技术领域本发明涉及一种防反射膜、偏振片、护罩玻璃、图像显示装置及防反射膜的制造方法。
背景技术：
如阴极射线管显示装置(CRT)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、真空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)及液晶显示装置(LCD)等图像显示装置中，有时为了防止由显示面中外光的反射引起的对比度的下降及影像的映入而设置防反射膜。并且，除了图像显示装置以外，有时也会赋予基于防反射膜的防反射功能。作为防反射膜已知有在基材表面具有周期为可见光波长以下的微细的凹凸形状的防反射膜即所谓具有蛾眼(motheye)结构的防反射膜。通过蛾眼结构，模拟制作自空气朝向基材内部的块状(bulk)材料折射率连续变化的折射率倾斜层，从而能够防止光的反射。已知有表面具有凹凸结构的防反射膜中，凸部之间的距离与凹部的深度之比对于反射率的降低非常重要。作为具有蛾眼结构的防反射膜，专利文献1中记载有在透明基材上涂敷含有透明树脂单体与微粒的涂敷液，并且进行固化而形成分散有微粒的透明树脂，然后通过对透明树脂进行蚀刻而制造的具有凹凸结构的防反射膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利公开2009-139796号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题然而，对于专利文献1所记载的防反射膜要求进一步降低反射率。本发明的课题在于提供一种表面具有凹凸结构的防反射膜中，反射率低且防反射性能优异的防反射膜。并且，本发明的另一课题在于提供一种包含上述防反射膜的偏振片、护罩玻璃及图像显示装置。用于解决问题的手段本发明人等进行深入研究的结果发现，使用微粒在表面形成凹凸结构的防反射膜中，凸部之间的距离与凹部的深度之比对于降低反射率非常重要的情形，进而实现其的方法。即，若相对于凸部之间的距离凹部的深度大，则能够制作自空气至防反射层内部折射率更缓慢变化的折射率倾斜层，因此能够降低反射率。为此，配置时粒子之间留有间隔以免接触是非常重要。当粒子之间接触时，从粒子之间相接的位置只有表面侧被辨识为凹凸，因此无法有效利用从粒子之间相接的位置远离表面的侧，并且无法加大凹部的深度。然而，通常粒子内聚而粒子之间接触而难以加大凹部的深度。虽然专利文献1中有与形成凹凸结构的微粒的最接近粒子的中心之间的平均距离及凸部的平均高度有关的记载，但认为以专利文献1所公开的制造方法来制造的凹凸结构其微粒之间接触，要求进一步降低反射率。本发明人等发现通过下述方法能够解决上述课题。〔1〕一种防反射膜，其具有基材及表面具有凹凸结构的防反射层，其中，上述防反射层包含形成凸部的粒子及粘合剂树脂而成，上述形成凸部的粒子彼此不相接触，且相邻凸部的顶点之间的距离A与上述相邻凸部的顶点之间的中心至凹部之间的距离B之比即B/A大于0.5。〔2〕根据〔1〕所述的防反射膜，其中，形成凸部的粒子的平均粒径为50nm以上且700nm以下。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的防反射膜，其中，上述B/A为0.6以上。〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的防反射膜，其中，在波长380～780nm的整个区域中积分反射率为3％以下。〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的防反射膜，其中，形成凸部的粒子的粒径一半以上的部分突出于粘合剂树脂。〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的防反射膜，其中，形成凸部的粒子与粘合剂树脂的含有比(形成凸部的粒子的质量/粘合剂树脂的质量)为10/90以上且95/5以下。〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的防反射膜，其中，上述防反射层在由形成凸部的粒子构成的粒子群与基材之间具有由第二粒子构成的粒子群，上述第二粒子具有形成凸部的粒子的平均粒径以上的平均粒径。〔8〕根据〔7〕所述的防反射膜，其中，形成凸部的粒子的平均粒径为上述第二粒子的平均粒径的0.5倍以上且1倍以下。