本发明涉及硬涂膜的制造方法、硬涂膜、偏振片及液晶显示装置。
背景技术：
在阴极管显示装置(CRT)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、荧光显示显示器(VFD)、场发射显示器(FED)、液晶显示装置(LCD)等图像显示装置中，为了防止显示面受到损伤，优选设置在透明支撑体上具有硬涂层的硬涂膜。
由于硬涂膜被用于显示器的最表面，因此要求高的膜硬度。另一方面，图像显示装置正在进行薄型化，强烈要求硬涂膜的薄层化。
为了使硬涂膜薄层化，透明支撑体的薄层化是必要的，但如果使透明支撑体薄层化，则膜的硬度降低或透明支撑体变得不能耐受硬涂层的固化收缩，膜的起皱或卷曲恶化，产生了在硬涂膜的制造、加工时的操作性变得困难、或在操作中膜产生裂纹、或在粘贴后发生剥离现象的问题。另外，随着透明支撑体的薄层化，透湿度上升，也产生了偏振片的湿热耐久性恶化等问题。为了改善该问题，提出了使用环氧系化合物(专利文献1、2)的发明。
专利文献3中记载了通过使用分子内具有脂环式环氧基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物作为光盘用外涂层从而抑制了反翘曲的例子。
另外，出于防止由紫外线导致的显示装置等的劣化的目的，存在赋予了紫外线削减功能(紫外线阻断功能)的硬涂膜。迄今为止，对透明支撑体赋予紫外线削减功能是普遍的，但随着透明支撑体的薄膜化，透明支撑体的紫外线阻断功能降低，对于硬涂层也要求紫外线削减功能。在此，硬涂层使用紫外线固化型的树脂，但如果对硬涂层赋予紫外线削减功能，则硬涂层的固化所需的紫外线也被削减，从而硬度降低。针对该问题，专利文献4中通过使用特定的紫外线吸收剂，改善了硬度和卷曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-237483号公报
专利文献2：日本特开平08-073771号公报
专利文献3：日本特开平04-236211号公报
专利文献4：日本特开2013-204001号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1及2记载的发明中，虽然能够看出卷曲改良效果，但膜的表面硬度降低，兼顾表面硬度和这些性质是困难的。另外，在如专利文献1及2中记载的发明那样将丙烯酸系化合物与环氧系化合物混合时，除了上述问题以外，还新发现在高温高湿下时环氧系化合物渗出，膜白化。
在使用专利文献3中记载的固化性组合物作为硬涂膜的情况下，硬度不充分，且卷曲抑制效果也不能认为是充分的。
另外，对于专利文献4中记载的发明，当在厚度25μm以下的薄的透明支撑体上设置硬涂层时，卷曲改良效果不充分。
本发明的目的在于，鉴于上述现有技术的问题，提供一种不损害膜的表面硬度、可抑制卷曲和起皱的发生、即使在湿热环境中也不发生由渗出等而导致的白浊问题的硬涂膜。另外，本发明的另一目的在于，提供一种不仅具有上述性能，而且即使透明支撑体的厚度为25μm以下，也具有充分的紫外线吸收能力的硬涂膜。此外，本发明的目的在于提供一种具有上述硬涂膜、操作性优异、不发生由卷曲或起皱而导致的显示品质的损害、可减少湿热试验时的漏光的偏振片及液晶图像显示装置。
用于解决问题的手段
本发明所要解决的问题可通过作为下述手段的本发明来解决。
<1>
一种硬涂膜的制造方法，其为在透明支撑体的至少一面具有硬涂层的硬涂膜的制造方法，其中，
至少具有将含有下述a)～d)的硬涂层形成组合物固化从而形成上述硬涂层的工序，
在将硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，所述硬涂层形成组合物含有：
10～40质量％的下述a)、
40～89.8质量％的下述b)、
0.1～10质量％的下述c)、和
0.1～10质量％的下述d)，
a)是分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、且分子量为300以下的化合物，
b)是分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键基团的化合物，
c)是自由基聚合引发剂，
d)是阳离子聚合引发剂。
<2>
根据<1>所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述硬涂层形成组合物进一步含有在将硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下为5～40质量％的e)具有与环氧基或烯键式不饱和双键性基团进行反应的反应性的无机微粒。
<3>
根据<1>或<2>所述的硬涂膜的制造方法，其中，上述硬涂层形成组合物进一步含有f)紫外线吸收剂。
<4>
根据<1>～<3>中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其中，上述透明支撑体的厚度tT与上述硬涂层的厚度tH的比tH/tT为0.2以上且0.7以下。
<5>
根据<1>～<4>中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其中，上述a)为(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯。
<6>
根据<1>～<5>中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其中，上述透明支撑体为纤维素酰化物膜，上述透明支撑体的厚度为25μm以下。
<7>
根据<1>～<6>中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其中，上述透明支撑体为丙烯酸系树脂膜，上述透明支撑体的厚度为40μm以下。
<8>
根据<1>～<6>中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其中，上述透明支撑体为纤维素酰化物膜，且至少含有下述通式I所示的化合物。
通式I中，R1、R3及R5分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳香族基，该烷基、环烷基、链烯基及芳香族基可以具有取代基，其中，R1、R3及R5中的任1个为被具有环结构的基团取代了的烷基或环烷基，且存在于R1、R3及R5中的环结构总计为3个以上。
<9>
一种硬涂膜，其是通过<1>～<8>中任一项所述的硬涂膜的制造方法制造的。
<10>
一种偏振片，其包含至少一片的、起偏器和作为上述起偏器的保护膜的<9>所述的硬涂膜。
<11>
一种液晶显示装置，其包含液晶单元和配置于上述液晶单元的至少一面的<10>所述的偏振片，且上述硬涂膜配置于最表面。
发明的效果
根据本发明，可提供一种不损害膜的表面硬度、可抑制卷曲和起皱的发生、即使在湿热环境中也不发生由渗出等而导致的白浊问题的硬涂膜。另外，根据本发明，可提供一种不仅具有上述性能，而且即使透明支撑体的厚度为25μm以下，也具有充分的紫外线吸收能力的硬涂膜。此外，本发明可提供一种具有上述硬涂膜、操作性优异、不发生由卷曲和起皱而导致的显示品质的损失、可减少湿热试验时的漏光的偏振片及液晶图像显示装置。
具体实施方式
以下记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而作出的，但本发明并不受这些实施方式的限定。需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。“丙烯酸树脂”是指由甲基丙烯酸或丙烯酸的衍生物聚合而得到的树脂、及含有该衍生物的树脂。另外，在没有特殊限定的情况下，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基。
<硬涂膜的制造方法>
本发明的硬涂膜的制造方法为在透明支撑体的至少一面具有硬涂层的硬涂膜的制造方法，其中，
至少具有将含有下述a)～d)的硬涂层形成组合物固化从而形成上述硬涂层的工序，
在将硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，所述硬涂层形成组合物含有：
下述a)10～40质量％、
下述b)40～89.8质量％、
下述c)0.1～10质量％、
下述d)0.1～10质量％，
a)是分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、且分子量为300以下的化合物，
b)是分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键基团的化合物，
c)是自由基聚合引发剂，
d)是阳离子聚合引发剂。
以下，记载了硬涂层形成组合物中所含的各成分的详细情况。
[a)分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、且分子量为300以下的化合物]
对本发明中的硬涂层形成用组合物中含有的a)分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、且分子量为300以下的化合物进行说明。将a)分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、且分子量为300以下的化合物也称为“a)成分”。
作为烯键式不饱和双键基团，可以列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中，优选(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH2，特别优选为(甲基)丙烯酰基。通过具有烯键式不饱和双键基团，可以保持高硬度，还可以赋予耐湿热性。
本发明中，分子内的环氧基和烯键式不饱和双键性基团的数量为1个。这是由于各官能团的数量为2个以上的情况下，随着官能团的数量增加，分子量增加、硬度降低。
a)成分的分子量为300以下，但优选210以下，更优选200以下。
如果分子量大于300，则环氧基、烯键式不饱和双键基团以外的部位增加，硬度恶化。通过使分子量为300以下，可以防止硬度恶化。
另外，从抑制硬涂层形成时的挥发的观点出发，a)成分的分子量优选为100以上，更优选为150以上。
作为a)成分，只要是分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、且分子量为300以下，就没有限定，但优选下述通式(1)所示的化合物。
通式(1)中，R表示单环式烃或交联烃，L表示单键或2价的连接基团，Q表示烯键式不饱和双键性基团。
通式(1)中的R为单环式烃的情况下，优选为脂环式烃，其中，更优选碳原子数为4～10的脂环基，进一步优选碳原子数为5～7个的脂环基，特别优选碳原子数为6个的脂环基。具体而言，优选环丁基、环戊基、环己基、环庚基，特别优选环己基。
通式(1)中的R为交联烃的情况下，优选2环系交联(二环)、3环系交联(三环)，可以列举碳原子数为5～20个的交联烃，可以列举：降冰片基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基、及三环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。
