利用负对比组合物的多光子固化方法

利用负对比组合物的多光子固化方法
【专利摘要】本公开涉及用于在其中发生负对比的条件下固化可光致固化的组合物的多光子吸收方法。所述可光致固化的组合物包括可自由基聚合的化合物。所述方法适用于具有微米级维度或更小的结构的制造。
【专利说明】利用负对比组合物的多光子固化方法

【技术领域】
[0001] 本公开广义地涉及用于多光子诱导的光固化的方法和材料。

【背景技术】
[0002] 在用于制造微米级或亚微米级分辨率的二维（2D)和/或三维（3D)结构的典型多 光子工艺中，可光致固化的组合物利用高强度光（例如，由例如近红外（NIR)激光器所提供 的近红外光）来选择性地固化。
[0003] 在许多已知的具体实施中，可光致固化的组合物包括一种或多种可自由基聚合的 化合物（例如，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯）。可光致固化的组合物对具有近红外波长的 光一般不敏感的，但是可通过包括在可光致固化的材料中的多光子光引发剂体系对光的非 线性同时多光子吸收来固化。通过该工艺，约等于所使用光的两倍的能量由多光子光引发 剂体系吸收，该多光子光引发剂体系分解以产生自由基，该自由基引发包括在可光致固化 的组合物中的可自由基聚合的化合物的自由基聚合（通常为交联）。因此，可光致固化的组 合物的至少部分固化在激光束的焦点附近发生。将光的焦点引导至可光致固化的组合物内 的不同区域，从而导致在该可光致固化的组合物内形成潜在结构。该可光致固化的组合物 的非充分固化区域的随后移除（例如，通过溶剂显影）产生对应的实际结构。
[0004] 因为导致固化的多光子吸收（例如，自由基聚合）高度依赖于所用光的强度和剂 量，所以有可能制造非常小的（例如，微米级或纳米级）聚合体积元素（通常称为"体素"， 其为体积像素的缩略）。通常，激光束的焦点大致为椭球形，具有基本上沿着任何直径的高 斯强度分布。因此，通过曝露于激光束而产生的典型体素大致为球形，或可以类似于伸长的 球体，其中该伸长沿着一个或不止一个轴（例如，X轴、y轴或z轴）。
[0005] 通过逐体素地重复，较大的纳米结构和微结构可通过在三维（即，X轴、y轴和z轴 方向）上控制激光束的焦点相对于树脂的位置来构造。在许多情况下，通过固化大约单个 体素层（例如在χ-y平面内），然后将焦点移动约一个体素长度（例如沿Z轴）和固化后续 层（例如在χ-y平面内）来形成3D结构。该过程可重复，直至形成所需的结构，并且然后 通过显影步骤（例如，如上文所讨论）来实现。


【发明内容】

[0006] -直需要能够光刻法制造具有逐渐变小维度的高分辨率微结构和纳米结构的系 统和方法。我们已发现在各种负对比（即，光曝光的增量增加引起固化降低）的条件下利 用可自由基聚合的材料可实现上述目标的方法。
[0007] 在一个方面，本公开提供了一种方法，其包括以下步骤：
[0008] a)提供光束，其中该光束具有横截面光束分布，所述横截面光束分布包括由具有 相对较高光强度的外区域界定的具有相对较低光强度的内区域，并且其中该内区域和该外 区域具有相同的时间分布；
[0009] b)提供可光致固化的组合物，其中该可光致固化的组合物包括可自由基聚合的化 合物、自由基聚合抑制剂和多光子光引发剂体系；
[0010] c)将该可光致固化的组合物的至少一部分曝光于该光束，使得该多光子光引发剂 体系对该光的一部分的多光子吸收引发该可自由基聚合的化合物的至少一部分的自由基 聚合，其中用该光束的该内区域的至少一部分来照射该可光致固化的组合物引起将该可光 致固化的组合物的一部分固化至用于显影的至少阈值水平，并且其中以邻近该内区域的该 光束的该外区域的至少一部分照射该可光致固化的组合物不会引起将该可光致固化的组 合物固化至用于显影的至少阈值水平。
[0011] 在一些实施例中，该可光致固化的组合物还包括有机聚合物，并且该有机聚合物 为基本上不可流动的。在一些实施例中，该横截面光束分布的该外区域为基本上环形的。 在一些实施例中，该光束包括高斯-拉盖尔模式的激光束。在一些实施例中，该可光致固化 的组合物形成被设置在基底上的层。在一些实施例中，该方法还包括显影该可光致固化的 组合物的至少一部分，该至少一部分在步骤C)中被固化（例如，聚合和/或交联）至用于 显影的至少阈值水平。在一些实施例中，该自由基聚合抑制剂包括有机自由基聚合抑制剂。 在一些实施例中，该可自由基聚合的化合物包括至少两个丙烯酰基团。
[0012] 在另一方面，本公开提供了一种方法，该包括以下步骤：
[0013] a)提供至少一个光束；
[0014] b)提供可光致固化的组合物，其中该可光致固化的组合物包括可自由基聚合的化 合物、不同于分子氧的自由基聚合抑制剂、和多光子光引发剂体系，其中该自由基聚合抑制 剂在不存在氧的情况下是有效的；
[0015] c)通过将该可光致固化的组合物曝光于该至少一个光束来固化该可光致固化的 组合物的一部分，使得该多光子光引发剂体系对该光的一部分的多光子吸收引发该可自由 基聚合的化合物的自由基聚合，并且使得逐渐增加对该光束的曝光引起曝光于该光束的该 可光致固化的组合物的至少一部分的固化降低，其中在将该可光致固化的组合物曝光于该 光束之前该可光致固化的组合物基本上不含分子氧。
[0016] 在一些实施例中，该可自由基聚合的化合物包括至少两个甲基丙烯酰基团，并且 其中该可光致固化的组合物基本上不含可自由基聚合的丙烯酸酯。在一些实施例中，该可 光致固化的组合物还包括有机聚合物，并且为基本上不可流动的。在一些实施例中，该可光 致固化的组合物形成被设置在基底上的层。在一些实施例中，该光束根据预先确定的图案 聚焦于该可光致固化的组合物内的不同位置。
[0017] 在另一方面，本公开提供了一种方法，该方法包括以下步骤：
[0018] a)提供光束；
[0019] b)提供可光致固化的组合物，其中该可光致固化的组合物包括：
[0020] 可自由基聚合的化合物；和
[0021] I型光引发剂，和 [0022]自由基聚合抑制剂；
[0023] c)通过将该可光致固化的组合物曝光于该光束而至少部分地固化该可光致固化 的组合物的至少一部分，使得该I型光引发剂对该光的一部分的多光子吸收引发该可自由 基聚合的化合物的自由基聚合，并且使得逐渐增加对该光束的曝光引起曝光于该光束的该 可光致固化的组合物的至少一部分的固化降低。
[0024] 在一些实施例中，该可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合丙烯酸酯或可自由 基聚合甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0025] 在一些实施例中，该I型光引发剂为选自取代或未取代的下述物质的I型光引发 齐U :苯偶姻醚、苄基缩酮、α，α -二烷氧基苯乙酮、α -羟基烷基苯酮、α -二烷基氨基亚烷 基苯酮、酰基膦氧化物、酰基膦、它们的取代衍生物，以及它们的组合。在一些实施例中，该 I型光引发剂包括2-苄基-2-(二甲基氨基）-4' -吗啉苯基丁酮。
[0026] 在前述方法中，该可光致固化的组合物可形成被设置在基底上的层。此外或作为 另一种选择，该可光致固化的组合物还可包括有机聚合物，并且为基本上不可流动的。
[0027] 在前述方法中，步骤c)可重复多次。在每次重复过程中，该光束根据预先确定的 图案聚焦于该可光致固化的组合物内的不同位置，该预先确定的图案可包括在三个维度的 每个中的预先确定的图案变型。然而，步骤c)的重复对实现本公开的本质益处为非必要 的。
[0028] 通常，前述方法还可包括显影至少一部分的可光致固化的组合物，该可光致固化 的组合物在步骤c)中被固定至用于显影的至少阈值水平，但这不是要求。
[0029] 有利地，根据本公开的方法允许以实际激光器扫描速度的亚微米结构制造。
[0030] 在本公开中：
[0031] 术语"自由基聚合抑制剂"是指抑制自由基聚合（例如，可自由基聚合的丙烯酸酯 和/或甲基丙烯酸酯的自由基聚合）的化合物。
[0032] 术语"光"是指例如在约300纳米（nm)至约1500nm范围内的电磁辐射。
[0033] 术语"（甲基）丙烯酰基"是指"丙烯酰基"和/或"甲基丙烯酰基"。
[0034] 术语"微米结构"是指具有小于约800微米（μ m)，通常小于约500微米或甚至小 于100微米的至少一个临界尺寸的2D或3D形状。
[0035] 关于光吸收的术语"非线性"是指其中光吸收取决于大于一的光强度的能量的过 程。
[0036] 术语"多光子吸收"是指非线性的同时吸收两个或更多个光子以达到活性的电子 激发态，这种状态是通过吸收相同能量的单个光子所达不到的。
