调色剂粘合剂及调色剂的制作方法

专利名称：调色剂粘合剂及调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电子照相、静电记录、静电印刷等的调色剂粘合剂及调色剂。
背景技术：
对于作为复印机、打印机等的图像的定影方式而普遍采用的热定影方式用的电子照相用调色剂粘合剂，要求即使在高定影温度下调色剂也不熔合于热辊(耐热偏移性(耐*7卜才〃卜性))、即使定影温度低调色剂也能够定影(低温定影性)、作为微粒的保存稳定性(耐粘连性)等。出于提高这些调色剂的定影性能的目的，以往以来已知将分别特殊化为低温度范围、高温度范围的非相溶树脂用作基质相和主域相。另外，在苯乙烯系聚合物之类的乙烯基系树脂中，提出了含有使该非相溶树脂相溶化的相溶化剂的方法(专利文献I等)。另外，出于提高耐粘连性、尤其是高温高湿环境下的保存稳定性的耐粘连性的目的，提出了由使用1，2-丙二醇和新戊二醇等特定多元醇成分而得的聚酯树脂构成而不考虑SP值、HLB值的范围的调色剂粘合剂(专利文献2等)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平8-328303号公`报专利文献2:日本特开2006-154686号公报

发明内容
但是，近年来，日益要求复印机、打印机的彩色化、高速、高可靠性、紧凑、低成本、节能。特别是从降低环境负担(节能)的要求出发，期望调色剂进一步兼具低温定影性和耐粘连性、并且带电特性进一步优良的树脂，其应对成为当务之急。另外，以往由基质相和主域相构成的调色剂没有充分满足全部的定影性(低温定影性与耐热偏移性的平衡)以及保存稳定性，在用于近年来的高速机、小型电子复印机时，要求特别宽广范围的定影温度幅度。本发明的目的在于提供作为调色剂使用时的定影温度幅度的增大及耐粘连性、带电特性优良的调色剂粘合剂以及调色剂。本发明人等为了解决这些问题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明为下述两发明。(I) 一种调色剂粘合剂，其特征在于，含有聚酯树脂(P)，所述聚酯树脂(P)由羧酸成分(X)和醇成分(y)缩聚而成的I种以上聚酯树脂构成，(P)的至少I种(Pl)在醇成分(y)中含有50 95摩尔％的碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)，(P)满足下式(I)和(2)。11.5 彡(P)的 SP 值[(cal/cm3) 1/2]彡 13.0...(I)5.2彡(P)的HLB值〔采用小田法测得〕彡7.1...(2)(2)—种调色剂，其特征在于，含有上述的调色剂粘合剂、着色剂以及根据需要添加的选自脱模剂、电荷控制剂和流动化剂中的I种以上的添加剂。通过使用本发明的调色剂粘合剂，能够提供定影温度幅度的增大及耐粘连性、带电特性(饱和带电量、带电上升性、带电稳定性)优良的调色剂。
具体实施例方式以下，详述本发明。本发明的调色剂粘合剂含有聚酯树脂(P)，所述聚酯树脂(P)由羧酸成分(X)和醇成分(y)缩聚而成的I种以上聚酯树脂构成。聚酯树脂(P)可以是I种聚酯树脂，但优选由线形聚酯树脂(A)和非线形聚酯树脂(B)构成。(A)和(B)各自可以并用2种以上。另外，对于聚酯树脂(P)，从定影性的观点出发，其中的至少I种(Pl)必须在醇成分(y)中含有50 95摩尔％的碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)。因此，聚酯树脂(P)由线形聚酯树脂(A)和非线形聚酯树脂(B)构成时，(A)和/或(B)必须含有(Pl )，优选至少(B)为(P1)，进一步优选(A)和(B)均为(P1)。以下，有时将相当于在醇成分(y)中含有50 95摩尔％的碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)的(Pl)的线形聚酯树脂(A)记为线形聚酯树脂(A.P1)，将相当于在醇成分(y)中含有50 95摩尔％的碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)的(Pl)的非线形聚酯树月旨(B)记为非线形聚酯树脂(B.P1)。线形聚酯树脂(A)中，作为醇成分(y)，可举出二醇、3 8元或其以上的多元醇、以
及一元醇。作为二醇，可举出碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)(乙二醇、1，2-丙二醇、1，
3-丙二醇、1，4-丁二醇和二乙二醇等)、碳原子数5 36的脂肪族二醇(新戊二醇、2，3-二甲基丁烷-1，4- 二醇、I，6-己二醇和I，8-辛二醇等);碳原子数5 36的亚烷基醚二醇(三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇等);碳原子数6 36的脂环式二醇(1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等)；上述脂环式二醇的(聚)氧亚烷基(亚烷基的碳原子数2 4，以下的聚氧亚烷基也同样)醚〔氧亚烷基单元(以下简记为AO单元)数为I 30〕；以及2元酚〔单环2元酚(例如对苯二酚)及双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)〕的聚氧亚烷基醚(A0单元数为2 30)等，可以并用2种以上。作为3 8元或其以上的多元醇，可举出碳原子数3 36的3 8元或其以上的脂肪族多元醇(烷烃多元醇及其分子内或者分子间脱水物，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、聚甘油和二季戊四醇；糖类及其衍生物，例如蔗糖和甲基葡萄糖苷)；上述脂肪族多元醇的(聚)氧亚烷基醚(A0单元数为I 30);三酚类(三酚PA等)的聚氧亚烷基醚(A0单元数为2 30);酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等，平均聚合度3 60)的聚氧亚烷基醚(A0单元数为2 30)等，可以并用2种以上。这些3 8元或其以上的多元醇中，优选的是酚醛清漆树脂的聚氧亚烷基醚(A0单元数为2 30)。作为一元醇，可举出碳原子数I 30的链烷醇(甲醇、乙醇、异丙醇、十二烷基醇、肉豆蘧醇、鲸蜡醇、硬脂醇等)等。
这些一元醇中，优选的是碳原子数8 24的链烷醇，进一步优选十二烷基醇、肉豆蘧醇、硬脂醇以及它们的并用。线形聚酯树脂(A)为线形聚酯树脂(Α.Ρ1)时，作为醇成分(y)，除了作为必需构成成分的碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)以外，还可举出溶解度参数(以下，记为SP值。)为11.5 16.0〔(cal/cm3) 1/2，下同。〕的二醇(y2)、3 8元或其以上的多元醇、以及一元醇等。应予说明，本发明中的SP值是通过由Fedors等提出的下述文献中所述的方法计算而得的值。“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY,1974，Vol.14，N0.2，ROBERTF.FEDORS.(147 154 页)”作为碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)，可举出上述碳原子数2 4的脂肪族二醇，可以并用2种以上。这些(yl)中，优选的是乙二醇和1，2_丙二醇，进一步优选乙二醇。作为SP值为11.5 16.0的二醇(y2)，可举出作为上述二醇而例示的化合物中的新戊二醇、2，3- 二甲基丁烷-1，4- 二醇、环己烷二甲醇、双酚A的聚氧亚烷基醚(氧亚烷基的碳原子数为2和/或3、且AO单元数为2 30)、双酚F的聚氧亚烷基醚(氧亚烷基的碳原子数为2和/或3、且AO单元数为2 30)、双酚S的聚氧亚烷基醚(氧亚烷基的碳原子数为2和/或3、且AO单元数为2 30)、以及氢化双酚A等，可以并用2种以上。它们中，优选的是新戊二醇和双酚A的聚氧亚烷基醚，进一步优选新戊二醇。作为3 8元或其以上的多元醇，可举出上述3 8元或其以上的多元醇，优选的3 8元或其以上的多元醇也相同。线形聚酯树脂(Α.Ρ1)中，从定影性的观点出发，醇成分(y)〔本项中，是指在缩聚反应中除了排除在体系外的醇成分以外的、成为线形聚酯树脂(A.Pl)的构成单元的醇成分。