丝网印刷用印版的补强剂及其应用方法和补强后的印版的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种丝网印刷用印版的补强剂及其应用，该补强剂是将邻苯二甲醛溶于水中，并调节其pH值至3以下，得到邻苯二甲醛与1，3-二羟基-邻苯二甲内醚处于化学平衡状态的混合物，以邻苯二甲醛换算，所述混合物的重量百分比浓度为0.3～10％。将补强剂用于由聚乙烯醇以及或者其衍生物所构成的水性感光性树脂组合物制得的丝网印刷用印版。与现有技术相比，本发明具有可以长期保存，并且，使用后没有浪费(单液型)，再加上使用时臭味(刺激性气味)大幅减少等优点。
【专利说明】丝网印刷用印版的补强剂及其应用方法和补强后的印版
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丝网印刷，尤其是涉及一种丝网印刷用印版的补强剂及其应用方法以 及应用后的丝网印刷印版。
【背景技术】
[0002] 丝网印刷用印版是在用网框固定的聚酯或不锈钢丝网上，涂布形成感光性树脂组 合物的膜层，在此之上通过光线的有无来描绘出所需图形的潜像，然后通过曝光部和未曝 光部的溶解度差，由显影液处理后完成制作过程。此时所用的显影液多为中性水，制作时也 使用水性感光性树脂组合物。丝网印刷用印版制造时使用水性感光性树脂组合物的话，适 合使用成膜性和膜强度都非常优异的聚乙烯醇、部分碱化的聚乙烯醇或者聚乙烯醇和其他 单体的共聚物来作为保护胶体。为了给这些水溶性高分子聚合物附加感光性机能，会加入 重氮树脂进行配合。其膜层曝光时，重氮树脂分解的同时，与聚乙烯醇或其衍生物反应形成 架桥构造，变为水不溶性。为此，经水显影除去未曝光部分形成负片的图像。这种添加了重 氮树脂的感光性树脂组合物无法在暗处长期保存，因此一般为两液型（使用前混合）。另一 方面，以苯乙烯基吡啶盐为代表的光二聚反应型感光基团预先与聚乙烯醇或其衍生物结合 后得到的感光性组合物也被广泛的应用，这种水溶性高分子聚合物在暗处可以长期保存， 因此以单液型感光性树脂组合物的形式被使用。并且，像甲基丙烯酸基或丙烯酸基这样含 有不饱和键的残基与聚乙烯醇或其衍生物结合后得到的感光性组合物也有被提案。
[0003] 由聚乙烯醇或其衍生物得到的上述感光性材料由于含有大量的羟基因而显示出 较高的亲水性，虽然曝光部分通过光架桥反应变为水不溶性，但是由于大部分羟基的残存， 容易发生水膨润（水膨胀），从而会使形成图像的解像性（精细度）降低。这样，作为丝网 印刷用版使用的话比较困难。为了抑制这种显影时的水膨润（水膨胀）现象，一般会采用 在配方中加入非亲水性的乳化树脂及无极粉末等，这样可以相对降低由聚乙烯醇或其衍生 物为主要成分的感光性材料的水膨润（水膨胀）。例如，如专利文献1所示的，以不具有亲 水性的聚醋酸乙烯酯为代表的疏水性高分子聚合物的乳化树脂被加入了配方中。此外，将 重铬酸盐、重氮树脂或者苯乙烯基吡啶盐感光化的聚乙烯醇或其衍生物作为乳化剂与光聚 合性乳化树脂配合，在感光性聚乙烯醇或其衍生物发生架桥反应的同时，乳化树脂通过光 聚合反应形成固体粒子的方法也被广泛的应用。（例如专利文献2?9)。并且，感光性聚 乙烯醇或其衍生物作为保护胶体的光引发阳离子聚合性单体和光产酸剂的乳化树脂（专 利文献10)，以及光引发自由基聚合性单体和光引发阳离子聚合性单体共存的感光性乳化 树脂（专利文献11)也被提出。
[0004][专利文献]
[0005] 专利文献1 :特開昭53-51004号公報
[0006] 专利文献2 :特公昭59-107343号公報
[0007] 专利文献3 :特公昭60-10245号公報
[0008] 专利文献4 :特開平04-19542号公報
[0009] 专利文献5 :特開平06-67429号公報
[0010] 专利文献6 :特開平07-146549号公報
[0011] 专利文献7 :特開2005-292780号公報
