色调剂、其制造方法、盒、图像形成方法和图像形成设备的制作方法

专利名称：色调剂、其制造方法、盒、图像形成方法和图像形成设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及静电图像显影用色调剂、该色调剂的制造方法、盒、图像形成方法和图像形成设备。
背景技术：
通过静电潜像使图像信息可视化的方法，例如电子照相法，当前应用于各种技术领域。在电子照相法中，通过充电和曝光在光电导体的表面上形成静电潜像，使用含有色调剂的显影剂显影静电潜像，然后通过转印和定影可视化。干显影剂可粗略地分为使用含有分散在粘合剂树脂中的着色剂的色调剂的单组份显影剂，和含有色调剂和载体的双组分显影剂。单组份显影剂的实例包括使用磁性色调 剂的磁性单组份色调剂，和使用非磁性色调剂的非磁性单组份色调剂。作为显影静电图像的常用色调剂，已经知道以下色调剂。JP-A-2008-096539公开了一种含有色调剂母粒和同时由外部向其添加的二氧化硅和氧化铝的电子照相色调剂，所述色调剂母粒含有粘合剂树脂和着色剂，所述二氧化硅具有20nm 80nm的平均粒径,所述氧化招具有50nm 300nm的平均粒径,包含二氧化娃和氧化铝的外部添加剂的总覆盖率为100%以上。JP-A-2006-276060公开了一种含有着色颗粒和两种外部添加剂的显影静电潜像用色调剂，所述着色颗粒含有至少一种粘合剂树脂和着色剂，其中一种外部添加剂具有5nm以上且小于50nm的体均粒径，另一种外部添加剂具有50nm以上且小于300nm的体均粒径，外部添加剂提供了 50% 130%的表面覆盖率，利用用于测量细粒之间的附着力的设备在测量前压力为IOOnN 1，OOOnN的情况下测得的对于静电潜像保持部件的附着力满足以下表达式(1-1)和(1-2)0. 05 ( Fadd/Fage ( I(1-1)Fage ^ 500nN(1-2)其中Fadd表示初始色调剂与静电潜像保持部件之间的附着力，Fage表示加压色调剂与静电潜像保持部件之间的附着力。JP-A-2010-139643公开了一种含有下述色调剂颗粒和无机颗粒的非磁性单组份显影剂，所述色调剂颗粒含有结晶树脂和非结晶树脂，所述无机颗粒由外部添加至色调剂颗粒的表面，其中所述无机颗粒具有0% 10%的浓度阈值。JP-A-2004-086005公开了一种含有至少一种聚酯树脂、着色颜料和防粘剂的非磁性单组份色调剂，其中色调剂树脂组合物具有10%以下的不溶于四氢呋喃(THF)的组分，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的其THF可溶组分具有3，000 5，000的数均分子量(Mn)、30，000 90，000的重均分子量(Mw)和10. 0 25. 0的分散比(Mw/Mn)，并且无机细粒的外部添加覆盖率为70% 210%
发明内容
本发明的一个目的是提供一种静电图像显影用色调剂，所述色调剂在形成图像时的图像浓度稳定性十分优异。根据本发明的第一方面，提供了一种静电图像显影用色调剂，所述色调剂包含含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒，和由外部添加至所述着色颗粒的表面的两种以上无机颗粒，其中，所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒，所述着色颗粒的表面的露出率为约25%以下，与所述着色颗粒接触的含二氧化硅颗粒的比例为约10个数％以下。
在第二方面的静电图像显影用色调剂中，含钛颗粒在着色颗粒上的覆盖率可以为约90% 约135%。在第三方面的静电图像显影用色调剂中，在着色颗粒上含钛颗粒的覆盖率和含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和可以为约150%以下。在第四方面的静电图像显影用色调剂中，着色颗粒的表面的露出率可以为约2%以上。在第五方面的静电图像显影用色调剂中，含二氧化硅颗粒可以具有约5nm 约40nm的体均粒径。在第六方面的静电图像显影用色调剂中，含钛颗粒可以具有约8nm 约50nm的体均粒径。在第七方面的静电图像显影用色调剂中，基于添加量，含钛颗粒与含二氧化硅颗粒的覆盖率之比可以为约1/1 约1/10。根据本发明的第八方面，提供了一种如第一方面所述的静电图像显影用色调剂的制造方法，所述方法包括制备含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒；通过湿式外部添加在水性介质中将含钛颗粒添加至所述着色颗粒，以提供具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒；和通过干式外部添加将含二氧化硅颗粒添加至具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒。在第九方面的静电图像显影用色调剂的制造方法中，含钛颗粒在着色颗粒上的覆盖率可以为约90% 约135%。在第十方面的静电图像显影用色调剂的制造方法中，在着色颗粒上含钛颗粒的覆盖率和含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和可以为约150%以下。在第十一方面的静电图像显影用色调剂的制造方法中，着色颗粒的表面的露出率可以为约2%以上。根据本发明的第十二方面，提供了一种可从图像形成设备上拆卸的盒，所述盒包含容纳于其中的如第一方面所述的静电图像显影用色调剂。根据本发明的第十三方面，提供了一种图像形成方法，所述方法包括在图像保持部件的表面上形成静电潜像；使用色调剂将形成在图像保持部件的表面上的所述静电潜像显影，以形成色调剂图像；将所述色调剂图像转印至转印介质的表面；和使转印至转印介质的表面的所述色调剂图像定影，其中所述色调剂为如第一方面所述的静电图像显影用色调剂。在第十四方面的图像形成方法中，含钛颗粒在着色颗粒上的覆盖率可以为约90% 约 135%。
在第十五方面的图像形成方法中，在着色颗粒上含钛颗粒的覆盖率和含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和可以为约150%以下。根据本发明的第十六方面，提供了一种图像形成设备，所述图像形成设备包含图像保持部件；充电单元，所述充电单元对所述图像保持部件充电；曝光单元，所述曝光单元曝光经充电的所述图像保持部件，以在所述图像保持部件的表面上形成静电潜像；显影单元，所述显影单元使用色调剂将所述静电潜像显影，以形成色调剂图像；转印单元，所述转印单元将所述色调剂图像由所述图像保持部件转印至转印介质的表面；和定影单元，所述定影单元使转印至所述转印介质的表面的所述色调剂图像定影，其中所述色调剂是如第一方面所述的静电图像显影用色调剂。在第十七方面的图像形成设备中，含钛颗粒在着色颗粒上的覆盖率可以为约90% 约 135%。在第十八方面的图像形成设备中，在着色颗粒上含钛颗粒的覆盖率和含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和可以为约150%以下。
根据本发明的第一和第四至第七方面，与不具有这些方面的构成的情况相比，可以提供一种在形成图像时图像浓度稳定性十分优异的静电图像显影用色调剂。根据本发明的第二方面，与含钛颗粒在着色颗粒上的覆盖率不为约90% 约135%的情况相比，可以提供一种在形成图像时白色条纹的产生受到抑制的静电图像显影用色调剂。根据本发明的第三方面，与含钛颗粒和含二氧化硅颗粒在着色颗粒上的覆盖率的总和超过约150%的情况相比，可以提供一种在形成图像时图像浓度稳定性更为优异的静电图像显影用色调剂。根据本发明的第八至第十一方面，与未通过湿式外部添加而添加含钛颗粒，且然后未通过干式外部添加而添加含二氧化硅颗粒的情况相比，可以方便地制造在形成图像时图像浓度稳定性十分优异的静电图像显影用色调剂。根据本发明的第十二方面，与不具有该方面的构成的情况相比，可以提供一种包含在形成图像时图像浓度稳定性十分优异的静电图像显影用色调剂的盒。根据本发明的第十三至第十五方面，与不具有这些方面的构成的情况相比，可以提供一种图像浓度稳定性十分优异的图像形成方法。根据本发明的第十六至第十八方面，与不具有这些方面的构成的情况相比，可以提供一种图像浓度稳定性十分优异的图像形成设备。


基于以下附图，对本发明的示例性实施方式进行详细描述，其中图I是显示根据示例性实施方式的使用双组分显影剂的图像形成设备的一个实例的截面示意图；图2是显示根据示例性实施方式的使用非磁性单组份显影剂的显影装置的一个实例的示意图；并且图3是显示含钛颗粒对于着色颗粒的外部添加状态随附着方法而异的示意图。