〕中的碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)的比例通常为50 95摩尔％，优选为60 93摩尔％。从保存稳定性的观点出发，醇成分(y)中的SP值为11.5 16.0的二醇(y2)的比例优选为5 50摩尔％，进一步优选为7 40摩尔％。为线形聚酯树脂(A.Ρ1)时，从保存稳定性和生产率的观点出发，优选在羧酸成分(X)和/或醇成分(y)中含有一元醇和后述的一元羧酸(Xl)中的至少一者，进一步优选在羧酸成分(X)中含有一元羧酸(xl)。含有一元醇时，从保存稳定性和生产率的观点出发，优选使用相当于(A.Ρ1)的末端羧基的5摩尔％以上被一元醇酯化的量(计算值)，进一步优选为6 85摩尔％，特别优选为8 80摩尔％，最优选为10 76摩尔％。线形聚酯树脂(A)中，羧酸成分(X)优选由多元羧酸(x2)和根据需要而含有的一元羧酸(xl)构成。为线形聚酯树脂(A.Pl)时，优选由一元羧酸(xl)和多元羧酸(x2)构成。一元羧酸(xl)中，作为脂肪族(含脂环式)一元羧酸，可举出碳原子数I 30的链烷一元羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、蜡酸、褐煤酸(* 二夕 >酸)、蜂花酸等)、碳原子数3 24的链烯一元羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸等)等。(xl)中，作为芳香族一元羧酸，可举出碳原子数7 36的芳香族一元羧酸(苯甲酸、甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、苯基丙酸和萘甲酸等)等。这些(xl)中，优选的是碳原子数7 36的芳香族一元羧酸，进一步优选苯甲酸、甲基苯甲酸、和对叔丁基苯甲酸，特别优选苯甲酸。线形聚酯树脂(Α.Ρ1)中，使用一元羧酸(xl)时，从保存稳定性和生产率的观点出发，优选使用相当于(Α.Ρ1)的末端羟基的5摩尔％以上被(xl)酯化的量(计算值)，进一步优选为6 85摩尔％，特别优选为8 80摩尔％，最优选为10 76摩尔％。另外，线形聚酯树脂(A)中，从保存稳定性的观点出发，一元羧酸(xl)的量相对于羧酸成分(X)总体优选为30摩尔％以下，进一步优选为I 25摩尔％，特别优选为2 21摩尔％。作为多元羧酸(x2)，可举出二羧酸(x21)和/或3 6元或其以上的多元羧酸(x22)。作为二羧酸(x21)，可举出碳原子数4 36的链烷二羧酸(例如琥珀酸、己二酸和癸二酸);碳原子数6 40的脂环式二羧酸〔例如二聚体酸(2聚化亚油酸)〕;碳原子数4 36的链烯二羧酸(例如十二烯基琥珀酸等烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸)；碳原子数8 36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸等);以及它们的酯形成性衍生物〔低级烷基(烷基的碳原子数I 4:甲基、乙基、正丙基等)酯及酸酐，以下的酯形成性衍生物也同样。〕等，可以并用2种以上。它们中，优选的是碳原子数4 20的链烯二羧酸和碳原子数8 20的芳香族二羧酸、以及它们的酯形成性衍生物，进一步优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或它们的低级烷基(烷基的碳原子数:1 4)酯(x211)。作为3 6元或其以上的多元羧酸(x22)，可举出碳原子数9 20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸和均苯四甲酸等)、碳原子数6 36的脂肪族多元羧酸(己烷三羧酸等)、以及它们的酯形成性衍生物等，可以并用2种以上。它们中，优选的是偏苯三酸和均苯四甲酸、以及它们的酯形成性衍生物。从保存稳定性的观点出发，多元羧酸(x2)中的对苯二甲酸，间苯二甲酸和/或它们的低级烷基(烷基的碳原子数:1 4)酯(x211)的含量优选为85 100摩尔％，进一步优选为90 100摩尔％。从树脂的机械强度的观点出发，(x211)中的对苯二甲酸和/或其的低级烷基酯与间苯二甲酸和/或其的低级烷基酯的摩尔比优选为20:80 100:0，进一步优选25:75 80:20。另外，线形聚酯树脂(A)中，从保存稳定性和定影性的观点出发，羧酸成分(X)中的芳香族羧酸的含量优选为80 100摩尔％，进一步优选为85 100摩尔％。另外，羧酸成分(X)和醇成分(y)的合计中的、3 8元或其以上的多元醇和3 6元或其以上的多元羧酸(x22)的合计的比例优选为0.1 15摩尔％,进一步优选为0.2 12摩尔％。为0.1摩尔％以上时调色剂的保存稳定性良好，为15摩尔％以下时调色剂的带电特性良好。作为使由多元羧酸(x2)和根据需要而含有的一元羧酸(xl)构成的羧酸成分(X)与醇成分(y)缩聚而制造线形聚酯树脂(A)的方法，没有特别限制，例如可以是(xl)和(x2)的混合物与(y)全部一起进行缩聚，也可以先使(x2)的至少一部分与(y)以(y)的羟基过剩的当量比进行缩聚后，使得到的缩聚物(AO)的羟基与(xl)的羧基反应，进一步使之缩聚。根据需要，在(AO)与(xl)的缩聚后，可以投入3 6元或其以上的多元羧酸(x22)，在实质上以I官能或2官能进行反应、剩余的官能团未反应而残留的条件下，进一步进行缩聚。醇成分(y)与羧酸成分(X)的反应比率以羟基与羧基的当量比
/[C00H]计优选为2/1 1/2，进一步优选为1.5/1 1/1.3，特别优选为1.3/1 1/1.2。本发明中，羧酸成分(X)和醇成分(y)的缩聚可以利用公知的酯化反应来进行。作为一般的方法，例如可以通过在非活性气体(氮气等)环境中，在聚合催化剂的存在下，在反应温度优选为150 280°C、进一步优选为180 270°C、特别优选为200 260°C下使其反应而进行。此外，从可靠进行缩聚反应的观点出发，反应时间优选为30分钟以上，特别优选为2 40小时。为了提高反应末期的反应速度而进行减压也是有效的。另外，可以将采用上述方法合成的聚酯进一步在硫酸等强酸存在下、在160 180°C下进行脱水反应，生成末端乙烯基。尤其是在线形聚酯树脂(Α.Pl)中生成末端乙烯基时，从保存稳定性和生产率的观点出发，优选生成相当于(A.Pl)的末端羟基的5摩尔％以上被改性为乙烯基的量(由羟基值的变化率而得的计算值。虽然存在作为副产物由2个末端羟基生成醚键的情况，但仍以全部形成乙烯基的方式进行计算。)，进一步优选为6 85摩尔％，特别优选为8 80摩尔％，最优选为10 76摩尔％。作为聚合催化剂，从反应性和环境保护的方面出发，优选使用含有选自钛、锑、锆、镍和铝中的一种以上金属的聚合催化剂，进一步优选含钛催化剂。作为含钛催化剂，可举出钛醇盐、乙二酸钛酸钾、对苯二甲酸钛、日本特开2006-243715号公报中记载的催化剂〔二羟基双(三乙醇胺根)合钛、单羟基三(三乙醇胺根)合钛和它们的分子内缩聚物等〕、以及日本特开2007-11307号公报中记载的催化剂(三丁氧基对苯二甲酸根合钛、三异丙氧基对苯二甲酸根合钛和二异丙氧基二对苯二甲酸根合钛
坐、坐寸7寸ο作为含锑催化剂，可举出三氧化锑等。作为含锆催化剂，可举出乙酸氧锆等。作为含镍催化剂，可举出乙酰丙酮镍等。作为含铝催化剂，可举出氢氧化铝、三异丙醇铝等。催化剂的添加量较理想的是以使得反应速度最大的方式适当决定。作为添加量，相对于全部原料，优选为IOppm 1.9%，进一步优选为为IOOppm 1.7%。通过使添加量为IOppm以上可以使反应速度增大,在这一点上是优选的。在上述和以下中，如无特别说明，％是指重量％。线形聚酯树脂(A.Pl)的SP值优选为11.3 13.0，更优选11.6 12.8。SP值为11.3以上时，定影性(高温侧)变得更良好，为13.0以下时，耐粘连性提高。SP值可以通过原料的羧酸成分(X)和醇成分(y)的组成、使用量进行调整。线形聚酯树脂(A)的酸值(AV) (mgKOH/g，下同)优选为O 60，进一步优选为I 55，特别优选为2 50。酸值为60以下时，用于调色剂时的带电特性不会降低。线形聚酯树脂(A)的羟基值(OHV) (mgKOH/g，下同)优选为O 125，进一步优选为I 100。羟基值为125以下时，用于调色剂时的耐热偏移性和保存稳定性变得更加良好。