[0012] 专利文献8 :特開2005-221990号公報
[0013] 专利文献9 :特開2012-215862号公報
[0014] 专利文献10 :特開2007-25723号公報
[0015] 专利文献11 :特開2005-208070号公報
[0016] 如上所述，虽然有各种提案来降低聚乙烯醇或其衍生物通过光架桥反应达到水不 溶性后得到的印版的水彭润性（水膨胀），但是，上述方法的各种添加物本身不和聚乙烯醇 或其衍生物形成新的架桥反应，因此对于水彭润性（水膨胀）的抑制作用是有限的。所以， 上述的感光性树脂组合物制成的印版如果用于水性油墨的印刷的话，由于水彭润性（水膨 胀）的缘故印刷品质及耐刷性会低下。而且，使用高极性的有机溶媒油墨或者含有金属或 无极粉末的胶浆等进行印刷时，也会导致印版耐刷性低下。
[0017] 这样，为了大幅提高水性感光树脂组合物制成的丝网印刷用印版的强度，需要在 曝光、水显影完成印版制造工序后进行二次补强处理。其中的一种方法是，使用由聚酯树脂 和异氰酸酯化合物制得的聚氨酯补强剂进行补强处理。在制好的印版两面涂布上聚氨酯树 月旨，然后将图像以外的开口部的聚氨酯树脂除去后进行加热干燥，就可以制得适用于印染 的印版。虽然该方法可以有效的加强印版的强度，但是由于异氰酸酯化合物的毒性问题以 及（处理后）膜层厚度的均匀性差，在加上处理时容易发生开口处堵塞等问题，所以该方法 无法适用于高精细度的丝网印刷用印版的制造。
[0018] 还有一种方法，就是通过酸催化剂使感光性树脂组合物的主要构成物质--聚乙 烯醇或其衍生物经热化学反应来达到强化的效果。专利文献12中提出了一种制作方法，即 在盐酸或者氢氟酸等挥发性酸的存在下用醛来处理水溶性树脂，可以制得耐刷性增强的印 染用印版。其中提到的醛类包括单醒一乙醛、苯甲醛、肉桂醛；二醒一乙二醛以及戊二 醛。这些强化处理剂，在酸催化剂的作用下，其单醛或双醛基团与水溶性感光性树脂组合物 的聚乙烯醇成分的1，3双醇基单位发生缩醛反应，使亲水性降低，以及/或者通过架桥构造 的形成使得涂膜层得到强化。专利文献13中提出了一种由含氟树脂、二醛以及无极酸或有 机酸所组成的丝网印刷用印版的强化处理剂。和含氟树脂共同使用的二醛化合物包括乙二 醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、顺丁烯二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等。 这种强化处理剂可以发挥含氟树脂的疏水性效果。另外，专利文献14中提出了以戊二醛、 盐酸以及水为主要成分，醇或二醇为必要添加成分的强化剂配方。其中盐酸即氯化氢的水 溶液，因此实际上必须成分为戊二醛、盐酸以及醇或二醇。另一方面，专利文献15中也提出 了以含有硅烷类化合物为特征的丝网印刷用印版的强化处理剂的配方。
[0019][专利文献]
[0020] 专利文献12 :特開平6-202340号公報
[0021] 专利文献13 :特開平8-262745号公報
[0022] 专利文献14 :特開2013-52560号公報
[0023] 专利文献15 :特開2006-347062号公報
[0024] 作为丝网印刷用印版的强化剂，如上所述，戊二醛或者乙二醛的酸性水溶液被广 泛的使用。这类双醛的水溶液与盐酸等酸性水溶液需要个别调制，使用者需要对印版进行 强化时，在使用前进行混合。戊二醛在水溶液中以数个水合物方式存在，另一方面由羟醛缩 合反应而逐渐形成低聚物（非专利文献I :P. S. Zhu，C. G. Roberts and M. S. Pavero, Current Organic Chemistry,第9卷，1155-1166?一'7' (2005年）），实际上以戊二醒形式存在的浓 度较低。这种低聚物化会由于酸的存在而加速，比如，专利文献12?14所记载的戊二醛的 酸性水溶液就无法长期保存。为此，无法提供单液型的产品。使用时混合调制好成酸性的 戊二醛水溶液的印版强化剂，使用后的残留部分不得不废弃，从而造成浪费。此外戊二醛还 会放出强烈的令人不快的臭味的问题。有人提出加入醇来抑制这种臭味的提案，但并不能 从本质上解决该问题。另一方面，乙二醛与戊二醛相比臭味较低，但是将其制作成的酸性水 溶液的印版强化剂的效果比戊二醛要差。