〔9〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的防反射膜，其中，形成凸部的粒子通过具有不饱和双键的化合物进行表面修饰。〔10〕一种偏振片，其具有作为偏振片用保护膜的〔1〕～〔9〕中任一项所述的防反射膜。〔11〕一种护罩玻璃，其具有作为保护膜的〔1〕～〔9〕中任一项所述的防反射膜。〔12〕一种图像显示装置，其具有〔1〕～〔9〕中任一项所述的防反射膜或〔10〕所述的偏振片。〔13〕一种防反射膜的制造方法，上述防反射膜具有基材及表面具有凹凸结构的防反射层，其中，上述防反射膜的制造方法如下：在基材上涂敷含有第二粒子及粘合剂树脂形成用单体的组合物，并将上述涂膜通过热或光进行固化，在上述涂膜上涂敷含有具有上述第二粒子的平均粒径以下的平均粒径的形成凸部的粒子及粘合剂树脂形成用单体的组合物，并将上述涂膜通过热或光进行固化。〔14〕根据〔13〕所述的防反射膜的制造方法，其中，形成凸部的粒子的平均粒径为50nm以上且700nm以下。〔15〕根据〔13〕或〔14〕所述的防反射膜的制造方法，其中，形成凸部的粒子与粘合剂树脂形成用单体的含有比(形成凸部的粒子的质量/粘合剂树脂形成用单体的质量)为10/90以上且95/5以下。发明效果根据本发明，能够提供一种表面具有凹凸结构且反射率低、防反射性能优异的防反射膜。并且，根据本发明，能够提供一种包含上述防反射膜的偏振片、护罩玻璃及图像显示装置。附图说明图1是表示本发明的防反射膜的一例的剖面示意图。图2是表示本发明的防反射膜的一例的剖面示意图。图3是表示本发明的防反射膜的一例的剖面示意图。图4是表示本发明的防反射膜的一例的剖面SEM图像的示意图。具体实施方式本发明的防反射膜具有基材及表面具有凹凸结构的防反射层，上述防反射层包含形成凸部的粒子及粘合剂树脂而成，上述形成凸部的粒子彼此不相接触，且相邻凸部的顶点之间的距离A与上述相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A大于0.5。以下，对于本发明的防反射膜进行详细的说明。将本发明的防反射膜的优选实施方式的一例示于图1中。图1的防反射膜10具有基材1及表面具有凹凸结构的防反射层2。防反射层在与基材相反侧的表面具有凹凸结构。防反射层2包含形成凸部的粒子3及粘合剂树脂4而成。形成凸部的粒子3之间不相接触，且相邻凸部的顶点之间的距离A与上述相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A大于0.5。本发明的防反射膜，由于相邻凸部的顶点之间的距离A与上述相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A大于0.5，因此相对于凸部之间的距离凹部的深度变大，从而能够制作自空气至防反射层内部折射率更缓慢变化的折射率倾斜层，因此能够降低反射率。以下，对于相邻凸部的顶点之间的距离A与上述相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A的测量方法进行具体的说明。B/A可通过SEM观察防反射膜的剖面进行测量。将防反射膜试样用切片机切削露出剖面，并以适当的倍率(5000倍左右)进行SEM观察。试样中可进行碳蒸镀、蚀刻等适当的处理，以便于进行观察。在空气与试样所形成的界面中，将相邻凸部的顶点之间的距离设为A；将在包含上述相邻凸部的顶点且与基材面垂直的面内，连结上述相邻凸部的顶点的直线至其垂直二等分线到达粒子或粘合剂树脂的点即凹部的距离设为B，并对100点进行测长时，算出B/A的平均值，以此作为B/A值。在SEM照片中，对于所照出的所有凹凸，有时无法对相邻凸部的顶点之间的距离A与上述相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B进行正确地测长，但在这种情况下，着眼于SEM图像中面前侧所照出的凸部及凹部进行测长即可(参考图4)。另外，凹部有必要在与以SEM图像来进行测长的两个相邻的形成凸部的粒子相同深度上进行测长。这是因为若将至照在更靠近面前侧的粒子等的距离作为B进行测长，则可能将B估测为较小值。为了加大B/A，优选形成凸部的粒子的粒径一半以上的部分突出于粘合剂树脂。B/A大于0.5，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。并且，从蛾眼结构能够牢固地固定化且耐刮擦性优异的观点考虑，优选为0.9以下。