本发明中的酸值和羟基值采用JIS K0070中规定的方法测定。线形聚酯树脂(A)的可溶于四氢呋喃的成分的峰顶分子量(以下记为Mp)优选为2000 12000，进一步优选为2300 11500，特别优选为2500 11000。Mp为2000以上时，可以得到定影所必需的树脂强度，为12000以下时，用于调色剂时的低温定影性良好。上述和以下中，聚酯树脂的峰顶分子量(Mp)和数均分子量(Mn)使用GPC在以下的条件下进行测定。装置(一例):东曹制HLC-8120柱(一例):TSKgelGMHXL(2 根)TSKge IMu11 iporeHXL-Μ (I 根)测定温度:40°C测定溶液:0.25%的四氢呋喃(THF)溶液溶液注入量:100 μ I 检测装置:折射率检测器基准物质:TSK标准聚苯乙烯(东曹制)分子量=4480000、2890000、1090000、355000、190000、96400、37900、18100、9100、2800,1050,500 共计 12 点将所得的色谱上表示最大峰高度的分子量称为峰顶分子量(Mp)。另外，聚酯树脂的分子量的测定中，将聚酯树脂溶解于THF溶剂中并用玻璃滤器滤除不溶解成分而成的溶液作为试样溶液。另外，线形聚酯树脂(A)的软化点〔Tm〕优选为70 120°C，进一步优选为75 110°c，特别优选为80 105°C。该范围时，耐热偏移性和低温定影性的平衡良好。应予说明，Tm是以如下方式测定的值。使用高化流变仪(高化式7 口一7 ^夕一){例如，(株)岛津制作所制，CFT-500D}，边将Ig的测定试样以升温速度6°C /分钟进行加热，边通过柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度Imm的喷嘴挤出，描绘“柱塞下降量(流动值)”和“温度”曲线图，由曲线图读取对应于柱塞的下降量的最大值的1/2的温度，将该值(测定试样的一半流出时的温度)作为软化点〔Tm〕。从保存稳定性的观点出发，线形聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度〔Tg〕优选为45°C以上。另外，为75°C以下时，用于调色剂时的低温定影性良好。应予说明，上述和以下中，Tg使用精工电子工业(株)制DSC20、SSC/580，按照ASTMD3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。从用于调色剂时的低温定影性的观点出发，线形聚酯树脂(A)中不溶解于四氢呋喃(THF)的成分优选为5%以下。进一步优选为4%以下，特别优选为3%以下。本发明中的不溶解于THF的成分是通过以下的方法求出的。向试样0.5g中加入50ml的THF，搅拌回流3小时。冷却后，用玻璃滤器滤出不溶解成分，将玻璃滤器上的树脂成分在80°C减压干燥3小时。由玻璃滤器上的干燥的树脂成分的重量与试样的重量比算出不溶解成分。从兼顾低温定影性和耐偏移性的观点出发，本发明的调色剂粘合剂优选聚酯树脂(P)在含有线形聚酯树脂(A)的同时还含有非线形聚酯树脂(B)。
非线形聚酯树脂(B)中，作为醇成分(y)，可举出上述的二醇、3 8元或其以上的多元醇、以及一元醇。从定影性的观点出发，非线形聚酯树脂(B)优选为在醇成分(y)〔本项中，是指在缩聚反应中除了排除至体系外的醇成分以外的、成为非线形聚酯树脂(B)的构成单元的醇成分。〕中含有50 95摩尔％的碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)的非线形聚酯树脂(B.P1)。(yl)的含量进一步优选为60 93摩尔％。另外，从保存稳定性的观点出发，非线形聚酯树脂(B.Pl)中的的SP值为11.5 16.0的二醇(y2)的比例优选为5 50摩尔％，进一步优选为7 40摩尔％。作为上述的碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)和SP值为11.5 16.0的二醇(y2)的具体例，可举出与线形聚酯树脂(Α.Ρ1)中使用的二醇同样的二醇，优选的二醇也同样。非线形聚酯树脂(B)中，从带电特性的观点出发，羧酸成分(X)优选由一元羧酸(xl)和多元羧酸(x2)构成。作为一元羧酸(xl)可举出上述一元羧酸，优选的一元羧酸也同样。非线形聚酯树脂(B)中，从保存稳定性的观点出发，一元羧酸(xl)的量相对于羧酸成分(X)总体优选为0.5 30摩尔％，进一步优选为I 25摩尔％，特别优选为2 20
摩尔％。作为多元羧酸(x2)，可举出上述的多元羧酸。二羧酸(x21)中，优选的是碳原子数4 20的链烯二羧酸和碳原子数8 20的芳香族二羧酸、以及它们的酯形成性衍生物，进一步优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或它们的低级烷基(烷基的碳原子数:1 4)酯(x211)。3 6元或其以上的多元羧酸(x22)中，优选的是偏苯三酸和均苯四甲酸、以及它们的酯形成性衍生物。从保存稳定性的观点出发，多元羧酸(x2)中的对苯二甲酸、间苯二甲酸、和/或它们的低级烷基(烷基的碳原子数:1 4)酯(x211)的含量优选为85 100摩尔％，进一步优选为90 100摩尔％。从树脂的机械强度的观点出发，(x211)中的对苯二甲酸和/或其的低级烷基酯与间苯二甲酸和/或其的低级烷基酯的摩尔比优选为20:80 100:0，进一步优选为25:75 80:20o另外，非线形聚酯树脂(B)中，从保存稳定性和定影性的观点出发，羧酸成分(X)中的芳香族羧酸的含量优选为80 100摩尔％，进一步优选为85 100摩尔％。此外，作为聚酯树脂(P)总体，(χ)中的芳香族羧酸的含量也优选为上述范围内。为非线形聚酯树脂(B.Ρ1)时，从保存稳定性和生产率的观点出发，优选在羧酸成分(χ)和/或醇成分(y)中含有一元醇和一元羧酸(xl)中的至少一者，进一步优选在羧酸成分(χ)中含有一元羧酸(xl)。使用一元醇时，从保存稳定性和生产率的观点出发，优选使用相当于(B.Ρ1)的末端羧基的5摩尔％以上被一元醇酯化的量(计算值)，进一步优选为6 85摩尔％，特别优选为8 80摩尔％，最优选为10 76摩尔％。
使用一元羧酸(xl)时，从保存稳定性和生产率的观点出发，优选使用相当于(B.Pl)的末端羟基的5摩尔％以上被(Xl)酯化的量(计算值)，进一步优选为6 85摩尔％，特别优选为8 80摩尔％，最优选为10 76摩尔％。制造非线形聚酯树脂(B)时的羧酸成分(X)与醇成分(y)的缩聚的反应条件、以及使用的聚合催化剂与上述关于线形聚酯树脂(A)记载的反应条件以及聚合催化剂相同。对于上述第一阶段中多元羧酸(x2)的至少一部分与醇成分(y)缩聚时的、(y)与(x2)的至少一部分的反应比率，以羟基与羧基的当量比
/[C00H]计，优选为2/1 1/1，进一步优选为1.5/1 L 01/1，特别优选为L 3/1 L 02/1。另外，对于用于(B)的制造的全部醇成分(y)与全部羧酸成分(χ)的比率，以羟基与羧基的当量比
/[C00H]计，优选为2/1 1/2，进一步优选为1.5/1 1/1.3，特别优选为 1.3/1 1/1.2。非线形聚酯树脂(B)的SP值·优选为11.5 13.0，进一步优选为11.8 12.8。SP值为11.5以上时，定影性(高温侧)变得更加良好，为13.0以下时，耐粘连性提闻。非线形聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度〔Tg〕优选为45°C 75°C，进一步优选为50°C 70°C。Tg为75°C以下时，低温定影性提高。而Tg为45°C以上时，耐粘连性良好。(B)的软化点〔Tm〕没有特别限制，优选为90°C 170°C，进一步优选为120°C 160°C。Tm为90°C以上时，耐热偏移性良好，另外，为170°C以下时，定影性良好。非线形聚酯树脂(B)的可溶于四氢呋喃(THF)的成分的Mp优选为3000 30000，进一步优选为3200 25000，特别优选为3500 12000。从低温定影性的观点出发，非线形聚酯树脂(B)中的不溶解于THF的成分优选为3 50%。进一步优选为5 40%，特别优选为10 35%。不溶解于THF的成分为50%以下时，图像的光泽度(gross)良好。非线形聚酯树脂(B)的酸值(AV)优选为O 40，进一步优选为3 30，羟基值(OHV)优选为O 30，进一步优选为O 20。另外，非线形聚酯树脂(B)的酸值与羟基值之和优选为3 40，进一步优选为10 40，特别优选为20 39。酸值与羟基值之和为3以上时，保存稳定性良好，为40以下时，带电稳定性提高。从兼顾低温定影性与耐热偏移性和粉碎性的观点出发，在聚酯树脂(P)中含有线形聚酯树脂(A)和非线形聚酯树脂(B)时的(A)与(B)的重量比〔(A)/ (B)〕优选为15/85 90/10，进一步优选为20/80 80/20。从定影性和保存稳定性的观点出发，本发明的调色剂粘合剂中含有的聚酯树脂(P)〔优选由线形聚酯树脂(A)和非线形聚酯树脂(B)构成〕的SP值必须满足下述式(I)，优选为11.6 12.9。11.5 彡(P)的 SP 值彡 13.0...(I)(P)由2种以上的聚酯树脂构成时，上述的SP值是由各个树脂的SP值通过加权平均而求得的值。从定影性和保存稳定性的观点出发，聚酯树脂(P)的HLB值必须满足下述式(2)，优选为5.5 7.0。
