专利名称：用于抗蚀剂的下层的组合物和使用其来生产半导体集成电路装置的方法
技术领域：
本发明涉及一种抗蚀剂下层组合物(抗蚀剂底层组合物)和生产半导体集成电路装置(半导体集成电路器件)的方法。
背景技术：
通常,大多数光刻工艺使抗蚀剂层(resist layer)与基板(衬底)之间的反射最小化，以便提高分辨率。由于该原因，在抗蚀剂层与基板之间使用抗反射涂层(ARC)以提高分辨率。然而，就基本组成而言，由于抗反射涂层材料与抗蚀剂材料相似，因而相对于在其中印有图像的抗蚀剂层，抗反射涂层具有较差的蚀刻选择性的缺点。因此，在随后的蚀刻工艺(蚀刻过程，process)中，需要另外进行光刻工艺。 此外，普通的抗蚀剂材料对随后的蚀刻工艺没有足够的耐性。当抗蚀剂层较薄时、当待蚀刻的基板较厚时、当蚀刻深度需要较深时、或当对于特定的基板需要特定的蚀刻剂时，已广泛使用了抗蚀剂下层。抗蚀剂下层包括具有优异的蚀刻选择性的两层。参照图1，通常由有机材料制成的第一抗蚀剂下层3形成在由氧化硅层形成的基板I上，并且第二抗蚀剂下层5形成在第一抗蚀剂下层3上。最后，抗蚀剂层7形成在第二抗蚀剂下层5上。由于相对于抗蚀剂层7，第二抗蚀剂下层5比基板I具有更高的蚀刻选择性，因此即使当使用薄的抗蚀剂层7时，也可以容易地转印图案。蚀刻第一抗蚀剂下层3，并且通过其上转印了图案的第二抗蚀剂下层5作为掩模来转印图案，然后通过使用第一抗蚀剂下层3作为掩模将图案转印至基板I。总之，通过使用较薄的抗蚀剂层7将基板蚀刻至期望的深度。此外，第二抗蚀剂下层是形成在抗蚀剂层下面的层，同时起抗反射涂层材料的作用。第二抗蚀剂下层需要具有这样的光学性能，其吸收由曝光器发射的光且不反射光。特别地，由于半导体装置被小型化以具有数十纳米的线宽，因此半导体制造工艺需要光学性能的精密控制。为了实现高分辨率的抗蚀剂图案，需要控制第二抗蚀剂下层5的折射率和吸光度。
发明内容
技术问题本发明的一个方面提供了抗蚀剂下层组合物，其能够容易地调节折射率和吸光度，以及具有极好的抗反射性能。本发明的另一个方面提供了抗蚀剂下层组合物，该组合物由于极好的涂层性能和储存稳定性以及良好的固化(curing)而能够提供致密的下层。技术方案根据本发明的一个方面，提供了抗蚀剂下层组合物，其包括由下列化学式I至3表示的化合物的有机硅烷缩聚产物和溶剂。[化学式I]
[R1Ol3Si-X在化学式I中，R1是取代或未取代的Cl至C6烷基基团，并且X是取代或未取代的C6至C30芳基基团。[化学式2][R2OJ3Si-R3
在化学式2中，R2是取代或未取代的Cl至C6烷基基团，并且R3是取代或未取代的Cl至C12烷
基基团。[化学式3][R4OJ3Si-Si
3在化学式3中，R4和R5是相同或不同的，并且是取代或未取代的Cl至C6烷基基团。有机硅烷缩聚产物可以具有约2，000至约50，000的重均分子量。可以以整个抗蚀剂下层组合物的约O. lwt%至约50wt%的量包括有机硅烷缩聚产物。抗蚀剂下层组合物可以进一步包括选自交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂和它们的组合的添加剂。抗蚀剂下层组合物进一步包括对甲苯磺酸批唳盐(pyridinium p-toluenesulfonate)、氨基磺基甜菜碱_16(氨基磺酸甜菜碱-16, amidosulfobetain_16)、铵(-)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、烷基三乙基甲酸铵、甲酸吡啶、四丁基乙酸铵、四丁基叠氮化铵(叠氮化四丁基铵)、四丁基苯甲酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氰化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丁基磷酸铵、或它们的组合的交联催化剂。在下文中，将详细地描述本发明的其他实施方式。有益效果抗蚀剂下层组合物能够容易地控制低于约250nm的波长范围内的折射率和吸光度以改进抗反射性能、涂层性能和储存稳定性，产生致密的抗蚀剂下层。因此，可以有效地提供具有精细图案的半导体集成电路装置。
