感光性组合物及图案状透明体的制作方法
【专利摘要】本发明为一种感光性组合物及使用其的图案状透明体，所述感光性组合物含有：碱可溶性聚合物(A)、多官能环氧化合物(B)、具有聚合性双键的化合物(C)、光聚合引发剂(D)、1，2-醌二叠氮化合物(E)、及溶剂(F)。此处，碱可溶性聚合物(A)是使含有具有羧基的自由基聚合性单体(a1)与其他自由基聚合性单体(a2)的自由基聚合性单体混合物聚合而获得，但具有羧基的自由基聚合性单体(a1)与其他自由基聚合性单体(a2)均不具有环氧基或氧杂环丁基。通过本发明，提供一种感光性组合物，所述感光性组合物即便在使用近接式曝光机的情况下，也可形成与掩模尺寸为大致相同大小的图案状透明体，且可耐受40℃以上的保存或使用。
【专利说明】感光性组合物及图案状透明体
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种感光性组合物、及由所述组合物制造的图案状透明体，所述感光 性组合物用以制造液晶显示元件、有机电场发光元件、触摸屏等中所使用的图案状透明体。
【背景技术】
[0002] 图案状透明体已被用于间隔件（spacer)、层间绝缘膜、保护膜等液晶显示元件的 多个部分、以及触摸屏的绝缘膜中，迄今为止，在所述用途中已提出有多种感光性组合物 (例如，参照专利文献1)。特别是近年来，因对高精细显示器或移动用显示器、及搭载于所 述显示器的触摸屏的需求不断提高，从而要求可形成直径IOum以下的小的图案、且根据 用途而控制图案形状。
[0003] 在液晶显示元件、有机电场发光显示元件、及触摸屏的生产中，在使用光的平行度 差的曝光机（例如，近接式曝光（proximityexposure)机）的情况下，存在与掩模尺寸相 比图案尺寸变大（图案变粗）的缺点，因此难以形成小的图案。另外，在高感度的感光性组 合物中，所述倾向更为显著，且存在非常难以使高感度与小的图案并存的问题。
[0004] 以前，在使用光的平行度差的曝光机的情况下，为了形成图案尺寸的大小 大致与掩模尺寸相同的图案状透明体，而提出有在聚酰胺酸酯中混合萘醌二叠氮 (naphthoquinonediazide)化合物及光聚合引发剂而成的负型感光性树脂组合物（例如， 参照专利文献2)、以及在碱可溶性聚合物中混合萘醌二叠氮化合物及光聚合引发剂而成的 感光性组合物（例如，参照专利文献3)。
[0005] 所述在使用光的平行度差的曝光机的情况下，形成图案尺寸的大小大致与掩模尺 寸相同的图案状透明体的以往方法中，专利文献2所记载的组合物虽为高分辨率，但感度 低，因此不可以说是实用性的组合物。专利文献3中所记载的组合物为高分辨率且为高感 度，但40°C以上的热稳定性存在问题，若在元件的制造步骤中用于涂布部与加热部接近的 装置中，则产生涂布液在传送线待机时受到加热、组合物在传送线中发生变化的问题。
[0006][现有技术文献]
[0007][专利文献]
[0008][专利文献1]日本专利特开2001-324809号
[0009][专利文献2]日本专利特开平06-130664号
[0010][专利文献3]日本专利特开2006-251009号
【发明内容】
[0011][发明所要解决的问题]
[0012] 考虑所述状况，而期望开发一种感光性组合物，所述感光性组合物在使用光的平 行度差的曝光机的情况下，可形成与掩模尺寸为大致相同大小的图案状透明体，且组合物 可耐受40°C以上的保存或使用。
[0013][解决问题的技术手段]
[0014] 本发明人等人为了解决所述问题点而进行了各种研究，结果发现通过含有如下成 分的感光性组合物可达成所述目的，从而完成了本发明，所述成分为：使含有具有羧基的自 由基聚合性单体与其他自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物聚合而获得的碱可 溶性聚合物、多官能环氧化合物、具有聚合性双键的化合物、光聚合引发剂、1，2-醌二叠氮 (quinonediazide)化合物、以及溶剂。
[0015] 本发明具有以下的构成。
[0016] [1] 一种感光性组合物,其含有：
[0017]碱可溶性聚合物（A)、多官能环氧化合物（B)、具有聚合性双键的化合物（C)、光聚 合引发剂（D)、1，2-醌二叠氮化合物（E)、及溶剂（F);
[0018] 碱可溶性聚合物（A)是使含有具有羧基的自由基聚合性单体（al)与其他自由基 聚合性单体（a2)的自由基聚合性单体混合物聚合而获得，且
[0019] 具有羧基的自由基聚合性单体（al)与其他自由基聚合性单体（a2)均不具有环氧 基或氧杂环丁基（oxetanyl)。