具体实施例方式下面将详细描述本发明的示例性实施方式。静电图像显影用色调剂本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂包含含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒、和两种以上由外部添加至该着色颗粒的表面的无机颗粒，其中，所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒，该着色颗粒的表面的露出率为约25%以下，与该着色颗粒接触的该含二氧化硅颗粒的比例为约10个数％以下。着色颗粒的表面露出率的测量方法本示例性实施方式中着色颗粒的表面露出率(E)可以由测得的含二氧化硅颗粒在着色颗粒表面上的覆盖率(Cs)和测得的含钛颗粒在着色颗粒表面上的覆盖率(Ct) 获得。具体而言，测得的覆盖率Cs和Ct可以通过使用X射线光电子能谱(XPS)设备(JPS-9000MX，由JE0L，Ltd.获得)分别测量单独的着色颗粒、单独的含二氧化硅颗粒、单独的含钛颗粒和含有含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的色调剂的硅原子和钛原子的信号强度并根据以下表达式(I)和(2)计算而获得。Cs = (Ps-Ns)/(Ts-Ns) X100(% ) (I)Ct = (Pt-Nt-CsXTt)/(St-Nt) X 100(% ) (2)因此，露出率(E)可以根据以下表达式(3)计算。E = IOO-Cs-Ct (% ) (3)在表达式(I)和(2)中，Ps表示来自含有含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的色调剂的含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的硅原子的信号强度，Pt表示来自色调剂的含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的钛原子的信号强度，St表示来自单独的含二氧化硅颗粒的含二氧化硅颗粒的钛原子的信号强度，Ts表示来自单独的含钛颗粒的含钛颗粒的硅原子的信号强度，Tt表示来自单独的含钛颗粒的含钛颗粒的钛原子的信号强度，Ns表示单独的着色颗粒的硅原子的信号强度，并且Nt表示单独的着色颗粒的钛原子的信号强度。与着色颗粒的表面直接接触的含二氧化硅颗粒的比例的测量方法在本示例性实施方式中，与着色颗粒的表面直接接触的含二氧化硅颗粒的比例(个数％)以以下方式获得。短语“与着色颗粒接触的含二氧化硅颗粒的比例”是指与着色颗粒的表面直接接触的含二氧化硅颗粒的比例。使用扫描电子显微镜(FE-SEM S-4500，由Hitachi，Ltd.获得)拍摄放大倍数为30，000的色调剂的显微照片。与着色颗粒接触的含二氧化硅颗粒的数量被目视计数，并计算与着色颗粒的表面接触的含二氧化硅颗粒的比例。在本示例性实施方式中，研究随机选取的10个色调剂颗粒，并将其平均值视作与着色颗粒的表面接触的含二氧化硅颗粒的比例。在确定含二氧化硅颗粒是否与着色颗粒接触中，要确定在含二氧化硅颗粒周围目视观察到在含二氧化硅颗粒之下存在含钛颗粒的情况下，含二氧化硅颗粒未与着色颗粒接触，以及要确定在含二氧化硅颗粒周围未目视观察到在含二氧化硅颗粒之下存在含钛颗粒的情况下，含二氧化硅颗粒与着色颗粒接触。外部添加剂本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂具有作为外部添加剂由外部添加至着色颗粒表面的两种以上无机颗粒，其中所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒，着色颗粒的表面露出率为25%以下(或约25%以下)，并且与着色颗粒的表面接触的含二氧化硅颗粒的比例为10个数％以下(或约10个数％以下)。在本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂中，着色颗粒的表面的露出率为25%以下，与着色颗粒的表面接触的含二氧化硅颗粒的比例(其可称为接触率)为10个数％以下，即，与着色颗粒的表面直接接触的含二氧化硅颗粒的比例被降低。因此，预计含二氧化硅颗粒可以防止在热史和机械应力下被包埋在冷却的颗粒的表面之下，由此保持了随时间推移的流动性。因此，预计使用本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂降低了反复形成图像时图像浓度的波动。另预计在本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂中，充当填料的包埋在着色颗粒之下的含钛颗粒防止了色调剂变形。因此，预计使用本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂防止了在反复形成图像时色调剂沉积在显影装置中的刮板上。 本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以优选以下述方式制造，所述方式使得含钛颗粒首先被添加至着色颗粒的表面而不在着色颗粒的半径方向重叠，然后由外部向其添加含二氧化硅颗粒。在本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂中，含钛颗粒可以优选被添加至着色颗粒的表面以形成不在着色颗粒的半径方向上重叠的单层。当添加含钛颗粒以形成单层时，预计作为重叠部分的上层设置的含钛颗粒的量很小，因而释放下来的含钛颗粒的量被降低，由此抑制了因含钛颗粒传递至载体、显影剂保持部件或光电导体等而造成的污染。在单层中的添加可以通过使用光学或电子显微镜观察而直接确认，或者可以通过将着色颗粒的预定露出率实现在下文描述的添加量范围内而定量确认。着色颗粒的表面的露出率可以优选为23%以下，更优选为20%以下。着色颗粒的表面的露出率的下限不受特别限制，从制造方面来看，可以是2%以上(或约2%以上)，优选3%以上。含钛颗粒本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂含有作为外部添加剂由外部添加至着色颗粒的表面的两种以上无机颗粒，并且所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒。本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂具有的着色颗粒的表面的露出率为25%以下，并且与着色颗粒的表面接触的含二氧化硅颗粒的的比例为10个数％以下。因此，与含二氧化硅颗粒相比，有大量含钛颗粒与着色颗粒的表面接触，本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂优选至少具有由添加至着色颗粒的表面的含钛颗粒形成的单层。由添加至着色颗粒的表面的含钛颗粒形成的层可以不覆盖着色颗粒的整个表面，而提供25%以下的着色颗粒的表面的露出率。因此，在添加至着色颗粒的表面的含钛颗粒中可以存在着色颗粒的表面露出的部分，并且着色颗粒的表面可以具有未添加含钛颗粒的部分和添加了含二氧化硅颗粒的部分。含钛颗粒的实例包括锐钛矿型氧化钛颗粒、金红石型氧化钛颗粒和偏钛酸颗粒。其中，可以优选使用偏钛酸(TiO(OH)2)颗粒，因为偏钛酸颗粒不会轻易影响透明性。当使用偏钛酸颗粒作为含钛颗粒时，着色颗粒的粘合剂树脂可以更优选含有聚酯树脂，因为偏钛酸颗粒具有很大的与聚酯树脂的亲和性并发挥出对着色颗粒的表面的较大遮盖力。
含钦颗粒可以具有8nm 50nm(或者约8nm 约50nm)、优选IOnm 40nm的体均粒径。当含钛颗粒的体均粒径为8nm以上时，该颗粒可以具有良好的分散性，当体均粒径为50nm以下时，该颗粒可以防止从色调剂上释放下来。含钛颗粒的制造方法不受特别限制，可以是任何已知制造方法，其实例包括气相制造法、湿式制造法和溶胶-凝胶制造法等。含钛颗粒可以进行表面处理，例如可以进行使用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油等赋予疏水性的表面处理。具有疏水性表面的含钛颗粒对于着色颗粒的表面具有低亲和性，其进一步防止了含钛颗粒被包埋在表面之下。用于表面处理的材料可以是硅烷偶联剂，其可提供有利的充电性和流动性。所添加的含钛颗粒的量可以是下述量，所述量能够提供对着色颗粒的80% 140%的覆盖率，并优选是能够提供90% 135% (或约90% 约135% )的覆盖率的量。 当该量提供80%以上的覆盖率时，预期的露出率可以通过容易地提供含有添加至着色颗粒的表面的含钛颗粒的单层而获得。当覆盖率为140%以下时，含钛颗粒可以以单层添加至着色颗粒的表面，残留较少量的含钛颗粒，并且形成具有两个以上层的添加方式的概率会很小。当含钛颗粒的量为可提供对着色颗粒的覆盖率为90% 135% (更优选为100% 130% )的量时，存在下述倾向因上述机理，在形成图像时可以可靠地防止白色条纹的产生。含钛颗粒在色调剂颗粒上的覆盖率可以根据以下表达式获得。覆盖率(％) = ( V 3/(2 )) X (dt/da) X ( P t/ P a) XCXlOO其中da :外部添加剂(含钛颗粒)的重均粒径，dt :色调剂颗粒的重均粒径，P a:外部添加剂的真比重，p t :色调剂颗粒的真比重，C (外部添加剂的重量)/(色调剂颗粒的重量)的比例含二氧化硅颗粒本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂含有作为外部添加剂由外部添加至着色颗粒的表面的两种以上无机颗粒，并且所述两种以上无机颗粒含有含二氧化硅颗粒。