具有耐磨性的玻璃状涂层的涂覆的制品的制作方法
【专利摘要】提供了涂覆的制品，其包含：(a)基材；(b)叠置在所述基材的至少一个表面上的多孔溶胶-凝胶层；其中该多孔溶胶-凝胶层包含水解的四烷氧基硅烷；和(c)叠置在该多孔溶胶-凝胶层的至少一个表面上的密封剂层；其中该密封剂层包含烷基三卤代硅烷。该涂覆的制品表现出优异的耐磨性，这是由于该多孔溶胶-凝胶层和密封剂层的组合形成的玻璃状层。
【专利说明】具有耐磨性的玻璃状涂层的涂覆的制品发明领域
[0001]本发明涉及具有耐磨性的玻璃状涂层的涂覆的制品。
[0002]发明背景
[0003]典型地用于制造光学元件、透明片材和膜的聚合物有机材料通常具有容易受磨损和化学侵蚀的表面。为了防止破坏，这样的材料可用保护涂料涂覆以改进它们的耐磨性。
[0004]在光学领域开发了具有各种化学性质的许多保护涂料。例如，加入含环氧基的硅烷单体、铝化合物和其它硅烷单体的涂料在文献中有所描述。已开发了这样的涂料，其由水不溶性分散剂例如氧化铝在有选择的有机三烷氧基硅烷的水醇溶液中的胶体分散体制备。硬涂料组合物，例如含环氧基的双官能烧氧基娃烧、四官能娃烧、I父体氧化钦或氧化招和固化催化剂体系，也属于常规体系。虽然各种这些涂料为塑料基材提供了足够的耐磨性，但玻璃的耐磨性仍然比硬涂覆的塑料的耐磨性高得多，因此是理想的。在严苛的环境中，例如经常暴露的移动电话、触摸屏等，仍然期望接近玻璃的耐磨性。
[0005]期望提供具有这样的涂层的制品，该涂层提供接近玻璃的耐磨性，同时成本低、重量轻、具有耐冲击性、湿气阻隔性并容易去除。
[0006]发明概述
[0007]本发明涉及涂覆的制品，其包含:
[0008](a)基材；
[0009](b)叠置在所述基材的至少一个表面上的多孔溶胶-凝胶层；其中该多孔溶胶-凝胶层包含水解的四烷氧基硅烷；和
[0010](C)叠置在该多孔溶胶-凝胶层的至少一个表面上的密封剂层；其中该密封剂层包含烷基三齒代硅烷。
[0011]发明详述
[0012]除了在任何操作实例或另有说明的情况，在本说明书和权利要求书中使用的表达成分、反应条件等的量的数字都理解为在所有情形下用术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，以下说明书和所附权利要求中给出的数量参数都是近似值，它们可根据期望由本发明获得的性质而变化。最起码，并且不试图限制等同原则适用于权利要求的范围，各数值参数应至少被根据所报告的有效数字并通过常规舍入法来解释。
[0013]虽然在本发明的宽范围给出的数量范围和参数都是近似值，在具体实例中给出的数值都尽可能精确地报道。然而，任何数值内在地含有某些会从它们各自测试方式中的标准偏差必然产生的误差。
[0014]而且，应理解的是，本文中引述的任何数值范围都意图包括其中涵盖的所有子范围。例如，“I到10”的范围意图包括所有所引述的最小值I和所引述的最大值10之间的所有子范围(并包括端点值)，也就是说，最小值等于或大于I且最大值等于或小于10。
[0015]如本说明书和所附权利要求书中所使用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括多个指代对象，除非明确无误地限制为一个指代对象。
[0016]本文中给出的本发明的各种实施方式和实例均应理解为对于本发明的范围来说是非限制性的。
[0017]如以下说明书和权利要求书中所使用的，以下术语具有如下所示的含义:
[0018]“聚合物”是指是指包括均聚物和共聚物，以及低聚物的聚合物。“复合材料”是指两种或更多种不同材料的组合。
[0019]与例如可固化的组合物结合使用的术语“可固化的”是指所述组合物是通过官能团可聚合的或可交联的，例如，通过是指包括，但不限于，热(包括环境固化)，催化性，电子束，化学自由基引发，和/或光引发，例如通过暴露于紫外光或其它光化辐射。
[0020]与固化的或可固化的组合物结合使用的术语“固化”，“固化的”或类似的，例如，一些具体说明的“固化的组合物”，是指形成可固化的组合物的至少一部分任何可聚合的和/或可交联的组分被聚合和/或交联。此外，组合物的固化是指使所述组合物受到固化条件(例如以上列出的那些)，导致该组合物的反应性官能团反应。术语“至少部分地固化的”是指使所述组合物受到固化条件，其中该组合物的至少一部分反应性基团发生反应。该组合物还可以受到固化条件，使得获得基本上完全的固化，而进一步的固化不会产生物理性质，例如硬度的显著改进。