图I是通过依次在基板上堆叠第一抗蚀剂下层、第二抗蚀剂下层和抗蚀剂层而形成的多层的截面图。指示附图中主要元件的参考标记的描述I:基板3:第一抗蚀剂下层5 :第二抗蚀剂下层 7 :抗蚀剂层
具体实施例方式将在下文中详细地描述本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，并不限制本发明。如本文中使用的，当不另外提供具体定义时，术语“取代的”是指被Cl至C6烷基基团或C6至C12芳基基团取代。此外，烷基基团是指Cl至ClO烷基基团。根据一个实施方式的抗蚀剂下层组合物包括由下列化学式I至3表示的有机硅烷缩聚产物和溶剂。[化学式I][R1OJ3Si-X在化学式I中，R1是取代或未取代的Cl至C6烷基基团，并且X是取代或未取代的C6至C30芳基 基团。[化学式2][R2OJ3Si-R3在化学式2中，R2是取代或未取代的Cl至C6烷基基团，并且R3是取代或未取代的Cl至C12烷
基基团。[化学式3][R4OJ3Si-Si
3在化学式3中，R4和R5是相同或不同的，并且是取代或未取代的Cl至C6烷基基团。烷基基团可以是直链或支链的烷基基团。在一个实施方式中，基于100重量份的上面化学式I至3的化合物，可以通过约O. I至约90重量份的化学式I的化合物,约O. I至约90重量份的化学式2的化合物，和约O. I至约90重量份的化学式3的化合物的水解和/或缩聚反应来制备有机硅烷缩聚产物。在一个实施方式中，可以以O. I至30重量份的量来使用化学式I的化合物，可以以O. I至50重量份的量来使用化学式2的化合物，并且可以以O. I至90重量份的量来使用化学式3的化合物。当在以上范围内使用以上化学式I的化合物时，由于芳环在DUV (远UV)区域具有吸收光谱，因此可以提供具有抗反射性能和充分的蚀刻选择性的下层。然后，可以调节芳环的量以提供在预定的波长下具有期望的吸收和折射率的下层组合物。当在以上范围内使用以上化学式2的化合物时，可以获得缩聚产物的高储存稳定性和足够的吸光度。当在以上范围内使用以上化学式3的化合物时，可以确保氧等离子体足够的耐蚀刻性。酸催化剂或碱催化剂通过适当地控制以上化学式的水解反应或缩聚反应的速率而促进具有期望的分子量的有机硅烷缩聚产物的获得。酸催化剂和碱催化剂的种类不限于具体的那些，而是可以使用本发明所属领域中通常使用的那些。在一个实施方式中，酸催化剂可以选自由氢氟酸、盐酸、溴酸、碘酸、硝酸、硫酸、对甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯、2，4, 4, 6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2_硝基节基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯以及它们的组合组成的组。此外，碱催化剂可以选自由烷基胺(如三乙胺和二乙胺)、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶以及它们的组合组成的组。在本文中，基于100重量份的制备有机硅烷缩聚产物的所有化合物，可以以约O. 001至约5重量份的量使用酸催化剂或碱催化剂，以便通过适当地控制反应速率来获得期望分子量的缩聚产物。有机硅烷缩聚产物可以是由下列化学式4至6表示的化合物(其为以上化学式I至3表示的化合物的水解化合物)的缩聚产物。[化学式4][HO] ,[R1O] (3-a)SiX在化学式4中，R1是取代或未取代的Cl至C6烷基基团，X是取代或未取代的C6至C30芳基基团，并且a大于O且小于或等于3。 [化学式5][HO] JR2O] (3-b) Si-R3在化学式4中，R2是取代或未取代的Cl至C6烷基基团，R3是取代或未取代的Cl至C12烷基基团，并且b大于O且小于或等于3。