专利名称：无碱玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及无碱玻璃，特别涉及适用于液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器用玻璃基板、小片尺寸封装(CSP)、电荷耦合器件(CCD)、等倍近接型固体摄像元件(CIS)等图像传感器用玻璃基板的无碱玻璃。
背景技术：
近年，CSP等图像传感器正逐渐发展为小型化、薄型化、轻量化。以往，这些传感器利用树脂的封装来加以保护，近年来，为了进一步推进小型化等，正在采用在Si片上贴付玻璃基板而进行保护的方式。另外，为了实现装置的小型化等，也要求该玻璃基板进一步薄化，正逐渐采用板厚小的玻璃基板(例如板厚0.5mm以下的玻璃基板)。再者，为了防止在热处理工序中碱离子扩散到成膜后的半导体物质中，作为玻璃基板，通常使用实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃(参考专利文献I)。
以往技术文献专利文献专利文献1:日本特开2006-344927号公报
发明内容
发明要解决的技术课题如上所述，在CSP等用途时，玻璃基板与Si片直接贴付。但是，无碱玻璃与Si的热膨胀系数如不匹配，则由于两者的热膨胀系数差，导致玻璃基板发生翘曲。特别是玻璃基板的板厚越小，玻璃基板越易发生翘曲。为了解决该问题，需要使无碱玻璃与Si的热膨胀系数严格匹配。然而，Si的热膨胀系数非常低，为32 34X10_7/°C，如果为了与Si的热膨胀系数相匹配而使无碱玻璃的热膨胀系数降低，则难以制造高品质的玻璃基板。也就是说，对于无碱玻璃而言，当使热膨胀系数降低时，由于玻璃的粘性变大，因此难以使泡品质提高，结果，难以制造高品质的玻
璃基板。另外，就CSP等图像传感器而言，在约2mm左右的Si片中装载有数百万像素份的信息，因此在与液晶显示器、有机EL显示器等的像素无法相比的程度的极微小的缺点都可能导致问题。再者，使图像传感器与玻璃基板贴合的工序大致为最终工序，因此，若因玻璃基板的缺点而导致设备的成品率降低，则设备的生产率会明显地降低。因而，在该用途中所使用的无碱玻璃尤其需要(I)具有与Si匹配的热膨胀系数、
(2)泡品质优异、(3)能够以低成本使薄板成形、(4)轻量等。鉴于上述情况，本发明的技术课题在于，提供可满足CSP等用途所要求的各种特性的无碱玻璃、特别是具有与Si匹配的热膨胀系数的无碱玻璃。解决课题的手段
本发明人等反复进行了各种试验，结果发现，在无碱玻璃中通过严密地限定各成分的含有范围、并且将玻璃特性限定在规定范围内，从而可解决上述技术问题，至此提出本发明。即，本发明的无碱玻璃的特征在于，作为玻璃组成以摩尔(m0l)%计，含有Si0250 70 %、Al2039 ~ 15%, B2O3Il — 20%, Ca08 12 %，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO) /Al2O3 的值为0.8 1.2，密度为2.37g/cm3以下，102 5dPa.s时的温度为1600°C以下。若如此地限定玻璃组成范围，则在提高耐失透性的同时，易于与Si的热膨胀系数匹配。在此，“无碱”是指玻璃组成中的碱金属氧化物(Li20、Na20、K2O)的含量不足IOOOppm(质量)的情况。“MgO+CaO+SrO+BaO”为MgO、CaO、SrO和BaO的总量。“密度”可通过阿基米德法测定。“ 102 5dPa.s时的温度”可利用钼球提拉法测定。第二，本发明的无碱玻璃优选，作为玻璃组成以摩尔％计含有Si0250 70%、Al2039 15%,B20312 20%,Ca09 12%,Sb2O3O 0.03%，摩尔比(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al2O3的值为0.8 1.05，密度为2.35g/cm3以下、应变点为630°C以上，102 5dPa.s时的温度为1540°C以下、30 380°C的温度范围内的热膨胀系数为32 40X10_V°C。在此，“应变点”是指基于ASTM C336的方法所测得的值。“30 380°C的温度范围内的热膨胀系数”是指利用膨胀计所测得的值。第三，本发明的无碱玻璃优选，作为玻璃组成以摩尔％计含有Si0255 70 Α12039.5 14 %、B2O314 20 %、Ca09.2 11 Sb2O3O 0.03 %，摩尔比(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al2O3 的值为 0.83 1.0，密度为 2.35g/cm3 以下，应变点为 635°C 以上，102 5dPa.s时的温度为1530°C以下，30 380°C的温度范围内的热膨胀系数为32 38Χ1(Γ7/。。。