[0021]术语“反应性”是指能够与其自身和/或其它官能团自发地或在施加热后或在存在催化剂下或通过本领域已知的其它手段而进行反应的官能团。
[0022]术语“光影响功能”、“光影响性质”或类似含义的术语是指所述材料，例如，涂层、膜、基材等，能够通过吸收(或过滤)入射光辐射(例如，对该材料产生影响的可见光、紫外线(UV)和/或红外线(IR)辐射)而改变。在替代的实施方式中，光影响功能可以是光偏振，例如，通过偏振体和/或二色性染料；光吸收性质的改变，例如，通过使用暴露于光化辐射后改变颜色的发色团，例如光致变色材料；仅透射一部分入射光辐射，例如，通过使用固定染色料，例如常规染料；或通过一个或多个上述光影响功能的组合。
[0023]与例如刚性光学基材结合使用的术语“调配为具有至少一种光影响性质”是指指定的物件能够具有引入或依附它的光影响性质。例如，调配为具有光影响性质的塑料基体是指该塑料基体具有足够的内部自由体积以在内部容纳光致变色染料或染色料。这种塑料基体的表面还可备选地能够具有附于它的光致变色和/或偏振和/或染色层，膜或涂料。
[0024]术语“在...上”、“附于”、“依附于”、“接合于”、“粘附于”或类似含义的术语是指所指定的物件，例如，涂料、膜或层，或直接连接到物体表面，或间接连接到物体表面，例如，通过一个或多个其他涂料、膜或层。
[0025]术语“眼科”是指与眼部和视觉有关的元件及器件，例如但不限于，用于眼镜的透镜，例如，矫正和非矫正透镜，和放大透镜。
[0026]与例如聚合物材料结合使用的术语“光学质量”，例如，“光学质量的树脂”或“光学质量的有机聚合物材料”是指所述材料，例如，聚合物材料、树脂、或树脂组合物，是或形成可以用作光学制品(例如眼科透镜)或与光学制品结合的基材、层、膜或涂料。
[0027]与例如光学基材结合使用的术语“刚性”是指指定的物件是自支撑的。
[0028]术语“光学基材”是指所述基材的光透过值(透过入射光)为至少4%，且雾度值为小于I例如，小于0.5%,在550纳米通过例如Haze Gard Plus Instrument测量。光学基材包括，但不限于，光学制品，例如透镜、光学层，例如，光学树脂层、光学膜和光学涂层，以及具有光影响性质的光学基材。
[0029]术语“光致变色接受性”是指所述物件局有足够的自由空间以允许引入其中的光致变色材料从其物色形式转变成其有色形式(然后返回其无色形式)，达到对于商业光学应用来说需要的程度。
[0030]与例如眼科元件和光学基材结合使用的术语“染色的”是指所述物件含有固定的光辐射吸收剂，例如但不限于，常规着色染料，在所述物件上或中的红外和/或紫外光吸收材料。染色的物件的可见光辐射吸收光谱对光化辐射的不会显著变化。
[0031]与例如眼科元件和光学基材结合使用的术语“非染色的”是指所述物件基本上不合固定的光辐射吸收剂。非染色的物件的可见光辐射吸收光谱不会对光化辐射显著变化。
[0032]术语“光化辐射”包括电磁辐射波长范围从紫外(“UV”)光范围，贯穿可见光范围，并进入红外范围的光。可以用于本发明中使用的固化涂料组合物的光化辐射的波长通常为范围从150至2，000纳米(nm),从180至1，OOOnm,或从200至500nm的电磁福射。在一种实施方式中，可以使用波长范围从10至390nm的紫外辐射。合适的紫外光源的实例包括汞弧光灯，碳弧光灯，低、中或高压汞灯，旋流等离子体弧光灯和紫外光发射二极管。合适的紫外光发射灯是中压汞蒸气灯，其输出功率灯管长度上范围在从200至600瓦/英寸(79-237瓦/厘米)。
[0033]与例如眼科元件和光学基材结合使用的术语“染色的光致变色”是指所述物件含有固定的光吸收剂和光致变色材料。所述物件的可见光辐射吸收光谱响应于光化辐射变化，并且当除去光化辐射时是热可逆的。例如，染色的光致变色物件可具有光吸收剂(例如着色染色料)的第一颜色特性，和当光致变色材料暴露于光化辐射时光吸收剂和活化的光致变色材料的组合的第二颜色特性。
[0034]术语“二色性材料”，“二色性染料”或类似含义的术语是指，材料/染料对于透射辐射的两个正交平面偏振组分之一的吸收强于对另一个的吸收。二色性材料的非限制性实例包括靛类，硫靛类，花青类，茚满泪，偶氮和多(偶氮)染料，苯醌类，萘醌类，蒽醌类，(多)蒽醌类，蒽嘧啶类，碘和碘酸盐类。术语“二色性”与“偏振”或类似含义的词语同义。