5.2 彡(P)的 HLB 值彡 7.I...(2)(P)由2种以上的聚酯树脂构成时，上述的HLB值是由各个树脂的HLB值通过加权平均而求得的值。这里,所谓HLB (亲水-亲油平衡值，Hydrophile-Lipophile Balance)是表示无机性/有机性的平衡的尺度，HLB的值越高意味着无机性越高。计算使用小田法、通过下述式算出。HLB ^ IOX无机性/有机性(参考:“表面活性剂入门”2007年三洋化成工业公司发行P212 )HLB值可以通过(P)的原料的羧酸成分(χ)和醇成分(y)的组成、使用量进行调整。作为将HLB调整为上述范围内的方法，由于聚酯树脂(P)中所含的在醇成分(y)中含有50 95摩尔％的碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)的聚酯树脂(Pl)在多数情况下HLB值大于7.1，因此可举出在线形聚酯树脂(Α.Pl)和非线形聚酯树脂(B.Pl)的至少一者、优选两者中，(I)使用疏水性单体，以其使用量进行调整的方法(2)减少末端的极性官能团(羟基、羧基等)的方法等。作为(2)的具体例，可举出如上所述通过一元羧酸将末端羟基的5摩尔％以上酯化的方法、通过一元醇将末端羧基的5摩尔％以上酯化的方法、以及使末端羟基的5摩尔％以上改性为乙烯基的方法。它们中，优选(2)的方法，进一步优选利用一元羧酸、一元醇进行酯化而将末端官能团封链的方法，特别优选利用一元羧酸进行酯化的方法。进而，聚酯树脂(P)优选满足下式(3)。满足本式时，保存稳定性和定影性变得更加良好。Mn 彡 3.3XTgXSP 值..*(3)此外，(P)由2种以上的聚酯树脂构成时，使用作为它们的混合物的(P)总体的Mn和Tg、以及SP值(加权平均值)。另外，对于构成(P)的线形聚酯树脂(A)和非线形聚酯树脂(B)，也优选满足式(3)。作为得到满足式(3)的聚酯树脂(P)的方法，例如可举出提高碳原子数2 4的脂肪族二醇(yl)的含有率而增大SP值的方法，提高一元羧酸(xl)的含有率而使Tg相对于Mn相对增大的方法等。在不损害本发明的效果的范围内，本发明的调色剂粘合剂可以含有聚酯树脂(P)以外的其它树脂。作为其它树脂，可举出乙烯基系树脂[苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，苯乙烯与二烯系单体的共聚物等]、环氧树脂(双酚A 二缩水甘油基醚开环聚合物等)、聚氨酯树脂(上述醇成分与二异氰酸酯的聚合加成物等)等。其它树脂的Mp优选为300 10万。聚酯树脂(P )由线形聚酯树脂(A)和非线形聚酯树脂(B)构成时的(A)和(B)的掺混性的评价可以以相位差显微镜和数字显微镜(高分辨率光学显微镜)的100倍以上(优选100 5000倍)的倍率进行观察来评价。调色剂粒径通常约为5 10 μ m，因此(A)和(B)形成海岛结构时，如果岛相的分散粒径为5μπ 以下，则判断为掺混性良好。分散粒径进一步优选为4 μ m以下，特别优选为0.1 3 μ m。分散粒径为5 μ m以下时，低温定影性和耐热
偏移性变得良好。应予说明，在上述和以下中，掺混性的评价使用OLYMPUS制1X71相位差显微镜(倒置型研究级显微镜)和/或KEYENCE制数字显微镜(高分辨率变焦镜头VH-Z500R/Z500W)进行测定。本发明的调色剂粘合剂中可以添加着色剂以及根据需要添加的脱模剂、电荷控制齐U、磁粉、流动化剂等I种以上的添加剂而制成本发明的调色剂。作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂使用的所有染料、颜料等。具体可举出炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、印朵坚牢橙(Indofast橙)、依鲁咖辛红(Irgazin red)、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、罗丹明FB、罗丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油溶黄GG、卡亚赛特(Kayaset)YG、奥丽沙(Orasol)棕B以及油溶粉红OP等，它们可以单独使用或者将2种以上混合使用。另外，可以根据需要使其含有磁粉(铁、钴、镍等强磁性金属的粉末或者磁铁矿、赤铁矿、铁素体等的化合物)而兼有作为着色剂的功能。作为脱模剂，优选软化点〔Tm〕为50 170°C的脱模剂，可举出聚烯烃蜡、天然蜡、碳原子数30 50的脂肪族醇、碳原子数30 50的脂肪酸以及它们的混合物等。作为聚烯烃蜡，可举出烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯以及它们的混合物等)的(共)聚合物[包括通过(共)聚合获得的产物以及热降解型聚烯烃]、烯烃的(共)聚合物的利用氧和/或臭氧而得的氧化物、烯烃的(共)聚合物的马来酸改性物[例如马来酸及其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性物]、烯烃与不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数I 18)酯以及马来酸烷基(烷基的碳原子数I 18)酯等]等的共聚物、以及沙索蜡等。作为天然蜡，例如可举出巴西棕榈蜡、褐煤蜡、石蜡和米糠蜡。作为碳原子数30 50的脂肪族醇，例如可举出三十烷醇。作为碳原子数30 50的脂肪酸，例如可举出三十烷羧酸。作为电荷控制剂，可举出苯胺黑染料、含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐、多胺树脂、咪唑衍生物、含有季铵碱的聚合物、含金属偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸金属盐、二苯乙醇酸的硼络合物、含有磺酸基的聚合物、含氟系聚合物、含有卤素取代芳香环的聚合物等。作为流动化剂，可举出胶体二氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末、碳酸钙粉末等。对于本发明的调色剂的组成比，基于调色剂重量，本发明的调色剂粘合剂优选为30 97%、进一步优选为40 95%、特别优选为45 92%，着色剂优选为0.05 60%、进一步优选为0.1 55%、特别优选为0.5 50%，添加剂中，脱模剂优选为O 30%、进一步优选为