L表示2价的连接基团的情况下，优选2价的脂肪族烃基。作为2价的脂肪族烃基，优选碳原子数为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1。作为2价的脂肪族烃基，优选直链状、支链状或环状的亚烷基，更优选直链状或支链状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。
作为Q，可以列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中，优选(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH2，特别优选为(甲基)丙烯酰基。
作为a)成分的具体化合物，只要是分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、且分子量为300以下的化合物，就没有特别限定，可以使用日本特开平10-17614的第[0015]段或下述通式(1A)或(1B)所示的化合物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等。
其中，更优选下述通式(1A)或(1B)所示的化合物，进一步优选分子量低的下述通式(1A)所示的化合物。需要说明的是，下述通式(1A)所示的化合物也优选其异构体。下述通式(1A)的式中，L2表示碳原子数为1～6的2价脂肪族烃基，更优选碳原子数为1～3，进一步优选碳原子数为1((甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯)。
通过使用这些化合物，能够以更高水平兼顾高硬度和低卷曲。
通式(1A)中，R1表示氢原子或甲基，L2表示碳原子数为1～6的2价脂肪族烃基。
通式(1B)中，R1表示氢原子或甲基，L2表示碳原子数为1～3的2价脂肪族烃基。
作为通式(1A)及(1B)中的L2的2价脂肪族烃基，碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～3，进一步优选碳原子数为1。作为2价脂肪族烃基，优选直链状、支链状或环状的亚烷基，更优选直链状或支链状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。
在将本发明中的硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，含有a)成分10～40质量％。如果含量少于10质量％，则卷曲的降低效果、应用于液晶显示装置时的漏光降低效果不充分。
另一方面，在含量多于40质量％的情况下，卷曲恶化，硬度也降低。
在将本发明中的硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，优选含有a)成分12～35质量％，更优选含有15～25质量％。
[b)分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键基团的化合物]
对本发明中的硬涂层形成用组合物中含有的b)分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键基团的化合物进行说明。也将b)分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键基团的化合物称为“b)成分”。
通过使b)成分在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键基团的化合物，能够表现出高硬度。
作为b)成分，可以列举：多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基苯及其衍生物、乙烯基砜、(甲基)丙烯酰胺等。其中，从硬度的观点出发，优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可以列举本领域中广泛使用的形成高硬度的固化物的丙烯酸酯类化合物。作为这样的化合物，可以列举：多元醇与(甲基)丙烯酸的酯{例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系化合物类的具体化合物，可以列举：日本化药株式会社制KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD PET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD T-1420、KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD GPO-303，大阪有机化学工业株式会社制V#400、V#36095D等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。另外，可以优选使用紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B(日本合成化学株式会社制)、UL-503LN(共荣社化学株式会社制)、UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(大日本油墨化学工业株式会社制)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830、EB-4358(DAICEL UCB株式会社制)、Hi-Coap AU-2010、Hi-Coap AU-2020(株式会社TOKUSHIKI制)、ARONIX M-1960(东亚合成株式会社制)、Art-Resin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等3官能以上的聚氨酯丙烯酸酯化合物，ARONIX M-8100、M-8030、M-9050(东亚合成株式会社制)、KBM-8307(DAICEL-CYTEC株式会社制)的3官能以上的聚酯化合物等。
另外，b)成分可以由单一化合物构成，也可以组合使用多个化合物。
在将本发明中的硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，含有b)成分40～89.8质量％。如果含量少于40质量％，则不能获得充分的硬度。另一方面，如果含量多于89.8质量％，则由于a)成分的含量减少，卷曲降低固化不充分。
另外，a)成分相对于b)成分的比率优选为11～100％，更优选为15～60％，进一步优选为20～40％。
通过使a)成分和b)成分为上述比率，可以形成强网络结构，且可防止漏光。
[c)自由基聚合引发剂]
对本发明中的硬涂层形成用组合物中含有的c)自由基聚合引发剂进行说明。c)自由基聚合引发剂也称为“c)成分”。
具有烯键式不饱和基团的化合物的聚合可以在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下，通过电离放射线的照射或加热来进行。作为光及热聚合引发剂，可以使用市售的化合物，它们记载于《最新UV硬化技術》(p.159，发行人：高薄一弘，出版社：株式会社技术情报协会，1991年发行)、Ciba Specialty Chemicals株式会社的产品目录中。
作为c)成分，具体可以使用：烷基苯酮类光聚合引发剂(Irgacure 651、Irgacure 184、DAROCURE 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127、DAROCURE MBF、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379EG)、酰基膦氧化物系光聚合引发剂(Irgacure 819、LUCIRIN TPO)、其他(Irgacure 784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure 754)等。
在将本发明中的硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，c)成分的添加量为0.1～10质量％的范围，优选1～5质量％，更优选2～4质量％。添加量少于0.1质量％的情况下，聚合不充分进行，硬涂层的硬度不足。另一方面，添加量多于10质量％时，UV光无法到达膜内部，硬涂层的硬度不足。这些自由基引发剂可以单独使用，也可以将多种组合使用。
[d)阳离子聚合引发剂]
对本发明中的硬涂层形成用组合物中含有的d)阳离子聚合引发剂进行说明。d)阳离子聚合引发剂也称为“d)成分”。
作为d)成分，可以列举：光阳离子聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂或微抗蚀剂等中使用的公知的产酸剂等公知的化合物及它们的混合物等。
例如可以列举：鎓化合物、有机卤化物、二砜化合物。作为有机卤化物、二砜化合物的它们的具体例子，可以列举与上述产生自由基的化合物的记载相同的化合物。
作为鎓化合物，可以列举：重氮鎓盐、铵盐、亚铵盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、鉮盐、硒鎓盐等，例如，可以列举日本特开2002-29162号公报的第[0058]～[0059]段中记载的化合物等。
在本发明中，作为特别优选使用的阳离子聚合引发剂，可以列举鎓盐，从光聚合引发的光感度、化合物的原料稳定性等观点出发，优选重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、亚铵盐，其中，从耐光性的观点出发最优选碘鎓盐。
在本发明中，作为可以优选使用的鎓盐的具体例子，例如可以列举：日本特开平9-268205号公报的第[0035]段中记载的酰基化的锍盐、日本特开2000-71366号公报的第[0010]～[0011]段中记载的二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐、日本特开2001-288205号公报的第[0017]段中记载的硫代苯甲酸S-苯基酯的锍盐、日本特开2001-133696号公报的第[0030]～[0033]段中记载的鎓盐等。
作为其他例子，可以列举：日本特开2002-29162号公报的第[0059]～[0062]段中记载的有机金属/有机卤化物、具有邻硝基苄基型保护基团的光产酸剂、发生光分解并产生磺酸的化合物(亚氨基磺酸酯等)等化合物。
作为碘鎓盐系的阳离子聚合引发剂的具体化合物，可以使用B2380(东京化成制)、BBI-102(Midori化学制)、WPI-113(和光纯药工业制)、WPI-124(和光纯药工业制)、WPI-169(和光纯药工业制)、WPI-170(和光纯药工业制)、DTBPI-PFBS(东洋合成化学制)。
作为d)成分，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
在将本发明的硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，d)成分以0.1～10质量％的范围添加，优选可以0.5～3.0质量％的比例添加。从固化性组合物的稳定性、聚合反应性等出发，优选添加量在上述范围。
[e)具有与环氧基或烯键式不饱和双键基团的反应性的无机微粒]