第四，本发明的无碱玻璃优选，作为玻璃组成以摩尔％计含有Si0255 70 %、Al2O3I0.5 14 %、B20315 20 %、Ca09.5 10.5 %、Sb2O3O 0.03 %，摩尔比(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0) / Al2O3 的值为 0.85 0.90，密度为 2.35g/cm3 以下，应变点为 635°C 以上，102 5dPa.s时的温度为1520°C以下，30 380°C的温度范围内的热膨胀系数为32 36Χ1(Γ7/。。。第五，本发明的无碱玻璃优选，作为玻璃组成以摩尔％计含有Si0255 70 %、Al2O3I0.8 14 %、Β20315.5 20 %、Ca09.5 10 %、Sb2O3O 0.03 %，摩尔比(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0) /Al2O3 的值为 0.87 0.90，密度为 2.35g/cm3 以下，应变点为 640°C 以上，102 5dPa.s时的温度为1520°C以下，30 380°C的温度范围内的热膨胀系数为32 36Χ1(Γ7/。。。第六，本发明的无碱玻璃的液相粘度优选为105_°dPa.s以上。在此，“液相粘度”是利用钼球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度而得的值。“液相温度”可利用如下方法算出:将通过标准筛30目(500 μ m)且未通过50目(300 μ m)的玻璃粉末放入钼船(platinumboat)中，然后在温度梯度炉中保持24小时，测定晶体的析出的温度。需说明的是，在液相粘度越高且液相温度越低的情况下，耐失透性、成形性越优异。第七，本发明的无碱玻璃优选利用溢流下引法进行成形而成。在此，“溢流下引法”还被称为熔融法；是使熔融玻璃从耐热性的槽状结构物的两侧溢出，在使溢出的熔融玻璃在槽状结构物的下端合流的同时在下方进行拉伸成形而成形为板状的方法。第八，本发明的无碱玻璃优选用于CSP的基板。
具体实施例方式本发明的实施方式所述的无碱玻璃，作为玻璃组成而含有Si02、A1203、B2O3> CaO、MgO、Sr0> BaO0需说明的是，以下的各成分的含量的说明中，标记％表示摩尔％。SiO2的含量为50 70%、优选为55 70%、更优选为60 70%、进一步优选为62 69%、最优选为62 67%。若SiO2的含量比50%少，则密度变得容易上升。另一方面，若SiO2的含量比70%多，则高温粘度容易变高、熔融性容易降低，而且玻璃中容易产生失透晶体(方英石)等缺陷。Al2O3的含量为9 15%。若Al2O3的含量比9%少，则难以提高耐热性、或高温粘性容易变高而熔融性容易降低。另夕卜，Al2O3具有提高杨氏模量、比杨氏模量的作用，但是若Al2O3的含量比9 %少，则杨氏模量容易降低。Al2O3的优选的下限范围为9.5 %以上、10.2 %以上、10.5%以上、特别优选为10.8%以上。另一方面，若Al2O3的含量比15%多，则液相温度变高，因此，耐失透性变得容易降低。Al2O3的优选的上限范围为14%以下、13%以下、12%以下、特别优选为11.5%以下。B2O3作为熔剂来发挥作用，是降低高温粘性、提高熔融性的成分。B2O3的含量为11 20%。若B2O3的含量比11%少，·则变得难以作为熔剂来发挥作用，因此高温粘性变高、玻璃的泡品质变得容易降低。另外，密度变得容易上升。B2O3的优选的下限范围为12%以上、13%以上、14%以上、15%以上、特别优选为15.5%以上。另一方面，若B2O3的含量比20%多，则应变点、杨氏模量变得容易降低。B2O3的优选的上限范围为19%以下、18%以下、特别优选为17%以下。MgO+CaO+SrO+BaO是使液相温度降低、在玻璃中不易产生晶体异物的成分，另外还是提高熔融性、成形性的成分。Mg0+Ca0+Sr0+Ba0的含量优选为5 12%、7 11 %、8 10.5%,8.5 10%、特别优选为9 10%。若Mg0+Ca0+Sr0+Ba0的含量少，则无法充分地发挥作为熔剂的作用，不仅熔融性降低，而且热膨胀系数变得过低而难以与Si的热膨胀系数匹配。另一方面，若Mg0+Ca0+Sr0+Ba0的含量多，则密度上升而难以使玻璃轻量化，比杨氏模量也降低，进而热膨胀系数变得过高。摩尔比(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al2O3的值为 0.8 1.2。