[0020] [2]根据[1]项所记载的感光性组合物，其中，碱可溶性聚合物（A)是使自由基聚 合性单体混合物聚合而获得的共聚物，所述自由基聚合性单体混合物相对于具有羧基的自 由基聚合性单体（al)与其他自由基聚合性单体（a2)的总重量，含有10重量％?60重量％ 的具有羧基的自由基聚合性单体（al)以及含有40重量％?90重量％的其他自由基聚合 性单体（a2)。
[0021] [3]根据[1]项或[2]项所记载的感光性组合物，其中，具有羧基的自由基聚合性 单体（al)为选自丙烯酸与甲基丙烯酸中的至少一种。
[0022] [4]根据[1]项至[3]项中任一项所记载的感光性组合物，其中，其他自由基聚合 性单体（a2)含有选自具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯、具有二环戊基的（甲基）丙烯酸酯、 具有二环戊烯基的（甲基）丙烯酸酯、及N-取代顺丁烯二酰亚胺中的至少一种。
[0023] [5]根据[1]项至[4]项中任一项所记载的感光性组合物，其中，其他自由基聚合 性单体（a2)相对于其他自由基聚合性单体（a2)的总重量，含有50重量％以上的选自（甲 基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、N-苯 基顺丁烯二酰亚胺、及N-环己基顺丁烯二酰亚胺中的至少一种。
[0024] [6]根据[1]项所记载的感光性组合物，其中，多官能环氧化合物（B)为选自缩水 甘油醚型环氧化合物（Ba)、脂环式脂肪族环氧化合物（Bb)、及含环氧基的聚合物（Be)中的 至少一种；
[0025] 此处，含环氧基的聚合物（Be)是使含有具有环氧基的自由基聚合性单体（bl)与 其他自由基聚合性单体（b2)的自由基聚合性单体混合物聚合而获得，且
[0026] 具有环氧基的自由基聚合性单体（bl)与其他自由基聚合性单体（b2)均不具有羧 基。
[0027] [7]根据[6]项所记载的感光性组合物，其中，缩水甘油醚型环氧化合物（Ba) 为选自1，3_双[4-[1-[4-(2,3_环氧丙氧基）苯基]-l-[4-[l-[4-(2,3-环氧丙氧基） 苯基]_1_甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基] _2_丙醇、及2-[4-(2, 3-环氧丙氧基）苯 基]-2-[4-[l，l-双[4-([2,3_环氧丙氧基]苯基）]乙基]苯基]丙烷中的至少一种，
[0028] 脂环式脂肪族环氧化合物（Bb)为2,2_双（羟基甲基）-1_ 丁醇的1，2_环 氧-4-(2-氧杂环丙基（oxiranyl))环己烧加成物。
[0029] [8]根据[1]项所记载的感光性组合物，其中，具有聚合性双键的化合物（C)相对 于具有聚合性双键的化合物（C)的总重量，含有50重量％以上的选自二季戊四醇六丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、及异氰脲酸（isocyanuricacid)环氧乙烧 改性三丙烯酸酯中的至少一种。
[0030] [9]根据[8]项所记载的感光性组合物，其中，具有聚合性双键的化合物（C)为选 自二季戊四醇六丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
[0031] [10]根据[1]项所记载的感光性组合物，其中，光聚合引发剂（D)相对于光聚合引 发剂（D)的总重量而含有50重量％以上的下述式（D-I)所表示的化合物，
【权利要求】
1. 一种感光性组合物，其特征在于含有： 碱可溶性聚合物（A)、多官能环氧化合物（B)、具有聚合性双键的化合物（C)、光聚合引 发剂（D)、1，2-醌二叠氮化合物（E)、及溶剂（F); 碱可溶性聚合物（A)是使含有具有羧基的自由基聚合性单体（al)与其他自由基聚合 性单体（a2)的自由基聚合性单体混合物聚合而获得，且 具有羧基的自由基聚合性单体（al)与其他自由基聚合性单体（a2)均不具有环氧基或 氧杂环丁基。
2. 根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于： 碱可溶性聚合物（A)是使自由基聚合性单体混合物聚合而获得的共聚物，所述自由 基聚合性单体混合物相对于具有羧基的自由基聚合性单体（al)与其他自由基聚合性单体 (a2)的总重量，含有10重量％?60重量％的具有羧基的自由基聚合性单体（al)以及含有 40重量％?90重量％的其他自由基聚合性单体（a2)。
3. 根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其特征在于： 具有羧基的自由基聚合性单体（al)为选自丙烯酸与甲基丙烯酸中的至少一种。