本发明中的硬涂层形成组合物中，优选添加e)具有与环氧基或烯键式不饱和双键基团的反应性的无机微粒。e)具有与环氧基或烯键式不饱和双键基团的反应性的无机微粒也称为e)成分。
通过添加无机微粒，可以减小固化层的固化收缩量，因此，可以降低膜卷曲。此外，通过使用具有与环氧基或烯键式不饱和双键基团的反应性的无机微粒，能够提高铅笔硬度。作为无机微粒，例如可以列举：二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。其中，优选二氧化硅粒子。
通常，无机微粒由于与多官能乙烯基单体等有机成分的亲和性低，有时仅仅进行混合就形成凝聚体，或固化后的固化层变得容易产生裂缝。因此，对于本发明中的e)成分，为了增加无机微粒与有机成分的亲和性，使用含有机链段的表面修饰剂对无机微粒表面进行处理。
表面修饰剂优选在同一分子内具有与无机微粒形成键合或可吸附于无机微粒的官能团、和对有机成分具有高亲和性的官能团。作为具有可键合或吸附于无机微粒的官能团的表面修饰剂，优选硅烷、铝、钛、锆等金属醇盐表面修饰剂，或具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等阴离子性基团的表面修饰剂。此外，作为与有机成分的亲和性高的官能团，可以是仅与有机成分的亲疏水性一致的官能团，优选可与有机成分化学键合的官能团，特别优选烯键式不饱和双键基团或开环聚合性基团。
本发明中优选的无机微粒表面修饰剂为在同一分子内具有金属醇盐或阴离子性基团和烯键式不饱和双键基团或开环聚合性基团的固化性树脂。通过使其与有机成分化学键合，硬涂层的交联密度提高，能够提高铅笔硬度。
作为这些表面修饰剂的代表性例子，可以列举：以下的含不饱和双键的偶联剂、含磷酸基的有机固化性树脂、含硫酸基的有机固化性树脂、含羧酸基的有机固化性树脂等。
S-1 H2C＝C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C＝C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C＝C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C＝C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C＝C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X表示氢原子或CH3)
这些无机微粒的表面修饰优选在溶液中进行。在将无机微粒通过机械方法进行微细分散时，可以同时存在表面修饰剂，或在将无机微粒进行了微细分散后添加表面修饰剂并进行搅拌，此外，还可以在将无机微粒进行微细分散之前进行表面修饰(根据需要在加温、干燥后进行加热或pH变更)，然后进行微细分散的方法。作为溶解表面修饰剂的溶液，优选极性大的有机溶剂。具体而言，可以列举醇、酮、酯等公知的溶剂。
考虑到涂膜的硬度和脆性的平衡，在将本发明中的硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，e)成分的添加量优选5～40质量％，更优选10～30质量％。
无机微粒的尺寸(平均1次粒径)优选10nm～100nm，进一步优选为10～60nm。微粒的平均粒径可以由电子显微镜照片求出。如果无机微粒的粒径过小，则不能获得硬度改善效果，如果过大，则成为雾度上升的原因。
无机微粒的形状无论为球形、非球形均可，但从赋予硬度的观点出发，优选2～10个无机微粒连结而成的非球形。推测通过使用多个连结成链状的无机微粒，形成了牢固的粒子网络结构，从而使硬度得以提高。
作为无机微粒的具体例子，可以列举：ELECOM V-8802(日挥株式会社制造的平均粒径12nm的球形二氧化硅微粒)、ELECOM V-8803(日挥株式会社制造的异形二氧化硅微粒)、MiBK-SD(日产化学工业株式会社制平均粒径10～20nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-2140Z(日产化学工业株式会社制平均粒径10～20nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-4130(日产化学工业株式会社制平均粒径40～50nm的球形二氧化硅微粒)、MiBK-SD-L(日产化学工业株式会社制平均粒径40～50nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-5140Z(日产化学工业株式会社制平均粒径70～100nm的球形二氧化硅微粒)等。其中，从赋予硬度的观点出发，优选异形的ELECOM V-8803。
[f)紫外线吸收剂]
本发明中的硬涂层形成组合物中，优选含有f)紫外线吸收剂。f)紫外线吸收剂也称为f)成分。
紫外线吸收剂有助于膜的耐久性的改善。特别是在将本发明的硬涂膜用作图像显示装置的表面保护膜的方式中，紫外线吸收剂的添加是有效的。对于紫外线吸收性能，可以仅使透明支撑体具有该性能，但在将透明支撑体薄膜化时，该性能降低，因此，优选对硬涂层也预先赋予紫外线吸收性能。关于可用于本发明的紫外线吸收剂，没有特别限制，可以列举日本特开2006-184874号公报第[0107]～[0185]段中记载的化合物。也可优选使用高分子紫外线吸收剂，特别优选使用日本特开平6-148430号公报中记载的高分子紫外线吸收剂。
f)成分的使用量根据化合物的种类、使用条件等而不同，在将本发明的硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，优选以0.1～10质量％的比例含有f)成分。
作为f)成分的例子，可以列举UV-1～4，但并不限定于这些化合物。
在使用紫外线吸收剂时，c)自由基聚合引发剂的种类优选以不使紫外线吸收剂和自由基引发剂的吸收波长重叠的方式进行组合，具体而言，优选在长波具有吸收的膦氧化物系化合物：例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(例如BASF公司制IRGACURE 819)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(例如BASF公司制LUCIRIN TPO)。通过使用上述自由基引发剂，可以抑制由紫外线吸收剂导致的固化阻碍。d)阳离子聚合引发剂的种类优选与在长波具有吸收的IRGACURE PAG 103、IRGACURE PAG 121、CG1725进行组合。
除了组合上述在长波具有吸收的引发剂和UV吸收剂以外，优选并用固化促进剂(增感剂)。通过组合增感剂，可以减少聚合引发剂的添加量或扩大原料选择的范围。作为可并用的增感剂，作为光增感剂的具体例子，可以使用正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、米蚩酮、噻吨酮、蒽、二苯基丁二烯、二苯乙烯基苯、吖啶酮等。
(溶剂)
本发明中的硬涂层形成组合物可以含有溶剂。作为溶剂，能够使用从可溶解或分散各成分、在涂布工序、干燥工序中容易成为均匀的面状、可确保液体保存性、具有适度的饱和蒸汽压等观点考虑而选择的各种溶剂。
作为溶剂，可以混合使用2种以上的溶剂。特别是从干燥负荷的观点出发，优选以常压室温下的沸点为100℃以下的溶剂为主成分，且为调整干燥速度而含有少量沸点超过100℃的溶剂。
本发明中的硬涂层形成组合物中，为了防止粒子的沉降，优选含有涂布组合物的全部溶剂中的30～80质量％的沸点80℃以下的溶剂，进一步优选含有50～70质量％。通过使沸点80℃以下的溶剂比为上述比例，可适度抑制树脂成分对透明支撑体的浸染，另外，由干燥导致的粘度上升速度提高，因此可以抑制粒子沉降。
作为沸点为100℃以下的溶剂，例如有：己烷(沸点68.7℃)、庚烷(98.4℃)、环己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)等烃类，二氯甲烷(39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1,2-二氯乙烷(83.5℃)、三氯乙烯(87.2℃)等卤化烃类，乙醚(34.6℃)、异丙醚(68.5℃)、丙醚(90.5℃)、四氢呋喃(66℃)等醚类，甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸异丙酯(89℃)等酯类，丙酮(56.1℃)、2-丁酮(与甲乙酮相同，79.6℃)等酮类，甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丙醇(97.2℃)等醇类，乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)等氰基化合物类，二硫化碳(46.2℃)等。其中，优选酮类、酯类，特别优选为酮类。酮类中，特别优选2-丁酮。
作为沸点超过100℃的溶剂，例如有：辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、丁醚(142.4℃)、乙酸异丁酯(118℃)、环己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(与MIBK相同，115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、N,N-二甲基甲酰胺(153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(166℃)、二甲基亚砜(189℃)等。优选为环己酮、2-甲基-4-戊酮。
(表面活性剂)
本发明中的硬涂层形成组合物中，还优选使用各种表面活性剂。通常，表面活性剂可以抑制由干燥风的局部分布而导致的干燥不均所引起的膜厚不均等。
作为表面活性剂，具体而言，优选含有氟系表面活性剂、或有机硅系表面活性剂或这两者。另外，对于表面活性剂，与低分子化合物相比，优选为低聚物、聚合物。
作为氟系表面活性剂的优选例子，可以列举含有氟脂肪族基的共聚物(以下，有时也简记为“氟系聚合物”)，作为上述氟系聚合物，有用的是含有相当于下述(i)的单体的重复单元、或含有相当于(i)的单体的重复单元和进一步含有相当于下述(ii)的单体的重复单元的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、及与可与它们共聚的乙烯基系单体的共聚物。
(i)下述通式a所示的含有氟脂肪族基的单体
在通式a中，R11表示氢原子或甲基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，m表示1以上且6以下的整数，n表示2～4的整数。R12表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，具体而言，表示甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。X优选氧原子。
(ii)可与上述(i)共聚的下述通式b所示的单体