[化学式6][HO] d[R5O] (3_d) Si-Si [OH] e [R6O] (3_e)在化学式6中，R5和R6是相同或不同的，并且是取代或未取代的Cl至C6烷基基团，而d和e独立地大于O且小于或等于3。烷基基团可以是直链或支链烷基基团。根据本发明的一个实施方式的缩聚产物可以由以下化学式7表示。[化学式7]{(XSiO1.5) p (R3SiO1.5) q (O1.5Si-SiOL 5) r} nR3和X与化学式2和3中的相同，O. 001彡p彡O. 9,0. 001 ^ q ^ O. 9、O. 001彡r彡0.9、p+q+r=l，而η在50至300的范围内。有机硅烷缩聚产物可以具有约2000至约50，000的重均分子量。在一个实施方式中，考虑到基板上的涂层性能以及为了防止凝胶的生成，有机硅烷缩聚产物可以具有约3，000至约20，000的重均分子量。此外，基于100wt%的整个抗蚀剂下层组合物，可以包含约O. I至约50wt%量的有机硅烷缩聚产物。在一个实施方式中，考虑到基板上的涂层性能，可以包含约O. 5至约30wt%量的有机硅烷缩聚产物。此外，在根据一个实施方式的抗蚀剂下层组合物中，防止溶剂气泡，并且缓慢干燥膜，由此改善平面性能。溶剂的种类不限于具体的那些，而是该溶剂可以使用通常用作溶剂的那些。在一个实施方式中，具有高沸点的溶剂在略低于其中涂覆、干燥、和凝固根据一个实施方式的抗蚀剂下层组合物的温度下挥发。溶剂的实例包括甲苯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、g_ 丁内酯、甲基异丁基酮或它们的组合。抗蚀剂下层组合物可以进一步包括选自由交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂和它们的组合组成的组的添加剂。抗蚀剂下层组合物进一步包括对甲苯磺酸吡啶、氨基磺基甜菜碱-16、铵(-)_樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、烷基三乙基甲酸铵、甲酸吡啶、四丁基乙酸铵、四丁基叠氮化铵、四丁基苯甲酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氰化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丁基磷酸铵、以及它们的组合的交联催化剂。可以单独或者与添加剂一起向包含有机硅烷聚合产物和溶剂的组合物中加入交联催化剂，所述添加剂选自由交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂以及它们的组合组成的组。当抗蚀剂下层组合物进一步包括添加剂时，基于100重量份的有机硅烷缩聚产物，可以以约O. 0001至约I重量份的量包括添加剂，并且就储存稳定性而言这是期望的。根据本发明的一个实施方式的抗蚀剂下层组合物能够容易地控制在低于约250nm 的波长范围内的折射率和吸光度。因此，可以提供具有极好的抗反射性能和蚀刻选择性的抗蚀剂下层。通常，当吸光度增加时，折射率也增加。然而，使用根据一个实施方式的抗蚀剂下层组合物，由于由以上化学式I表示的化合物而可以将光学性能控制在期望的范围内，因此可以在低吸光度下实现低折射率。根据下列程序可以实施形成图案化材料层的方法。首先，通过本领域已知的任何技术将要图案化的材料(例如铝或氮化硅(SiN))施加至硅基板。该材料可以是导电性、半导电性、磁性或绝缘材料。在图案化的材料上设置含有有机材料的第一抗蚀剂下层。第一抗蚀剂下层可以包含约200至约12000 A厚度的有机材料，该有机材料包含碳、氢、氧等。第一抗蚀剂下层不限于以上，并且本领域技术人员使用各种材料根据各种厚度而形成。其后，将根据一个实施方式的抗蚀剂下层组合物旋涂至约100至约4000 A的厚度，并且热处理以形成第二抗蚀剂下层。