[0037] 术语"甲基丙烯酸酯化合物"是指具有至少一个甲基丙烯酰基团的化合物。
[0038] 术语"固化"和"光固化"是指通过聚合（例如，以任选交联的自由基聚合）使可 溶可光致固化的组合物（例如，光致抗蚀剂）不可溶的过程。例如，当聚合的程度足以引起 不溶性之前发生聚合终止时，有可能发生聚合而不固化（例如，不溶解）可光致固化的组合 物。
[0039] 术语"同时"指两个事件在10-14秒或更短周期内发生。
[0040] 在考虑【具体实施方式】以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优 点。

【专利附图】

【附图说明】
[0041] 图1为可用于实施根据本公开的方法的示例性系统的示意图。
[0042] 图2为在表现出负对比的假设的可光致固化的组合物的固定多光子固化条件下 的坚直体素尺寸相对于1/写入速度的示意图线。
[0043] 图3为高斯-拉盖尔模式TEMJ的激光束的剖视图。
[0044] 图4为高斯-拉盖尔模式TEM1(I的激光束的剖视图。
[0045] 图5为用于在实例中z方向上测定阈值写入速度和体素高度的两光子曝光条件下 的激光器所写入的二维15线图案的示意图。这些线在范围中间的z轴位置设置在晶片-光 致抗蚀剂界面处。
[0046] 图6为示出实例1和2的对比曲线的曲线图。
[0047] 图7为示出实例3和4的对比曲线的曲线图。
[0048] 图8为示出实例3和比较例A的对比曲线的曲线图。
[0049] 图9为示出实例5至7和比较例A的对比曲线的曲线图。
[0050] 图10为示出实例8和比较例A的对比曲线的曲线图。
[0051] 图11为示出实例2和9的对比曲线的曲线图。
[0052] 图12A和12B为示出根据实例10所产生的3D特征的扫描电子显微镜（SEM)显微 照片。
[0053] 图13为示出实例11的对比曲线的曲线图。
[0054] 尽管上述附图示出了本公开的若干实施例，但是例如如讨论中所指出，还可以想 到其它实施例。在所有情况下，本公开都以示例性而非限制性方式展示。应当理解，本领域 的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施例，这些修改形式和实施例也在本公开的 原理的范围和精神内。附图可未按比例绘制。在所有附图中，相同参考标号可以用来表不 相同部件。

【具体实施方式】
[0055] 可在本公开的实践中使用的可光致固化的组合物包括可自由基聚合的化合物、多 光子光引发剂体系、和通常自由基聚合抑制剂（例如，有机自由基聚合抑制剂或无机自由 基抑制剂，诸如，例如氧气）。
[0056] 可用于本公开的一个或多个实施例中的可自由基聚合的化合物的实例包括单和 聚丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，诸如，例如烯丙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、异丙基甲基丙 烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、1，3-丁二醇二 丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸 酯、1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、 1，6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲 醇二丙烯酸酯、环氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、双[1-(2-丙 烯醜氧基）] _对-乙氧基苯基甲烧二甲酯、双[1_(3-丙烯醜氧基 -2_轻基）]-对-丙氧基苯 基甲烷二甲酯、1，2, 4-丁三醇酯、己内酯改性新戊二醇羟基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸单体 和低聚物的共聚混合物、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化（10)双酚A 二丙烯酸酯、乙氧基化（3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化（30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化 (4)双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、烷二羟 甲基二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、聚乙二醇（200)二丙烯酸酯、 聚乙二醇（400)二丙烯酸酯、聚乙二醇（600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、 分子量为约200-500g/摩尔的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、三环癸烷二丙烯 酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸 酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯（例如，乙氧基化（3)三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化（6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化（9)三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯、乙氧基化（20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三 丙烯酸酯（例如，丙氧基化（3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化（5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧 基化（3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化（6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）、季戊四醇、山 梨糖醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三（羟乙基）异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、 不饱和酰胺（例如，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙酰胺、 二亚乙基三-丙烯酰胺和β-甲基丙烯酰氨乙基甲基丙烯酸酯）以及它们的组合；和乙烯 基化合物，诸如，例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基 酯和二乙烯基邻苯二甲酸酯，以及它们的组合；以及它们的组合。其它可用的可自由基聚合 的化合物包括（甲基）丙烯酸酯改性的低聚物和聚合物。
[0057] 合适的（甲基）丙烯酸改性聚合物包括具有侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸 酯基团的聚合物，例如每个聚合物链具有1至约50个（甲基）丙烯酸酯基团。此类聚 合物的实例包括芳族酸（甲基）丙烯酸半酯树脂，诸如可以商品名称"SARB0X"（例如， SARB0X 400、401、402、404和405)得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司（Sartomer Co.，Exton, Pennsylvania)。可通过自由基化学固化的其他可用的活性聚合物包括具有 烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的那些聚合物，例如美国专利号 5, 235, 015 (Ali等人）中描述的那些。根据需要，可以使用两种或更多种单体、低聚物和/ 或活性聚合物的混合物。示例性烯键式不饱和物质包括丙烯酸酯、芳族酸（甲基）丙烯酸 半酯树脂，以及具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的聚合物。