本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂具有的着色颗粒的表面的露出率为25%以下，并且与着色颗粒的表面直接接触的含二氧化硅颗粒的的比例为10个数％以下。因此，有90个数％以上的含二氧化硅颗粒未与着色颗粒直接接触，而是存在于直接添加至着色颗粒的表面的含钛颗粒上。在本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂中，90个数％以上的含二氧化硅颗粒可以存在于由直接添加至着色颗粒的表面的含钛颗粒形成的层上。含二氧化硅颗粒的实例包括二氧化硅颗粒，如锻制二氧化硅、胶体二氧化硅和硅胶等。含二氧化硅颗粒可以进行表面处理，例如可以进行使用硅烷偶联剂或硅油等赋予疏水性的表面处理。用于表面处理的材料可以是硅烷偶联剂，其可提供有利的充电性和流动性。含二氧化娃颗粒可以具有5nm 40nm(或者约5nm 约40nm)、优选7nm 30nm的体均粒径。当含二氧化硅颗粒的体均粒径为5nm以上时，含二氧化硅颗粒可以容易地添加至着色颗粒的表面，同时防止不均匀。当体均粒径为40nm以下时，会有利地获得充电性和流动性。含二氧化硅颗粒的制造方法不受特别限制，可以是任何已知制造方法，其实例包括气相制造法、湿式制造法和溶胶-凝胶制造法等。所添加的含二氧化硅颗粒的量可以是能够提供对着色颗粒的覆盖率为10% 50%、优选15% 45%的量。当该量提供该范围的覆盖率时，可以获得充分的电荷交换性。当该量提供50%以下的覆盖率时，可以防止颗粒从色调剂上释放。含二氧化硅颗粒在着色颗粒上的覆盖率可以以与含钛颗粒在着色颗粒上的覆盖率相同的方式计算。当所添加的含钛颗粒和含二氧化硅颗粒的量分别位于上述范围内时，所添加的含钛颗粒和含二氧化硅颗粒的量可以优选为下述量，所述量可使含钛颗粒在着色颗粒上的覆·盖率与含二氧化硅颗粒在着色颗粒上的覆盖率的总和为150%以下(或约150%以下)。在此情况下，预计含钛颗粒和含二氧化硅颗粒可以保持在静电图像显影用色调剂上而不会滴落，由此防止了被传递至其他部件等上。基于添加量，含钛颗粒与含二氧化硅颗粒的覆盖率之比可以为1/1 1/10(或约1/1 约 1/10)。本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以含有下述量的附加的外部添加齐U，所述量不会有损于本示例性实施方式的优点，并可以仅含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒作为外部添加剂。附加的外部添加剂的实例包括如氧化铝和氧化铈等无机颗粒和如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒等有机颗粒。着色颗粒本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂中的着色颗粒含有至少一种着色剂和粘合剂树脂。除这些组分之外，着色颗粒可以还含有如防粘剂等其他组分。粘合剂树脂本示例性实施方式中的粘合剂树脂不受特别限制，可以使用用于着色颗粒的已知树脂。例如，从低温定影性方面考虑，可以使用聚酯树脂，并优选使用非结晶(非结晶性)聚酯树脂。聚酯树脂可以例如通过主要是多元羧酸和多元醇的缩聚而合成。此处所指的非结晶聚酯树脂是指在差示扫描量热法(下文中也简写为DSC)中表现出阶段性吸热变化而无清晰峰的树脂。着色剂着色颗粒含有着色剂。着色剂可以是染料或颜料，并且从耐光性和耐水性方面考虑优选颜料。着色剂不限于有色着色剂，并可以是白色着色剂和显示金属色的着色剂。着色剂的实例包括已知颜料，如炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、Calco Oil蓝、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、喹吖啶酮、联苯胺黄、C. I.颜料红48:1、C. I.颜料红57:1、C. I.颜料红122、C. I.颜料红185、C. I.颜料红238、C. I.颜料黄12、C. I.颜料黄17、C. I.颜料黄180、C. I.颜料黄97、C. I.颜料黄74、C. I.颜料蓝15:1和C. I.颜料蓝15:3。在本示例性实施方式中，相对于每100重量份粘合剂树脂，静电图像显影用色调剂中着色剂的含量可以是I重量份 30重量份。可以使用进行了表面处理的着色剂，并可以使用颜料分散剂。如黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂和黑色色调剂等着色色调剂可以通过选择着色剂的种类而获得。防粘剂 着色颗粒可以含有防粘剂。防粘剂的实例包括如低分子量聚丙烯和低分子量聚乙烯等石蜡、聚硅氧烷树脂、松香化合物、米糠蜡和巴西棕榈蜡。防粘剂可以具有50°C 100°C、优选60V 95°C的熔点。着色颗粒中防粘剂的含量可以为0. 5重量％ 15重量％，并优选为I. 0重量％ 12重量％。当防粘剂的含量为0.5重量％以上时，可以防止特别是在无油定影中出现防粘失效。当防粘剂的含量为15重量％以下时，可以防止色调剂的流动性劣化，由此确保图像品质和图像形成的可靠性。其他添加剂除上述组分外，着色颗粒可以含有如内部添加剂和电荷控制剂等各种组分。内部添加剂的实例包括磁性物质，例如铁氧体、磁铁矿；金属，例如还原铁、钴、镍和锰；这些金属的合金；和这些金属的化合物。电荷控制剂的实例包括季铵盐化合物、苯胺黑化合物、含有铝、铁或铬等的染料和三苯基甲烷颜料。色调剂的特性本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以具有115 140、优选120 138的形状因子SFl。形状因子SFl可以根据以下表达式获得。SFl = ((ML) 2/A) X (Ji /4) X 100其中ML表示色调剂颗粒的绝对最大长度，A表示色调剂颗粒的投影面积。形状因子SFl可以作为通过使用图像分析仪主要分析光学显微镜或扫描电子显微镜(SEM)的显微照片而获得的数值确定。例如，通过摄影机将分散在载片的表面上的颗粒的光学显微照片输入Luzex图像分析仪中，测量100个颗粒的最大长度和投影面积，根据表达式计算形状因子，并将获得的值平均。本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以具有3 iim 9iim、优选3. I u m 8. 5_、更优选3. 2iim 8. Oum的体均粒径。当体均粒径为3 u m以上时,可以防止流动性降低，并且可以保持充电性。当体均粒径为9 以下时，可以防止分辨率降低。可以使用如Coulter Multisizer II (由Beckman Coulter, Inc.获得)等测量设备来测量体均粒径。 静电图像显影用色调剂的制造方法本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的制造方法不受特别限制，只要可以获得满足上述因素的色调剂即可，并且可以采用下述方法，所述方法包括例如含有着色剂和粘合剂的着色颗粒的制备(其可在下文中称为着色颗粒的制备)、通过湿式外部添加在水性介质中将含钛颗粒添加至着色颗粒以提供具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(其可在下文中称为含钛颗粒的外部添加)和通过干式外部添加将含二氧化硅颗粒添加至具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(其可在下文中称为含二氧化硅颗粒的外部添加)。着色颗粒的制备本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的制造方法可以包含含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒的制备(着色颗粒的制备)。着色颗粒的制备中着色颗粒的制备方法不受特别限制，制备方法的实例包括例如干法和湿法等已知方法，所述干法例如为捏合粉碎法，所述湿法例如为熔融悬浮法、乳液聚集法以及溶解悬浮法。含钛颗粒的外部添加本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的制造方法可以包括通过湿式外部添加将含钛颗粒添加至水性介质中的着色颗粒，以提供具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(含钛颗粒的外部添加)。在湿式外部添加中，无论着色颗粒的形状如何，含钛颗粒被添加而未在着色颗粒的半径方向上重叠。因此，实现了含钛颗粒的单层的添加状态，这是干式外部添加所未实现的。含钛颗粒的外部添加可以包括例如通过将含钛颗粒添加至着色颗粒的分散液中而将含钛颗粒添加至水性介质中的着色颗粒的表面，和干燥所获得的具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒。本示例性实施方式中所使用的水性介质的实例包括如蒸馏水和离子交换水等水和如乙醇和甲醇等醇。其中，优选乙醇和水，并且更优选如蒸馏水和离子交换水等水。水性介质可以单独使用，或者以其两种以上组合使用。水性介质可以含有可与水混溶的有机溶剂。可与水混溶的有机溶剂的实例包括丙酮和乙酸。在含钛颗粒的添加中，着色颗粒的分散液可以具有30%以上、优选35%以上的固体含量比。当固体含量比为30%以上时，含钛颗粒可以通过异质凝聚机理被添加而不在着色颗粒的半径方向上重叠。作为一种将含钛颗粒添加至着色颗粒的分散液中的方法，可以将含钛颗粒以固态(即，以粉末形式)直接添加至着色颗粒的分散液中，或者可以将具有分散于其中的含钛颗粒的分散液添加至着色颗粒的分散液中。已进行疏水处理的含钛颗粒难以分散在水性介质中，因此，可以将已预先分散在甲醇和水的混合溶剂中的含钛颗粒添加至着色颗粒的分散液。混合溶剂中甲醇与水的混合比(甲醇/水)优选为1/9 5/5。在含钛颗粒的添加中，可以通过在搅拌下述分散液下使该分散液为酸性来将含钛颗粒添加至着色颗粒，所述分散液为具有添加于其上的含钛颗粒的着色颗粒的分散液。PH 范围可以为2 6. 5，并优选为3 6。当pH为6. 5以下时，可以防止羧酸等在着色颗粒的表面上发生解离，由此含二氧化硅颗粒可以被添加且不在着色颗粒的半径方向上重叠。所添加的含钛颗粒的量可以是能够提供对着色颗粒的覆盖率为80% 140%、优选90% 135%的量。
图3是显示含钛颗粒对于着色颗粒的外部添加状态随附着方法而异的示意图。本示例性实施方式中采用状态(C)和(d)，并且优选状态(C)。图3中的状态(a)示意性地显示了一个实例，其中通过干式外部添加将含钛颗粒以对应于100%覆盖率的量添加至着色颗粒。在图3的状态(a)中，观察到含钛颗粒形成聚集体Pc并以聚集体Pc的形式由外部添加至着色颗粒，并且着色颗粒的表面经常露出。此外，还观察到含钛颗粒部分地形成游离颗粒Pi。图3中的状态(b)示意性地显示了一个实例，其中通过干式外部添加将含钛颗粒以对应于150%覆盖率的量添加至着色颗粒。在图3的状态(b)中，与图3的状态(a)相似，观察到含钛颗粒形成聚集体Pc并以聚集体Pc的形式由外部添加至着色颗粒，并且着色颗粒的表面经常露出。此外，还观察 到含钛颗粒部分地形成游离颗粒Pi。图3中的状态(C)示意性地显示了一个实例，其中通过湿式外部添加将含钛颗粒以对应于100%覆盖率的量添加至着色颗粒。在图3的状态(C)中，观察到含钛颗粒未形成聚集体Pc，并以单层的形式由外部添加在着色颗粒上，并且着色颗粒的表面基本未露出。此外，还观察到含钛颗粒基本不形成游离颗粒Pi。图3中的状态(d)示意性地显示了一个实例，其中通过湿式外部添加将含钛颗粒以对应于150%覆盖率的量添加至着色颗粒。在图3的状态(d)中，观察到含钛颗粒未形成聚集体Pc，并以一个以上的层的形式由外部添加在着色颗粒上，并且着色颗粒的表面基本未露出。此外，还观察到含钛颗粒部分地位于其他含钛颗粒和游离颗粒Pi的顶部。将已进行了含钛颗粒的添加的着色颗粒通过过滤进行固液分离，然后通过冷冻真空干燥进行干燥，由此提供具有添加于其上的含钛颗粒的着色颗粒。可以对具有添加于其上的含钛颗粒的着色颗粒进行冲洗，其中着色颗粒在干燥之前冲洗。含二氧化硅颗粒的外部添加本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的制造方法可以包括通过干式外部添加将含二氧化硅颗粒添加至具有添加于其上的含钛颗粒的着色颗粒(含二氧化硅颗粒的外部添加)。在含二氧化硅颗粒的添加中，将含二氧化硅颗粒由外部添加至具有添加于其上的含钛颗粒的着色颗粒的表面的方法的实例包括已知的干式外部添加法。干式外部添加法中所使用的混合器的实例包括已知混合器，如V型搅拌器、亨舍尔混合器和Loedige混合器。通过将含二氧化硅颗粒干式外部添加至具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒，含二氧化硅颗粒由外部添加至含钛颗粒的层上，从而使含二氧化硅颗粒与着色颗粒的表面接触的概率降低，由此提供所具有的含二氧化硅颗粒与着色颗粒的表面的接触率为10个数％以下的色调剂。可以在外部添加含钛颗粒和外部添加含二氧化硅颗粒的同时添加其他外部添加剂。静电图像显影用显影剂
本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以用作非磁性单组份显影剂或双组分显影剂。当将所述色调剂用作双组分显影剂时，色调剂可以与载体混合。双组分显影剂中所使用的载体不受特别限制，可以使用任何已知载体。载体的实例包括铁氧化物、如镍和钴等磁性金属、如铁氧体和磁铁矿等磁性氧化物、在作为核的这些材料上具有树脂涂布层的树脂涂布载体、磁性材料分散载体和含有分散在基体树脂中的导电性材料的树脂分散载体。用于载体的涂布树脂或基体树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、含有有机硅氧烷键的直链有机硅树脂及其改性产物、氟树月旨、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂和环氧树脂，但树脂不限于这些实例。导电性材料的实例包括如金、银和铜等金属、炭黑、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾和氧化锡，但导电性材料不限于这些实例。 载体的核材料的实例包括如铁、镍和钴等磁性金属、如铁氧体和磁铁矿等磁性氧化物和玻璃珠，并且当将载体用于磁刷系统时可以优选使用磁性材料。载体的核材料的体均粒径可以是10 u m 500 u m,并优选30 u m 100 u m。将树脂涂布在载体的核材料的表面上的方法的实例包括涂布用于形成树脂涂布层的溶液的方法，所述溶液包含溶解在适当溶剂中的涂布树脂和根据需要的其他添加剂。溶剂不受特别限制，可以根据所使用的涂布树脂和涂布适合性等来选择。涂布树脂的方法的具体实例包括将载体的核材料浸溃在用于形成涂布层的溶液中的浸溃法、将用于形成涂布层的溶液喷在载体的核材料的表面上的喷涂法、将用于形成涂布层的溶液喷在与流化空气一起处于流化状态的载体的核材料的表面上的流化床法和在捏合-涂布机中将载体的核材料与用于形成涂布层的溶液混合然后除去溶剂的捏合-涂布机法。在双组分显影剂中，本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂与载体的混合比(重量比)可以为色调剂/载体比为1/100 30/100，并优选为3/100 20/100。盒、图像形成方法和图像形成设备下面描述本示例性实施方式的盒。本示例性实施方式的盒可以至少容纳本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂或本示例性实施方式的静电图像显影用显影剂。本示例性实施方式的盒优选可从图像形成设备拆卸。当将盒应用于图像形成方法或图像形成设备时，盒可以是只容纳本示例性实施方式的色调剂的色调剂盒、容纳本示例性实施方式的静电图像显影用显影剂的显影剂盒，或者至少含有显影单元的处理盒，所述显影单元通过利用本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂或本示例性实施方式的静电图像显影用显影剂显影形成在图像保持部件上的静电潜像而形成色调剂图像。本示例性实施方式的处理盒还可以根据需要含有其他部件，如擦除单元等。本示例性实施方式的图像形成方法可以包括潜像形成，其在图像保持部件的表面上形成静电潜像；显影，其使用色调剂将形成在图像保持部件的表面上的静电潜像以形成色调剂图像显影；将形成在图像保持部件上的色调剂图像转印至转印介质的表面；和使转印至转印介质的表面的色调剂图像定影，其中色调剂可以是本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂。色调剂可以是本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂或含有本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂和载体的双组分显影剂。在本示例性实施方式的图像形成方法中，可以制备含有本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的显影剂，在普通电子照相复印机中使用显影剂形成和显影静电图像，并且获得的色调剂图像可以静电转印至转印纸张并使用热定影设备对其定影，从而形成复印的图像。本示例性实施方式的图像形成方法可以采用非磁性单组份显影剂系统。上述工序均为普通工序，并且描述于例如JP-A-56-40868和JP-A-49-91231等中。 本示例性实施方式的图像形成方法可以利用如复印机和传真机等已知图像形成设备实施。静电潜像的形成是在图像保持部件(光电导体)上形成静电潜像的工序。显影是使用在显影剂保持部件上的显影剂层显影静电潜像由此形成色调剂图像的工序。显影剂层不受特别限制，只要其含有本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂即可。