用于形成第二抗蚀剂下层的热处理工艺可以在约250° C至约500° C的高温下进行。当在以上范围内进行热处理时，增加下层中的Si含量以提供致密的下层。可以通过在低温下实施第一热处理和在高温下实施第二热处理来进行热处理工艺。可以在约150° C至约250° C下进行第一热处理工艺，并且可以在约275° C至约500° C下进行第二热处理工艺。在第二抗蚀剂下层上形成福射敏感性成像层(rediation-sensitive imaginglayer)。进行曝光和显影以在成像层上形成图案。选择性去除成像层和抗反射层以使材料层的部分暴露，并使用蚀刻气体进行干蚀刻。蚀刻气体的实例包括CHF3、CH2F2、CF4、CH4、N2、02、C12, BC13或混合气体。在形成图案化的材料层之后，可以使用常用的光致抗蚀剂脱模机(剥离器)去除剩余材料。通过该方法，可以提供图案化装置(器件)。该装置可以是半导体集成电路装置。尤其是，可以将另一实施方式的方法应用于如图案化材料层结构的区域，如金属线；用于接触或偏压的孔；绝缘节(绝缘区段,insulation section)如多掩模沟槽或浅沟槽隔离；和用于电容器结构的沟槽如集成电路装置的设计。此外，该方法可以应用于图案化的氧化物层、氮化物层、多晶硅层和铬层的形成。此外，本发明不限于具体的光刻方法或具体的装置结构。实施例
下列实施例更详细地说明了本发明。然而，将理解本发明不受这些实施例的限制。比较例I将30. 32g的甲基三甲氧基硅烷、11. Og的苯基三甲氧基硅烷以及98. 6g的二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷放置在包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气注射管的IL的四口烧瓶中，并溶解在560g的PGMEA (丙二醇单甲醚乙酸酯)中，然后向其中加入32g的O. 5%硝酸水溶液。然后，所反应物反应一小时，并施加负压以去除其中生成的甲醇和乙醇。随后，在约50° C下，使溶液反应两天。在反应之后，向2g获得的有机硅烷缩聚产物溶液中加入98g的PGMEA以制备稀释溶液。向稀释溶液中加入O. 004g的对甲苯磺酸吡啶，由此制备抗蚀剂下层组合物。通过旋涂方法将抗蚀剂下层组合物施加至硅晶片，并在240° C的温度下，将涂有抗蚀剂下层组合物的硅晶片烘烤60秒，另外在400° C的温度下烘烤120秒，由此形成具有 390 A厚度的膜。实施例I将37g的甲基二甲氧基娃烧、13. 4g的苯基二甲氧基娃烧、和IlOg的TK乙氧基_■娃烷放置在包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气注射管的IL的四口烧瓶中，并溶解在320g的PGMEA (丙二醇单甲醚乙酸酯)中，然后向其中加入38g的O. 5%硝酸水溶液。然后，使反应物反应一小时并施加负压以去除其中生成的甲醇和乙醇。随后，在约50° C下使溶液反应两天。反应之后，将98g的PGMEA加入到2g获得的有机硅烷缩聚产物溶液(重均分子量=5，000)中以制备稀释溶液。向稀释溶液中加入O. 004g的对甲苯磺酸吡啶，由此制备抗蚀剂下层组合物。通过旋涂方法将抗蚀剂下层组合物施加至硅晶片，并在约240° C的温度下，将涂有抗蚀剂下层组合物的硅晶片烘烤约60秒，并在约400° C的温度下另外烘烤约120秒，由此形成具有约390 A厚度的膜。实施例2将37g的甲基二甲氧基娃烧、13. 4g的苯基二甲氧基娃烧、和IlOg的TK乙氧基_■娃烷放置在包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气注射管的IL的四口烧瓶中，并溶解在320g的PGMEA (丙二醇单甲醚乙酸酯)中，然后向其中加入76g的O. 5%硝酸水溶液。然后，使所得物反应一小时并施加负压以去除其中生成的甲醇和乙醇。随后，在约50° C下使溶液反应两天。