若摩尔比(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al2O3的值变小，则耐失透性变得容易降低，变得难以进行基于溢流下引法的成形。另一方面，若摩尔比(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al2O3的值变大，则密度、热膨胀系数变得过高。摩尔比(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al2O3的优选的数值范围为0.8 1.05、0.8 1.0、0.83 1.0,0.85 0.95,0.85 0.90、特别优选为 0.87 0.90。MgO是不使应变点降低，而降低高温粘性、提高熔融性的成分；另外，是在碱土类金属氧化物中最具降低密度的效果的成分。MgO的含量优选为O 8%、0 6%、0 2%、O 1%、0 0.5%、特别优选为0 0.1%。但是，若MgO的含量过多，则液相温度变得容易上升、耐失透性变得容易降低。另外，玻璃变得容易分相、透明性变得容易降低。若质量比Mg0/B203的值达到0.6以上，则玻璃变得容易分相。由此，质量比MgO/B2O3的值优选为0.5以下、0.3以下、0.1以下、小于0.08、特别优选小于0.05。CaO是不使应变点降低，而降低高温粘性、显著地提高熔融性的成分；并且是在本实施方式的玻璃组成体系中，抑制失透的效果高的成分。另外，若在碱土类金属氧化物中使CaO的含有比率相对地增加，则密度变得容易降低。CaO的优选的下限范围为8%以上、
8.5%以上、9%以上、9.2%以上、9.4%以上、特别优选为9.5%以上。另一方面，若CaO的含量过多，则热膨胀系数、密度变得过高，或者损害玻璃组成的成分平衡而使耐失透性变得容易降低。CaO的优选的上限范围为12%以下、11%以下、10.5%以下、特别优选为10%以下。SrO是不使应变点降低，而降低高温粘性、提高熔融性的成分；若SrO的含量变多，则密度、热膨胀系数变得容易上升。另外，若SrO的含量变多，则为了与Si的热膨胀系数匹配，而不得不相对地降低Ca0、Mg0的含量，结果，耐失透性降低或高温粘性容易变高。SrO的含量为O 2%、0 L 5%、0 1%、0 0.5%、特别优选为O 0.1%。BaO是不使应变点降低，而降低高温粘性、提高熔融性的成分；若BaO的含量变多，则密度、热膨胀系数变得容易上升。另外，若BaO的含量变多，则为了与Si的热膨胀系数匹配，而不得不相对地降低Ca0、Mg0的含量，结果，耐失透性降低或高温粘性容易变高。BaO的含量优选为O 2%、0 1.5%、0 I%、0 0.5%、特别优选为小于O 0.1%。除了上述成分以外，例如可以在玻璃组成中添加以下的成分。需说明的是，除上述成分以外的其他成分的含量从确切地享受本实施方式的效果的观点出发，以总量计优选为25%以下、特别优选为15%以下。SnO2是在高温区域中显示出良好的澄清作用的成分，还是使高温粘性降低的成分。SnO2的含量优选为O 1%、0.001 1%、0.01 0.5%,0.05 0.3%、特别优选为0.1 0.3%。若SnO2的含量比1%多，则SnO2的失透晶体变得容易在玻璃中析出。需说明的是，若SnO2的含量比0.001%少，则变得难以享受上述的效果。ZnO是提高熔融性的 成分，但是若在玻璃组成中大量地含有该成分，则玻璃变得容易失透，另外在应变点降低的基础上，密度也变得容易上升。由此，ZnO的含量优选为O 5%,O 3%、0 0.5%、特别优选为O 0.3%，希望实质上不含ZnO。在此，“实质上不含ZnO”是指玻璃组成中的ZnO的含量为0.1%以下的情况。ZrO2是提高杨氏模量的成分。ZrO2的含量优选为O 5%、0 3%、0 0.5%、特别优选为O 0.2%，希望实质上不含Zr02。若ZrO2的含量过多，则液相温度上升、锆石的失透晶体变得容易析出。另外，若ZrO2的含量过多，则α射线的计数(count)值变得容易上升，因此变得难以适用于CSP等设备中。在此，“实质上不含Zr02”是指玻璃组成中的ZrO2的含量为0.01%以下的情况。需说明的是，在提高杨氏模量的必要性高的情况下，将ZrO2的含量设为0.01%以上即可。TiO2是降低高温粘性、提高熔融性的成分,并且是抑制负感现象(solarization)的成分，若玻璃组成中大量地含有TiO2，则玻璃变得容易着色、透过率变得容易降低。由此，TiO2的含量优选为O 5%、0 3%、0 I %、特别优选为O 0.02%。P2O5是提高耐失透性的成分，若玻璃组成中大量地含有P2O5,则在玻璃中发生分相、乳白，并且耐水性明显地降低。由此，P2O5的含量优选为O 5%、0 1%、0 0.5%、特别优选为O 0.1%。Y2O3具有提高应变点、杨氏模量等的作用。但是，若Y2O3的含量过多，则密度变得容易上升。