为了降低反射率，形成凸部的粒子优选均匀且高的填充率来铺满。并且重要的是填充率不宜过高，若填充率过高，则相邻粒子之间接触而使凹凸结构的B/A变小。从上述观点考虑，形成凸部的粒子的含量，优选调整为使整个防反射层都均匀。填充率可作为通过SEM等从表面观察形成凸部的粒子时位于最表面侧粒子的面积占有率来进行测量。填充率优选30％～95％，更优选40～90％，进一步优选50～85％。本发明的防反射膜中，形成防反射层的表面凹凸结构的凸部的粒子之间不相接触。在此，“形成凸部的粒子之间不相接触”并不是指严格意义上的形成凸部的粒子之间完全不存在相互接触的部分等，也包含工业生产时因偏差等原因存在一定程度上相互接触的部分的情形。具体而言，通过前述方法求得的相邻凸部的顶点之间的距离A与形成凸部的粒子的平均粒径R满足A＞R的关系的，则视为“形成凸部的粒子之间不相接触”。但是，与前述一样这里的A为对100点相邻凸部的顶点之间的距离进行测长时的平均值。为了将形成凸部的粒子之间以不接触的方式进行配置，可采用如下两种方式。(1)在基材上铺满具有由形成凸部的粒子构成的粒子的平均粒径以上的平均粒径的粒子，并在其上配置形成凸部的粒子，以使形成凸部的粒子之间不接触的方式；(2)将通过具有不饱和双键的化合物进行表面修饰的粒子等用作形成凸部的粒子，以使形成凸部的粒子之间不接触的方式。首先，对上述(1)的方式进行说明。上述(1)的方式为在由形成凸部的粒子构成的粒子群(称为第一粒子层)与基材之间具有由具有形成凸部的粒子的平均粒径以上的平均粒径的第二粒子构成的粒子群(称为第二粒子层)的方式。优选在基材上铺满第二粒子且在其第二粒子群上以与第二粒子接触的方式配置形成凸部的粒子。将该方式的一例示于图1中。图1所示的防反射膜10在由形成凸部的粒子3构成的粒子群(第一粒子层)与基材1之间具有由具有形成凸部的粒子的平均粒径以上的平均粒径的第二粒子5构成的粒子群(第二粒子层)。由于第二粒子的平均粒径为形成凸部的粒子的平均粒径以上，因此在第二粒子群所形成的凹处嵌入形成凸部的粒子，而配置成形成凸部的粒子之间不相接触的状态。并且，当在基材上不设置第二粒子时，基材与形成凸部的粒子只以基于粘合剂树脂的粘合力来粘合，但通过使用第二粒子，形成凸部的粒子嵌入第二粒子群所形成的凹处，因此形成凸部的粒子更加牢固地被固定，并且耐刮擦性也得到提高。第二粒子之间相互接触或不接触均可。形成凸部的粒子的平均粒径优选为第二粒子的平均粒径以下。由此，在第二粒子群所形成的凹处嵌入形成凸部的粒子，而配置成形成凸部的粒子之间相互接触的状态。并且，由于形成凸部的粒子嵌入第二粒子群所形成的凹处，因此形成凸部的粒子牢固地被固定，并且耐刮擦性也得到提高。由于形成凸部的粒子嵌入第二粒子群所形成的凹处，因此即使减少粘合剂树脂量也能够以恒定的强度来固定形成凸部的粒子。图2表示减少粘合剂树脂量的方式的一例。图2的防反射膜10相对于图1的防反射膜粘合剂树脂4的量少，而且第二粒子5的一部分也突出于粘合剂树脂。在图2的防反射膜中，相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B成为相邻凸部的顶点之间的中心至第二粒子的距离。由于该方式能够加大距离B，因此能够加大B/A，进而能够降低反射率。形成凸部的粒子的平均粒径与第二粒子的平均粒径之比，对于相邻凸部的顶点之间的距离A与上述相邻凸部的顶点之间的中心至凹部的距离B之比即B/A具有较大的影响。形成凸部的粒子的平均粒径优选相对小于第二粒子的平均粒径。这是因为由于形成凸部的粒子通过嵌入于第二粒子所形成的凹处来决定位置，因此形成凸部的粒子其相邻粒子之间不会接触，其结果能够加大B/A。并且，形成凸部的粒子的平均粒径优选相对第二粒子的平均粒径不宜过小。由于形成凸部的粒子不是很小，凸部的顶点之间的距离A不会变大而能够防止B/A变小，进而容易获得形成凸部的粒子通过嵌入第二粒子所形成的凹处来决定位置的效果，并且不容易引起防反射层的白化或强度的降低。在相邻第二粒子之间不接触的情况下，形成凸部的粒子的平均粒径即使与第二粒子的平均粒径相同也能够加大表面凹凸结构的B/A，因此优选。形成凸部的粒子的平均粒径优选为第二粒子的平均粒径的0.5倍以上且1倍以下，更优选为0.6倍以上且0.95倍以下，进一步优选为0.7倍以上且0.9倍以下。(形成凸部的粒子)作为形成凸部的粒子可举出金属氧化物粒子、树脂粒子及具有金属氧化物粒子的核与树脂的壳的有机无机混合粒子等，但从膜强度优异的观点考虑优选金属氧化物粒子。