通式b中，R13表示氢原子或甲基，Y表示氧原子、硫原子或-N(R15)-，R15表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，具体而言，表示甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。Y优选氧原子、-N(H)-及-N(CH3)-。
R14表示可以具有取代基的碳原子数为4以上且20以下的直链、支链或环状的烷基。作为R14的烷基的取代基，可以列举：羟基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、硝基、氰基、氨基等，但并不限于此。作为碳原子数为4以上且20以下的直链、支链或环状的烷基，优选使用可以为直链及支链的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基等，或者环己基、环庚基等单环环烷基及二环庚基、二环癸基、三环十一烷基、四环十二烷基、金刚烷基、降冰片基、四环癸基等多环环烷基。
基于上述氟系聚合物的各单体，用于氟系聚合物的这些通式a所示的含有氟脂肪族基的单体的量为10mol％以上，优选为15～70mol％，更优选为20～60mol％的范围。
氟系聚合物的优选质均分子量优选为3000～100,000，更优选为5,000～80,000。此外，相对于涂布液100质量份，氟系聚合物的优选添加量为0.001～5质量份的范围，进一步优选为0.005～3质量份的范围，更优选为0.01～1质量份的范围。如果氟系聚合物的添加量为0.001质量份以上，则可以充分获得添加了氟系聚合物的效果，另外，如果氟系聚合物的添加量为5质量份以下，则不会产生涂膜的干燥不充分地进行、或对作为涂膜的性能产生不良影响等问题。
作为优选的有机硅系化合物的例子，可以列举：信越化学工业株式会社制造的“X-22-174DX”、“X-22-2426”、“X22-164C”、“X-22-176D”(以上均为商品名)；Chisso株式会社制造的“FM-7725”、“FM-5521”、“FM-6621”(以上均为商品名)；Gelest制造的“DMS-U22”、“RMS-033”(以上均为商品名)；Toray-Dow Corning株式会社制造的“SH200”、“DC11PA”、“ST80PA”、“L7604”、“FZ-2105”、“L-7604”、“Y-7006”、“SS-2801”(以上均为商品名)；Momentive Performance Materials Japan制造的“TSF400”(商品名)等，但并不限定于这些化合物。
在将本发明的硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，优选含有有机硅系表面活性剂0.01～0.5质量％，更优选含有0.01～0.3质量％。
(消光粒子)
硬涂层中，出于赋予内部散射性、赋予表面凹凸的目的，可以含有平均粒径1.0～10.0μm、优选1.5～5.0μm的消光粒子。此外，对于消光粒子的优选添加量，在将硬涂层形成组合物的全部固体成分设为100质量％的情况下，优选含有消光粒子1.0％～30质量％，更优选含有5～20质量％。另外，为了调整涂布液的粘度，可以含有高分子化合物、无机层状化合物等。可将e)用作消光粒子。
[透明支撑体]
作为形成本发明的透明支撑体的材料，优选光学性能透明性、机械强度、热稳定性、各向同性等优异的聚合物。本发明中所述的透明表示可见光的透过率为60％以上，优选为80％以上，特别优选为90％以上。例如，可以列举：聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物等。另外，作为其例子，还可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、如乙烯-丙烯共聚物那样的聚烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙和芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、乙烯基缩丁醛系聚合物、烯丙酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、或将上述聚合物混合而得到的聚合物。另外，也可以使用将两层以上的树脂膜层叠而得到的膜。
另外，作为形成本发明的透明支撑体的材料，还可以优选使用以往一直用作偏振片的透明保护膜的以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物(特别优选纤维素酰化物)。另外，还可以优选使用近年来作为偏振片保护膜而提出引入的丙烯酸系膜。
作为透明支撑体的厚度，可以使用10μm～1000μm左右的透明支撑体，优选为10μm～80μm，更优选15μm～40μm，进一步优选为15μm～30μm。通过使透明支撑体的厚度变薄，可以减小膜整体的厚度。
作为透明支撑体，还优选使用含有下述通式I所示的化合物的膜。虽然详细的机理不明确，但通过使用含有下述通式I所示的化合物的膜作为透明支撑体，即使是在减小透明支撑体的厚度的情况下，也可以提高显示装置的可见性。通过与本发明的硬涂层形成组合物并用，可以对抑制伴随湿热经时的显示装置的可见性降低有效地发挥作用，因此优选。
(通式I所示的化合物)
通式I中，R1、R3及R5分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳香族基。烷基、环烷基、链烯基及芳香族基可以具有取代基。其中，R1、R3及R5中的任1个为被具有环结构的基团取代了的烷基或环烷基，且存在于R1、R3及R5中的环结构总计为3个以上。
上述R1、R3及R5中的烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～5，特别优选1～3，其中，优选甲基或乙基。其中，为被具有环结构的基团取代了的烷基的情况下，其碳原子数优选7～20，更优选7～12，进一步优选7～10。具有环结构的烷基中的环结构可以为芳香族环(包括芳香族杂环)，也可以为脂肪族环，但优选为芳香族烃环或脂肪族环。
上述R1、R3及R5中的环烷基的碳原子数优选3～20，更优选3～10，进一步优选4～8，特别优选5或6。作为环烷基的具体例子，例如可以列举：环丙基、环戊基、环己基，特别优选环己基。
上述R1、R3及R5中的链烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～10，进一步优选2～5。例如可以列举乙烯基、烯丙基。
上述R1、R3及R5中的芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基，优选为芳香族烃基。芳香族基的碳原子数优选6～20，更优选6～16，进一步优选6～12。
作为芳香族基尤其是芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。
R1、R3及R5的上述各基团可以具有取代基。
作为取代基，没有特别限制，可以列举：烷基(优选碳原子数为1～10，例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20，例如，乙炔基、2-丁炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20，例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数为6～26，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数0～20的杂环基，成环杂原子优选氧原子、氮原子、硫原子，可利用5或6元环在苯环或杂环上进行缩环，环可以为饱和环、不饱和环、芳香环，例如，2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～26，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、
烷基硫基(优选碳原子数为1～20，例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳基硫基(优选碳原子数为6～26，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、磺酰基(优选为烷基或芳基的磺酰基，碳原子数优选1～20，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、链烯基羰基、芳基羰基、杂环羰基，碳原子数优选20以下，例如，乙酰基、三甲基乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、烟酰基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20，例如，乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7～20，例如，苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，优选碳原子数为0～20，例如，氨基、N,N-二甲氨基、N,N-二乙氨基、N-乙氨基、苯胺基、1-吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等)、磺酰胺基(优选为烷基或芳基的磺酰胺基，碳原子数优选0～20，例如，N,N-二甲基磺酰胺、N-苯基磺酰胺等)、氨磺酰基(优选为烷基或芳基的氨磺酰基，碳原子数优选0～20，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰氧基(优选碳原子数为1～20，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、氨甲酰基(优选为烷基或芳基的氨甲酰基，碳原子数优选1～20，例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰基氨基(优选碳原子数为1～20，例如，乙酰基氨基、丙烯酰基氨基、苯甲酰基氨基、烟酰胺等)、氰基、羟基、巯基、羧基或卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
上述取代基可以进一步被上述取代基取代。例如，可以列举：三氟甲基等全氟烷基、芳烷基、酰基取代的烷基等。
需要说明的是，这些取代基不仅为R1、R3、R5的各基团可具有的取代基，而且也适用于本说明书中记载的化合物中的取代基。
此处，R1、R3及R5的各基团可具有的上述取代基中，优选烷基、芳基、烷氧基、烷基硫基、烷基磺酰基、卤原子、酰基，更优选烷基、芳基、烷氧基、酰基，进一步优选烷基、烷氧基。
通式I所示的化合物中，R1、R3及R5的任1个为被具有环结构的基团取代了的烷基或环烷基，优选任1个为被具有环结构的基团取代了的烷基。
其中，优选R5为被具有环结构的基团取代了的烷基或环烷基。
此处，具有环结构的基团的环优选苯环、萘环、环戊烷环、环己烷环、含氮杂芳环(例如，吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吲哚环、异吲哚环)。
另外，通式I所示的化合物优选R1、R3及R5中的至少2个为作为取代基具有环结构的烷基或环烷基。此外，其中优选R1及R3分别独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或环烷基。