转印是将色调剂图像转印至转印介质的工序。转印中转印介质的实例包括中间转印介质和如纸等记录介质。在定影中，使用具有温度被控制为预定值的加热辊的加热辊定影装置使转印在转印纸上的色调剂图像定影，由此形成复印的图像。本示例性实施方式的图像形成方法可以包括清洁。清洁是除去和回收残留在图像保持部件上的静电图像显影用显影剂的工序。使用的记录介质可以是已知的记录介质。记录介质的实例包括用在电子照相系统的复印机或打印机中的纸和OHP纸，并可以使用通过使用树脂等涂布普通纸的表面而获得的涂布纸和打印用铜版纸等。本示例性实施方式的图像形成方法还可以含有再循环。再循环是将由此在清洁中回收的静电图像显影用色调剂移至显影剂层的工序。含有再循环的本示例性实施方式的图像形成方法可以利用带有色调剂再循环系统的如复印机和传真机等图像形成设备实施。图像形成方法也可以适用于再循环系统，其中色调剂与未清洁的显影剂同时回收。本示例性实施方式的图像形成设备可以含有图像保持部件；充电单元，所述充电单元对所述图像保持部件充电；曝光单元，所述曝光单元曝光经充电的图像保持部件，以在图像保持部件上形成静电潜像；显影单元，所述显影单元使用色调剂将静电潜像显影，以形成色调剂图像；转印单元，所述转印单元将色调剂图像由图像保持部件转印至转印介质；和定影单元，所述定影单元使转印至转印介质的色调剂图像定影，其中所述色调剂可以本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂。本示例性实施方式的图像形成设备不受特别限制，只要图像形成设备至少含有图像保持部件、充电单元、曝光单元、显影单元、转印单元和定影单元即可，并且还可以根据需要含有清洁单元和擦除单元等。在转印单元中，转印操作可以通过使用中间转印介质执行两次以上。转印中的转印介质的实例包括中间转印介质和如纸等记录介质。
在本示例性实施方式的图像保持部件和图像形成设备的单元中，可以优选采用针对本示例性实施方式的图像形成设备的工序描述的构造。单元可以采用公知的用于图像形成设备的单元。本示例性实施方式的图像形成设备除上述单元和装置之外还可以包含其他单元和装置。在本示例性实施方式的图像形成设备中，可以同时运行所述单元中的多个单
J Li o参照图I描述本示例性实施方式的图像形成设备的一个实例，但是本示例性实施方式不限于该实例。图I是显示本示例性实施方式的使用双组分显影剂的图像形成设备的实例的截面示意图。图I是显示根据本示例性实施方式的图像形成方法的用于形成图像的图像形成设备的结构的实例的示意图。图中所示的图像形成设备200在外壳400内部具有四个沿中间转印带409连续设置的电子照相光电导体(图像保持部件)401a 401d。电子照相光电导体401a 401d能够形成彩色图像，即，使用电子照相光电导体401a形成黄色图像，使用 电子照相401b形成品红色图像，使用电子照相光电导体401c形成青色图像，和使用电子照相光电导体401d形成黑色图像。电子照相光电导体401a 401d各自可沿预定方向旋转(在图中为逆时针方向)，并且充电辊402a 402d、显影装置404a 404d、一次转印辊410a 410d和清洁刮板415a 415d分别沿电子照相光电导体401a 401d旋转方向设置在其周围。显影装置404a 404d能够分别供给容纳在色调剂盒405a 405d中的四种颜色(即，黄色、品红色、青色和黑色)的色调剂，并且一次转印辊410a 410d通过中间转印带分别与电子照相光电导体401a 401d进行接触。曝光装置403设置在外壳400内的预定位置，并且能将由曝光装置403发射的光束照射在充电后的电子照相光电导体401a 401d的表面上。根据该结构，充电、曝光、显影、一次转印和清洁的工序在电子照相光电导体401a 401d各自的旋转过程中进行，由此将各种颜色的色调剂图像转印和层化在中间转印带409上。充电辊402a 402d分别对电子照相光电导体401a 401d施加电压，以通过使导电性部件(充电辊)与电子照相光电导体的表面进行接触而将光电导体的表面充电至预定电势(即充电)。在本示例性实施方式中，可以进行利用接触式充电系统的充电，和采用使用电晕管或栅网式电晕管的非接触式充电系统，所述接触式充电系统的充电使用充电刷、充电膜或充电管等代替充电辊。曝光装置403可以例如是下述光学装置，所述光学装置能够使用作为光源的半导体激光、LED(发光二极管)和液晶光阀等可形成图像地曝光电子照相光电导体401a 401d的表面。在显影装置404a 404d中，可以使用普通显影装置，通过使用静电图像显影用双组分显影剂接触或非接触显影来进行显影(即，显影)。显影装置不受特别限制，只要显影装置使用静电图像显影用双组分显影剂即可，并可以根据目的从已知装置中进行选择。在一次转印中，一次转印辊410a 410d各自被施加有一次转印偏压，该偏压具有与图像保持部件上的色调剂相反的极性，由此各种颜色的色调剂依次由图像保持部件一次转印至中间转印带409。清洁刮板415a 415d各自除去转印后添加至电子照相光电导体的表面的残留的色调剂，然后将具有用其由此清洁的表面的电子照相光电导体反复用于下一图像形成工序。清洁刮板的材料的实例包括聚氨酯橡胶、氯丁橡胶和硅橡胶。中间转印带409在预定张力下由驱动辊406、支撑辊408和张紧辊407支撑，并可随着辊的旋转而旋转而不松弛。二次转印辊413被设置为通过中间转印带409与支撑辊408接触。二次转印辊413被施加有二次转印偏压，该偏压具有与中间转印带上的色调剂相反的极性，由此色调剂由中间转印带二次转印至记录介质。然后例 如使用清洁刮板416清洁在支撑辊408与二次转印辊413之间通过的中间转印介质409的表面，所述清洁刮板416设置在驱动辊406或擦除装置(图中未示出)附近，然后将中间转印带反复用于下一图像形成工序。托盘(记录介质托盘)411设置在外壳400内的预定位置，并且使用传送辊412将托盘411中的如纸能记录介质500传送至中间转印带409与二次转印辊413之间并于其后传送至彼此接触的两个定影辊414之间，然后排出至外壳400的外部。参照图I和图2描述图像形成设备的一个实例，其中使用非磁性单组份显影剂进行显影。通过使用如图2中所示的显影装置10作为图I中的各显影装置404a 404d，可以类似地进行图像形成。本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂可以优选应用于非磁性单组份显影齐U。与双组分显影剂系统相比，在非磁性单组份显影剂系统中，色调剂的表面受到较大压力，并且作为外部添加剂添加的含二氧化硅颗粒易于包埋在色调剂之下。然而，据认为，即使在非磁性单组份显影剂系统中，本示例性实施方式的静电图像显影用色调剂的使用也可以防止含二氧化硅颗粒包埋在色调剂之下。图2所示的显影装置10包含显影辊12，所述显影辊12被设置为与图像保持部件(光电导体)26接触，所述图像保持部件(光电导体)26可利用图中未示出的驱动电源沿箭头A所示的方向旋转,并且能够随着图像保持部件26的旋转沿箭头B所示的方向受驱动和旋转；偏压电源14，所述偏压电源14与显影辊12相连；色调剂擦除部件16，所述色调剂擦除部件16被设置为在下述位置处在压力下与显影辊12接触并且可在与显影辊12的旋转相反的箭头C所示的方向上旋转，所述位置位于显影辊12与图像保持部件26在显影辊12的旋转方向上彼此接触的位置的下游侧；色调剂层控制部件18，所述色调剂层控制部件18设置在下述位置并且被设置为与显影辊12接触，所述位置位于显影辊12与色调剂擦除部件16在压力下彼此接触的位置的下游侧和显影辊12与图像保持部件26在显影辊12的旋转方向上彼此接触的位置的上游侧；外壳22，所述外壳22被设置在显影辊12的与设置图像保持部件26侧相对的一侧，并在设置显影辊12侧具有开口 ；和设置在外壳22内部的搅拌器20。色调剂层控制部件18以其一端固定在外壳22的开口，由此封闭了外壳22的开口。外壳22在与设置色调剂层控制部件18侧(即，开口的上侧)相对的一侧(即，开口的下侧)上的开口被设置为覆盖显影辊12的下侧和色调剂擦除部件16。色调剂(即，非磁性单组份显影剂)24被设置为堆积在外壳22的下侧，并且以下述方式堆积色调剂填充显影辊12的下侧与外壳22的开口的下侧之间的空间使其不存在空隙，并且覆盖色调剂擦除部件16。使用设置在外壳22内的搅拌器20将色调剂24适当地由外壳22的内部供给至外壳22的在设置显影辊12处的开口侧。
显影时，使用搅拌器20和色调剂擦除部件16将外壳22中的显影剂24供给至显影辊12的表面。然后使用色调剂层控制部件18添加被添加至显影辊12的表面的色调剂24，以在显影辊12的表面上形成具有均一厚度的色调剂层。之后，通过图像保持部件26的表面与显影辊12之间的电势差(所述显影辊被施加有来自偏压电源14的偏压)，添加至显影辊12的表面的色调剂24被转印至具有形成于其上的静电潜像(图中未示出)的图像保持部件26，由此显影静电潜像。完成显影后残留在显影辊12的表面上的色调剂24被色调剂擦除部件16擦除掉。实施例下面将参照以下实施例和比较例更详细地描述示例性实施方式，但本发明不限于这些实施例。除非另有说明，否则以下描述中的所有术语“份”和“ ％ ”分别表示“重量份”