[0035]术语“光致变色二色性”是指所述材料或制品具有二色性和光致变色性质两者。在备选的非限制性实施方式中，所述材料可以包括光致变色染料/化合物和二色性染料/化合物，或具有光致变色和二色性性质两者的单一的染料/化合物。
[0036]与例如基材、膜、材料和/或涂料结合使用的术语“透明”是指所述基材、涂料、膜和/或材料具有透射光但不会过分衍射的性质，从而在它后面的物体完全可见。
[0037]术语“光致变色量”是指足量的光致变色材料用于在活化后产生裸眼可辩别的光致变色效果。所使用的特定量通常取决于辐射后期望的颜色强度，并且取决于用于引入光致变色材料的方法。典型地，引入的光致变色材料越多，颜色强度越高，但还是会达到某一限度。存在这样的点，在该点之后，添加任何更多的材料也不会具有可察觉的效果，但如期望也可以添加更多的材料。
[0038]本发明的涂覆的制品包含基材。适用于制备本发明的涂覆的制品的基材可以包括金属或任何本领域已知的光学基材，包括非塑料基材，例如玻璃。塑料基材的合适实例包括多元醇(碳酸烯丙酯)单体，例如，二甘醇碳酸烯丙酯，例如二甘醇双(碳酸烯丙酯)，该单体由PPG Industries, Inc.以CR-39商标出售；聚脲-聚氨酯(聚脲氨酯)聚合物，其例如通过聚氨酯预聚物和二胺固化剂的反应制备，一种此类聚合物的组合物由PPGIndustries，Inc.以商标TRIVEX?出售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；二甘醇二甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化的甲基丙烯酸苯酚酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；聚氨酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化的双氛A 二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫代氨酯；热塑性聚碳酸酯，例如碳酸酯连接的树脂，其得自双氛A和光气，一种此类材料以商标LEXAN出售；聚酯，例如以商标MYLAR出售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商标PLEXIGLAS出售的材料，和多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体(与多硫醇均聚的或共聚的和/或三聚的)，多异氰酸酯，多异硫氰酸酯和任选的烯属不饱和单体或含卤代芳族的乙烯基单体反应制备的聚合物。还合适的是此类单体的共聚物，所述聚合物和共聚物与其它聚合物的共混物，例如，形成了互穿网络产物。基材本身可为透明的，或者基材可具有光影响性质，例如染色料、光致变色性和/或二色性。此外，基材可具有至少一种光影响性质。
[0039]最经常使用的基材包括聚丙烯酸类，TAC(三乙酸纤维素)，DAC( 二乙酸纤维素)，聚烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)，尼龙，聚酰胺，聚氨酯脲聚合物，PMMA，聚对苯二甲酸乙二酯，聚碳酸酯，含硫聚氨酯，和/或含硫聚氨酯(脲)。
[0040]本发明的光学制品包括镜子，有源和无源液晶晶元元件，放大透镜，眼科制品，例如平光透镜(没有光学功效)和视觉矫正(处方)透镜(成品和半成品)，包括多焦透镜(双焦，三焦，和渐变透镜)；和眼用装置，例如接触透镜和眼内透镜，太阳镜，时装镜，运动面罩，面具，护目镜和风镜。光学制品还可选自玻璃窗，例如窗户和交通工具透明体，例如汽车风挡和侧窗，显示元件及器件。本文使用的术语“显示”表示代表文字、数字、符号、设计或绘图信息的可见光。显示元件及器件的实例包括屏幕，监视器，和安全元件。安全元件的实例包括连接到基材的安全标记和认证标记，例如并且不限于:访问卡和通行证，例如，门票、胸牌、身份证或会员卡、借记卡等；可转让的和不可转让的票据，例如，汇票，支票，债卷，钞票，存托凭证，股票凭证等；政府性文件，例如，货币、许可、身份证、福利卡、签证、护照、官方证书、契约等；消费产品，例如，软件，小型光碟(“CDs”)，数字视频光碟(“DVD”)，电器，消费电子产品，运动产品，汽车等；信用卡；和商品标牌、标签、和包装。