通式I所示的化合物进一步优选存在于R1、R3及R5的取代基中的环结构的总数最多为4个。
R5优选为可被环结构的基团或酰基取代的烷基或环烷基，更优选芳基取代的烷基、酰基取代的烷基或环烷基，进一步优选芳基取代的烷基或环烷基。
以下，进一步说明R5中的上述优选的烷基、环烷基。
作为烷基中的未取代的烷基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基。
作为被环结构的基团取代了的烷基，例如可以列举：苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘甲基等芳烷基、吡啶-2-基甲基、吡啶-3-基甲基、吡啶-4-基甲基、吲哚-3-基甲基。
酰基取代的烷基中的酰基优选烷基羰基、环烷基羰基、芳基羰基，尤其优选具有环结构的环烷基羰基、芳基羰基，特别优选芳基羰基。
作为上述的烷基羰基，例如可以列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、三甲基乙酰基，作为环烷基羰基，例如可以列举：环丙基羰基、环戊基羰基、环己基羰基，作为芳基羰基，例如可以列举：苯甲酰基、甲苯酰基、萘酰基。
作为酰基取代的烷基，例如可以列举：2-酰基乙基、3-酰基丙基、2-酰基丙基，优选2-酰基乙基。
作为环烷基，可以列举在R1、R3及R5中例示的基团。
虽然机理并不明确，但认为通过抑制由R5产生的共轭结构的扩张，可以使通式I所示的化合物的吸收波长短波长化。认为通过成为这样的化合物，可与形成透明支撑体的材料有效地作用，并有助于抑制经时着色和提高与硬涂层的密合性。
通式I所示的化合物中，列举优选化合物如下。
·R1、R3及R5的至少1个为芳香族环取代的烷基的化合物
需要说明的是，芳香族环取代的烷基中，优选烷基被1个或2个芳基取代的烷基(被2个芳基取代时，优选取代于同一碳原子)。另外，还优选烷基被芳基和酰基(优选芳酰基)取代的烷基。
·R1、R3及R5中的任1个为含有环烷基的基团，且优选含有环烷基的基团为环烷基的化合物
在上述“存在于R1、R3及R5中的环结构总计为3个以上”时的环结构中，除R1、R3或R5的取代基的基本骨架本身采用环结构的情况以外，还包括已经例示的R1、R3或R5所具有的取代基具有环结构的形态。
作为上述环结构，优选环状饱和烃结构或芳香环结构(芳香族烃结构或芳香族杂环结构)。另外，环结构也可以为缩环结构。
在上述环结构为环状饱和烃结构的情况下，环状饱和烃结构优选作为碳原子数3～20的环烷基而存在。更具体而言，更优选作为环丙基、环戊基或环己基而存在，特别优选作为环己基而存在。
另外，在上述环结构为芳香环结构的情况下，优选为芳香族烃结构。芳香族烃结构优选作为碳原子数6～20的芳基而存在。更具体而言，更优选作为苯环、萘环而存在，特别优选作为苯环而存在。
上述环结构可以具有取代基，在具有取代基的情况下，其优选范围与R1、R3及R5各基团可具有的取代基相同。
作为通式I所示的化合物，更优选R1、R3及R5为烷基、链烯基或芳基。另外，更优选R1、R3及R5分别具有1个以上的环结构，进一步优选分别具有1个环结构。
通式I所示的化合物的分子量优选250～1200，更优选300～800，特别优选350～600。
通过使分子量为上述优选范围，可以获得来自通式I所示的化合物的膜的挥散的抑制优异、透明性高的膜。
以下，示出本发明中使用的通式I所示的化合物的具体例子，但并不限定于这些化合物。
已知通式I所示的化合物可利用使尿素衍生物与丙二酸衍生物进行缩合的巴比妥酸的合成法来合成。在氮原子上具有2个取代基的巴比妥酸可通过对N,N’-二取代型尿素与丙二酰氯进行加热、或将N,N’-二取代型尿素与丙二酸和乙酸酐等活化剂混合后进行加热而得到。例如，可优选使用Journal of the American Chemical Society，第61卷，1015页(1939年)、Journal of Medicinal Chemistry，第54卷，2409页(2011年)、Tetrahedron Letters，第40卷，8029页(1999年)、国际公开第2007/150011号小册子等中记载的方法。
另外，用于缩合的丙二酸可以是未取代的，也可以是具有取代基的，如果使用具有相当于R5的取代基的丙二酸，则通过构筑巴比妥酸可以合成通式I所示的化合物。另外，如果使未取代的丙二酸与尿素衍生物进行缩合，则可以获得5位未取代的巴比妥酸，因此，通过对其进行修饰，也可以合成通式I所示的化合物。
作为5位的修饰方法，可以使用与卤代烷基等的亲核取代反应或迈克尔加成反应等加成反应。另外，还可以优选使用与醛或酮进行脱水缩合，从而生成亚烷基化合物或亚芳基化合物，然后将双键还原的方法。例如，在Tetrahedron Letters，第44卷，2203页(2003年)中记载有利用锌的还原方法，在Tetrahedron Letters，第42卷，4103页(2001年)或Journal of the American Chemical Society，第119卷，12849页(1997年)中记载有利用接触还原的还原方法，在Tetrahedron Letters，第28卷，4173页(1987年)等中记载有利用NaBH4的还原方法。这些方法均为可以优选用于5位上具有芳烷基的情况或5位上具有环烷基的情况的合成方法。
需要说明的是，通式I所示的化合物的合成方法并不限定于上述方法。
通式I所示的化合物在透明支撑体中的含量没有特别限定。其中，相对于形成透明基材的树脂100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.2～15质量份，特别优选0.3～10质量份。
通过将通式I所示的化合物的添加量设为上述范围，可以有效地降低透湿度，而且可以抑制雾度的产生。
通式I所示的化合物可以水合物、溶剂化物或盐的形态添加。需要说明的是，在本发明中，水合物可以含有有机溶剂，另外，溶剂化物可以含有水。即，“水合物”及“溶剂化物”中，包括含有水和有机溶剂中的任一种的混合溶剂化物。
溶剂化物所含的溶剂的例子中，包括通常的有机溶剂中的任意溶剂。具体而言，可以列举：醇(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)、酯(例如，乙酸乙酯)、烃(可以为脂肪族或芳香族烃中的任意种类，例如，甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如，乙醚、四氢呋喃)、腈(例如，乙腈)、酮(例如，丙酮、2-丁酮)等。优选为醇的溶剂化物，更优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇。这些溶剂可以为通式I所示的化合物合成时所使用的反应溶剂，也可以为合成后的晶析精制时所使用的溶剂，或者可以为它们的混合溶剂。
另外，可以同时含有二种以上的溶剂，也可以含有水和溶剂(例如，水和醇(例如，甲醇、乙醇、叔丁醇)等)。
作为盐，包括用无机或有机酸形成的酸加成盐。作为无机酸，可以列举卤化氢酸(盐酸、氢溴酸)、硫酸、磷酸等。另外，作为有机酸，可以列举乙酸、三氟乙酸、草酸、柠檬酸，可以列举烷磺酸(甲烷磺酸)、芳磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸)。
另外，对于盐，还可以列举存在于母化合物中的酸性部分被金属离子(例如碱金属盐，例如钠或钾盐，碱土类金属盐，例如钙或镁盐，铵盐碱金属离子，碱土类金属离子或铝离子)取代、或者在与有机碱(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶)进行调制时形成的盐，但并不限定于这些化合物。这些盐中，优选为钠盐、钾盐。
(缩聚酯增塑剂)
作为透明支撑体，还优选使用进一步含有缩聚酯化合物的膜。更详细而言，优选含有缩聚酯增塑剂作为缩聚酯化合物。通过使其含有缩聚酯增塑剂，即使是在减小透明支撑体的厚度的情况下，也可以提高显示装置的可见性。
缩聚酯增塑剂可以由下述通式(a)所示的至少1种二羧酸及下述通式(b)所示的至少1种二醇进行缩聚而得到。
通式(a)、(b)中，X表示2价的碳原子数2～18的脂肪族基或2价的碳原子数6～18的芳香族基，Z表示2价的碳原子数2～8的脂肪族基。
此处，X中的2价的碳原子数2～18的脂肪族基可以为饱和的，也可以为不饱和的，可以为2价的链状或环状的脂肪族基(例如亚环烷基等)中的任一种。另外，X为2价的链状的脂肪族基时，可以为直链状，也可以为支链状。2价的脂肪族基的碳原子数更优选2～12，进一步优选2～6。其中，2价的碳原子数2～18的脂肪族基优选2价的链状的饱和脂肪族基，更优选链状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。作为碳原子数2～18的链状的脂肪族基，例如，可以列举：亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、亚丙基、2-甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、亚环戊基、亚环己基等。
X中的2价的碳原子数6～18的芳香族基可以为2价的芳香族烃基，也可以为2价的芳香族杂环基。作为2价的芳香族基，碳原子数优选6～15，进一步优选6～12。2价的芳香族烃基中的芳香环优选苯环、萘环、蒽环、联苯环或联三苯环，更优选苯环、萘环或联苯环。2价的芳香族杂环基中的芳香族杂环优选含有氧原子、氮原子或硫原子中的至少1个作为成环原子的芳香族杂环。芳香族杂环优选呋喃环、吡咯环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、三唑环、三嗪环、吲哚环、吲唑环、嘌呤环、噻唑啉环、噻二唑环、噁唑啉环、噁唑环、噁二唑环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、吖啶环、菲咯啉环、吩嗪环、四唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并三唑环及四氮杂茚环，更优选吡啶环、三嗪环及喹啉环。
Z表示2价的碳原子数2～8的脂肪族基。2价的碳原子数2～8的脂肪族基可以为饱和的，也可以为不饱和的，可以为2价的链状或环状的脂肪族基(例如，亚环烷基等)中的任一种。另外，Z为2价的链状的脂肪族基时，可以为2价的直链状，也可以为支链状。2价的脂肪族基的碳原子数更优选2～6，进一步优选2～4。其中，2价的碳原子数2～8的脂肪族基优选2价的链状的饱和脂肪族基，更优选链状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。碳原子数5～10的链状的亚烷基例如可以列举：亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、亚丙基、2-甲基三亚甲基、2，2-二甲基三亚甲基等。
需要说明的是，作为2价的亚环烷基，可以列举：亚环戊基、亚环己基。
通式(b)所示的脂肪族二醇更优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇中的至少1种，从防止缩聚酯增塑剂的结晶化的观点出发，特别优选选自乙二醇及1,2-丙二醇中的至少1种。