[0058] 多光子光引发剂体系同时吸收来自光源的光的至少两个光子并产生能够引发可 光致固化的组合物中的可自由基聚合的化合物的自由基聚合的自由基。多光子光引发剂体 系使得聚合被限制或局限于聚光束的焦域。这种体系可包括单组分体系、或二组分或三组 分体系，该体系包含至少一种多光子光敏剂、至少一种光引发剂（或电子受体）和任选至少 一种电子供体。这种多组分体系可以提供增强的敏感性，使得光反应能在短的时间周期内 实现并从而减少由于样本和/或曝光体系的一个或多个部件的移动而出问题的可能性。有 利地，所述多光子光引发剂体系可包括光化学有效量的至少一种多光子吸收化合物，其能 同时吸收至少两个光子并且任选地具有大于荧光素的双光子吸收横截面。
[0059] 在一些实施例中，多光子光引发剂体系可为包括用于自由基聚合的I型光引发剂 的单组分体系。I型光引发剂被定义为在吸收光时基本上经历单分子键裂解反应从而产生 自由基。合适的I型光引发剂包括（例如）苯偶姻醚（例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、 苯偶姻正丁基醚）、苄基缩酮（例如，2, 2-二甲氧基-1，2-二乙苯-1-酮，可以IRGA⑶RE651 得自纽约州塔里敦的汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York)); a-取代的苯乙酮衍生物（例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其可以DAR0⑶R 1173 得自汽巴精化公司）；和1-羟基环己基苯基酮（其可以IRGACURE 184得自汽巴精化公司）； 2-甲基-1-(4-甲基苯硫基）-2-吗啉代丙烷-1-酮，其可以IRGA⑶RE 907得自汽巴精化 公司；2-苄基-2-(二甲基氨基）-1-[4-(4-吗啉基）苯基]-1-丁酮，其可以IRGACURE 369 得自汽巴精化公司；和酰基膦氧化物（例如，双（2, 4, 6-三曱基苯甲酰基）苯基膦氧化物， 其可以IRGA⑶RE 819得自汽巴精化公司，以及2, 4, 6三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化 物（其可以LUCIRIN TPO-L得自新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司（BASF Corp.，Florham Park，New Jersey))，和单和双二酰基膦，诸如以 IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE 1850、IRGACURE 819、IRGACURE 2005、IRGACURE 2010、IRGACURE 2020 和 DAROCUR 4265 得 自汽巴精化公司的那些；和低聚光引发剂，诸如，例如得自意大利加拉拉泰的宁柏迪公司 (Lamberti SpA，Gallarate，Italy)的ESACURE KIP 100,或得自德国劳特塔莱尔的汽巴嘉 基公司（Ciba_Geigy，Lautertal, Germany)的IRGAQJRE 651。可用两种或者更多种的光引 发剂的组合。此外，诸如2-异丙基噻吨酮的敏化剂可结合诸如"IRGA⑶RE 369"的光引发 剂来使用。
[0060] 在一些实施例中，多光子光引发剂体系可为双组分体系（例如，电子供体和光引 发剂的组合）或三组分体系（例如，电子供体、敏化剂和光引发剂的组合）。可用于二组分 或三组分多光子光引发剂体系中的多光子光敏剂、电子供体和光引发剂（或电子受体）在 下面进行描述。
[0061] 多光子光敏剂是本领域已知的并且在（例如）美国专利6, 267, 913 (Marder等人） 中一般地描述了具有较大的多光子吸收截面的示例性实例。通常光敏剂的双光子吸收截面 可大于荧光素的横截面约1. 5倍、大于荧光素的横截面约两倍、大于荧光素的横截面约三 倍，或甚至大于荧光素的横截面约四倍。在一些实施例中，光敏剂可溶于可自由基聚合的化 合物（例如，如果可自由基聚合的化合物为液体）中，或可兼容可自由基聚合的化合物和包 括于该组合物中的任何粘合剂（例如，上下文所描述）。还可部分基于架藏稳定性考虑选择 光敏剂。因此，可以在某种程度上根据所利用的具体可自由基聚合的化合物（以及根据电 子供体化合物和/或光引发剂的选择）选择具体的光敏剂。
[0062] 特别可用的多光子光敏剂包括显示出大的多光子吸收横截面的那些，例如罗丹明 B( S卩，N-[9-(2-羧苯基）-6-(二乙氨基基）-3H-亚咕吨-3-基]-N-乙基乙铵氯化物或六 氟锑酸盐）和例如Marder和Perry等人在国际专利公布W0 98/121521和W0 99/53242中 描述的四类光敏剂。这四类可如下描述：(a)其中两个供体连接在共轭的π-电子桥上的 分子；(b)其中两个供体连接在共轭的π -电子桥上的分子，该电子桥被一种或多种受电子 基团所取代；（c)其中两个受体连接在共轭的π -电子桥上的分子；和（d)其中两个受体 连接在共轭的η-电子桥上的分子，该电子桥被一种或多种供电子基团所取代（其中"桥" 是指连接两个或更多个化学基团的分子碎片，"供体"是指具有可结合到共轭的η -电子桥 上的低电离势的一个原子或原子团，而"受体是指具有可结合到共轭的η-电子桥上的高 电子亲和力的一个原子或原子团。其它可用光敏剂在美国专利6, 100, 405、5, 859, 251、和 5, 770, 737 (均授权于Reinhardt等人）中描述为具有大多光子吸收截面，但这些截面是通 过上文所述方法以外的方法确定的。
[0063] 可用于可光致固化的组合物的多光子光引发剂体系中的电子供体化合物是能够 给光敏剂的电子激发态贡献电子的化合物（除光敏剂本身之外）。这种化合物可以（任选 地）用于增加光引发剂体系的多光子感光性，从而减少实现可光致固化的组合物的光化学 反应所需的曝光。电子供体化合物可具有大于零且小于或等于对苯二酚二甲醚氧化电位的 氧化电位。在一些实施例中，相对标准饱和甘汞电极（"S. C. E. "）的氧化电位在约0. 3至 1伏之间。
[0064] 电子供体化合物通常可溶于可光致固化的组合物中，但这不是要求，并且可部分 地基于架藏稳定性考虑来选择（例如下文所描述）。适用的电子供体通常能在曝露于所需 波长的光时增加可光致固化的组合物的固化速度或图象密度。
[0065] 一般来讲，可通过比较三种组分的氧化电势和还原电势（例如，如美国专利 4, 859, 572(Farid等人）中所述）来选择适用于具体光敏剂和光引发剂的电子供体化合物。 [0066] 合适的电子供体化合物包括（例如）胺（包括三乙醇胺、肼、1，4_二氮杂二环
[2. 2. 2]辛烷、三苯胺（及其三苯基膦和三苯胂类似物）、氨基乙醛、氨基硅烷、酰胺（包括 磷酰胺）、醚（包括硫醚）、脲（包括硫脲）、亚磺酸及其盐类、亚铁氰化物盐、抗坏血酸及其 盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸的盐、（烷基） n(芳基）m硼酸（其中n+m =4)的盐（例如，四烷基铵盐）、多种有机金属化合物如SnR4化合物（其中每个R独立地 选自烷基、芳烷基（特别是苯甲基）、芳基和烷芳基基团）（例如，诸如n-C 3H7Sn(CH3)3、（烯 丙基）Sn(CH 3)3，和（苯甲基）Sn(n-C3H7)3)、二茂铁，以及它们的混合物。电子供体化合物可 以是未取代的或可以用一种或多种非干扰取代基取代。在一些实施例中，合适的电子供体 化合物含有电子供体原子（例如氮、氧、磷或硫原子）和键合到该电子供体原子α位上的 碳原子或硅原子上的可夺取的氢原子。
[0067] 适用于可光致固化的组合物的光引发剂（即电子受体化合物）是能够通过从多光 子光敏剂的电子激发态接收一个电子而被光敏化，导致形成至少一个自由基和/或酸的那 些。这种光引发剂包括碘鎗盐（例如，二芳基碘鎗盐）、锍盐（例如，任选由烷基或烷氧基取 代，且任选具有2, 2' -氧基团桥接相邻芳基部分的三芳基锍盐），以及它们的组合。合适的 碘鎗盐包括在美国专利5, 545, 676 (Palazzotto等人）中所述的那些。碘鎗盐可为例如简 单盐（例如，包含诸如氯化物、溴化物、碘化物或苯磺酸盐的阴离子）或金属络合物盐（例 如，包含SbF 6'PF6'BF4'四（全氟苯基）硼酸盐）、SbF50!T或AsF，)。如果需要，可使用碘 鐵盐的混合物。