由此，Y2O3的含量优选为5%以下。Nb2O5具有提高应变点、杨氏模量等的作用。但是，若Nb2O5的成分的含量过多，则密度变得容易上升。由此，Nb2O5的含量优选为5%以下。La2O3具有提高应变点、杨氏模量等的作用。但是，若La2O3的含量过多，则密度变得容易上升。由此，La2O3的含量优选为5%以下。如上所述，作为澄清剂而优选SnO2，但是只要不损害玻璃特性，就可添加Ce02、S03、C、金属粉末(例如Al、Si等)至5%而作为澄清剂。As203、Sb2O3也可作为澄清剂来有效地发挥作用，本实施方式的无碱玻璃并不是将这些成分的含有完全地排除的无碱玻璃，但是从环境的观点出发，优选这些成分的含量分别不足0.1%、特别优选分别不足0.05%。另外，F、C1等卤素具有将熔融温度低温化、并且促进澄清剂的作用的效果，结果，可在使熔融成本低廉化的同时实现玻璃制造窑的长寿命化。但是，若F、Cl的含量过多，则在CSP等用途中，有时会腐蚀形成于玻璃基板上的金属的布线图案。由此，F、C1的含量优选分别为1%以下、0.5%以下、小于0.1^^0.05%以下、0.03%以下、特别优选为0.01%以下。在本实施方式的无碱玻璃中，密度为2.37g/cm3、优选为2.35g/cm3以下。若密度变大，则变得难以使玻璃轻量化，另外，在为平板形状的情况下，因自重而使玻璃变得容易挠曲。玻璃的泡品质不仅影响玻璃的良品率，还影响设备的良品率。因此，使高温粘性降低而提高玻璃的泡品质是重要的。对于本实施方式的无碱玻璃，102_5dPa.s时的温度优选为1600°C以下、1540°C以下、1530°C以下、特别优选为1520°C以下。若102 5dPa.s时的温度比1600°C高，则难以进行低温熔融、玻璃的泡品质也变得容易降低，因此不仅玻璃的制造成本容易变闻，而且设备的制造成本也容易变闻。对于本实施方式的无碱玻璃，应变点优选为630°C以上、635°C以上、特别优选为640°C以上。在CSP等用途的情况下，有时利用树脂等使玻璃彼此粘接。在这种情况下，若应变点比630 V低，则在使玻璃彼此粘接时，玻璃品质有可能降低。另外，若应变点比630 V低，则在用作有机EL用玻璃基板的情况下，在p-Si.TFT的制造工序中玻璃变得容易热收缩。对于本实施方式的无碱玻璃，30 380°C的温度范围内的热膨胀系数为32 40X IO^V0C>32 38X1(T7/°C、32 36X 1(T7/°C、特别优选为 33 35X1(T7/°C。若热膨胀系数在上述范围外，则在使玻璃基板与Si片贴合时，玻璃基板的翘曲量容易变大。另外，玻璃基板的板厚越小，则因热膨胀系数的差所引起的玻璃基板的翘曲量变得越大。由此，在玻璃基板的板厚小的情况(例如玻璃基板的板厚为0.2mm以下的情况)下，将热膨胀系数规定在上述范围内的意义变大。对于本实施 方式的无碱玻璃，液相温度优选为1180°C以下、1150°C以下、1130°C以下、1110°C以下、1090°C以下、特别优选为1070°C以下。若如此地设置液相温度，则玻璃变得不易产生失透晶体，因此易于利用溢流下引法等进行成形。结果，在可使玻璃的制造成本低廉化的同时，可以提闻玻璃的表面品质。对于本实施方式的无碱玻璃，液相粘度优选为105_°dPa.s以上、105 2dPa.s以上、105 3dPa.s以上、105 5dPa.s以上、特别优选为105 7dPa.s以上。若如此地设置液相粘度，则在成形时不易产生失透晶体，因此易于利用溢流下引法等进行成形。结果，在可使玻璃的制造成本低廉化的同时，可以提闻玻璃的表面品质。本实施方式的无碱玻璃可通过如下方法制作，即，将按照达到规定的玻璃组成的方式配合而成的玻璃原料投入到连续式玻璃熔融窑中，然后将该玻璃原料加热熔融，将所得的熔融玻璃澄清，在此基础上，供给至成形装置而成形为平板形状等。本实施方式的无碱玻璃优选利用溢流下引法成形。就溢流下引法而言，使应成为玻璃的表面的面不与槽状耐火物接触，而以自由表面的状态加以成形。由此，能够廉价地制造未研磨的且表面品质良好的平板形状的玻璃。需说明的是，在溢流下引法中所使用的槽状结构物的结构、材质只要能够实现所需的尺寸、表面精度，就没有特别限定。另外，在进行向下方的拉伸成形时，施加力的方法也没有特别限定。例如，可以采用使具有足够大的宽度的耐热性辊在与玻璃接触的状态下旋转而进行拉伸的方法，也可以采用使多对成对的耐热性辊仅与玻璃的端面附近接触而进行拉伸的方法。就本实施方式的无碱玻璃而言，除了溢流下引法以外，还可采用各种成形方法。例如可采用下拉法(流孔下落法口 7卜夕>法)等)、浮法、轧平法(口一 卜法)