作为金属氧化物粒子可举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子及五氧化锑粒子等，但从因与大多粘合剂折射率接近而不易产生雾度且易于形成蛾眼结构的观点考虑优选二氧化硅粒子。作为树脂粒子可举出聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚苯乙烯粒子及三聚氰胺粒子等。形成凸部的粒子的平均粒径(平均一次粒径)优选为50nm以上且700nm以下，更优选为100nm以上且600nm以下，进一步优选为120nm以上且500nm以下。形成凸部的粒子的平均一次粒径是指体积平均粒径的累计的50％粒径。当测量防反射层中包含的粒子的平均一次粒径时，可通过电子显微镜照片来进行测量。例如，拍摄防反射膜的切片TEM图像，分别测量100个一次粒径的直径，算出体积，将累计的50％粒径作为平均一次粒径。当粒子不是球径时，将长径与短径的平均值视为一次粒子的直径。上述粒子的形状最好是球形，但即使是不定形等球形以外的形状亦可。并且，对于二氧化硅粒子晶质或非晶质均可。在涂敷液中为了提高分散性、提高膜强度、防止内聚，可对上述粒子实施表面处理，尤其从提高膜强度、提高耐刮擦性的观点考虑，优选为在表面通过具有不饱和双键的化合物进行处理的粒子。表面处理方法的具体例及其优选例与日本专利公开2007-298974号公报的[0119]～[0147]所记载的内容相同。形成凸部的粒子可使用市售的粒子。作为具体例可优选使用MEK-ST-L(平均一次粒径50nm，NISSANCHEMICALINDUSTRIES,LTD制二氧化硅溶胶)、MEK-ST-2040(平均一次粒径200nm，NISSANCHEMICALINDUSTRIES,LTD制二氧化硅溶胶)、SEAHOSTARKE-P10(平均一次粒径150nm，NIPPONSHOKUBAICO.,LTD制无定型二氧化硅)、SEAHOSTARKE-P20(平均一次粒径200nm，NIPPONSHOKUBAICO.,LTD制无定型二氧化硅)、SEAHOSTARKE-P50(平均一次粒径550nm，NIPPONSHOKUBAICO.,LTD制无定型二氧化硅)、EPOSTARS(平均一次粒径200nm，NIPPONSHOKUBAICO.,LTD制三聚氰胺甲醛缩合物)、EPOSTARMA-MX100W(平均一次粒径175nm，NIPPONSHOKUBAICO.,LTD制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类交联物)、EPOSTARMA-MX200W(平均一次粒径350nm，NIPPONSHOKUBAICO.,LTD制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类交联物)、STAPHYLOID(AicaKogyoCompany,Limited制多层结构有机微粒)及GANZPEARL(AicaKogyoCompany,Limited制聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯粒子)等。形成凸部的粒子与粘合剂树脂的含有比，粒子的比率越高最表面的凹凸的B/A越大，因此优选。另一方面，若过高，则在基材上难以对粒子进行固定化，或在制造过程中粒子内聚而可能引起故障或雾度的恶化。形成凸部的粒子与粘合剂树脂的含有比优选(形成凸部的粒子的质量/粘合剂树脂的质量)为10/90以上且95/5以下，更优选为20/80以上且90/10以下，进一步优选为30/70以上且85/15以下。当含有第二粒子时，形成凸部的粒子与第二粒子的含有比并无特别限制，但优选(形成凸部的粒子的质量/第二粒子的质量)为1/0.1～1/8，更有选1/1～1/5，进一步优选1/1.5～1/3。通过含有第二粒子能够提高耐刮擦性，通过将配合比设为上限以下能够抑制雾度的发生。(防反射层的粘合剂树脂)防反射层的粘合剂树脂优选为将粘合剂树脂形成用聚合性化合物(单体)进行固化而得到的粘合剂树脂。