[0068] 多光子光引发剂体系通常被选择为可溶于可光致固化的组合物中并且为架藏稳 定的（即，不会自发地促进可光致固化的组合物的反应），但这些不是要求。因此，具体多光 子光引发剂体系的选择可在某种程度上取决于具体可光致固化的组合物。
[0069] 在移除任何挥发性组分（诸如溶剂）之后，多光子光引发剂体系的组分以光化学 有效的量存在。一般来讲，可光致固化的组合物包含至少约5重量％ (例如，至少约10重 量％或至少约20重量％ )至至多约99. 79重量％ (例如，至多约95重量％或至多约80重 量％)的一种或多种可自由基聚合的化合物；至少约0.01重量％ (例如，至少约〇. 1重量％ 或至少约0. 2重量％ )至至多约10重量％ (例如，至多约5重量％或至多约2重量％ )的 多光子光引发剂体系，但也可使用其它量。例如，在两种和三种组分多光子光引发剂体系的 情况下，至多约10重量％ (例如，至多约5重量％ )的一种或多种电子供体化合物（例如， 至少约0. 1重量％，或约0. 1重量％至约5重量％ );至多约10重量％ (例如，至多约5重 量％ )的光敏剂（例如，至少约〇. 001重量％至1重量％ );和约〇. 1重量％至约10重量％ 的一种或多种电子受体化合物（例如，约〇. 1重量％至约5重量％ )，基于可光致固化的组 合物中的固体的总重量计，但也可使用其它量。在其中存在有机自由基抑制剂的实施例中， 其可以有效量存在。在一些实施例中，有机自由基抑制剂以可光致固化的组合物的约〇. 01 重量％至约2重量％、约0. 01重量％至约0. 75重量％，或约0. 1重量％至约0. 5重量％的 量存在，但也可使用其它量。
[0070] 关于两种和三种组分光引发剂体系的其它细节可见于美国专利8, 004, 767 B2(DeVoe 等人）中。
[0071] 可光致固化的组合物还可包括任选组分，诸如，例如一种或多种聚合物粘合剂、稳 定齐?、芳香剂、填料、触变剂、着色剂、热自由基引发剂、单羟基和多羟基化合物、增塑剂、增 韧剂、填料、磨料颗粒剂、稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、增稠剂、消光剂、着色剂、发 泡剂、防霉剂、杀菌剂、表面活性剂、填料（例如，玻璃和陶瓷小珠），和加固材料（诸如，有机 和无机纤维的织造和非织造幅材）。
[0072] 在一些实施例中，可光致固化的组合物包括聚合物粘合剂，例如，以控制粘度并且 以提供成膜特性。此类聚合物粘合剂一般可选择成与可自由基聚合的化合物兼容。例如， 可利用可溶于相同溶剂和不含官能团的聚合物粘合剂，该溶剂使用于可自由基聚合的化合 物，该官能团不利地影响可自由基聚合的化合物的反应过程。粘合剂的分子量可为适于获 得所需的膜形成特性和溶液流变性的分子量（例如，约5, 000至1，000, 000道尔顿之间、约 10, 000至500, 000道尔顿之间，或约15, 000和250, 000道尔顿之间的分子量）。合适的聚 合物粘合剂包括例如聚苯乙烯、聚（甲基丙烯酸甲酯）、（苯乙烯）_(丙烯腈）共聚物、和乙 酸纤维素丁酸盐。
[0073] 在一些实施例中，可光致固化的组合物可包含约30重量％的聚（甲基丙烯酸甲 酯）（120, 000g/摩尔）、约35重量％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（可以SR-9008 得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司）和约35重量％的三（2-羟乙基）异氰脲酸酯 三丙烯酸酯。
[0074] 可光致固化的组合物可通过利用本领域所熟知的方法组合上述组分来制备，这些 方法诸如，例如通过在适当"安全灯"条件下将它们混合在一起（例如，通过搅动或搅拌）， 以防止由不需要的单光子引发的光聚合，该光聚合可引起该可光致固化的组合物的过早固 化。可光致固化的组分可在"安全灯"条件下用任何顺序和组合方法（任选地，通过搅动或 搅拌）组合在一起，但有时最后添加所述光引发剂（并在任何任选地用来促进其它组分溶 解的加热步骤之后）是有利的（从储存寿命和热稳定性观点）。如果需要，可使用溶剂，前 提条件是选择的溶剂与组合物的组分不发生任何反应。合适的溶剂包括（例如）丙酮、二 氯甲烷、环戊酮和乙腈。可自由基聚合的化合物有时还可用作其它组分的溶剂。
[0075] 可光致固化的组合物可以任何形式存在，诸如，例如液体或固体。如果需要，在曝 露于光束之前，可利用本领域内的技术人员所孰知的多种涂布方法中的任何一种（包括 (例如）刮刀涂布和旋涂），将可光致固化的组合物涂布到基底上。根据具体应用和所采用 的曝光方法，可从各种薄膜、薄片和其它表面（包括硅晶片和玻璃板）选择基底。在用多光 子可固化可光致固化的组合物涂布基底之前，基底可用合适的化合物涂底漆，诸如包括硅 烷基团和类似于可光致固化的组合物的官能团的化合物。合适的底漆包括例如3-三甲氧 基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。可用基底有利地可为充分地平的，以允许制备具有均匀厚 度的可光致固化的组合物的层。对于涂层不太可取的应用，可光致固化的组合物可以整体 形式曝光。
[0076] 本文所实践的多光子光固化涉及可光致固化的组合物中可自由基聚合的组分的 自由基聚合，该自由基聚合进行至出现该可光致固化的组合物的体积区域的不溶性（例 如，导致一个或多个体素）的程度。通常，这通过形成交联聚合物网络而发生，该交联聚合 物网络在多官能可自由基聚合的单体包括于可光致固化的组合物中时产生，但其它因素也 可能有影响。应指出的是，不溶性通常将取决于聚合/交联的程度，并且因此可光致固化的 组合物可不溶化（例如，固化），即使已发生某些聚合。此外，不溶性还可取决于显影条件 (例如，冲洗溶剂和/或温度）的具体选择。
[0077] -般来讲，为使通过曝光于光而发生多光子光固化，两种条件必须满足。第一条件 为光（例如，高强度激光器光）必须具有足够强度，使得可发生多光子吸收。如果光是连贯 的，例如在激光器光的情况下，可实现附加有益效果。在第一近似值，非线性多光子吸收的 概率与所吸收的光子数量成指数方式增加。因此，出于实际原因，多光子吸收通常被实践为 两光子吸收，特别地在凝相材料（例如，固体或液体）中。
[0078] 在多光子光固化过程中，光通过多光子引发体系的多光子吸收引起其反应或分 解，从而形成引发物（例如，自由基），该引发物引起可光致固化的组合物的区域的固化（例 如，通过自由基聚合）。因此，第二条件为，必须产生足够数量的引发物以引起可光致固化的 组合物的充分固化使得溶剂显影将不会移除所需的材料。后一个条件涉及所接收光的剂量 (例如，如通过光束的写入速度所反映）。
[0079] 可用的体系的一种示例性类型示于图1中。参见图1，制造系统10包括光源12、 包括最终的光学元件15的光学系统14 (任选包括电流计镜和望远镜以控制光束发散），以 及可移动的平台16。平台16可在一个维度、两个维度或更典型地三个维度中移动。来自 光源12的光束26通过光学系统14并通过最终的光学兀件15离开，该光学兀件15将光束 26聚焦在层20内的一个点P上，由此控制组合物内的光强度的三维空间分布，并引起临近 点P的可光致固化的组合物24的至少一部分比刚曝光于光束26之前更可溶解于至少一种 溶剂或可溶性减少。通过移动平台16,或通过结合移动光学系统14的一个或多个元件来引 导光束26 (例如，使用电流计镜移动激光束），焦点P能够以对应于所需形状的三维图案被 扫描或平移。例如，平台16可在X维度和y维度上移动并且最终光学元件15可在z维度 上移动，以控制点P的位置。然后可光致固化的组合物24的反应的或部分地反应的部分形 成所需的形状的三维结构。
[0080] 安装在平台16上的基底18具有层20,层20包括设置在其上的多光子光反应性组 合物24。来自光源12的光束26通过光学系统14并通过最终的光学兀件15离开，该光学 元件15将光束聚焦在层20内的点P上，由此控制多光子光反应性组合物24内的光强度的 三维空间分布，并引起临近点P的多光子光反应性组合物24的至少一部分固化。
[0081] 通过移动平台16,或通过结合移动光学系统14的一个或多个元件来引导光束 26 (例如，利用电流计镜和望远镜移动激光束），焦点P能够以对应于所需形状的三维图案 被扫描或平移。所得的多光子光反应性组合物24的固化或部分固化的部分随后产生所需 的形状的三维结构。如果需要具有在显影之后锚固至基底的三维结构，对于在结构底部的 那些体素，焦点P应锚固在层20和基底18的界面处。例如，在一个单程中，可对一个或多 个光提取结构的表面轮廓（对应于约一个体积像素或体素的厚度）进行曝光或成像，从而 在显影时能形成这些结构的表面。