【发明内容】
[0025] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以长期保存， 并且，使用后没有浪费（单液型），再加上使用时臭味（刺激性气味）大幅减少的丝网印刷 用印版的补强剂及其应用方法。
[0026] 为了达成上述目的，本发明提供了以由邻苯二甲醛与1，3_二羟基-邻苯二甲内醚 处于化学平衡状态的混合物所形成为特征的可以长期保存的丝网印刷用印版的补强处理 齐U。并且，根据本发明，提供了将该单液型补强处理剂的处理方法--涂布在经曝光显影制 造所得的印版表面，并使其干燥的方法。此外，根据本发明，还包括以经上述处理方法进行 处理为特征的丝网印刷用印版。
[0027] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种丝网印刷用印版的补强剂，其 特征在于，该补强剂是将邻苯二甲醛溶于水中，并调节其pH值至3以下，得到邻苯二甲醛与 1，3-二羟基-邻苯二甲内醚处于化学平衡状态的混合物，以邻苯二甲醛换算，所述混合物 的重量百分比浓度为〇. 3?10%。
[0028] 根据本发明，为了达到印版补强的效果，邻苯二甲醛与1，3_二羟基-邻苯二甲内 醚处于化学平衡状态的混合物在水溶液中的浓度以邻苯二甲醛换算应为〇. 3%?10%重 量百分比，其中以0. 5%?7%重量百分比为佳。低于此浓度范围则无法得到足够的架桥， 而高于此浓度则也无法获得更好的补强效果。
[0029] 邻苯二甲醛水溶液的pH值应在3以下，pH值若高与此范围则无法达到充分的补 强效果。
[0030] 所述的pH值通过有机酸或无机酸进行调节。
[0031] 所述的有机酸包括苯磺酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸或乙基磺酸；所述的无机酸为盐 酸、磷酸、硫酸或硝酸。用这些酸将PH值调节到上述要求的pH范围。本发明的印版补强 齐U，可以将邻苯二甲醛溶解后调节到所要求的PH值范围，或者也可以将邻苯二甲醛的醇溶 液边搅拌边加入酸性水来进行调制。
[0032] 所述的补强剂中还包含乙二醛，其添加量以乙二醛换算，重量百分比应在1? 10%。在不损害邻苯二甲醛与1，3_二羟基-邻苯二甲内醚处于化学平衡状态的混合物作 为补强剂的效果的前提下，可以添加乙二醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、等二醛或者单醛进 行配合。特别是以水溶解度高的乙二醛为佳。乙二醛可以以水溶液的方式得到，但水溶液 中是以其水合物或低聚物的混合物状态存在的。这样，同邻苯二甲醛一样，可以起到臭味减 低的效果。在邻苯二甲醛与1，3-二羟基-邻苯二甲内醚处于化学平衡状态的混合物的水 溶液中，添加量以乙二醛换算，重量百分比应在1?10%。
[0033] 所述的补强剂中还含有碳原子数在1?3的醇或者碳原子数在2?3的二醇，其 添加量为在酸性水溶液中的浓度应在lwt%?10wt%。具体可以是甲醇、乙醇、异丙醇、乙 二醇、丙二醇，可以将这些醇类单独或两种以上混合使用。这些醇或二醇的添加量，在酸性 水溶液中的浓度应在1 %?10%重量百分比，并且以2%?5%为佳。
[0034] 另外，为了抑制甲醢基的氧化提高补强剂的稳定性，可以加入抗氧化剂。比如邻苯 二酚、间苯二酚、对苯二酚、4-甲氧基苯酚、抗坏血酸、半胱氨酸、半胱胺等抗氧化剂，但并不 限定于这些。此外，为了进一步加强印版的疏水性和拨水性，可以加入疏水性树脂及硅胶树 脂等的水溶性乳化剂。并且，还可以加入抗腐蚀剂、表面活性剂、以及其他水溶性溶媒和着 色剂等。