0.5 20%、特别优选为I 10%，电荷控制剂优选为O 20%、进一步优选为0.1 10%、特别优选为0.5 7.5%，流动化剂优选为O 10%、进一步优选为O 5%、特别优选为0.1 4%。另外，添加剂的合计含量优选为3 70%，进一步优选为4 58%，特别优选为5 50%。通过使调色剂的组成比为上述的范围，能够容易地得到带电性良好的调色剂。调色剂可以采用混炼粉碎法、转相乳化法、聚合法等以往公知的任意方法来获得。例如，在采用混炼粉碎法来获得调色剂的情况下，可以将除流动化剂以外的构成调色剂的成分干式混炼后，进行熔融混炼，然后进行粗粉碎，最终使用喷射式粉碎机等进行微粒化，进而进行分级，从而制成粒径(D50)优选为5 20 μ m的微粒，然后混合流动化剂来制造。应予说明，平均粒径(D50 )(将粉体的体积粒径分布中比某一粒径大的个数占总粉体个数的50%时的粒径作为D50。)通过使用库尔特计数器[例如，商品名:Multisizer III (Coulter公司制)]进行测定。另外，在采用转相乳化法来获得调色剂的情况下，可以将除流动化剂以外的构成调色剂的成分溶解或者分散于有机溶剂中之后添加水等，从而进行乳液化，接着进行分离、分级来制造。调色剂的体积平均粒径优选为3 15 μ m。使用了本发明的调色剂粘合剂的本发明的调色剂也可以根据需要与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁素体、磁铁矿以及用树脂(丙烯酸树脂和硅酮树脂等)将表面包覆的铁素体等载体粒子混合，作为静电潜影的显影剂使用。调色剂与载体粒子的重量比优选为1/99 100/0。另外，也可以代替使用载体粒子而与带电刮板等部件摩擦，形成静电潜影。本发明的调色剂通过复印机、打印机等定影于支持体(纸、聚酯膜等)而成为记录材料。作为定影于支持体的方法，可以应用公知的热辊定影方法、闪光定影方法等。可以应用热辊定影方法、闪光定影方法等。实施例以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受其的限定。以下，份表示重量份。制造例I[线形聚酯树脂(A-1)的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸265份(91.4摩尔％)、双酚A的氧化丙烯加成物:NEWP0L BP-2P (SP值:12.0)(三洋化成工业制:氧化丙烯2摩尔加成物)770份(100.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛3份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下进行反应，反应至酸值变为2以下。接着，在180°C加入偏苯三酸酐29份(8.6摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-1 )。(A-1)的 Mp 为 3500，Mn 为 1600，Tg 为 58°C，Tm 为 95°C，酸值为 15，羟基值为 65，不溶解于THF的成分为1%，SP值为11.3，HLB值为4.8。应说明的是，()内的摩尔％是指羧酸成分中或醇成分中的各原料的摩尔％。下同。制造例2[线形聚酯树脂(A-2)的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸290份(90.3摩尔％)、双酚A的氧化乙烯(以下简记为E0)加成物:高纯度BPE-20 (SP值:12.5)(三洋化成工业制:E02摩尔加成物的纯度98%) 735份(100.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛3份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下进行反应，反应至酸值变为2以下。接着，在180°C加入偏苯三酸酐36份(9.7摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-2)。(A-2)的 Mp 为 4500，Mn 为 1900，Tg 为 60°C，Tm 为 92°C，酸值为 22，羟基值为 50，不溶解于THF的成分为1%，SP值为11.7，HLB值为4.9。制造例3[线形聚酯树脂(Α-3)〔(Α.Ρ1_3)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸440份(62.3摩尔％)、间苯二甲酸189份(26.7摩尔％)、苯甲酸27份(5.2摩尔％)、乙二醇431份(减去下述回收部分210份则为85.0摩尔％)，NEffPOL ΒΡ-2Ρ219份(15.0摩尔％)，作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐43份(5.9摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的乙二醇为210份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂线(A-3)。(A-3)的 Mp 为 5000^11为2100，了8为601:，1'111为971:，酸值为 25，羟基值为 21，不溶解于THF的成分为1%，SP值为12.1,HLB值为6.5，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为29摩尔％。制造例4[线形聚酯树脂(Α-4)〔(Α.P1-4)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸531份(62.8摩尔％)、间苯二甲酸228份(26.9摩尔％)、苯甲酸39份(6.2摩尔％)、乙二醇531份(减去下述回收部分262份则为85.0摩尔％)、新戊二醇(SP值:13.9) 77份(15.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐34份(3.9摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的乙二醇为262份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-4)。(A-4)的 Mp 为 5700，Mn 为 2350，Tg 为 59°C，Tm 为 102°C，酸值为 20，羟基值为 12，不溶解于THF的成分为1%，SP值为12.3，HLB值为7.0，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为40摩尔％。制造例5
[线形聚酯树脂(Α-5)〔(Α.P1-5)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸489份(59.9摩尔％)、邻苯二甲酸酐187份(25.7摩尔％)，苯甲酸67份(11.1摩尔％)、乙二醇493份(减去下述回收部分235份则为90.0摩尔％)、氢化双酚A (SP值:12.4)111份(10.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应1小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐26份(3.2摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的乙二醇为235份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-5)。(A-5)的 Mp 为 4800，Mn 为 2000，Tg 为 59°C，Tm 为 95°C，酸值为 15，羟基值为 8，不溶解于THF的成分为1%，SP值为12.2，HLB值为6.4，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为48摩尔％。
制造例6[线形聚酯树脂(A-6)〔(A.P1-6)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸408份(56.8摩尔％)、间苯二甲酸175份(24.4摩尔％)、苯甲酸86份(16.3摩尔％)、乙二醇386份(减去下述回收部分187份则为80.0摩尔％)、高纯度BPE-20253份(20.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐17份(2.5摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的乙二醇为187份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-6)。(A-6)的 Mp 为 4000，Mn 为 1700，Tg 为 58°C，Tm 为 93°C，酸值为 11，羟基值为 10，不溶解于THF的成分为1%，SP值为12.0,HLB值为5.8，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为74摩尔％。制造例7[线形聚酯树脂(Α-7)〔(Α.P1-7)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸455份(60.7摩尔％)、间苯二甲酸195份(26.0摩尔％)、对叔丁基苯甲酸80份(9.9摩尔％)、乙二醇459份(减去下述回收部分216份则为90.0摩尔％)、双酚S的E02摩尔加成物(SP值:15.7)147份(10.