[0082] 可通过至少扫描所需的三维结构平面薄片周边并然后扫描多个通常平行的、平面 薄片来完成结构，以进行表面轮廓的曝光或成像。可控制薄片厚度，以及施加正确的能量剂 量，以实现充分低水平的表面粗糙度以提供优质结构。例如，较小的薄片厚度可在较大的结 构锥形区是可取的，以帮助实现高结构保真性；但可在较小的结构锥形区利用较大的薄片 厚度，以帮助保持可用的制造时间。以该方式，在不牺牲制造速度（即，生产量或每单位时 间制造的结构数量）的情况下，可获得小于薄片厚度（例如，小于约薄片厚度的二分之一， 或甚至小于约薄片厚度的四分之一）的表面粗糙度。
[0083] 当多光子光反应性组合物24被涂布在表现出与体素高度相同或较大尺寸大小的 非平面性程度的基底上时，补偿该非平面性以避免光学或物理上的缺陷结构可以是可取 的。通过在（例如，利用共聚焦界面定位器系统）基底和多光子光反应性组合物24的将被 曝光的部分之间定位界面位置，并然后适当调整光学系统14的位置以在界面处聚焦光束 26，可以完成该补偿。示例性此类工序详细地描述于美国专利7,893,410 82(571?)1^等人） 中。在一个阵列中每二十个结构有至少一个结构（例如，每十个结构中至少一个，或对于该 阵列中的每个结构）遵照该工序。
[0084] 光源12可为任何光源（例如，激光器），该光源在适于可光致固化的组合物中所包 括的多光子光引发剂体系的波长下提供足以影响多光子吸收的强度。这样的波长例如可以 在如下范围：约300nm至约1500纳米（nm)、约400nm至约llOOnm、约600nm至约900nm，或 约750nm至约850nm，包括端值。典型地，光通量（例如，脉冲激光的峰强度）大于约10 6W/ cm2。光通量的上限一般通过可光致固化的组合物的烧蚀阈值来表示。示例性合适光源包 括高功率灯具和激光器。通常，光应为可光致固化的组合物不直接地吸收（即，通过单光子 吸收）的波长，但是为适当波长（λ)使得多光子（例如，双光子）吸收对应于通过多光子 光引发剂体系在其一半波长（λ/2)的主吸收。此类波长可大致在约300至约1500nm的范 围内（例如，从约400至约llOOnm、从约600至约900nm或从约750至约850nm，包括所有 范围）。通常，光通量（例如，脉冲激光的峰值强度）大于约1〇 6瓦特/平方厘米（W/cm2)。 光通量的上限一般通过可光致固化的组合物的烧蚀阈值来表示。
[0085] 合适的光源包括例如超快激光，诸如皮秒和飞秒激光。例如，合适的飞秒激光包括 由氩离子激光器（例如，可以商品名"INN0VA"得自加利福尼亚州圣克拉拉市的Coherent 公司（Coherent, Santa Clara, California)的那些）泵浦的近红外钛宝石振荡器（例如， 可以商品名"MIRA OPTIMA 900-F"得自Coherent公司的那些）。该激光器在76MHz时工 作，具有小于200飞秒的脉冲宽度，在700和980nm之间可调，且平均功率最多为1. 4瓦 特。另一个可用的激光器可以商品名"MAI TAI"得自加利福尼亚州山景城的光谱物理公司 (Spectra_Physics，Mountain View，California)，其可在 750 至 850 纳米波长范围内调节， 并具有80兆赫的重复频率，和约100飞秒（ΚΓ13秒）的脉冲宽度，具有最多一瓦特的平均 功率级。
[0086] 此外，合适的激光器包括还可使用的Q开关Nd:YAG激光器（例如，可以商品名 "QUANTA-RAY PRO"得自光谱物理公司的那些）、可见波长染料激光器（例如，可以商品名 "SIRAH"得自光谱物理公司的那些，该激光器由"QUANTA-RAY PRO"的Q开关Nd: YAG激光器 泵浦）以及Q开关二极管泵浦激光器（例如，可以商品名"FCBAR"得自光谱物理公司的那 些）。
[0087] 额外的光源包括脉冲长度小于约ΚΓ8秒（例如，小于约ΚΓ9秒，或甚至小于约1(Γ η 秒）的近红外脉冲激光。只要满足上述峰强度和烧蚀阈值标准，也可以使用其它脉冲长度。 脉冲光可以（例如）具有从约1千赫上至约50兆赫（MHz)的脉冲频率，或甚至更大。也可 以使用连续波激光器。
[0088] 光学系统14可包括，例如，折射光学元件（例如，透镜或微透镜阵列）、反射光学元 件（例如，回射器或聚焦镜）、衍射光学元件（例如，光栅、相位模板和全息图）、偏振光学元 件（例如，线性偏振片、圆形偏振片和波片）、色散光学元件（例如，棱镜和光栅）、扩散片、 普克尔斯盒、波导管等等。这类光学元件可用于聚焦、光束递送、光束/模式成形、脉冲成形 以及脉冲定时等。一般来讲，可以利用光学元件的组合，而其它适当的组合也将是本领域内 的技术人员所认可的。
[0089] 最终的光学兀件15可以包括（例如）一个或多个折射、反射和/或衍射光学兀 件。在一个实施例中，诸如，例如用于显微镜法的那些物镜可由商业来源（诸如，例如，Carl Zeiss，North America，Thornwood，New York)便利地获得并用作最终光学兀件15。例如， 制造系统10可包括扫描共焦显微镜（例如，以商品名"MRC600"得自加利福尼亚州赫尔克 里的伯乐实验室公司（Bio-Rad Laboratories, Hercules, Calif·)，其配备0.75NA物镜（诸 如，例如以商品名"20X FLUAR"得自北美洲的卡尔蔡司公司（Carl Zeiss, North America) 的那些）。最终光学元件15的数值孔径可具有在0. 65至1. 46的范围内（含端值）的任 何值。可用的空气物镜通常具有在0.65至约0.95的范围内的数值孔径。可用的液体物镜 (例如，油浸物镜）通常具有大于约1. 〇至至多1. 46的范围内的数值孔径。
[0090] 通常期望的是利用具有较大的数值孔径的光学元件以提供高度聚焦的光。然而， 可利用提供所需强度分布（及其空间分布）的任何光学元件的组合。
[0091] 曝光时间通常取决于用于引起可光致固化的组合物中可自由基聚合的化合物的 反应的曝光系统类型（及其伴随变量，诸如数值孔径、光强度空间分布几何形状、激光脉冲 期间的峰值光强度（较高的光强度和较短的脉冲持续时间基本上对应于峰值光强度）），以 及取决于可光致固化的组合物的性质。一般来讲，焦点区内较高的峰值光强度允许较短的 曝光时间，其它一切则相当。线性成像或"写入"速度通常可以为约〇. 5至100, 000微米/ 秒，使用激光脉冲持续时间约1〇_8至1〇_15秒（例如，约l〇_ n至1〇_14秒）和约1〇2至1〇9脉 冲/秒（例如，约1〇 3至1〇8脉冲/秒）。
[0092] 除非另外指明，可使用在横截面光束强度分布和/或时间分布方面不同的多个光 束。光束可源自一个或多个光源（例如，激光器）。使用多个光束的相同光源来简化多光子 光固化过程在一些情况下可简化体系设计和实施。
[0093] 通过多光子吸收，曝光于光束26引起可光致固化的组合物中的反应，该反应产生 包含自由基聚合材料的固化的材料的一个或多个体积区域。然后，得到的固化的和未固化 材料的图案可以通过常规显影工艺（例如通过去除未固化区域）来实现。任选地，在仅曝 光所需结构的表面分布之后，通常之后是溶剂显影，可执行利用光化辐射（例如，引起通过 单光子吸收过程的固化的光）的非成像曝光以实现任何残余的未固化的可光致固化的组 合物的额外固化。以这种方式，可制备复杂的三维结构和结构阵列。
[0094] 为使溶剂将曝光的可光致固化的组合物成功地显影并获得制造结构，在其中需要 固化的可光致固化的组合物的体积区域（体素）中通常需要光的阈剂量（即，阈值剂量）。 因此，光的剂量通常经选择使得其中需要固化的体积区域接收至少阈值水平（例如，至多 该阈值水平的十倍），并且该剂量（和通常强度）在其中利用负对比的体积区域中将更大。 该阈剂量通常是方法特异性的，并可取决于诸如例如波长、脉冲频率、光强度、具体的可光 致固化的组合物、所加工的具体结构或溶剂显影所采用的方法之类的变量。因此，每组工艺 参数通常与具体阈值量相关。