反应之后，将98g的PGMEA加入到2g获得的有机硅烷缩聚产物溶液(重均分子量=10，000)中以制备稀释溶液。向稀释溶液中加入O. 004g的对甲苯磺酸吡啶，由此制备抗蚀剂下层组合物。通过旋涂方法将该抗蚀剂下层组合物施加至硅晶片，并在约240° C的温度下，将涂有抗蚀剂下层组合物的硅晶片烘烤约60秒，并在约400° C的温度下另外烘烤约120秒，由此形成具有约390 A厚度的膜。实施例3将37g的甲基二甲氧基娃烧、13. 4g的苯基二甲氧基娃烧、和IlOg的TK乙氧基_■娃烷放置在包括机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气注射管的IL的四口烧瓶中，并溶解在320g的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中，然后向其中加入137g的O. 5%硝酸水溶液。然后，使所得物反应一小时并施加负压以去除其中生成的甲醇和乙醇。随后，在约50° C下使溶液反应两天。反应之后，将98g的PGMEA加入到2g获得的有机硅烷缩聚产物溶液(重均分子量=16，500)中以制备稀释溶液。向稀释溶液中加入O. 004g的对甲苯磺酸吡啶，由此制备抗蚀剂下层组合物。通过旋涂方法将该抗蚀剂下层组合物施加至硅晶片，并在约240° C的温度下，将涂有抗蚀剂下层组合物的硅晶片烘烤约60秒，并在约400° C的温度下另外烘烤约120秒，由此形成具有390 A厚度的膜。测量折射率和吸光度使用椭圆计(J. A. Woollam)来测量通过比较例I和实施例I在240° C下烘烤的和另外在400° C下烘烤的膜的折射率(η)和吸光度(消光系数，k)。结果在表I中示出。表I
权利要求
1.ー种抗蚀剂下层组合物，包括 由以下式I至3表示的化合物的有机硅烷缩聚产物；和溶剂 [化学式I] [R1O] 3Si-X 其中，在化学式I中， R1是取代或未取代的Cl至C6烷基基团，并且X是取代或未 取代的C6至C30芳基基团， [化学式2] [R2O] 3Si-R3 其中，在化学式2中， R2是取代或未取代的Cl至C6烷基基团，并且R3是取代或未 取代的Cl至C12烷基基团， [化学式3] [R4O] 3Si-Si
3 其中，在化学式3中， R4和R5是相同或不同的，并且是取代或未取代的Cl至C6烷基基团。
2.根据权利要求I所述的抗蚀剂下层组合物，其中，所述有机硅烷缩聚产物具有2，000至50，000的重均分子量。
3.根据权利要求I所述的抗蚀剂下层组合物，其中，基于所述抗蚀剂下层组合物的总量，以在O. lwt%至50wt%范围内的量包括所述有机娃烧缩聚产物。
4.根据权利要求I所述的抗蚀剂下层组合物，还包括交联剂、自由基稳定剂、表面活性剂或它们的组合。
5.根据权利要求I所述的抗蚀剂下层组合物，还包括对甲苯磺酸吡啶盐、氨基磺基甜菜碱-16、铵(-)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、烷基三こ基甲酸铵、甲酸吡啶、四丁基こ酸铵、四丁基叠氮化铵、四丁基苯甲酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氰化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丁基磷酸铵、以及它们的组合的交联催化剂。
全文摘要
提供了用于抗蚀剂的下层的组合物，包括如在化学式1至3中表示的有机硅烷类缩聚化合物；和溶剂。该用于抗蚀剂的下层的组合物容易控制折射率和光吸收，并且可以提供具有良好的抗反射特性的用于抗蚀剂的下层和使用其的半导体集成电路装置。
文档编号G03F7/11GK102687075SQ201080060219
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月31日
发明者李汉松, 李雨晋, 金相均, 金美英, 金钟涉, 韩权愚 申请人:第一毛织株式会社