在缩聚酯增塑剂的脂肪族二醇残基中，优选含有10mol％～100mol％的乙二醇残基，更优选含有20mol％～100mol％的乙二醇残基。
缩聚酯增塑剂优选由X为上述2价的芳香族基的二羧酸(也称为芳香族二羧酸)的至少1种与Z为上述脂肪族基的二醇(也称为脂肪族二醇)的至少1种而得到的化合物。所使用的脂肪族二醇的平均碳原子数优选2.5～8.0。另外，由至少一种芳香族二羧酸和X为上述2价的脂肪族基的至少一种的二羧酸(也称为脂肪族二羧酸)的混合物与至少一种平均碳原子数为2.5～8.0的脂肪族二醇而得到的缩聚酯增塑剂也优选。
在缩聚酯增塑剂的说明中，二羧酸或二羧酸残基的平均碳原子数为所使用的全部二羧酸或缩聚酯增塑剂中的全部二羧酸残基所具有的碳原子数的总量除以所使用的二羧酸的摩尔数或缩聚酯增塑剂中的二羧酸残基的摩尔数而得到的值。例如，在全部二羧酸残基中，分别由己二酸残基和邻苯二甲酸残基各50mol％构成的情况下，二羧酸残基的平均碳原子数为7.0。二醇或二醇残基的平均碳原子数也同样地进行计算。例如，在由乙二醇残基50mol％和1,2-丙二醇残基50mol％构成的情况下，二醇残基的平均碳原子数为2.5。
缩聚酯增塑剂的数均分子量(Mn)优选500～2000，更优选600～1500，进一步优选700～1200。如果缩聚酯增塑剂的数均分子量为500以上，则挥发性变低，可以抑制由透明支撑体膜的拉伸时的高温条件下的挥散所引起的膜故障或工序污染。
另外，如果缩聚酯增塑剂的数均分子量为2000以下，则与透明支撑体的相容性变高，可以抑制制膜时及加热拉伸时的渗出。
缩聚酯增塑剂的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法来进行测定、评价。另外，在末端不封端的聚酯多元醇的情况下，也可以通过单位质量的羟基的量(以下也称为羟值)来算出。在本发明中，羟值可在将聚酯多元醇乙酰基化后，测定中和过量的乙酸所需的氢氧化钾的量(mg)而得到。
在使用芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的混合物作为二羧酸成分的情况下，二羧酸成分的平均碳原子数优选5.5～10.0，更优选为5.6～8。
通过将平均碳原子数设为5.5以上，可以得到耐久性更为优异的偏振片。另外，通过将平均碳原子数设为10.0以下，与透明支撑体的相容性更为优异，在膜的制膜过程中可抑制渗出。
在使用芳香族二羧酸而得到的缩聚酯中含有芳香族二羧酸残基。
缩聚酯增塑剂的二羧酸残基中，芳香族二羧酸残基的比率优选40mol％以上，更优选40mol％～100mol％。
通过将二羧酸残基中的芳香族二羧酸残基的比率设为40mol％～100mol％，在形成透明支撑体的材料为纤维素系聚合物的情况下，与纤维素系聚合物的相容性优异，即使是在膜的制膜时及加热拉伸时，也可以抑制渗出。
二羧酸残基为缩聚酯的部分结构，例如，由二羧酸HOC(＝O)-X-CO2H形成的二羧酸残基为-C(＝O)-X-C(＝O)-。
可用于缩聚酯增塑剂的合成的芳香族二羧酸优选选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,8-萘二甲酸及2,6-萘二甲酸中的至少1种。其中，更优选选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸及2,6-萘二甲酸中的至少1种，进一步优选选自邻苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种。
在使用脂肪族二羧酸而得到的缩聚酯中含有脂肪族二羧酸残基。
用于缩聚酯增塑剂的合成的脂肪族二羧酸优选选自草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸及1,4-环己烷二羧酸中的至少1种。
脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数优选5.5～10.0，更优选5.5～8.0，进一步优选5.5～7.0。如果脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数为10.0以下，则可以降低化合物的加热减量，且可防止面状故障的产生，该面状故障的产生原因被认为是由料片干燥时的渗出所引起的工序污染。另外，如果脂肪族二羧酸残基的平均碳原子数为5.5以上，则相容性优异，不易发生缩聚酯增塑剂的析出，因此优选。
具体而言，缩聚酯增塑剂中的脂肪族二羧酸残基优选含有丁二酸残基。另外，在缩聚酯增塑剂中含有2种以上的脂肪族二羧酸残基的情况下，脂肪族二羧酸残基优选含有丁二酸残基和己二酸残基。
在缩聚酯增塑剂中含有二醇残基。
由通式(b)所示的二醇化合物(HO-Z-OH)所形成的二醇残基为-O-Z-O-。
缩聚酯增塑剂优选含有平均碳原子数为2.0～7.0的脂肪族二醇残基，更优选含有平均碳原子数为2.0～4.0的脂肪族二醇残基。
如果脂肪族二醇残基的平均碳原子数为7.0以下，则在形成透明支撑体的材料为纤维素系聚合物的情况下，与纤维素系聚合物的相容性得以改善、不易发生渗出，另外，化合物的加热减量难以增大，且可抑制面状故障的产生，该面状故障的产生原因被认为是料片干燥时的工序污染。另外，如果脂肪族二醇残基的平均碳原子数为2.0以上，则容易合成。缩聚酯增塑剂中的脂肪族二醇残基具体优选含有乙二醇、丙二醇及环己二甲醇。
缩聚酯增塑剂的末端可以不封端而直接作为二醇或羧酸(即，聚合物链长末端为-OH或-CO2H)，也可以进一步使-OH末端与一元羧酸进行反应、或使-CO2H末端与一元醇进行反应来进行所谓的末端封端。此外，通过对缩聚酯增塑剂的末端进行封端，在常温下的状态难以变成固体形状，操作性变得良好。另外，即使是在减小透明支撑体的厚度的情况下，也可以提高显示装置的可见性。
用于封端的一元羧酸优选选自乙酸、丙酸、丁酸及苯甲酸中的至少1种。作为用于封端的一元醇，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及异丁醇中的至少1种，最优选甲醇。如果用于缩聚酯的末端的一元羧酸的碳原子数为7以下，则化合物的加热减量变小，对面状故障的产生的抑制优异。
下述表1中列举了缩聚酯增塑剂的具体例子J-1～J-44，但本发明并不限定于这些例子。
[表1]
此处，在上述表1中的略称中，PA表示邻苯二甲酸，TPA表示对苯二甲酸，AA表示己二酸，SA表示丁二酸，2,6-NPA表示2,6-萘二甲酸。
缩聚酯增塑剂的合成可以通过下述的任一种方法而容易地合成：通过利用常规方法的二醇与二羧酸的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法，或这些酸的酰氯与二醇类的界面缩合法。另外，缩聚酯详细地记载于村井孝一编《可塑剤その理論と応用》(株式会社幸书房，昭和48年3月1日初版第1版发行)中，也可以使用这些化合物。
本发明中，作为缩聚酯增塑剂，还可以使用日本特开平05-155809号、日本特开平05-155810号、日本特开平5-197073号、日本特开2006-259494号、日本特开平07-330670号、日本特开2006-342227号、日本特开2007-003679号的各公报等中记载的化合物。
(碳水化合物衍生物增塑剂)
作为透明支撑体，还优选使用进一步含有碳水化合物衍生物增塑剂的形态。通过使其含有碳水化合物衍生物增塑剂，即使是在减小透明支撑体的厚度的情况下，也可以提高显示装置的可见性。
作为碳水化合物衍生物增塑剂，优选单糖或含有2～10个单糖单元的碳水化合物的衍生物。
优选构成碳水化合物衍生物增塑剂的单糖或多糖分子中的可取代的基团(例如，羟基、羧基、氨基、巯基等)的部分或全部被取代基取代。作为碳水化合物衍生物增塑剂可具有的取代基，可以列举烷基、芳基、酰基等，详细情况后述。另外，可以列举利用烷基或芳基取代羟基而形成的醚结构、利用酰基取代羟基而形成的酯结构，利用氨基取代而形成的酰胺结构或酰亚胺结构等。
单糖或含有2～10个单糖单元的碳水化合物优选赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、海藻糖、异海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺、曲二糖、黑曲霉糖、麦芽糖、麦芽糖醇、异麦芽糖、槐糖、昆布二糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、乳糖胺、乳糖醇、乳果糖、蜜二糖、樱草糖、芸香糖、绵枣儿二糖、蔗糖、三氯蔗糖、松二糖、巢菜糖、纤维丙糖、马铃薯三糖、龙胆三糖、异麦芽三糖、异潘糖、麦芽三糖、甘露三糖、松三糖、潘糖、车前糖、棉籽糖、茄三糖、伞形糖、石蒜四糖、麦芽四糖、水苏糖、麦芽五糖、毛蕊花糖、麦芽六糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、及山梨糖醇等。
更优选为核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、三氯蔗糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇，进一步优选为阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、β-环糊精、及γ-环糊精，特别优选为木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、木糖醇、及山梨糖醇。
另外，作为碳水化合物衍生物增塑剂所具有的取代基，优选烷基(优选碳原子数1～22、更优选碳原子数1～12、特别优选碳原子数1～8的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、羟基乙基、羟基丙基、2-氰基乙基、苄基等)、芳基(优选碳原子数6～24、更优选碳原子数6～18、特别优选碳原子数6～12的芳基，例如，苯基、萘基)、酰基(包含烷基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～22、更优选碳原子数2～12、特别优选碳原子数2～8的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、邻苯二甲酰基、萘甲酰基等)。另外，作为被氨基取代而形成的优选的结构，可以列举酰胺结构(优选碳原子数1～22、更优选碳原子数2～12、特别优选碳原子数2～8的酰胺，例如，甲酰胺、乙酰胺等)或酰亚胺结构(优选碳原子数4～22、更优选碳原子数4～12、特别优选碳原子数4～8的酰亚胺，例如，琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等)。
碳水化合物衍生物增塑剂所具有的取代基更优选为选自烷基、芳基及酰基中的至少1种，进一步优选为酰基。
作为碳水化合物衍生物增塑剂的优选的例子，可以列举以下的化合物，但本发明并不限定于这些化合物。
选自下述化合物中的至少1种：木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四丁酸酯、葡萄糖五丁酸酯、果糖五丁酸酯、甘露糖五丁酸酯、半乳糖五丁酸酯、麦芽糖八丁酸酯、纤维二糖八丁酸酯、蔗糖八丁酸酯、木糖醇五丁酸酯、山梨糖醇六丁酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、及山梨糖醇六苯甲酸酯。