作为上述单体可举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基及烯丙基等聚合性官能基(聚合性不饱和双键)的化合物，其中，优选具有(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH2的化合物，更优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有聚合性官能基的化合物的具体例可举出亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类、聚氧化烯二醇的(甲基)丙烯酸二酯类、醇的(甲基)丙烯酸二酯类、环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类及聚酯(甲基)丙烯酸酯类等。其中，优选乙醇与(甲基)丙烯酸的酯类(例如甲基丙烯酸2-羟乙酯)，尤其优选多元醇与(甲基)丙烯酸的酯类。例如，可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯及己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。上述粘合剂树脂优选包含将具有分子量150～1600的(甲基)丙烯酰基的化合物进行固化而得到的树脂。具有(甲基)丙烯酰基的化合物的分子量更优选170～1400，进一步优选200～1200。若为下限以上，则能够充分加强防反射层的强度，若为上限以下，则容易较好地形成渗透层。另外，当化合物为聚合物时，上述分子量为通过凝胶渗透色谱进行测量的聚苯乙烯换算的质均分子量。(第二粒子)作为上述第二粒子可使用与上述形成凸部的粒子同样的粒子。第二粒子的平均粒径优选为50nm以上且700nm以下，更优选为100nm以上且600nm以下，进一步优选为120nm以上且500nm以下。与上述一样，第二粒子的平均粒径优选大于形成凸部的粒子的平均粒径。(防反射膜的制造方法)(1)的方式的防反射膜可通过如下方法制造，即在基材上涂敷包含第二粒子及粘合剂树脂形成用单体的组合物，并将上述涂膜通过热或光进行固化，在上述涂膜上涂敷包含形成凸部的粒子及粘合剂树脂形成用单体的组合物，并将上述涂膜通过热或光进行固化。上述组合物可含有溶剂、聚合引发剂、粒子的分散剂、流平剂及防污剂等。从提高分散性的观点考虑，作为溶剂优选选择极性与微粒接近的溶剂。具体而言，例如当微粒为金属氧化物微粒时，优选醇类的溶剂，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇及丁醇等。并且，例如当微粒为已进行疏水化表面修饰的金属树脂粒子或树脂粒子时，优选酮类、酯类、碳酸酯类、烷烃及芳香族类等溶剂，可举出甲基乙基酮(MEK)、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷、环己酮等。这些溶剂在不显著恶化分散性的范围内可混合使用多种。粒子的分散剂通过降低粒子之间的内聚力能够容易地均匀配置粒子。作为分散剂对其不作特别限定，但优选硫酸盐、磷酸盐等阴离子性化合物；脂肪族胺盐、四级铵盐等阳离子性化合物；非離子性化合物及高分子化合物，由于吸附基与立体排斥基各自选择的自由度高，因此更优选高分子化合物。作为分散剂可使用市售品。例如，可举出BYKJapanKK制的DISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、Anti-Terra203、Anti-Terra204及Anti-Terra205(以上为商品名)等。流平剂通过降低涂敷液的表面张力，使涂敷后的液体稳定而能够容易地均匀配置粒子及粘合剂树脂。例如，可使用日本专利公开2004-331812号公报及日本专利公开2004-163610号公报所记载的化合物等。防污剂通过在蛾眼结构中赋予疏水疏油性而能够抑制污垢或指纹的附着。例如，可使用日本专利公开2012-88699号公报所记载的化合物等。(聚合引发剂)当粘合剂树脂形成用聚合性化合物为光聚合性化合物时，优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂可举出苯乙酮类、安息香类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫化合物类、氟胺化合物类、芳香族硫鎓类、洛粉碱二聚体类、嗡盐类、硼酸盐类、活性酯类、活性卤类、无机络合物及香豆素类等。光聚合引发剂的具体例、优选方式及市售品等，在日本专利公开2009-098658号公报的[0133]～[0151]段中有记载，本发明中同样能够优选使用。《最新UV固化技术》{TECHNICALINFORMATIONINSTITUTECO.,LTD