和“重量％”。着色颗粒的表面露出率的测量方法 着色颗粒的表面露出率(E)可以由测得的含二氧化硅颗粒在着色颗粒表面上的覆盖率Cs和测得的含钛颗粒在着色颗粒表面上的覆盖率Ct获得。具体而言，测得的覆盖率Cs和Ct通过使用X射线光电子能谱(XPS)设备(JPS-9000MX，由JEOL，Ltd.获得)分别测量单独的着色颗粒、单独的含二氧化硅颗粒、单独的含钛颗粒和含有含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的色调剂的硅原子和钛原子的信号强度并根据以下表达式(I)和(2)计算而获得。Cs = (Ps-Ns)/(Ts-Ns) X100(% ) (I) Ct = (Pt-Nt-CsXTt)/(St-Nt) X100(% ) (2)因此，露出率(E)根据以下表达式⑶计算。E = IOO-Cs-Ct (% ) (3)在表达式(I)和(2)中，Ps表示来自含有含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的色调剂的含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的硅原子的信号强度，Pt表示来自色调剂的含二氧化硅颗粒和含钛颗粒的钛原子的信号强度，St表示来自单独的含二氧化硅颗粒的含二氧化硅颗粒的钛原子的信号强度，Ts表示来自单独的含钛颗粒的含钛颗粒的硅原子的信号强度，Tt表示来自单独的含钛颗粒的含钛颗粒的钛原子的信号强度，Ns表示单独的着色颗粒的硅原子的信号强度，并且Nt表示单独的着色颗粒的钛原子的信号强度。与着色颗粒的表面接触的含二氧化硅颗粒的比例的测量方法使用扫描电子显微镜(FE-SEM S-4700，由Hitachi，Ltd.获得)拍摄放大倍数为30，000的色调剂的显微照片。与着色颗粒接触的含二氧化硅颗粒的数量被目视计数，并计算与着色颗粒的表面接触的含二氧化硅颗粒的比例。在本示例性实施方式中，测量10个色调剂颗粒，并将其平均值视作与着色颗粒的表面接触的含二氧化硅颗粒的比例(个数％ )。在目视确定含二氧化硅颗粒是否与着色颗粒接触时，要确定在含二氧化硅颗粒周围目视观察到在含二氧化硅颗粒之下存在含钛颗粒的情况下，含二氧化硅颗粒未与着色颗粒接触，以及要确定在含二氧化硅颗粒周围未目视观察到在含二氧化硅颗粒之下存在含钛颗粒的情况下，含二氧化硅颗粒与着色颗粒接触。非结晶聚酯树脂的合成将作为原料的90摩尔份聚氧乙烯(2，0)-2，2_双(4_羟基苯基)丙烷、10摩尔份乙二醇、80摩尔份对苯二甲酸和20摩尔份间苯二甲酸和作为催化剂的二丁基氧化锡置A已通过加热干燥的双口瓶中，并在通过引入氮气保持瓶内惰性的同时加热瓶的内容物。然后将该瓶的内容物的温度保持在150°C 230°C约12小时，以进行共缩聚反应，之后在210°C 250°C逐渐降低压力，由此合成非结晶聚酯树脂(I)。非结晶聚酯树脂(I)具有23，200的重均分子量(Mw)。非结晶聚酯树脂(I)具有14. 2K0Hmg/g的酸值。非结晶聚酯树脂(I)具有62°C的玻璃化转变温度(Tg)。二氧化硅颗粒的制造将通过溶胶-凝胶法制造的二氧化硅溶胶进行HMDS (六甲基二硅氮烷)处理，然后干燥并粉碎，由此提供具有12nm平均粒径的二氧化硅颗粒(I)。偏钛酸颗粒的制造
将作为矿石的钛铁矿溶解在硫酸中，分离铁粉，通过湿式沉降法(其中通过水解TiOSO4形成TiO (OH)2)制造TiO(OH)215在TiO (OH)2的制造过程中，进行水解、用于形成核的分散控制和用水冲洗。将100份由此获得的TiO(OH)2分散在1，000份水中，在搅拌下于室温(25°C)向其中逐滴添加40份异丁基三甲氧基硅烷。然后，过滤该混合物并用水反复冲洗。在150°C干燥已使用异丁基三甲氧基硅烷进行表面疏水处理的所获得的偏钛酸颗粒，由此提供体均粒径为20nm、BET比表面积为120m2/g和比重为4. 2的偏钛酸颗粒(I)(钛颗粒⑴)。防粘剂分散液的制造石蜡50份(HNP-9,由 Nippon Seiro Co.，Ltd.获得，熔点75°C )阴离子表面活性剂0.5份(Neogen RK,由 Daiichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.获得)离子交换水200份将上述组分混合并加热至95°C，然后使用均化器(Ultra-Turrax T50,由IKAWorks, Inc.获得)分散。之后，使用Manton Gaulin高压均化器(由Gaulin, Inc.获得)分散该混合物，由此制备具有分散于其中的防粘剂的防粘剂分散液(固体浓度20% )。防粘剂分散液中的防粘剂具有0. 23 ii m的体均粒径。着色剂分散液的制造青色颜料1，000份(C. I.颜料蓝 15:3 (铜酞菁)，由 Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg. Co.,Ltd.获得)阴离子表面活性剂15份(Neogen R,由 Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.获得)离子交换水9，000份将上述组分混合并溶解，然后使用高压冲击分散机Altimizer (由SuginoMachine, Ltd.获得的HJP 30006)分散I小时，由此制备具有分散于其中的着色剂(青色颜料)的着色剂分散液。着色剂分散液具有体均粒径为0. 16 y m的着色剂(青色颜料)和20%的固体浓度。实施例I
色调剂(I)的制造混合非结晶聚酯树脂分散液(I) 267份着色剂分散液25份防粘剂分散液40份阴离子表面活性剂2.0份(Tayca Power,由 Tayca Corporation 获得)将上述组分置入圆筒形不锈钢容器中并使用均化器(Ultra-Turrax T50，由IKAfforks, Inc.获得)混合10分钟，同时在均化器转数为4，OOOrpm下施加剪切力。然后，在使用均化器以5，OOOrpm的转数混合的同时，于15分钟内向其中逐渐逐滴添加2. 0份作为聚集剂的10%的聚氯化铝(PAC)的硝酸水溶液(硝酸含量0. 05N)小时，由此提供原料分散液。聚集之后，将原料分散液置于配备有搅拌装置和温度计的聚合容器中并加热，并通过覆套式电阻加热器加热，在42°C加速聚集的颗粒的生长。此时，使用0. 3N硝酸或IN氢氧化钠水溶液将原料分散液的PH控制为3. 2 3. 8。在将pH保持在此范围内的同时，保持原料分散液约2小时，由此形成聚集颗粒。聚集颗粒具有5. 4 y m的体均粒径。接合将100非结晶聚酯树脂分散液(I)进一步添加至原料分散液中，由此将非结晶聚酯树脂(I)的树脂颗粒添加至聚集颗粒的表面。随后将原料分散液的温度升高至44°C，在使用光学显微镜和Multisizer II确认颗粒的尺寸和形状的同时调整聚集颗粒。之后，为接合聚集颗粒，通过对其逐滴添加氢氧化钠水溶液将原料分散液的PH调整为7. 5，然后将原料分散液的温度升高至95°C。之后，通过保持原料分散液3小时接合聚集颗粒，并在使用光学显微镜确认聚集颗粒被接合之后，以I. (TC /分钟的降温速率冷却所获得的着色颗粒分散液。冲洗过滤着色颗粒分散液以进行固液分离，然后将着色颗粒分散在30 V的离子交换水中，所述离子交换水的量为着色颗粒的固体含量的量的20倍，并搅拌20分钟，然后过滤。重复冲洗操作5次，然后确认滤液具有25ii S的电导率。在冷冻干燥机中过滤并干燥着色颗粒，由此提供着色颗粒(I)。钛颗粒的添加通过过滤和使用离子交换水稀释，将已经进行冲洗的着色颗粒分散液控制为具有40%的固体浓度。将钛颗粒(I)分散在甲醇/水为50/50的甲醇和水的混合液中，并使用离子交换水逐渐稀释该混合物，由此控制该混合物以提供钛颗粒的固体含量为42%的钛颗粒分散液。由此获得的钛颗粒分散液为比例为20/80的甲醇和水的混合液。在搅拌下将相对于着色颗粒为I. 84重量份的钛颗粒分散液(对应于覆盖率为100% )逐渐逐滴添加至着色颗粒分散液中。之后，通过对其逐滴添加0. 3N的硝酸将pH降至4. 0，并搅拌该分散液30分钟，然后过滤。将离子交换水以能使固体浓度为10 %的量缓缓逐滴添加至该固体物质，并搅拌该混合物30分钟，然后再次过滤。将所获得的固体物质置入真空冷冻干燥机中，并在、25°C干燥24小时，由此提供具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(I)。使用S EM对具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(I)的表面观察揭示了钛颗粒被均一地添加至着色颗粒的表面。干式外部添加将100份具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(I)和0. 98份二氧化硅颗粒(I)(对应于覆盖率为30% )置入亨舍尔混合器中，并在转数为2，200rpm下混合2. 5分钟。然后使用45 y m的筛网筛分该混合物，由此提供色调剂(I)。