[0095] 通过多光子吸收，光束26引起可光致固化的组合物中的自由基聚合反应，该反应 产生具有不同于该可光致固化的组合物的未曝光区域的可溶性特性的材料的体积区域。所 得的不同溶解度的图案可通过传统的显影方法实现，例如，通过移除曝光或未曝光区域。例 如，通过将经曝光的可光致固化的组合物置于溶剂中以溶解较高溶剂溶解度的区域、通过 冲洗溶剂，通过蒸发、通过氧等离子体蚀刻、通过其它已知的方法以及通过它们的组合等， 可使经曝光的可光致固化的组合物显影。可用于使经曝光的可光致固化的组合物显影的非 限制性溶剂包括水性溶剂，诸如例如水（例如，pH值在1至12范围的水）和水与有机溶剂 的可混溶共混物（例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、它们 的混合物，等等）；和有机溶剂。示例性可用有机溶剂包括醇（例如，甲醇、乙醇、丙醇）、酮 (例如，丙酮、环戊酮、甲基乙基酮）、芳烃（例如，甲苯）、齒代烃（例如，二氯甲烷、氯仿）、 腈（例如，乙腈）、酯（例如，乙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯）、醚（例如，乙醚、四氢呋喃）、 酰胺（例如，N-甲基吡咯烷酮），以及它们的组合。
[0096] 用于实践本公开的合适可光致固化的组合物在特定工艺条件下表现出负对比。例 如，如果曝光以大于获取多光子吸收所需的阈剂量进行，那么可光致固化的组合物可表现 出固化增加然后随着光剂量的增加而表现出固化降低。这点通过绘制固定多光子固化条件 下的坚直体素尺寸（例如，如在溶剂显影之后所获得）相对于1/写入速度可看出，例如， 如图2中所示，其中写入速度反映了激光束横穿包括可光致固化的组合物的主体的平移速 度。在图2中，以降低写入速度而增加坚直体素尺寸（S卩，对应于增加剂量而增加1/写入速 度）示出于区域210中，并且对多种多光子工艺为代表性的。然而，由于写入速度的进一步 减少（即，1/写入速度的进一步增加），实现了最大水平220。将写入速度降低至区域230 中进一步增加了剂量，并且导致坚直体素尺寸减少。以增加剂量而降低固化为负对比的实 例（即，负比降的区域的对比曲线）。这种负对比行为可根据本公开来有利地利用，以提供 低于与利用光成像相关的衍射极限的成像能力。
[0097] 为了将负对比行为用于制造由具有小于光所使用的衍射极限的维度的体素所形 成的结构，需要照射在可光致固化的组合物上的光的不均匀空间分布。例如，通过组合两个 单独光束所形成的光束在一些部分中可具有比其它光束更高的强度和/或剂量，例如，如 本文所描述。在其中观察到负对比的条件下，光固化在最大强度/剂量的区域中将被抑制， 而相邻区域将显示具有更大程度的光固化。
[0098] 不受理论的束缚，本公开人相信他们已发现，负对比是自由基的过量产生的结果， 该自由基导致自由基聚合的过早终止和固化的程度降低。
[0099] 因此，具有不均匀光束强度分布的单个紧密聚焦的光束可用于制造亚微米分辨率 的结构或元件（例如，如上文所描述）。在一个实施例中，光束具有其中强度在周边外区域 中是最高的而在光束的中心是极低的横截面。例如，光束可具有某种横截面光束分布，该横 截面光束分布包括由具有相对较高光强度的外区域所界定的具有相对较低光强度的内区 域，并且其中该内区域和该外区域具有相同的时间分布（其可为连续的或脉冲的）。这可 通过（例如）利用高斯-拉盖尔模式（例如，TEMJ(环形形状，图3中所示）TEM 1Q( "牛眼" 形状，如4中所示）），或高斯-埃尔米特模式的光束实现，高斯-拉盖尔模式或高斯-埃尔 米特模式可根据已知方法以适当相位掩模来形成。如果利用TEMJ高斯-拉盖尔模式的光 束，那么相对于由于内区域中光而发生的固化，聚焦于可光致固化的组合物上的外区域的 光具有抑制该可光致固化的组合物的固化的足够强度和剂量（将认识到，通常始终将有至 少一些光处于该内区域中）。因此，固化优选地发生于内区域中并且随着其接近外区域而降 低，导致固化体积（体素）小于通过常规单个光束方法将获得的固化体积。在一些实施例 中，这可导致单个特征形成于光束横截面的中心，而在其它实施例中，这可导致包括中心点 的牛眼形状结构，该中心点由与该点间隔开的外环围绕。利用TEM 1(I高斯-拉盖尔模式的光 束可类似地导致亚微米结构（诸如环和管）的形成。有利地，该方法简化了可存在于多个 明亮光束的情况下的光学转向要求，并且允许以低于可导致过程控制增加的其它常规多光 子方法的写入速度形成非常小的微米级或亚微米级结构。
[0100] 虽然前述章节描述了激光束的使用，所述激光束包括由具有相对较高的光强度的 外区域界定的具有相对较低的光强度的内区域，但在本公开的一些方法中，可能有利的是 使用其它激光束，例如，在写入线的情况下。可使用的激光模式的实例因此可包括ΤΕΜμ、 ΤΕΜ〇2、ΤΕΜ〇3 和 ΤΕΜη。
[0101] 在负对比的据信的原因的本发现的另一个应用中，本公开还在基本上不含氧的光 反应性体系的光固化过程中实现负对比。上文描述了利用负对比可光致固化的组合物来制 造精细结构的优点和方法。
[0102] 氧气已知用于单独地或任选地结合某些抑制剂来抑制自由基聚合，所述抑制剂仅 在存在分子氧的情况下为有效的（例如，诸如对苯二酚单甲基醚（MEHQ))。在本实施例中， 除了氧气之外的自由基聚合抑制剂包括在可光致固化的组合物中并且提供了氧气以其它 形式所提供的益处。显著地，在本实施例中，负对比成像可利用远远超过正常水平的有机自 由基聚合抑制剂的水平来实现，所述正常水平将包括在可自由基聚合组合物中。例如，在本 实施例中，有机自由基聚合抑制剂的水平可以在〇. 01至2重量％ (例如，约0. 1至约0. 75 重量％ )的范围内的量包括在可光致固化的组合物中，基于该可光致固化的组合物的总重 量计，但也可使用其它量。
[0103] 有利地，在本实施例中，基本不存在分子氧使得有可能通过调整有机自由基聚合 抑制剂的水平来调谐可光致固化的组合物的灵敏度。因为某些有机自由基聚合抑制剂（诸 如，例如酚型抗氧化剂（例如，对苯二酚、4-甲氧基苯酚（MEHQ)，和2, 6-二-叔丁基-4-甲 氧基苯酚）通常仅在存在分子氧的情况下对抑制自由基聚合为有效的，这些抑制剂在本实 施例中通常将为用处不大的或无用的。
[0104] 在存在氧气的情况下可抑制自由基聚合的可用有机自由基聚合抑制剂包括，例如 吩噻嗪和氧化胺自由基（例如，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧基（即，TEMPO)、4_羟基-TEMPO ; 4-乙酰胺-TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-氰基-TEMPO、4-(2-碘乙酰胺）-TEMPO、4-氧 代-TEMP0、4-甲氧基-TEMP0、4-膦酰基氧基-TEMPO水合物、聚（乙二醇）-双-TEMP0、4-甲 磺酸-TEMPO、4-甲基丙烯酰氧基-TEMPO、双（1-氧-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸 盐）；1，3, 5-三苯基四联氮基自由基、加尔万氧基自由基；1，3-双二亚苯基-2-苯基烯丙基 自由基（凯尔奇自由基）；和N-亚硝基苯基羟胺盐，诸如，例如可以Q-1300和Q-1301可得 自和光化学株式会社（Wako Chemical)的那些。
[0105] 在负对比的据信的原因的本发现的又一个应用中，本公开在光反应性体系的多光 子固化过程中还实现了负对比行为，该光反应性体系包括可自由基聚合的化合物和I型光 引发剂（两者均在上文中描述），和至少一种自由基聚合抑制剂。在本实施例中，可使用可 自由基聚合甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和类似化合物。
[0106] I型光引发剂具有诸如相对于其它已知的多光子光引发剂体系的较低价格的商业 来源的随时可用性的优点。然而，在可光致固化的组合物的多光子固化过程中直到现在尚 未观察到负对比。因此，目前发现，在包括可自由基聚合的化合物（例如，丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯）的可自由基固化体系中可观察到负对比。在一些实施例中，基于可光致固化的 组合物的总重量计，包括甲基丙烯酸酯的可自由基固化体系包含小于1重量％或甚至小于 0. 1重量％的其它可自由基聚合的化合物，诸如例如丙烯酸酯和丙烯酰胺。在一些情况下， 可光致固化的组合物可甚至不含可自由基聚合丙烯酸酯和丙烯酰胺化合物。上文描述了例 如在精细结构的制造过程中可光致固化的组合物在负对比的条件下的多光子固化的优点 和方法。
[0107] 本公开的选择实施例在下文中详细地示出。
[0108] 本公开的诜择实施例
[0109] 在第一实施例中，本公开提供了一种方法，所述方法包括以下步骤：
[0110] a)提供光束，其中所述光束具有横截面光束分布，所述横截面光束分布包括由具 有相对较高光强度的外区域界定的具有相对较低光强度的内区域，并且其中所述内区域和 所述外区域具有相同的时间分布；