[0041]在本发明的特定实施方式中，当要制备某些光学制品时，可能期望基材的折射率为至少1.55。例如基材的折射率可以范围在1.55-1.67，例如1.55-1.65。在这样的情形中，基材可以包含聚碳酸酯，含硫聚氨酯和/或含硫聚氨酯(脲)。包含含硫聚氨酯和含硫聚氨酯(脲)的基材的合适实例可以包括描述于2006年2月22日提交的美国专利公开N0.2006/0241273A1第
[0010]-
[0269]段中的那些，在此通过引用纳入。此外，包含含硫聚氨酯和含硫聚氨酯(脲)的基材的合适实例可以包括由包含硫醚官能的低聚多硫醇的组合物制备的那些，该组合物描述于2007年5月4日提交的美国专利公开N0.2007/0270548A1第
[0053]-
[0247]段中，在此通过引用纳入。含硫聚氨酯进一步的合适实例可以包括描述于2005年12月16日提交的美国专利公开2007/0142604A1第
[0007]-
[0020]；
[0023]-
[0032] ；
[0034]-
[0036];和
[0038]-
[0272]段中的那些，所有引用的部分在此通过引用纳入。类似的，含硫聚氨酯(脲)的合适实例可以包括描述于2005年12月16日提交的美国专利公开 N0.2007/0142606A1 第
[0006]-
[0022] ；
[0025]-
[0034] ；
[0036]-
[0038]；和
[0040]-
[0296]段中的那些，所有引用的部分在此通过引用纳入。
[0042]多孔溶胶-凝胶层叠置在基材的至少一个表面上。溶胶-凝胶是动态体系，其中溶液(“溶胶”)逐渐演变成凝胶状的含有液相和固相的两相体系，固相的形态范围从连续液相内的离散颗粒到连续的聚合物网络。该多孔溶胶-凝胶层包含四烷氧基硅烷。由于所述组合物的溶胶-凝胶特性，烷氧基硅烷被水解，并且它们在所述层固化前部分地凝结(condensed)。该多孔溶胶-凝胶层中水解的四烷氧基硅烷典型地包括四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
[0043]多孔溶胶-凝胶层通常由在1-6个碳原子的醇中的水解的四烷氧基硅烷的溶液沉积到基材上，例如水解的四烷氧基硅烷在异丙醇中的5重量％溶液。该多孔溶胶-凝胶层可通过一种或多种方法施涂到基材上，例如喷涂、浸涂(浸溃)、旋涂、或流料到其表面上。最经常使用浸溃。将该多孔溶胶-凝胶层干燥以除去醇和水溶剂。所施涂的多孔溶胶-凝胶层的典型干膜厚度为小于lOOOnm，例如小于500nm，通常为100_300nm。
[0044]密封剂层叠置在该多孔溶胶-凝胶层的至少一个表面上。该密封剂层包含至少一种烧基二齒代娃烧，例如烧基二氣娃烧，烧基二氣娃烧，和烧基二漠娃烧。烧基二氣娃烧的合适实例包括甲基二氣娃烧，乙稀基二氣娃烧，乙基二氣娃烧，正丙基二氣娃烧，异丙基二氣娃烧，Y -氣丙基二氣娃烧，异丁基二氣娃烧，正丁基二氣娃烧，戍基二氣娃烧，己基二氣娃烧，庚基二氣娃烧，正羊基二氣娃烧，异羊基二氣娃烧，十六烧基二氣娃烧，10-十一碳稀基二氣娃烧，13-十四碳稀基二氣娃烧，14-十五碳稀基二氣娃烧，15-十TK碳稀基二氣娃烷，正十八烷基三氯硅烷和正十六烷基三氯硅烷。
[0045]密封剂层可由烷基三卤代硅烷在非质子溶剂中的溶液沉积到该多孔溶胶-凝胶层上，例如烷基三卤代硅烷在ISOPAR L(异构烷烃的混合物，可获自ExxonMobil Chem i caI s)中或在S0LVESS0100 (芳族溶剂的混合物，也可获自ExxonMobil Chemicals)中的5重量％溶液。密封剂组合物可通过一种或多种方法施涂到该多孔溶胶-凝胶层上，例如喷涂，浸涂(浸溃)，旋涂，或流涂到其表面上。最经常使用浸溃。将密封剂干燥以除去溶剂。
[0046]在本发明的某些实施方式中，可期望具有一个或多个设置在该基材和该多孔溶胶-凝胶层之间的附加层。这样的层可为，例如，任何光学涂覆的制品领域已知的，并且可选自底漆层，中间层，可UV固化的丙烯酸类组合物，和粘合剂层等。任何这些附加层可具有一个或多个光影响性质。
[0047]在一些情况中，底漆层涂料施涂到基材表面，然后施涂该多孔溶胶-凝胶层。底漆层涂料设置在基材和溶胶-凝胶层之间，并用作阻隔涂层和/或用作粘合剂层以促进溶胶-凝胶层粘附到基材表面。底漆层可通过任何已知方法施涂到基材，例如，喷涂，旋涂，铺涂，幕涂，辊涂或浸涂；并可施涂道经清洁的且未经处理的或经清洁的且经处理的(例如，化学处理或等离子体处理)基材表面上。底漆层涂料对于本领域技术人员来说是熟知的。合适底漆层涂料的选择将取决于所使用的基材，即底漆层涂料必须与基材表面和之后涂覆的层化学和物理相容，同时提供对于底漆层涂料来说期望的功能益处，即阻隔和粘合剂性质。