色调剂⑴具有通过XPS测量为21%的露出率，和使用SEM测量为7个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。在色调剂(I)中，含钛颗粒以单层的形式添加至着色颗粒的表面，其如图3中的状态(C)所示，并且含二氧化硅颗粒主要存在于含钛颗粒上。评价使用由富士施乐株式会社获得的XP-15的改造机评价由此获得的色调剂，所述改造机具有四级串联图像形成机构、刮板摩擦充电机构和非接触显影系统。评价在于40°C和85% RH的环境下将色调剂和该机器保持17小时后在相同条件下进行。白色条纹的评价在C2纸上连续打印具有黑色实心图像的图像图案10，000张，所述黑色实心图像各自具有设置在纸的左上方、中心和右下方的边长为3cm的正方形形状。根据以下评价标准评价第10，000次打印时的黑色实心图像和刮板。结果如表I中所示。Gl :在黑色实心图像上未发现白色条纹，在显影装置的刮板上未发现色调剂沉积G2:在显影装置的刮板上发现色调剂沉积，但在黑色实心图像上未发现白色条纹G3:在显影装置的刮板上发现色调剂沉积，并在黑色实心图像上发现轻微的白色条纹G4 :在整个黑色实心图像范围内发现白色条纹图像浓度稳定性使用图像浓度计(X-Rite 404A,由X-Rite, Inc.获得)测量第10次打印和第5，000次打印的图像的浓度，并根据以下评价标准评价测量结果。结果如表I中所示。Gl :第5，000次打印的图像浓度为第10次打印的图像浓度的97%以上。G2 :第5,000次打印的图像浓度为第10次打印的图像浓度的94%以上且低于97%。G3 :第5,000次打印的图像浓度为第10次打印的图像浓度的90 %以上且低于94%。G4 :第5，000次打印的图像浓度低于第10次打印的图像浓度的90%。对光电导体的表面的附着在将图像打印10，000张纸后，目视观察对于光电导体的附着，并根据以下评价标准评价。结果如表I中所示。Gl :未观察到光电导体上的附着物G2 :观察到了光电导体上的轻微附着物G3 :观察到了光电导体上的生长为条纹的轻微附着物
G4 :基本观察到在全部光电导体上的附着物实施例2色调剂⑵的制造以与色调剂(I)相似的方式制造色调剂(2)，不同之处在于，在钛颗粒的添加中将钛颗粒的量由I. 84份改变为2. 39份(对应于覆盖率为130% )，并且在干式外部添加中将二氧化硅颗粒(I)的量由0. 98份改变为0. 65份(对应于覆盖率为20% )。色调剂⑵具有通过XPS测量为18%的露出率，和使用SEM测量为6个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。实施例3
色调剂⑶的制造以与色调剂(I)相似的方式制造色调剂(3)，不同之处在于，在干式外部添加中将二氧化硅颗粒(I)的量由0. 98份改变为0. 26份(对应于覆盖率为8% )。色调剂(3)具有通过XPS测量为22%的露出率，和使用SEM测量为4个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。实施例4色调剂⑷的制造以与色调剂(I)相似的方式制造色调剂(4)，不同之处在于，在钛颗粒的添加中将钛颗粒的量由I. 84份改变为2. 39份(对应于覆盖率为130% )，并且在干式外部添加中将二氧化硅颗粒(I)的量由0. 98份改变为I. 96份(对应于覆盖率为60% )。色调剂⑷具有通过XPS测量为16%的露出率，和使用SEM测量为8个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。实施例5色调剂(5)的制造以与色调剂(I)相似的方式制造色调剂(5)，不同之处在于，在钛颗粒的添加中将钛颗粒的量由I. 84份改变为I. 56份(对应于覆盖率为85% )，并且在干式外部添加中将二氧化硅颗粒(I)的量由0. 98份改变为0. 49份(对应于覆盖率为15% )。色调剂(5)具有通过XPS测量为24%的露出率，和使用SEM测量为6个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。实施例6色调剂(6)的制造以与色调剂(I)相似的方式制造色调剂出)，不同之处在于，在钛颗粒的添加中将钛颗粒的量由I. 84份改变为2. 76份(对应于覆盖率为150% )，并且在干式外部添加中将二氧化硅颗粒(I)的量由0. 98份改变为I. 47份(对应于覆盖率为45% )。色调剂(6)具有通过XPS测量为12%的露出率，和使用SEM测量为8个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。实施例7色调剂(7)的制造将380份苯乙烯、25份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸和25份溶解于其中的十二硫醇的混合物添加至下述烧瓶中，所述烧瓶容有溶解在550份离子交换水中的8份非离子表面活性剂(Nonipol 400,由Sanyo Chemical Industries, Ltd.获得)和9份阴离子表面活性剂(Neogen SC,由Daiichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.获得)，向其中添加含有5份溶解于其中的过硫酸铵的50份离子交换水，并缓缓搅拌该混合物30分钟以上以进行乳液聚合。使用氮气置换该烧瓶内部后，在搅拌下于油浴上方将烧瓶的内容物加热至75°C，然后通过保持该温度4小时进行乳液聚合。结果获得含有分散于其中的下述树脂颗粒的树脂颗粒分散液(7)，所述树脂颗粒具有131nm的直径、60°C的玻璃化转变温度和11，000的重均分子量Mw。分散液具有42 %的固体浓度。使用均化器(Ultra-Turrax T50,由IKA Works, Inc.获得)混合并揽拌60份青色颜料(C. I.颜料蓝15:3)、5份非离子表面活性剂(Nonipol 400,由Sanyo ChemicalIndustries, Ltd.获得)和240份离子交换水30分钟,然后使用Altimizer分散该混合物，由此制备含有分散于其中的平均粒径为2，20nm的着色剂(青色)颗粒的着色剂分散液⑵。
使用均化器(Ultra-TurraxT50,由 IKA Works, Inc.获得)将 100 份石腊(HNP0190，由 Nippon Seiro Co. ,Ltd.获得，熔点85°C )、5 份阳离子表面活性剂(SanisolB50，由Kao Corporation获得)和240份离子交换水分散在圆底不锈钢烧瓶中30分钟，然后使用压力排放型均化器进一步分散，由此制备含有分散于其中的平均粒径为523nm的防粘剂颗粒的防粘剂分散液(7)。然后，使用均化器(Ultra-Turrax T50,由IKA Works, Inc.获得)将240份树脂颗粒分散液(7) >25份着色剂分散液(7)、45份防粘剂分散液(7)、0. 8份聚氢氧化铝(Paho2S,由Asada Chemical Industry Co. ,Ltd.获得)和800份离子交换水混合并分散在圆底不锈钢烧瓶中。为聚集细粒，在搅拌下于油浴上将烧瓶的内容物加热至42°C，并保持在该温度30分钟，然后通过升高油浴温度将烧瓶的内容物进一步在58°C保持60分钟。测量浆料中含有的颗粒的尺寸，其重均粒径D5tl为5.6 iim。之后，为控制聚集颗粒的形状，将IN氢氧化钠溶液添加至含有聚集颗粒的浆料，由此将系统的PH调整为7. 2，密封该不锈钢烧瓶，并在使用磁力衬套连续搅拌下将烧瓶的内容物加热至83°C并在该温度保持4小时。冷却内容物后，通过过滤分离所获得的色调剂母粒，使用离子交换水冲洗4次，然后冷冻干燥，由此提供色调剂母粒。以与色调剂(I)相似的方式对该颗粒进行钛颗粒的添加和干式外部添加，由此制造色调剂⑵。色调剂(7)具有通过XPS测量为23%的露出率，和使用SEM测量为8个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。实施例8色调剂⑶的制造以与色调剂(I)相似的方式制造色调剂(8)，不同之处在于，在钛颗粒的添加中将钛颗粒(I)替换为I. 84份金红石型钛颗粒(2)(对应于覆盖率为100% )。色调剂⑶具有通过XPS测量为22%的露出率，和使用SEM测量为7个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。实施例9色调剂(9)的制造