[0111] b)提供可光致固化的组合物，其中所述可光致固化的组合物包括可自由基聚合的 化合物、自由基聚合抑制剂和多光子光引发剂体系；
[0112] c)将所述可光致固化的组合物的至少一部分曝光于所述光束，使得所述多光子光 引发剂体系对所述光的一部分的多光子吸收引发所述可自由基聚合的化合物的至少一部 分的自由基聚合，其中用所述光束的所述内区域的至少一部分来照射所述可光致固化的组 合物引起将所述可光致固化的组合物的一部分固化至用于显影的至少阈值水平，并且其中 以邻近所述内区域的所述光束的所述外区域的至少一部分照射所述可光致固化的组合物 不会引起将所述可光致固化的组合物固化至用于显影的至少阈值水平。
[0113] 在第二实施例中，本公开提供了根据第一实施例所述的方法，其中所述可光致固 化的组合物还包括有机聚合物，并且其中所述可光致固化的组合物为基本上不可流动的。
[0114] 在第三实施例中，本公开提供了根据第一或第二实施例所述的方法，其中所述横 截面光束分布的所述外区域为基本上环形的。
[0115] 在第四实施例中，本公开提供了根据第一至第三实施例中任一项所述的方法，其 中所述光束包括高斯-拉盖尔模式的激光束。
[0116] 在第五实施例中，本公开提供了根据第一至第四实施例中任一项所述的方法，其 中所述可光致固化的组合物形成层，并且其中将所述层设置在基底上。
[0117] 在第六实施例中，本公开提供了根据第一至第五实施例中任一项所述的方法，其 中步骤c)被重复多次，并且其中每次重复时，所述光束根据预先确定的图案聚焦于所述可 光致固化的组合物内的不同位置。
[0118] 在第七实施例中，本公开提供了根据第六实施例所述的方法，其中所述预先确定 的图案包括在三个维度的每个中的预先确定的图案变型。
[0119] 在第八实施例中，本公开提供了根据第一至第七实施例中任一项所述的方法，该 方法还包括显影所述可光致固化的组合物的至少一部分，所述至少一部分在步骤c)中被 固化至用于显影的至少阈值水平。
[0120] 在第九实施例中，本公开提供了根据第一至第八实施例中任一项所述的方法，其 中所述自由基聚合抑制剂包括不同于分子氧的自由基聚合抑制剂。
[0121] 在第十实施例中，本公开提供了根据第一至第九实施例中任一项所述的方法，其 中所述可自由基聚合的化合物包括至少两个丙烯酰基团。
[0122] 在第十一实施例中，本公开提供了一种方法，该方法包括以下步骤：
[0123] a)提供至少一个光束；
[0124] b)提供可光致固化的组合物，其中所述可光致固化的组合物包括可自由基聚合的 化合物、不同于分子氧的自由基聚合抑制剂，和多光子光引发剂体系，其中所述自由基聚合 抑制剂在不存在氧的情况下是有效的；
[0125] c)通过将所述可光致固化的组合物曝光于所述至少一个光束而至少部分地固化 所述可光致固化的组合物的至少一部分，使得所述多光子光引发剂体系对所述光的一部分 的多光子吸收引发所述可自由基聚合的化合物的自由基聚合，并且使得逐渐增加对所述光 束的曝光将引起曝光于所述光束的所述可光致固化的组合物的至少一部分的固化降低，其 中在将所述可光致固化的组合物曝光于所述光束之前所述可光致固化的组合物基本上不 含分子氧。
[0126] 在第十二实施例中，本公开提供了根据第十一实施例所述的方法，其中基于所述 可光致固化的组合物的总重量计，所述可光致固化的组合物包括约0. 1至约0. 5重量％的 所述自由基聚合抑制剂。
[0127] 在第十三实施例中，本公开提供了根据第十一或第十二实施例所述的方法，其中 所述可自由基聚合的化合物包括至少两个甲基丙烯酰基团，并且其中所述可光致固化的组 合物基本上不含丙烯酸酯。
[0128] 在第十四实施例中，本公开提供了根据第十一至第十三实施例中任一项所述的方 法，其中所述可光致固化的组合物还包括有机聚合物，并且为基本上不可流动的。
[0129] 在第十五实施例中，本公开提供了根据第十一至第十四实施例中任一项所述的方 法，其中所述可光致固化的组合物形成层，并且其中将所述层设置在基底上。
[0130] 在第十六实施例中，本公开提供了根据第十一至第十五实施例中任一项所述的方 法，其中步骤c)被重复多次，并且其中每次重复时，所述光束根据预先确定的图案聚焦于 所述可光致固化的组合物内的不同位置。
[0131] 在第十七实施例中，本公开提供了根据第十一至第十六实施例中任一项所述的方 法，其中所述预先确定的图案包括在三个维度的每个中的预先确定的图案变型。
[0132] 在第十八实施例中，本公开提供了根据第十一至第十七实施例中任一项所述的方 法，该方法还包括显影所述可光致固化的组合物的至少一部分，所述至少一部分在步骤c) 中被固化至用于显影的至少所述阈值水平。
[0133] 在第十九实施例中，本公开提供了一种方法，所述方法包括以下步骤：
[0134] a)提供光束；
[0135] b)提供可光致固化的组合物，其中所述可光致固化的组合物包括：
[0136] 可自由基聚合的化合物，
[0137] I型光引发剂，和
[0138] 自由基聚合抑制剂；
[0139] c)通过将所述可光致固化的组合物曝光于所述光束而至少部分地固化所述可光 致固化的组合物的至少一部分，使得所述I型光引发剂对所述光的一部分的多光子吸收引 发所述可自由基聚合的化合物的自由基聚合，并且使得逐渐增加对所述光束的曝光将引起 曝光于所述光束的所述可光致固化的组合物的至少一部分的固化降低。
[0140] 在第二十实施例中，本公开提供了根据第十九实施例所述的方法，该方法还包括 显影所述可光致固化的组合物的至少一部分，所述至少一部分在步骤c)中被固化至用于 显影的至少所述阈值水平。
[0141] 在第二十一实施例中，本公开提供了根据第十九或第二十实施例所述的方法，其 中所述可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合丙烯酸酯或可自由基聚合甲基丙烯酸酯 中的至少一种。
[0142] 在第二十二实施例中，本公开提供了根据第二i^一实施例所述的方法，其中所述 可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合甲基丙烯酸酯。
[0143] 在第二十三实施例中，本公开提供了根据第十九至第二十二实施例中任一项所述 的方法，其中所述I型光引发剂为选自取代或未取代的下述物质的I型光引发剂：苯偶姻 醚、苄基缩酮、α，二烷氧基苯乙酮、羟基烷基苯酮、二烷基氨基亚烷基苯酮、酰 基膦氧化物、酰基膦、其取代衍生物，以及它们的组合。
[0144] 在第二十四实施例中，本公开提供了根据第十九至第二十三实施例中任一项所述 的方法，其中所述I型光引发剂包括2-苄基-2-(二甲基氨基）-4' -吗啉苯基丁酮。
[0145] 在第二十五实施例中，本公开提供了根据第十九至第二十四实施例中任一项所述 的方法，其中所述可光致固化的组合物还包括有机聚合物，并且为基本上不可流动的。
[0146] 在第二十六实施例中，本公开提供了根据第二十五实施例所述的方法，其中所述 可光致固化的组合物形成层，并且其中将所述层设置在基底上。
[0147] 在第二十七实施例中，本公开提供了根据第二十六实施例所述的方法，其中步骤 c)被重复多次，并且其中每次重复时，所述光束根据预先确定的图案聚焦于所述可光致固 化的组合物内的不同位置。
[0148] 在第二十八实施例中，本公开提供了根据第二十七实施例所述的方法，其中所述 预先确定的图案包括在三个维度的每个中的预先确定的图案变型。
[0149] 通过以下非限制性实例进一步说明本公开的目的和优点，但这些实例中所述的具 体材料及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本公开进行不当限定。
[0150] 实Μ
[0151] 除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等 均为以重量计。
[0152] ΜΜ
[0153] PMMA是指聚（甲基丙烯酸甲酯）（MW = 120, 000g/摩尔），得自威斯康星州密尔沃 基的奥德里奇化学公司（Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin)。
[0154] SR 350三羟甲基丙烷三（甲基丙烯酸酯），包含55-75ppm的对苯二酚和 约6ppm的MEHQ抑制剂，可得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司（Sartomer USA, LLC, Exton, Pennsylvania)〇