[0048]在某些实施方式中，底漆层涂层可为一个或几个单分子层厚，并且可以范围在
0.1-10微米，例如0.1-2或3微米。底漆层的厚度可以在前述值(包括所述端点值)的任何组合之间变化。一种合适的底漆层涂料包含有机官能硅烷(例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，一种催化剂材料，其在暴露于光化辐射时产生酸，例如，鎗盐)，和有机溶剂，例如二甘醚或异丙基醇，如描述于美国专利6，150,430中，其公开内容在此通过引用纳入。
[0049]合适的底漆层涂料的进一步实例描述于美国专利6，025，026，其描述了一种组合物，该组合物基本上不含有机硅氧烷，并包含具有至少一个烯基连接基的有机酸酐和含异氰酸酯的物质。该公开内容在此通过引用纳入。施涂底漆层后,基材可用醇例如2-丙醇漂洗，然后用水漂洗，并在范围从60°C到80°C的温度干燥至少半小时。
[0050]在本发明的某些实施方式中，涂覆的制品进一步包含设置在该基材和该多孔溶胶-凝胶层之间的附加层，其中该附加层由可固化的成膜组合物。该可固化的成膜组合物不同于该多孔溶胶-凝胶层。它本身是溶胶-凝胶体系并包含烷氧基硅烷。该烷氧基硅烷具有通式R1mSi (0R2)4_m，其中每个R1可相同或不同且表示有机基团；每个R2可相同或不同且表不C1-C4烧基，m是0-3。R1可以是C1-C6烧基，乙稀基，甲氧基乙基,苯基,_环氧丙氧基丙基，或-甲基丙稀酸氧基丙基。R2可以是甲基，乙基，丙基或丁基。烧氧基娃烧的合适实例包括甲基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，和丙烯酰氧基硅烷。
[0051]为了本发明的目的，烷氧基硅烷典型地溶于有机溶剂，例如醇中，且部分地被水根据如下反应水解:
[0052]R1mSi (OR2) JnH2O — R1mSi (0R2) 4會n (OH) n+nR20H
[0053]在烷氧基硅烷部分地水解后，可加入金属氧化物和/或金属醇盐化合物。金属氧化物化合物可以包含铝，钛，锆，铈，铌，钽，和/或锡。该化合物可包括一种或多种不同的金属氧化物(MxOy，其中X是I或2且y是1-4)和/或具有如下通式的金属醇盐:
[0054]M (0R3) 4
[0055]其中M是以上列出的任何金属，例如，钛或错，R3表示低分子量单价烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或异丁基。金属醇盐可为二聚体或更高缩合的形式，只要烷氧基保持与部分地水解的烷氧基硅烷的硅烷醇基团的反应性。
[0056]金属醇盐与部分地水解的烷氧基硅烷根据以下一般反应反应形成硅-氧金属键网络:
[0057]
RxSi(OR,)4-x~/OH)^ + M(OR")4->
R个OR,)4 一；c-/OH)尸 i + R〃OH
0
1
M(OR")3
[0058]当金属醇盐与部分地水解的烷氧基硅烷完全反应时，可加入另外的水以水解组合物，即将烷氧基硅烷或金属醇盐的剩余烷氧基根据以下反应转化成羟基:
[0059] RxSi(OR^-X-ZOE)iJ,-! + H2O->
0(过量)
1
M(Oir)3
I I
0O
1I
R^S1-O—Μ—O— + ROH + RfOH.0H(各种里)
[0060]金属氧化物化合物的合适实例可以包括氧化铈，钛醇化物，锆醇化物，和/或锡氧化物。在本发明的特定实施方式中，金属氧化物化合物包含铈氧化物和钛正丁醇化物。金属氧化物化合物可以范围从0.1至65重量％，例如I至25重量％的量使用，基于可固化的成膜组合物中固体的总重量计。
[0061]该可固化的成膜溶胶-凝胶组合物典型地是水性液体，其粘度使得它们能够至少被喷洒。该组合物含水，并可另外地含可至少部分地与水混溶的一种或多种有机溶剂，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇等。
[0062]可用作该可固化的成膜溶胶-凝胶组合物的特别合适的组合物是以名称HI GARD销售的那些，可获自PPG Industries, Inc。