坐寸ο本实施方式的无碱玻璃优选具有平板形状。由此，可应用到液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器用玻璃基板，CSP、(XD、CIS等图像传感器用玻璃基板。另外，本实施方式的无碱玻璃在为平板形状的情况下，其板厚优选为0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、
0.2mm以下、特别优选为0.1mm以下。板厚越小,贝U越可使玻璃越轻量化，结果，使设备也变得易于轻量化。需说明的是，本实施方式的无碱玻璃的液相粘度高，因此具有利用溢流下引法而易于成形的性质。如果利用溢流下引法成形，则能够廉价地制造未研磨的且表面品质良好的平板形状的玻璃。[实施例1]以下，对本发明的实施例进行说明。但是，以下的实施例仅为例示。本发明并不受以下的实施例的任何的限定。表I 3不出本发明的实施例(试样N0.1 13)。[表 I]
权利要求
1.一种无碱玻璃，其特征在于， 作为玻璃组成以摩尔％计，含有Si0250 70%、A12039 15%、B20311 20%、Ca08 12%，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO) /Al2O3 的值为 0.8 1.2， 密度为2.37g/cm3以下，102 5dPa.s时的温度为1600°C以下。
2.一种无碱玻璃，其特征在于， 作为玻璃组成以摩尔％计，含有Si0250 70%、A12039 15%、B20312 20%、Ca09 12%, Sb2O3O 0.03%，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 的值为 0.8 1.05， 密度为2.35g/cm3以下，应变点为630°C以上，102_ 5dPa-s时的温度为1540°C以下，30 380°C的温度范围内的热膨胀系数为32 40X10_V°C。
3.一种无碱玻璃，其特征在于， 作为玻璃组成以摩尔％计含有Si0255 70%、Α12039.5 14%、B2O3H 20%、Ca09.2 11%, Sb2O3O 0.03%，摩尔比(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al2O3 的值为 0.83 1.0,密度为2.35g/cm3以下，应变点为635°C以上，102_ 5dPa-s时的温度为1530°C以下，30 380°C的温度范围内的热膨胀系数为32 38X10_V°C。
4.一种无碱玻璃，其特征在于， 作为玻璃组成以摩尔％计，含有Si025 5 70%、Al2O3I0.5 14%、B2O315 20%、Ca09.5 10.5%、Sb2030 0.03%，摩尔比(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al2O3 的值为 0.85 0.90，密度为2.35g/cm3以下，应变点为635°C以上，102_ 5dPa-s时的温度为1520°C以下，30 380°C的温度范围内的热膨胀系数为32 36X10_V°C。
5.—种无碱玻璃，其特征在于， 作为玻璃组成以摩尔％计，含有Si0255 70%, Al2O3I0.8 14%, B2O315.5 20%,Ca09.5 10%, Sb2O3O 0.03%，摩尔比(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al2O3 的值为 0.87 0.90，密度为2.35g/cm3以下，应变点为640°C以上，102_ 5dPa-s时的温度为1520°C以下，30 380°C的温度范围内的热膨胀系数为32 36X10_V°C。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，液相粘度为105_°dPa-s以上。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，其是利用溢流下引法成形而成的。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，用于小片尺寸封装的基板。
全文摘要
本发明的无碱玻璃的特征在于，作为玻璃组成以mol％计，含有SiO250～70％、Al2O39～15％、B2O311～20％、CaO8～12％，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的值为0.8～1.2，密度为2.37g/cm3以下，102.5dPa·s时的温度为1600℃以下。
文档编号G02F1/1333GK103168012SQ201180050278
公开日2013年6月19日 申请日期2011年10月27日 优先权日2010年11月2日
发明者村田隆, 三和晋吉 申请人:日本电气硝子株式会社