[0155] SR 368三（2-羟乙基）异氰脲酸酯三丙烯酸酯，包含75-125ppm的MEHQ抑制剂， 可得自沙多玛美国公司。
[0156] SR 9008三官能丙烯酸酯单体，包含150-325ppm的MEHQ抑制剂，可得自沙多玛美 国公司。
[0157] SR 9009三官能甲基丙烯酸酯单体，包含160-220ppm的MEHQ抑制剂，可得自沙多 玛美国公司。
[0158] IRGA⑶RE 3692-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉代苯基）-丁酮-1，可得自纽约 州塔里敦的汽巴精化公司
[0159] KL68是指具有如美国专利7, 265, 161 (Leatherdale等人）中所描述来合成的下文 所示的结构I的光敏剂。
[0160]

【权利要求】
1. 一种方法，该方法包括以下步骤： a) 提供光束，其中所述光束具有横截面光束分布，所述横截面光束分布包括由具有相 对较高光强度的外区域界定的具有相对较低光强度的内区域，并且其中所述内区域和所述 外区域具有相同的时间分布； b) 提供可光致固化的组合物，其中所述可光致固化的组合物包括可自由基聚合的化合 物、自由基聚合抑制剂和多光子光引发剂体系； c) 将所述可光致固化的组合物的至少一部分曝光于所述光束，使得所述多光子光引发 剂体系对所述光的一部分的多光子吸收引发所述可自由基聚合的化合物的至少一部分的 自由基聚合，其中用所述光束的所述内区域的至少一部分来照射所述可光致固化的组合物 引起将所述可光致固化的组合物的一部分固化至用于显影的至少阈值水平，并且其中用邻 近所述内区域的所述光束的所述外区域的至少一部分来照射所述可光致固化的组合物不 会引起将所述可光致固化的组合物固化至用于显影的至少阈值水平。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述可光致固化的组合物还包括有机聚合物，并 且其中所述可光致固化的组合物为基本上不可流动的。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述横截面光束分布的所述外区域为基本上 环形的。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述光束包括高斯-拉盖尔模式的 激光束。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述可光致固化的组合物形成层，并 且其中将所述层设置在基底上。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤c)被重复多次，并且其中每次 重复时，所述光束根据预先确定的图案聚焦于所述可光致固化的组合物内的不同位置。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述预先确定的图案包括在三个维度的每个中的 预先确定的图案变型。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，该方法还包括显影所述可光致固化的组 合物的至少一部分，所述至少一部分在步骤c)中被固化至用于显影的至少所述阈值水平。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述自由基聚合抑制剂包括不同于 分子氧的自由基聚合抑制剂。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述可自由基聚合的化合物包括至 少两个丙烯酰基团。
11. 一种方法，该方法包括以下步骤： a) 提供至少一个光束； b) 提供可光致固化的组合物，其中所述可光致固化的组合物包括可自由基聚合的化合 物、不同于分子氧的自由基聚合抑制剂、和多光子光引发剂体系，其中所述自由基聚合抑制 剂在不存在氧的情况下是有效的； c) 通过将所述可光致固化的组合物曝光于所述至少一个光束而至少部分地固化所述 可光致固化的组合物的至少一部分，使得所述多光子光引发剂体系对所述光的一部分的多 光子吸收引发所述可自由基聚合的化合物的自由基聚合，并且使得逐渐增加对所述光束的 曝光将引起曝光于所述光束的所述可光致固化的组合物的至少一部分的固化降低，其中在 将所述可光致固化的组合物曝光于所述光束之前所述可光致固化的组合物基本上不含分 子氧。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中基于所述可光致固化的组合物的总重量计，所 述可光致固化的组合物包括约〇. 1至约〇. 75重量％的所述自由基聚合抑制剂。
13. 根据权利要求11或12所述的方法，其中所述可自由基聚合的化合物包括至少两个 甲基丙烯酰基团，并且其中所述可光致固化的组合物基本上不含丙烯酸酯。
14. 根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述可光致固化的组合物还包括 有机聚合物，并且为基本上不可流动的。
15. 根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中所述可光致固化的组合物形成 层，并且其中所述层设置在基底上。
16. 根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中步骤c)被重复多次，并且其中每 次重复时，所述光束根据预先确定的图案聚焦于所述可光致固化的组合物内的不同位置。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述预先确定的图案包括在三个维度的每个中 的预先确定的图案变型。
18. 根据权利要求11至17中任一项所述的方法，该方法还包括显影所述可光致固化的 组合物的至少一部分，所述至少一部分在步骤c)中被固化至用于显影的至少所述阈值水 平。
19. 一种方法，该方法包括以下步骤： a) 提供光束； b) 提供可光致固化的组合物，其中所述可光致固化的组合物包括： 可自由基聚合的化合物， I型光引发剂，和 自由基聚合抑制剂； c) 通过将所述可光致固化的组合物曝光于所述光束来至少部分地固化所述可光致固 化的组合物的至少一部分，使得所述I型光引发剂对所述光的一部分的多光子吸收引发所 述可自由基聚合的化合物的自由基聚合，并且使得逐渐增加对所述光束的曝光将引起曝光 于所述光束的所述可光致固化的组合物的至少一部分的固化降低。
20. 根据权利要求19所述的方法，该方法还包括显影所述可光致固化的组合物的至少 一部分，所述至少一部分在步骤c)中被固化至用于显影的至少所述阈值水平。
21. 根据权利要求19或20所述的方法，其中所述可自由基聚合的化合物包括可自由基 聚合的丙烯酸酯或可自由基聚合的甲基丙烯酸酯中的至少一种。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合 的甲基丙烯酸酯。
23. 根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中所述I型光引发剂为选自取代或 未取代的下述物质的I型光引发剂：苯偶姻醚、苄基缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟 基烷基苯酮、α -二烷基氨基亚烷基苯酮、酰基膦氧化物、酰基膦、它们的取代衍生物、以及 它们的组合。
24. 根据权利要求19至23中任一项所述的方法，其中所述I型光引发剂包括2-苄 基-2-(二甲基氨基）-4' -吗啉苯基丁酮。
25. 根据权利要求19至24中任一项所述的方法，其中所述可光致固化的组合物还包括 有机聚合物，并且为基本上不可流动的。
26. 根据权利要求19至24中任一项所述的方法，其中所述可光致固化的组合物形成 层，并且其中所述层设置在基底上。
27. 根据权利要求19至23中任一项所述的方法，其中步骤c)被重复多次，并且其中每 次重复时，所述光束根据预先确定的图案聚焦于所述可光致固化的组合物内的不同位置。
28. 根据权利要求27所述的方法，其中所述预先确定的图案包括在三个维度的每个中 的预先确定的图案变型。
【文档编号】G03F7/20GK104303108SQ201380011462
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年2月18日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】罗伯特·J·德沃, 李子成, 布拉因·J·盖茨 申请人:3M创新有限公司