[0063]该可固化的成膜溶胶-凝胶组合物和设置在该基材和该多孔溶胶-凝胶层之间的任何附加层可以包括多种任选的成分和/或添加剂，它们在某种程度上取决于最终涂覆的制品的特定应用。例如，该组合物可以是染色的并含有着色剂，和/或可表现出光影响性质。其它任选成分包括流变控制剂、表面活性剂、引发剂、催化剂、固化抑制剂、还原剂、酸、碱、防腐剂、自由基给体、自由基清除剂和热稳定剂，这些辅助材料是本领域技术人员已知的。
[0064]本文中使用的术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料，如分散的颗粒，分散体、溶液和/或薄片。单一的着色剂，或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的组合物中。
[0065]示例性的着色剂包括颜料、染料和染色料，例如用于列于Dry ColorManufacturers Associat1n(DCMA)中的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用的条件下不溶但是可以润湿的精细分开的固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合而混合到涂料中。
[0066]颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、茈、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎗、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPB0红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料和/或填料和它们的混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可以互换使用。
[0067]染料的合适实例可以包括，但不限于，基于溶剂和/或基于水的那些，例如酸性染料、偶氮类染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染料，例如钒酸铋、蒽酮、二萘嵌苯、铝、喹吖二酮、噻唑、噻嗪、偶氮化合物、靛蓝、硝基化合物、亚硝基化合物、噁嗪、酞菁、喹啉、芪和三苯基甲烷。
[0068]光致变色染料适用于本发明的涂覆的制品的各种层中，既可以单独，也可以与其它着色剂组合。光致变色材料可以包括以下类别的材料:色烯，例如，萘并吡喃，苯并吡喃，茚并萘并吡喃和菲并吡喃；螺吡喃，例如，螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)苯并吡喃，螺(二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃和螺(二氢吲哚)吡喃；嚼嗪类，例如，螺(二氢吲哚)萘并噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪；双硫踪汞(mercury dithizonates),俘精酰胺,俘精酰亚胺，以及这些光致变色化合物的混合物。此类光致变色化合物和补充光致变色化合物描述于美国专利4，931，220第8栏第52行至第22栏第40行；5，645，767第I栏第10行至第12栏第57行；5，658，501第I栏第64行至第13栏第17行；6，153，126第2栏第18行至第8栏第60行；6，296，785第2栏第47行至第31栏第5行；6，348，604第3栏第26行至第17栏第15行；和6，353，102第I栏第62行至第11栏第64行。螺(二氢Π引哚)卩比喃还描述于教科书，Techniques in Chemistry,第III 卷，“Photochromism，，,第 3 章，Glenn H.Brown, Editor, John Wi ley and Sons, Inc.,New York, IDT7I。
[0069]可以使用的其它光致变色材料包括有机-金属双硫踪盐(dith1zonates),即(芳基偶氮)-硫甲酰芳基酰肼盐(th1formic arylhydrazidates),例如,双硫踪萊,其描述于例如美国3，361，706第2栏第27行至第8栏第43行；和俘精酰胺和俘精酰亚胺，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酰胺和俘精酰亚胺，它们描述于美国4，931，220第I栏第39行至第22栏第41行。类似的，本发明的形成可固化的膜的组合物还可以包括光致变色-二色性染料和/或常规二色性染料，如本领域已知的那样。