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐26份(3.4摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的乙二醇为216份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-7)。(A-7)的 Mp 为 4400，Mn 为 1800，Tg 为 61°C，Tm 为 95°C，酸值为 15，羟基值为 17，不溶解于THF的成分为1%，SP值为12.4，HLB值为6.8，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为55摩尔％。制造例8[线形聚酯树脂(Α-8)〔(Α.P1-8)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸326份(45.3摩尔％)、间苯二甲酸326份(45.3摩尔％)、对叔丁基苯甲酸39份(5.0摩尔％)、乙二醇447份(减去下述回收部分218份则为85.0摩尔％)、双酚F的E02摩尔加成物(SP值:13.2)188份(15.0摩尔％)，作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐34份(4.5摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的乙二醇为218份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-8)。(A-8)的 Mp 为 4800，Mn 为 2000，Tg 为 60°C，Tm 为 98°C，酸值为 20，羟基值为 26，不溶解于THF的成分为1%，SP值为12.3，HLB值为6.5，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为29摩尔％。制造例9[线形聚酯树脂(Α-9)〔(Α.P1-9)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸424份(51.8摩尔％)、邻苯二甲酸酐252份(34.5摩尔％)、苯甲酸51份(8.4摩尔％)、乙二醇485份(减去下述回收部分241份则为85.0摩尔％)、环己烷二甲醇(SP值:15.8)114份(15.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐43份(5.2摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的乙二醇为241份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-9)。(A-9)的 Mp 为 5400，Mn 为 2250，Tg 为 57°C，Tm 为 101°C，酸值为 25，羟基值为 6，不溶解于THF的成分为1%，SP值为12.4，HLB值为6.9，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为59摩尔％。制造例10[线形聚酯树脂(A-10)〔(Α.P1-10)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸517份(60.9摩尔％)、间苯二甲酸222份(26.1摩尔％)、苯甲酸57份(9.0摩尔％)、乙二醇508份(减去下述回收部分256份则为85.0摩尔%)、2，3_ 二甲基丁烷-1，4- 二醇(SP值:13.2) 85份(15.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐34份(4.0摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的乙二醇为256份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-10)。(A-10)的 Mp 为 6000，Mn 为 2400，TgS62°C，TmS 104°C，酸值为 20，羟基值为 1，不溶解于THF的成分为1%，SP值为12.1,HLB值为6.7，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为72摩尔％。制造例11[线形聚酯树脂(A-1l)〔(Α.P1-11)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸483份(58.9摩尔％)、邻苯二甲酸酐185份(25.3摩尔％)、苯甲酸77份(12.7摩尔%)、1，2_丙二醇597份(减去下述回收部分279份则为90.0摩尔％)、新戊二醇48份(10.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐26份(3.2摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的1，2_丙二醇为279份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-11)。(A-1l)的 Mp 为 4100，Mn 为 1700，Tg 为 63°C，Tm 为 97°C，酸值为 15，羟基值为 12，不溶解于THF的成分为1%，SP值为11.8，HLB值为6.6，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为67摩尔％。制造例12[线形聚酯树脂(Α-12)〔(Α.P1-12)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸428份(62.5摩尔％)、间苯二甲酸183份(26.8摩尔％)、硬脂酸61份(5.2摩尔％)、乙二醇418份(减去下述回收部分208份则为85.0摩尔％)、NEffPOL BP-2P209份(15.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐43份(5.7摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的乙二醇为208份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-12)。(A-12)的 Mp 为 6000，Mn 为 2200，Tg 为 59°C，Tm 为 102°C，酸值为 25，羟基值为13，不溶解于THF的成分为1%，SP值为11.8，HLB值为6.1，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为37摩尔％。制造例13[线形聚酯树脂(Α-13)〔(Α.P1-13)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸467份(66.4摩尔％)、间苯二甲酸200份(28.4摩尔％)、乙二醇495份(减去下述回收部分268份则为82.0摩尔％)，氢化双酚A97份(9.0摩尔％)、硬脂醇109份(9.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐43份(5.2摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的乙二醇为268份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-13)。(A-13)的 Mp 为 8000，Mn 为 3000，Tg 为 61°C，Tm 为 109°C，酸值为 25，羟基值为17，不溶解于THF的成分为1%，SP值为11.8，HLB值为6.2，利用一元醇所得的末端羟基的酯化率为33摩尔％。制造例14[线形聚酯树脂(Α-14)〔(Α.P1-14)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸545份(66.9摩尔％)、间苯二甲酸234份(28.7摩尔％)、乙二醇535份(减去下述回收部分269份则为85.0摩尔％)、新戊二醇79份(15.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐43份(4.7摩尔％)，在常压下反应I小时后，加入浓硫酸I份，进一步在常压下反应I小时后取出。回收的乙二醇为269份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(A-14)。(A-14)的 Mp 为 5900，Mn 为 2400，Tg 为 59°C，Tm 为 103°C，酸值为 25，羟基值为10，不溶解于THF的成分为2%，SP值为12.2，HLB值为7.0，末端羟基的乙烯基改性率为75