以与色调剂(I)相似的方式制造色调剂(9)，不同之处在于，在干式外部添加中将二氧化硅颗粒(I)替换为0. 98份已使用硅油进行了表面处理的二氧化硅颗粒(2)(对应于覆盖率为30% )。色调剂(9)具有通过XPS测量为20%的露出率，和使用SEM测量为6个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。比较例I色调剂(10)的制造以与色调剂(I)相似的方式制造色调剂(10)，不同之处在于，不添加钛颗粒，并通过湿式外部添加来添加0. 98份二氧化硅颗粒(I)(对应于覆盖率为30% )。 色调剂(10)具有通过XPS测量为86%的露出率，和使用SEM测量为100个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。比较例2色调剂(11)的制造以与色调剂(I)相似的方式制造色调剂(11)，不同之处在于未通过干式外部添加来添加二氧化硅颗粒。色调剂(11)具有通过XPS测量为22%的露出率，和使用SEM测量为0个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。比较例3色调剂(12)的制造在色调剂⑴的制造中的冲洗之后，将100份着色颗粒⑴和I. 84份钛颗粒(I)(对应于覆盖率为100% )置于亨舍尔混合器中，并在2，200rpm的转数下混合2. 5分钟。使用45 的筛网筛分该混合物，由此提供具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(12)。之后，将100份具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(12)和0. 98份二氧化硅颗粒(I)(对应于覆盖率为30% )置入亨舍尔混合器中，并在转数为2，200rpm下混合2. 5分钟。使用45 y m的筛网筛分该混合物，由此提供色调剂(12)。色调剂(12)具有通过XPS测量为52%的露出率，和使用SEM测量为23个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。在色调剂(12)中，观察到着色颗粒的表面通常具有未添加含钛颗粒和含二氧化硅颗粒的部分，类似于图3中的状态(a)。比较例4色调剂(13)的制造在色调剂⑴的制造中的冲洗之后，将100份着色颗粒⑴和I. 56份钛颗粒(I)(对应于覆盖率为85% )置于亨舍尔混合器中，并在2，200rpm的转数下混合2. 5分钟。使用45 的筛网筛分该混合物，由此提供具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(13)。之后，将100份具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(13)和I. 96份二氧化硅颗粒(I)(对应于覆盖率为60% )置入亨舍尔混合器中，并在转数为2，200rpm下混合2. 5分钟。使用45 y m的筛网筛分该混合物，由此提供色调剂(13)。色调剂(13)具有通过XPS测量为20%的露出率，和使用SEM测量为13个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。
比较例5色调剂(14)的制造以与色调剂(I)相似的方式制造色调剂(14)，不同之处在于，在钛颗粒的添加中未添加钛颗粒(I)，但在亨舍尔混合器中将I. 84份钛颗粒(I)(对应于覆盖率为100% )和0.98份二氧化硅颗粒(I)(对应于覆盖率为30%)同时由外部添加至100份着色颗粒(1)，并在转数为2，200rpm下混合2. 5分钟。使用45 y m的筛网筛分该混合物，由此提供色调剂
(14)。色调剂(14)具有通过XPS测量为19%的露出率，和使用SEM测量为21个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。比较例6
色调剂(15)的制造在色调剂⑴的制造中的冲洗之后，将100份着色颗粒⑴和3. 68份钛颗粒(I)(对应于覆盖率为200% )置于亨舍尔混合器中，并在2，200rpm的转数下混合2. 5分钟。使用45 的筛网筛分该混合物，由此提供具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(15)。之后，将100份具有所添加的含钛颗粒的着色颗粒(15)和I. 96份二氧化硅颗粒(I)(对应于覆盖率为60% )置入亨舍尔混合器中，并在转数为2，200rpm下混合2. 5分钟。使用45 y m的筛网筛分该混合物，由此提供色调剂(15)。色调剂(15)具有通过XPS测量为28%的露出率，和使用SEM测量为12个数％的与着色颗粒的表面接触的二氧化硅颗粒的比例。以下表I和表2显示了实施例I 9和比较例I 6的静电图像显影用色调剂的
评价结果。
权利要求
1.一种静电图像显影用色调剂，所述色调剂包含 含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒，和 由外部添加至所述着色颗粒的表面的两种以上无机颗粒， 其中 所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒， 所述着色颗粒的表面的露出率为约25%以下，并且 与所述着色颗粒接触的含二氧化硅颗粒的比例为约10个数％以下。
2.如权利要求I所述的静电图像显影用色调剂，其中所述含钛颗粒在所述着色颗粒上的覆盖率为约90% 约135%。
3.如权利要求I所述的静电图像显影用色调剂，其中在所述着色颗粒上所述含钛颗粒的覆盖率和所述含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和为约150%以下。
4.如权利要求I所述的静电图像显影用色调剂，其中所述着色颗粒的表面的露出率为约2%以上。
5.如权利要求I所述的静电图像显影用色调剂，其中所述含二氧化硅颗粒具有约5nm 约40nm的体均粒径。
6.如权利要求I所述的静电图像显影用色调剂，其中所述含钛颗粒具有约8nm 约50nm的体均粒径。
7.如权利要求I所述的静电图像显影用色调剂，其中，基于添加量，所述含钛颗粒与所述含二氧化硅颗粒的覆盖率之比为约1/1 约1/10。
8.—种如权利要求I所述的静电图像显影用色调剂的制造方法，所述方法包括 制备含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒； 通过湿式外部添加，在水性介质中将含钛颗粒添加至所述着色颗粒，以提供具有所添加的所述含钛颗粒的着色颗粒；和 通过干式外部添加将含二氧化硅颗粒添加至具有所添加的所述含钛颗粒的着色颗粒。
9.如权利要求8所述的静电图像显影用色调剂的制造方法，其中所述含钛颗粒在所述着色颗粒上的覆盖率为约90% 约135%。
10.如权利要求8所述的静电图像显影用色调剂的制造方法，其中在所述着色颗粒上所述含钛颗粒的覆盖率和所述含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和为约150%以下。
11.如权利要求8所述的静电图像显影用色调剂的制造方法，其中所述着色颗粒的表面的露出率为约2%以上。
12.—种可从图像形成设备上拆卸的盒，所述盒包含容纳于其中的如权利要求I所述的静电图像显影用色调剂。
13.一种图像形成方法，所述方法包括 在图像保持部件的表面上形成静电潜像； 使用色调剂将形成在所述图像保持部件的表面上的所述静电潜像显影，以形成色调剂图像； 将所述色调剂图像转印至转印介质的表面；和 使转印至所述转印介质的表面的所述色调剂图像定影， 其中所述色调剂为如权利要求I所述的静电图像显影用色调剂。
14.如权利要求13所述的图像形成方法，其中所述含钛颗粒在所述着色颗粒上的覆盖率为约90% 约135%。
15.如权利要求13所述的图像形成方法，其中在所述着色颗粒上所述含钛颗粒的覆盖率和所述含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和为约150%以下。
16.一种图像形成设备，所述设备包含 图像保持部件； 充电单元，所述充电单元对所述图像保持部件充电； 曝光单元，所述曝光单元曝光经充电的所述图像保持部件，以在所述图像保持部件的表面上形成静电潜像； 显影单元，所述显影单元使用色调剂将所述静电潜像显影，以形成色调剂图像； 转印单元，所述转印单元将所述色调剂图像由所述图像保持部件转印至转印介质的表面；和 定影单元，所述定影单元使转印至所述转印介质的表面的所述色调剂图像定影， 其中所述色调剂为如权利要求I所述的静电图像显影用色调剂。
17.如权利要求16所述的图像形成设备，其中所述含钛颗粒在所述着色颗粒上的覆盖率为约90% 约135%。
18.如权利要求16所述的图像形成设备，其中在所述着色颗粒上所述含钛颗粒的覆盖率和所述含二氧化硅颗粒的覆盖率的总和为约150%以下。
全文摘要
本发明提供了一种色调剂、其制造方法、盒、图像形成方法和图像形成设备，所述色调剂为静电图像显影用色调剂，所述色调剂包含含有着色剂和粘合剂树脂的着色颗粒，和由外部添加至该着色颗粒的表面的两种以上无机颗粒，其中，所述两种以上无机颗粒含有含钛颗粒和含二氧化硅颗粒，该着色颗粒的表面的露出率为约25％以下，与该着色颗粒接触的该含二氧化硅颗粒的比例为约10个数％以下。
文档编号G03G15/00GK102707592SQ20111035354
公开日2012年10月3日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年3月28日
发明者滨野弘一, 田口哲也, 藤田麻史, 镰田普, 高木正博 申请人:富士施乐株式会社