[0070]可固化的成膜溶胶-凝胶组合物可通过一种或多种方法施涂到基材上，例如喷涂，浸涂(浸溃)，旋涂，或流涂到其表面上。最经常使用浸溃。将该可固化的成膜组合物干燥以除去醇和水溶剂。在接下来施涂该多孔溶胶-凝胶层后，将其加热到120°至135°C的温度至多3小时，从而促进组合物的连续缩聚。该可固化的成膜溶胶-凝胶组合物表现出的干膜厚度为2-6微米，通常为2-4微米。在加热步骤后施涂该密封剂层。
[0071]本发明的涂覆的制品表现出优异的耐磨性。Bayer磨损测试可以用于确定表面耐磨性。产品的耐磨损性通过测量测试样品在磨损后的雾度并将该值与在对照样品上测得的值比较来量化，对照样品例如为在眼科产品的情况下由二甘醇双(碳酸烯丙酯)制成的平光镜。通常，对多多测试样品/对照物进行，例如，5对，从而确保统计有效结果。将待测试的样品和对照物温和肥皂水清洁，用水洗涤，然后用空气干燥。在温度和湿度受控的环境(23+/-3°C和50+/-10%相对湿度)中，将测试样品和对照物静置最少2小时，同时将研磨材料静置最少24小时。测试样品和对照物在550nm的透光率采用Haze-Gard Plus设备测量。将测试样品和对照物安装在Bayer磨蚀试验机和磨损介质例如氧化铝(Norton ZFE-327#12粒度)上，放在磨蚀试验机的盘中。当透镜被测试时，将它们的凸面朝下。磨蚀试验机以100个循环/分钟的速率运行6分钟，总计600个循环。将测试样品和对照物用温和肥阜水清洗，漂洗并用空气干燥。再次用Haze Gard Plus设备在550nm下测量测试样品和对照物的雾度。雾度增量由磨蚀前后光透过值的差来计算。Bayer雾度增量比率通过用对照物的测得雾度除以测试样品的测得雾度算出(雾度增量比率=雾度(对照)/雾度(测试样品)。
[0072]翻滚测试是一种磨蚀测试，该测试基于玻璃、未涂覆的塑料透镜和涂覆的塑料透镜的正常磨损的实际研究数据而产生。它等价于约一年的正常磨损。翻滚测试基于通过在滚筒中与天然锯末型物质混合物的许多不同类型的介质磨损来进行。当测试样品反复在桶中下落时，产生了天然磨损类型的磨蚀。对测试样品前表面的测试长度是20分钟。重要的是ISO参比透镜，它是未涂覆的CR-39?透镜，它在严格控制的条件中制造以减少固化偏差，并且被用作对照物透镜。每次测试中使用三个。测试后，将三个透镜进行对比。每个都进行雾度计测量，在磨损前进行，并在磨损后进行另一次。测试样品的所得雾度增量除以ISO参比透镜的所得雾度，从而得到测试透镜的耐磨性与ISO参比透镜或未涂覆的硬树脂透镜相比是其几倍的比率。ISO透镜用作透镜材料和涂层的标准，以它为基准比较结果。
[0073]以下实施例意图说明本发明的各种实施方式，但不应解释为以任何方式限制本发明。
实施例
[0074]测试样品使用TRIVEX基材(可购自PPG Industries, Inc)制备。对于每个实施例，将H1-GARD1080涂料组合物(可获自PPG Industries, Inc.)施涂到基材。在比较例中，将涂料组合物在120°C固化3小时，没有施涂附加层。在根据本发明的实施例中，制备四乙氧基硅烷在异丙醇中的5重量％溶液，并通过浸溃已涂覆有H1-GARD1080的测试基材来施涂。然后将该测试基材在120°C固化3小时。然后制备十八基三氯硅烷在ISOPAR L中的5重量％，并通过浸溃涂覆的基材来施涂，将所有过量物擦掉。对测试基材进行上述Bayer测试和翻滚测试。测试基材进一步进行QUV，人工汗液测试，和热水测试，测试工序说明如下，之后将它们进行Bayer磨损测试。Bayer磨损比率报告于下表中。
[0075]人工汗液测试
[0076]工序
[0077]1.将样品磨边成需要的形状以除去区域(即透镜边缘)外的涂料*
[0078]2.在IL玻璃烧杯中，混合直到将100克氯化钠和50克乳酸完全溶解在850克去离子水中
[0079]3.加热溶液至50°C
[0080]4.将样品保持在合适的容器中
[0081]5.将样品在50°C在激烈搅拌下浸溃5小时
[0082]6.5小时后，取出样品并用去离子水洗涤。用软布清洁擦干。
[0083]热水测试
[0084]工序
[0085]1.将样品磨边成需要的形状以除去区域外的涂料(即透镜边缘广