摩尔％。制造例15[非线形聚酯树脂(B-1)〔(Β.Ρ1_1)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸475份(60.4摩尔％)、间苯二甲酸120份(15.2摩尔％)，己二酸105份(15.2摩尔％)、乙二醇300份(减去下述回收部分157份则为50.0摩尔％)、新戊二醇240份(50.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛0.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，加入苯甲酸7份(1.2摩尔％)，在常压下反应3小时。进而，加入偏苯三酸酐73份(8.0摩尔％)，在常压下反应I小时后，在20 40mmHg的减压下进行反应，软化点145°C时取出。回收的乙二醇为157份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为非线形聚酯树脂(B-1)。(B-1)的 Mp 为 8000 ,Mn 为 2200，Tg 为 60°C，Tm 为 145 °C，酸值为 26，羟基值为 1，不溶解于THF的成分为4%，SP值为11.8，HLB值为6.9，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为19摩尔％。制造例16[非线形聚酯树脂(B-2)〔(B.P1-2)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸555份(67.8摩尔％)、间苯二甲酸140份(17.1摩尔％)、己二酸I份(0.1摩尔％)、乙二醇430份(减去下述回收部分225份则为69.6摩尔％)、新戊二醇150份(30.4摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛0.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，加入苯甲酸36份(6.0摩尔％)，在常压下反应3小时。进而，加入偏苯三酸酐85份(9.0摩尔％)，在常压下反应I小时后，在20 40mmHg的减压下进行反应，软化点150°C时取出。回收的乙二醇为225份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为非线形聚酯树脂(B-2)。(B-2)的 Mp 为 4500，Mn 为 1500，Tg 为 63°C，Tm 为 150°C，酸值为 23，羟基值为 5，不溶解于THF的成分为8%，SP值为12.0,HLB值为6.8，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为60摩尔％。制造例17[非线形聚酯树脂(B-3)〔(B.P1-3)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸209份(25.5摩尔％)、间苯二甲酸486份(59.3摩尔％)、己二酸I份(0.1摩尔％)、乙二醇430份(减去下述回收部分225份则为69.6摩尔％)、新戊二醇150份(30.4摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛0.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，加入对叔丁基苯甲酸53份(6.0摩尔％)，在常压下反应3小时。进而，加入偏苯三酸酐85份(9.0摩尔％)，在常压下反应I小时后，在20 40mmHg的减压下进行反应，软化点148°C时取出。回收的乙二醇为225份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为非线形聚酯树脂(B-3)。(B-3)的 Mp 为 5200，Mn 为 1900，Tg 为 61 °C，Tm 为 148°C，酸值为 24，羟基值为 5，不溶解于THF的成分为6%，SP值为12.0,HLB值为6.8，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为51摩尔％。制造例18[非线形聚酯树脂(B-4)〔(B.P1-4)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸330份(40.5摩尔％)、间苯二甲酸330份(40.5摩尔％)、己二酸I份(0.1摩尔％)、乙二醇536份(减去下述回收部分255份则为90.0摩尔％)、新戊二醇52份(10.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛0.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，加入对叔丁基苯甲酸88份(10.0摩尔％)，在常压下反应3小时。进而，加入偏苯三酸酐83份(8.9摩尔％)，在常压下反应I小时后，在20 40mmHg的减压下进行反应，软化点151°C时取出。回收的乙二醇为255份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为非线形聚酯树脂(B-4)。(B-4)的 Mp 为 4600，Mn 为 1600，Tg 为 62°C，Tm 为 151 °C，酸值为 16，羟基值为 7，不溶解于THF的成分为6%，SP值为11.9，HLB值为6.9，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为64摩尔％。制造例19[非线形聚酯树脂(B-5)〔(B.P1-5)〕的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸368份(51.7摩尔％)、间苯二甲酸158份(22.1摩尔％)、乙二醇355份(减去下述回收部分137份则为85.0摩尔％)、NEWP0L BP-2P215份(15.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛0.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，加入苯甲酸70份(13.3摩尔％)，在常压下反应3小时。进而，加入偏苯三酸酐107份(12.9摩尔％)，在常压下反应I小时后，在20 40mmHg的减压下进行反应，软化点155°C时取出。回收的乙二醇为137份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为非线形聚酯树脂(B-5)。(B-5)的 Mp 为 4800，Mn 为 1700，Tg 为 63°C，Tm 为 155°C，酸值为 20，羟基值为 1，不溶解于THF的成分为20%, SP值为12.0，HLB值为6.2，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为76摩尔％。比较制造例I[比较用线形聚酯树脂(RA-1)的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸557份(67.4摩尔％)、间苯二甲酸239份(28.9摩尔％)、乙二醇563份(减去下述回收部分276份则为90.0摩尔％)、新戊二醇53份(10.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛
2.5份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐34份(3.7摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。回收的乙二醇为276份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(RA-1)。(RA-1)的 Mp 为 6100，Mn 为 2500，Tg 为 59°C，Tm 为 103 °C，酸值为 20，羟基值为29，不溶解于THF的成分为1%，SP值为12.5，HLB值为7.5。比较制造例2[比较用线形聚酯树脂(RA-2)的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸260份(71.2摩尔 ％)、己二酸 25 份(7.9 摩尔 %)、苯甲酸 42 份(15.8 摩尔 ％)、NEffPOL BP-2P722 份(100.0摩尔％)，作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛3份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，在180°C加入偏苯三酸酐17份(5.1摩尔％)，在常压下反应I小时后，取出。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为线形聚酯树脂(RA-2)。(RA-2)的 Mp 为 6000，Mn 为 2600，了8为621:，1'111为941:，酸值为 10，羟基值为 14，不溶解于THF的成分为1%，SP值为11.0,HLB值为4.1，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为54摩尔％。
比较制造例3[比较用非线形聚酯树脂(RB-1)的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸463份(56.3摩尔％)、间苯二甲酸305份(35.9摩尔％)、乙二醇575份(100.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛3份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，加入苯甲酸9份(1.5摩尔％)，在常压下反应3小时。接着，加入偏苯三酸酐87份(8.7摩尔％)，在常压下反应I小时后，在20 40mmHg的减压下进行反应，软化点140°C时取出。回收的乙二醇为200份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为非线形聚酯树脂(RB-1)。(RB-1)的 Mp 为 8500,Mn 为 2600，Tg 为 57°C，Tm 为 140°C，酸值为 30，羟基值为 5，不溶解于THF的成分为5%，SP值为12.6，HLB值为7.5，利用一元羧酸所得的末端羟基的酯化率为21摩尔％。比较制造例4[比较用非线形聚酯树脂(RB-2)的合成]在带有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，加入对苯二甲酸415份(54.6摩尔％)、间苯二甲酸275份(36.4摩尔％)、乙二醇345份(减去下述回收部分235份则为40.0摩尔％)、新戊二醇285份(60.0摩尔％)、作为聚合催化剂的二异丙氧基双(三乙醇胺根)合钛3份，边在210°C、氮气流下馏去生成的水边反应5小时后，在5 20mmHg的减压下反应I小时。接着，加入偏苯三酸酐77份(8.8摩尔％)，在常压下反应I小时后，在20 40mmHg的减压下进行反应，软化点145°C时取出。回收的乙二醇为235份。将得到的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化。将其作为非线形聚酯树脂(RB-2)。(RB-2)的 Mp 为 8500,Mn 为 2400，Tg 为 58°C，Tm 为 145°C，酸值为 24，羟基值为 3，不溶解于THF的成分为4%，SP值为11.7，HLB值为6.7。以下的表I中，总结了制造例I 19中得到的聚酯树脂(A-1) (A-14)、(B_1) (B-5)和比较制造例I 4中得到的聚酯树脂(RA-l)、(RA-2)、(RB-l)、(RB-2)的主要分析值。[表 I]
权利要求
1.一种调色剂粘合剂，其特征在于，含有聚酯树脂P，所述聚酯树脂P由羧酸成分X和醇成分I缩聚而成的I种以上聚酯树脂构成，P的至少I种Pl在醇成分I中含有50 95摩尔％的碳原子数2 4的脂肪族二醇yl，P满足下式(I)和(2)，11.5 ≤ P 的 SP 值≤ 13.0...(I)5.2 ≤ P 的 HLB 值≤ 7.1...(2)， 式中，所述SP值的单位为(cal/cm3) 1/2，所述HLB值采用小田法测得。
2.根据权利要求1所述的调色剂粘合剂，其中，聚酯树脂Pl中的醇成分y还含有5 50摩尔％的IL 5 ≤SP值≤16.0的二醇y2。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂粘合剂，其中，脂肪族二醇yl为乙二醇。
4.根据权利要求2或3所述的调色剂粘合剂，其中，二醇y2为选自新戊二醇、2，3-二甲基丁烷-1，4- 二醇、环己烷二甲醇、双酚A的聚氧亚烷基醚、双酚F的聚氧亚烷基醚、双酚S的聚氧亚烷基醚以及氢化双酚A中的I种以上，所述双酚A的聚氧亚烷基醚中，氧亚烷基的碳原子数为2和/或3、且氧亚烷基单元数为2 30，所述双酚F的聚氧亚烷基醚中，氧亚烷基的碳原子数为2和/或3、且氧亚烷基单元数为2 30，所述双酚S的聚氧亚烷基醚中，氧亚烷基的碳原子数为2和/或3、且氧亚烷基单元数为2 30。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的调色剂粘合剂，其中，聚酯树脂Pl是，末端羟基的5摩尔％以上被一元羧酸xl酯化而成的聚酯树脂、末端羧基的5摩尔％以上被一元醇酯化而成的聚酯树脂、或者末端羟基的5摩尔％以上被改性为乙烯基的聚酯树脂。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的调色剂粘合剂，其中，羧酸成分X为一元羧酸xl和多元羧酸x2，X的80 100摩尔％为芳香族羧酸。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的调色剂粘合剂，其中，聚酯树脂P满足下式(3)， Mn ( 3.3XTgXSP 值...(3) 式中，Mn为数均分子量，Tg为玻璃化转变温度，单位为。C。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的调色剂粘合剂，其中，聚酯树脂P由线形聚酯树脂A和非线形聚酯树脂B构成。
9.根据权利要求8所述的调色剂粘合剂，其中，线形聚酯树脂A的可溶于四氢呋喃的成分的峰顶分子量为2000 12000，非线形聚酯树脂B的可溶于四氢呋喃的成分的峰顶分子量为 3000 30000。
10.根据权利要求8或9所述的调色剂粘合剂，其中，线形聚酯树脂A与非线形聚酯树脂B的重量比A/B为15/85 90/10。
11.一种调色剂，其特征在于，含有权利要求1 10中任一项所述的调色剂粘合剂、着色剂以及根据需要添加的选自脱模剂、电荷控制剂、磁粉和流动化剂中的I种以上的添加剂。
全文摘要
本发明提供作为调色剂使用时的定影温度幅度的增大及耐粘连性、带电特性优良的调色剂粘合剂。本发明是一种调色剂粘合剂，含有聚酯树脂(P)，所述聚酯树脂(P)由羧酸成分(x)和醇成分(y)缩聚而成的1种以上聚酯树脂构成，(P)的至少1种(P1)在醇成分(y)中含有50～95摩尔%的碳原子数2～4的脂肪族二醇(y1)，(P)满足下式(1)和(2)。11.5≤(P)的SP值[(cal/cm3)1/2]≤13.0···(1)5.2≤(P)的HLB值〔采用小田法测得〕≤7.1···(2)。
文档编号G03G9/087GK103140807SQ20118004740
公开日2013年6月5日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年10月6日
发明者岩越裕哉, 本多将 申请人:三洋化成工业株式会社