据权利要求1所述的基材，其中该组合物涂层包括含有6-羟基-2-萘酸基团的树脂。
4.根据权利要求2所述的基材，其中该组合物涂层包括含有6-羟基-2-萘酸基团的树脂。
5.根据权利要求1所述的基材，其中光致抗蚀剂层的水性碱显影也能使下面的组合物涂层显影。
6.根据权利要求2所述的基材，其中光致抗蚀剂层的水性碱显影也能使下面的组合物涂层显影。
7.根据权利要求1所述的基材，其中该组合物涂层树脂包括含酰亚胺的亲双烯体和多 环芳基的反应产物。
8.根据权利要求1所述的基材，其中该组合物涂层树脂包括(1)亲双烯体和( 蒽或 并五苯基的反应产物。
9.一种与外涂光致抗蚀剂涂层结合使用的抗反射组合物，该抗反射组合物包括含有 羟基-萘酸基团的组分。
10.根据权利要求9所述的抗反射组合物，其中涂料组合物包括含有6-羟基-2-萘酸 基团的树脂。
11.一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，所述方法包括(a)在基材上涂敷组合物涂层，该组合物包括含有羟基-萘酸基团的组分；(b)在该组合物涂层上涂敷光致抗蚀剂层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中涂层组合物包含含有6-羟基-2-萘酸基团的树脂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中涂覆的光致抗蚀剂涂层暴露在形成图案的辐射 中，然后使用水性碱显影剂组合物显影，从而利用显影剂组合物选择性地除去光致抗蚀剂 层和下面的组合物涂层中的图像，所述图像是根据形成图案的辐射在光致抗蚀剂层中限定 的。
全文摘要
一方面，提供了有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，其包括含有二烯/亲双烯体的反应产物。另一方面，提供了有机涂层组合物，特别是抗反射涂层组合物，其包括含有羟基-萘酸基团、例如6-羟基-2-萘酸基团的组分。本发明优选的组合物有助于减少曝光辐射时从基材反射进入其上的光致抗蚀剂涂层，和/或起到平坦化层、适形层或通孔-填充层的作用。
文档编号G03F7/004GK102029753SQ20101026324
公开日2011年4月27日 申请日期2010年6月12日 优先权日2009年6月12日
发明者G·P·普罗科普维茨, J·F·卡梅隆, J·P·阿马拉, 成镇旭 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司