[0086]2.用去尚子水填充IL烧杯
[0087]3.加热溶液至90°C
[0088]4.将样品保持在合适的容器中
[0089]5.将样品在90°C在激烈搅拌下浸溃5小时。
[0090]6.5小时后，取出样品并用去离子水洗涤。用软布清洁擦干。
[0091 ] QUV板-加速老化测试
[0092]工序
[0093]1.通过安装UV B型灯(313nm波长)来设定仪器
[0094]2.打开水入口并检查仪器底部水液面
[0095]3.设定计时器，从而具有4小时UV暴露后4小时水凝结的交替循环。
[0096]4.将试验样品和参比样品加载到适当容器上，其中凸面面向机器内侧
[0097]5.打开 QUV 板
[0098]6.测试时间为5天(120小时)
[0099]7.5天，关闭仪器并取出样品
[0100]注意，凝结和UV暴露温度通过仪器控制为范围在45_55°C。
[0101]表中所列的Bayer耐磨性指数(BARI)通过用TRIVEX制未涂覆的测试对照样品的％雾度除以涂覆的测试样品的％雾度来计算。所得数值是与未涂覆的测试方块相比涂覆的测试样品的耐磨性增加多少的指示。磨损测试前后的雾度和透光率结果用Hunter LabDP25P型色度计测量。
[0102]表
[0103]
【权利要求】
1.一种涂覆的制品，包含: (a)基材； (b)叠置在所述基材的至少一个表面上的多孔溶胶-凝胶层；其中该多孔溶胶-凝胶层包含水解的四烧氧基娃烧；和 (c)叠置在该多孔溶胶-凝胶层的至少一个表面上的密封剂层；其中该密封剂层包含烧基二齒代娃烧。
2.根据权利要求1所述的涂覆的制品，其中所述基材包括塑料、玻璃、或金属。
3.根据权利要求1所述的涂覆的制品，进一步包含设置在该基材和该多孔溶胶-凝胶层之间的一个或多个附加层，其选自底漆层，中间层，可UV固化的丙烯酸类组合物，不同于该多孔溶胶-凝胶层的溶胶-凝胶涂料组合物，和/或粘合剂层。
4.根据权利要求1所述的涂覆的制品，其中该多孔溶胶-凝胶层的干膜厚度为小于lOOOnm。
5.根据权利要求1所述的涂覆的制品，其中该多孔溶胶-凝胶层中的水解的四烷氧基娃烧包括四甲氧基娃烧和/或四乙氧基娃烧。
6.根据权利要求1所述的涂覆的制品，其中该密封剂层中的烷基三卤代硅烷包括十八基二氣娃烧。
7.根据权利要求1所述的涂覆的制品，进一步包含设置在该基材和该多孔溶胶-凝胶层之间的附加层，所述附加层不同于该多孔溶胶-凝胶层(b)，由包含水解的烷氧基硅烷的可固化的成膜溶胶-凝胶组合物沉积。
8.根据权利要求7所述的涂覆的制品，其中该可固化的成膜溶胶-凝胶组合物进一步包含与该水解的烷氧基硅烷有反应性的金属醇盐。
9.根据权利要求7所述的涂覆的制品，其中该可固化的成膜溶胶-凝胶组合物中的烷氧基娃烧包括3_环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧。
10.根据权利要求7所述的涂覆的制品，其中该可固化的成膜溶胶-凝胶组合物进一步包含含有铝、钛、锆、铈、铌、钽、和/或锡的金属氧化物化合物。
11.根据权利要求7所述的涂覆的制品，其中所述基材包括聚丙烯酸类，TAC(三乙酸纤维素)，DAC ( 二乙酸纤维素)，聚烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)，尼龙，聚酰胺，聚氨酯脲聚合物，PMMA,聚对苯二甲酸乙二酯，聚碳酸酯，含硫聚氨酯，和/或含硫聚氨酯(脲)。
12.根据权利要求7所述的涂覆的制品，其中所述涂覆的制品是光学制品。
13.根据权利要求12所述的光学制品，其中所述光学制品包括眼科元件，显示元件，窗体，镜子，和/或有源和无源液晶晶元元件及器件。
14.根据权利要求13所述的光学制品，其中该光学制品是眼科元件，其包括矫正透镜，非矫正透镜，接触透镜，眼内透镜，放大透镜，保护透镜，或护目镜。
15.根据权利要求13所述的光学制品，其中该光学制品是显示元件，包括屏幕，监视器，和安全元件。
16.根据权利要求13所述的光学制品，其中该基材的折射率为至少1.55。
【文档编号】G02B1/10GK104169745SQ201280055402
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2012年11月9日 优先权日:2012年11月8日
【发明者】J·P·科尔顿, M·玛费 申请人:Ppg工业俄亥俄公司