[0035] -种丝网印刷用印版的补强剂的应用，其特征在于，将补强剂用于由聚乙烯醇以 及或者其衍生物所构成的水性感光性树脂组合物制得的丝网印刷用印版，具体方法为：将 水溶性感光性树脂组合物在丝网上涂布干燥后，以形成潜像为目的进行曝光然后用水显影 制得印刷用印版，将补强剂涂布在所述印版两面后于室温?80°C干燥10分钟到2小时。
[0036] 所述的聚乙烯醇以及或者其衍生物所构成的水性感光性树脂组合物是由聚乙烯 醇以及或者其衍生物同重氮树脂及二叠氮化合物所组成的水性感光性树脂组合物，或者， 是由聚乙烯醇以及或者其衍生物与以苯乙烯基吡啶盐为代表的感光基团结合后形成的光 架桥性水溶性聚合物所构成的水性感光性树脂组合物，或者是聚乙烯醇以及或者其衍生物 分散或溶解光产酸剂及酸架桥剂所形成的感光性树脂组合物。
[0037] 所述的补强剂涂布时还用海绵、抹布或毛刷涂布，或采用浸涂法、喷雾法涂布，所 述的干燥温度为室温?60°C。
[0038] 因为本发明是通过醛类来达到使丝网印刷用印版的强度增强效果的补强方法，所 以使醛类有效的浸透入印版的内部是不可欠缺的。为此补强剂的溶媒--7K，需要在所规 定的浓度内进行溶解。对苯二甲醛以及间苯二甲醛单独的水溶解度低，即使其饱和水溶液 的印版补强效能也达不到十分明显的效果。另一方面，邻苯二甲醛表现出了比上述2种异 构体更高的水溶解度。邻苯二甲醛固体加水溶解后，按下记化学式1所示，两个甲醛基团 与水分子附加结合构成环状构造的1，3-二羟基-邻苯二甲内醚。在水中，约90%是以1， 3-二羟基-邻苯二甲内醚的形式存在，与双醛形态形成化学平衡混合物。
[0039] 化学式1 :
【权利要求】
1. 一种丝网印刷用印版的补强剂，其特征在于，该补强剂是将邻苯二甲醛溶于水中，并 调节其PH值至3以下，得到邻苯二甲醛与1，3-二羟基-邻苯二甲内醚处于化学平衡状态 的混合物。
2. 根据权利要求1所述的一种丝网印刷用印版的补强剂，其特征在于，以邻苯二甲醛 换算，所述的混合物的重量百分比浓度为〇. 3?10%。
3. 根据权利要求1所述的一种丝网印刷用印版的补强剂，其特征在于，所述的pH值通 过有机酸或无机酸进行调节。
4. 根据权利要求4所述的一种丝网印刷用印版的补强剂，其特征在于，所述的有机酸 包括苯磺酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸或乙基磺酸；所述的无机酸为盐酸、磷酸、硫酸或硝酸。
5. 根据权利要求1所述的一种丝网印刷用印版的补强剂，其特征在于，所述的补强剂 中还包含乙二醛，其添加量以乙二醛换算，重量百分比应在1?10%。
6. 根据权利要求1所述的一种丝网印刷用印版的补强剂，其特征在于，所述的补强剂 中还含有碳原子数在1?3的醇或者碳原子数在2?3的二醇，其添加量为在酸性水溶液 中的浓度应在Iwt%?IOwt%。
7. -种如权利要求1所述的丝网印刷用印版的补强剂的应用，其特征在于，将补强剂 用于由聚乙烯醇以及或者其衍生物所构成的水性感光性树脂组合物制得的丝网印刷用印 版，具体方法为：将水溶性感光性树脂组合物在丝网上涂布干燥后，以形成潜像为目的进行 曝光然后用水显影制得印刷用印版，将补强剂涂布在所述印版两面后于室温?80°C干燥 10分钟到2小时。
8. 根据权利要求8所述的一种丝网印刷用印版的补强剂的应用，其特征在于，所述的 补强剂涂布时还用海绵、抹布或毛刷涂布，或采用浸涂法、喷雾法涂布，所述的干燥温度为 室温?60°C。
9. 一种丝网印刷用印版，其特征在于，该印版为采用如权利要求8所述应用方法进行 补强的印版。
【文档编号】G03F7/021GK104317165SQ201410487661
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】市村国广, 木村圭子, 高桥麻子 申请人:村上精密制版（昆山）有限公司