4. 根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其特征在于： 其他自由基聚合性单体（a2)含有选自具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯、具有二环戊基 的（甲基）丙烯酸酯、具有二环戊烯基的（甲基）丙烯酸酯、及N-取代顺丁烯二酰亚胺中 的至少一种。
5. 根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其特征在于： 其他自由基聚合性单体（a2)相对于其他自由基聚合性单体（a2)的总重量，含有50重 量％以上的选自（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸二环 戊烯基氧乙酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、及N-环己基顺丁烯二酰亚胺中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于： 多官能环氧化合物（B)为选自缩水甘油醚型环氧化合物（Ba)、脂环式脂肪族环氧化合 物（Bb)、及含环氧基的聚合物（Be)中的至少一种； 含环氧基的聚合物（Be)是使含有具有环氧基的自由基聚合性单体（bl)与其他自由基 聚合性单体（b2)的自由基聚合性单体混合物聚合而获得，且 具有环氧基的自由基聚合性单体（bl)与其他自由基聚合性单体（b2)均不具有羧基。
7. 根据权利要求6所述的感光性组合物，其特征在于： 缩水甘油醚型环氧化合物（Ba)为选自1，3_双[4-[1-[4-(2,3_环氧丙氧基）苯 基]_1_[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基）苯基] -1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙 醇、及2-[4_(2,3_环氧丙氧基）苯基]_2-[4-[1，1_双[4_([2,3_环氧丙氧基]苯基）]乙 基]苯基]丙烷中的至少一种， 脂环式脂肪族环氧化合物（Bb)为2,2_双（羟基甲基）-1-丁醇的1，2_环氧-4-(2-氧 杂环丙基）环己烷加成物。
8. 根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于： 具有聚合性双键的化合物（C)相对于具有聚合性双键的化合物（C)的总重量，含有50 重量％以上的选自二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、及 异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯中的至少一种。
9. 根据权利要求8所述的感光性组合物，其特征在于： 具有聚合性双键的化合物（C)为选自二季戊四醇六丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯 中的至少一种。
10. 根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于： 光聚合引发剂（D)相对于光聚合引发剂（D)的总重量而含有50重量％以上的下述式 (D-I)所表示的化合物，
式中，R11、R'R13分别独立地为氢、碳数1?5的烷基、碳数2?5的烯基、或碳数2? 5的块基； R14为碳数1?15的烷基、碳数2?15的烯基、或碳数2?15的炔基，η分别独立地为 1?5的整数。
11. 根据权利要求10所述的感光性组合物，其特征在于： 式（D-I)所表示的化合物为1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基）苯基]-2-(0-苯甲酰肟）。
12. 根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于： 1，2-醌二叠氮化合物（E)为1，2-萘醌二叠氮磺酸酯。
13. 根据权利要求12所述的感光性组合物，其特征在于： 1，2-萘醌二叠氮磺酸酯为选自2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、 及4,4' -[1-[4-[1-[4_羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠 氮-4-磺酸酯中的至少一种。
14. 一种图案状透明体，其特征在于： 其是使用根据权利要求1至13中任一项所述的感光性组合物而制造。
【文档编号】G03F7/027GK104516202SQ201410487912
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2013年10月2日
【发明者】堀田佑策, 木村佑希, 近藤学 申请人:捷恩智株式会社