更优选选自下述化合物中的至少1种：木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、及山梨糖醇六苯甲酸酯。
进一步优选选自下述化合物中的至少1种：麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、及山梨糖醇六苯甲酸酯。
碳水化合物衍生物增塑剂优选具有吡喃糖结构或呋喃糖结构。
作为碳水化合物衍生物增塑剂，特别优选以下所示的化合物，但本发明中可使用的碳水化合物衍生物增塑剂并不限定于这些化合物。
需要说明的是，以下的结构式中，R分别独立地表示任意的取代基，多个R可以相同，也可以不同。
下述表2～5中，例如表2中，是将具有8个羟基(R均为氢原子)的化合物用2种酰化剂进行酰化而得到的衍生物，将由这2种酰化剂所导入的一个R以“取代基1”来表示，将另一个R以“取代基2”来表示，取代度表示全部8个羟基中的个数。
全部R的个数在表3中为5个，在表4和表5中为8个。此处，“苯基乙酰基”表示-C(＝O)-CH2-C6H5。
表2
表3
表4
表5
碳水化合物衍生物增塑剂作为市售品例如可获得东京化成公司制造、Aldrich公司制造的增塑剂，另外，可通过对市售的碳水化合物进行酯化反应(例如，日本特开平8-245678号公报中记载的方法)而合成。
相对于形成透明支撑体的材料100质量份，透明支撑体中的增塑剂的含量优选1～20质量份。通过使增塑剂的含量相对于形成透明支撑体的材料100质量份为1质量份以上，容易获得本发明的改善效果，另外，通过使增塑剂的含量为20质量份以下，可抑制渗出的发生。透明支撑体中的增塑剂的进一步优选的含量相对于形成透明支撑体的材料100质量份为2～15质量份，特别优选为5～15质量份。
此外，这些增塑剂可以添加2种以上。添加2种以上时，添加量的具体例子及优选的范围也与上述相同。
(防劣化剂)
作为透明支撑体，还优选使用含有防劣化剂(例如，抗氧剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕捉剂、胺)的形态。另外，紫外线吸收剂也是防劣化剂的1种。这些防劣化剂等在日本特开昭60-235852号、日本特开平3-199201号、日本特开平5-1907073号、日本特开平5-194789号、日本特开平5-271471号、日本特开平6-107854号、日本特开平6-118233号、日本特开平6-148430号、日本特开平7-11056号、日本特开平7-11055号、日本特开平7-11056号、日本特开平8-29619号、日本特开平8-239509号、日本特开2000-204173号的各公报中有记载。
另外，《高分子添加剤ハンドブック》(CMC出版)的21～69页中记载的市售的稳定化剂均可以优选地使用。
(抗氧剂)
作为透明支撑体，还优选使用含有抗氧剂的形态。通过含有抗氧剂，通式I所示的化合物有效地发挥作用，并获得更好的改善效果。
作为抗氧剂，例如可以列举：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1’-双(4-羟苯基)环己烷、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二-叔丁基对苯二酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等酚系及对苯二酚系抗氧剂。
也优选使用三(4-甲氧基-3,5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系抗氧剂，N,N-二-十八烷基羟基胺、N,N-二苄基羟基胺等羟基胺系抗氧剂。关于羟基胺系化合物，也可优选地使用日本特开平8-62767号公报的第0005～0020段、第0022～0026段中记载的化合物。
另外，下述通式(A)或后述的通式(B)所示的还原酮类作为用于透明支撑体的抗氧剂也是优选的。
通式(A)中，RA1及RA2分别独立地表示羟基、氨基、酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、巯基或烷基硫基。Y由碳原子与氧原子和/或氮原子构成，且表示与-C(＝O)-C(RA1)＝C(RA2)-共同构成5～6元环的非金属原子群。
RA1及RA2优选羟基、氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基，更优选羟基或氨基，进一步优选羟基。
Y优选具有至少1个-O-键，且将-C(RA3)(RA4)-、-C(RA5)＝、-C(＝O)-、-N(Ra)-及-N＝的1种或2种以上组合来构成。此处，RA3～RA5及Ra优选分别独立地为氢原子、可以具有碳原子数1～10的取代基的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～15的芳基、羟基或羧基。
经由Y而形成的上述5～6元环例如可以列举：环戊烯酮环(2-环戊烯-1-酮环；所形成的化合物成为还原酸)、呋喃酮环[2(5H)-呋喃酮环]、二氢吡喃酮环[3,4-二氢-2H-吡喃-4-酮环(2,3-二氢-4H-吡喃酮环)、3,6-二氢-2H-吡喃-2-酮环、3,6-二氢-2H-吡喃-6-酮环(5,6-二氢-2-吡喃酮环)]、3,4-二氢-2H-吡喃酮环，优选环戊烯酮环、呋喃酮环、二氢吡喃酮环，进一步优选呋喃酮环、二氢吡喃酮环，特别优选呋喃酮环。
这些环也可以进行缩环，作为进行缩环的环，可以为饱和环、不饱和环的任一种。
上述通式(A)所示的还原酮类中，优选下述通式(A1)所示的化合物，其中，优选下述通式(A2)所示的化合物。
通式(A1)中，Ra1表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，它们可具有取代基。
Ra1优选可具有取代基的烷基，更优选-CH(ORa3)CH2ORa2，在这种情况下，成为上述通式(A2)所示的化合物。
通式(A2)中，Ra2及Ra3分别独立地表示氢原子、烷基、酰基或烷氧基羰基，Ra2与Ra3可相互键合而形成环，作为所形成的环，优选为1,3-二氧环戊烷环，该环可进一步具有取代基。具有二氧环戊烷环的化合物可通过利用抗坏血酸与酮类或醛类的反应的缩醛化或缩酮化来合成，原料的酮类或醛类可无特别限制地使用。
特别优选的取代基的组合之一是Ra2为酰基且Ra3为氢原子的化合物，作为酰基，可为脂肪族酰基和芳香族酰基的任一种，在脂肪族酰基的情况下，优选碳原子数2～30，更优选碳原子数4～24，进一步优选碳原子数8～18。在芳香族酰基的情况下，优选碳原子数7～24，更优选碳原子数7～22，进一步优选碳原子数7～18。作为优选的酰基的具体例子，可以列举：丁酰基、己酰基、2-乙基己酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、棕榈烯酰基、肉豆蔻烯酰基、油酰基、苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基及2-甲基苯甲酰基。
作为用于透明支撑体的抗氧剂，下述通式(B)所示的化合物也与上述通式(A)所示的化合物一同优选。
通式(B)中，RB1及RB2分别独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基、酰基、羧基、氨基、烷氧基、烷氧基羰基或杂环基，RB3及RB4分别独立地表示羟基、氨基、酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基或巯基。
RB1及RB2中的烷基优选碳原子数1～10，优选甲基、乙基、叔丁基。
RB1及RB2中的烷基优选碳原子数1～10。
RB1及RB2中的链烯基优选碳原子数2～10，优选乙烯基、烯丙基，特别优选乙烯基。
RB1及RB2中的环烷基优选碳原子数3～10，优选环丙基、环戊基、环己基。
这些烷基、烯基、环烷基可具有取代基，取代基优选选自羟基、羧基及磺基中的至少1种。
需要说明的是，在链烯基为乙烯基的情况下，还优选羧基取代的乙烯基。
RB1及RB2中的芳基优选碳原子数为6～12。芳基可具有取代基，取代基优选选自烷基、羟基、羧基、磺基、卤原子、硝基及氰基中的至少1种。
RB1及RB2中的酰基优选甲酰基、乙酰基、异丁酰基及苯甲酰基。
RB1及RB2中的氨基包括氨基、烷基氨基、芳基氨基，优选氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基。
RB1及RB2中的烷氧基优选碳原子数为1～10，优选甲氧基或乙氧基。
RB1及RB2中的烷氧基羰基优选甲氧基羰基。
RB1及RB2中的杂环基优选成环杂原子为氧原子、硫原子及氮原子，且优选环结构为5元环或6元环。杂环基可为芳香族杂环基，也可为饱和杂环基，另外也可进行缩环。
杂环基中的杂环优选吡啶环、嘧啶环、吡咯环、呋喃环基、噻吩环、吡唑环、哌啶环、哌嗪环及吗啉环。
RB1及RB2更优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基。
RB3及RB4中的氨基包括氨基、烷基氨基、芳基氨基，优选氨基或甲氨基、乙氨基、正丁氨基、羟基乙氨基等烷基氨基。
RB3及RB4中的酰基氨基优选乙酰基氨基及苯甲酰基氨基。
RB3及RB4中的烷基磺酰基氨基优选甲基磺酰基氨基。
RB3及RB4中的芳基磺酰基氨基优选苯磺酰基氨基及对甲苯磺酰基氨基。
RB3及RB4中的烷氧基羰基氨基优选甲氧基羰基氨基。
RB3及RB4更优选羟基、氨基、烷基磺酰基氨基及芳基磺酰基氨基。
本发明中使用的抗氧剂更优选还原酮类，作为具体例子，可以列举日本特开6-27599号公报的第0014～0034段中例示的化合物、日本特开平6-110163号公报的第0012～0020段中例示的化合物、日本特开平8-114899号公报的第0022～0031段中例示的化合物。
其中，特别优选L-抗坏血酸的肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯。
关于将抗氧剂添加到透明支撑体膜中的时机，只要是在进行制膜的时刻添加，就没有特别限定。例如，可在将透明支撑体与溶剂混合的阶段添加，也可在利用透明支撑体和溶剂制作了混合溶液之后添加。
相对于透明支撑体100质量份，透明支撑体膜中的抗氧剂的含量优选0.0001～5.0质量份。通过将抗氧剂的含量设为上述范围内，可获得充分的抗氧化效果和偏振片耐久性。相对于透明支撑体100质量份，透明支撑体膜中的抗氧剂的含量进一步优选为0.001～1.0质量份，更优选为0.01质量份～0.5质量份。
(自由基捕捉剂)
作为透明支撑体，还优选使用含有自由基捕捉剂的膜。通过含有自由基捕捉剂，通式I所示的化合物的分解得到抑制，可以获得更良好的起偏器的耐久性。
作为自由基捕捉剂，优选下述通式(H)所示的化合物(HALS)。
通式(H)中，RH1及RH2分别独立地表示氢原子或取代基，RH01～RH04分别独立地表示烷基。
RH1中的取代基没有特别限定，但优选烷基或者利用氮原子或氧原子与哌啶环进行键合的取代基。利用氮原子或氧原子与哌啶环进行键合的取代基优选氨基、酰基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基或酰氧基。这些基团也可具有取代基。
RH1中的取代基优选烷基、芳基或具有杂环基的氨基，进一步优选羟基、烷氧基或酰氧基。
RH2中的取代基没有特别限定，优选烷基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～12，进一步优选碳原子数为1～8，其中，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基)、链烯基(优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～12，进一步优选碳原子数为2～8，进一步优选乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基)、炔基(优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～12，进一步优选碳原子数为2～8，进一步优选炔丙基或3-戊炔基)、环烷基(优选碳原子数为3～20，更优选碳原子数为3～12，进一步优选碳原子数为3～8，环丙基、环戊基或环己基)、芳基(优选碳原子数为6～30，更优选碳原子数为6～20，进一步优选碳原子数为6～12，进一步优选苯基、联苯基或萘基)、氨基(包括氨基、烷基氨基、芳基氨基，优选碳原子数为0～20，更优选碳原子数为0～10，进一步优选碳原子数为0～6，进一步优选氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基或二苄基氨基)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～12，进一步优选碳原子数为1～8，进一步优选甲氧基、乙氧基、丁氧基)、环烷氧基(环烷氧基中的环烷基环优选为3～8元环，优选碳原子数为3～20，环烷氧基优选为环丙氧基、环戊氧基、环己氧基)、酰基(包括烷基羰基、芳基羰基，优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～16，进一步优选碳原子数为2～8，进一步优选乙酰基、丙酰基、2-乙基己酰基或苯甲酰基)、羟基及氧自由基(-O·)。
RH01～RH04优选碳原子数1～6的烷基，更优选乙基或甲基，进一步优选RH01～RH04全部为甲基。
上述通式(H)所示的化合物优选为选自下述化合物中的至少1种：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、1-苄基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基马来酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、1-乙酰基-4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、偏苯三甲酸-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、
二丁基丙二酸-双(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)酯、二苄基丙二酸-双(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)酯、二甲基-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基氧基)-硅烷，三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-亚磷酸酯、三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯，N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1，6-二胺、四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1,6-二乙酰胺、1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基-哌啶、4-苄氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二丁基-己二酰胺、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二环己基-(2-羟基)丙二胺、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-对苯二甲基-二胺、4-双(2-羟乙基)氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶及α-氰基-β-甲基-β-[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-氨基-丙烯酸甲酯。
进一步优选N,N’,N”,N”’-四-[4,6-双-[丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺与1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺及N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物(BASF公司制CHIMASSORB 2020FDL)、二丁胺与1,3,5-三嗪及N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](BASF公司制CHIMASSORB 944FDL)、1,6-己二胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉基-均三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等经由三嗪骨架而键合有多个哌啶环的高分子量HALS；
或者可适宜地使用丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷的混合酯化物等经由酯键而键合有哌啶环的高分子量HALS。但本发明并不限定于这些化合物。
这些化合物中，从二丁胺与1,3,5-三嗪及N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}及丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物中选择，且数均分子量优选为2000～5000。
作为自由基捕捉剂，下述结构(Hα)所示的化合物(商品名，Sunlizer HA-622，株式会社SORT制造)及下述结构(Hβ)所示的化合物也优选。
需要说明的是，上述结构(Hα)中的m为2～30。
上述结构(Hα)或(Hβ)的化合物作为BASF公司(原Ciba Specialty Chemicals株式会社)制造的商品名CHIMASSORB 2020FDL(CAS-No.192268-64-7)、CHIMASSORB 944FDL(CAS-No.71878-19-8)及TINUVIN 770DF(CAS-No.52829-07-9)、Sun Chemical株式会社制造的商品名Cyasorb UV-3346(CAS-No.82541-48-7)、Cyasorb UV-3529(CAS-No.193098-40-7)而在市场上销售，可以获得。
另外，下述通式(H1)所示的化合物出于碱性低、对于偏光性能的副作用小的理由，可特别优选地用作本发明的透明支撑体。
通式(H1)中，ZH1表示烷基、环烷基或芳基，YH1表示氢原子或取代基。RH01～RH04的含义与通式(H)的RH01～RH04相同，优选的实施方式也相同。
ZH1优选可具有取代基的烷基或环烷基，更优选具有分支结构的未取代的烷基、具有芳基作为取代基的烷基或环烷基，进一步优选环烷基。此外，ZH1所具有的取代基没有特别限定。
ZH1中的烷基的碳原子数优选1～20，进一步优选1～14。ZH1中的环烷基的碳原子数优选3～20，进一步优选3～14。另外，ZH1中的芳基的碳原子数优选6～20，进一步优选6～14。
YH1中优选取代基。YH1中的取代基没有特别限定，但优选为利用氮原子或氧原子与哌啶环进行键合的取代基，另外，更优选为可具有取代基的氨基、羟基、烷氧基(碳原子数优选1～20，更优选1～14)，芳氧基(碳原子数优选6～20，更优选6～12)、或酰氧基(碳原子数优选2～20，更优选2～14)，进一步优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基或具有杂环基作为取代基的氨基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、或碳原子数2～10的酰氧基。
通式(H1)所示的化合物特别是在如下方面具有特征：哌啶环的氮(N)与ZH1所示的可具有取代基的烷基或芳基进行醚键合。在本申请说明书中，将含有该“N-O-ZH1”的结构的通式(H1)所示的具有哌啶骨架的化合物称为“NOZH1型”。
此外，将仅氢直接键合于哌啶环的氮(N)上的化合物称为“NH型”，将仅甲基直接键合于氮(N)上的化合物称为“NCH3型”。NH型及NCH3型的碱性比NOZH1型强。通过制成使用了碱性弱的NOZH1型的化合物的透明支撑体，可更有效地抑制组装入偏光板中并在高温高湿下长时间使用时的起偏器性能劣化。
通式(H1)所示的NOZH1型的化合物只要是具有规定的哌啶骨架，就没有限定，但优选下述通式(H1-1)或通式(H1-2)所示的化合物。
通式(H1-1)、(H1-2)中，RH01～RH04的含义与通式(H)中的RH01～RH04相同，优选的范围也相同。ZH2表示可具有取代基的烷基或芳基。RH11及RH12分别独立地表示烷基、芳基、酰基或杂环基。RH13表示氢原子、烷基、酰基或芳基。
ZH2的优选的范围与通式(H1)的ZH1相同。
RH11更优选氢原子或烷基，进一步优选氢原子或碳原子数1～6的烷基，特别优选丙基或丁基。
RH12更优选烷基或杂环基，特别优选碳原子数1～6的烷基或环元数1～2的含有氮原子的杂环基，特别优选三嗪。
RH13优选氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的酰基，特别优选碳原子数1～12的酰基。
RH11～RH13中的上述各基团也可被取代基取代。作为这样的取代基，例如可具有从通式(H1)中除去YH1而得到的取代基。
通式(H1-1)或(H1-2)所示的化合物优选下述通式(H1-a)～(H1-c)中的任一种所示的化合物。
通式(H1-a)～通式(H1-c)中，RH11及RH12、RH13、ZH1及ZH2分别与上述RH11及RH12、RH13、ZH1及ZH2相同，优选的范围也相同。RH01～RH04的含义与通式(H)中的RH01～RH04相同，优选的范围也相同。
通式(H1-c)中，RH05～RH06分别独立地表示烷基，RHa及RHb分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，WH1表示取代基。
以下示出通式(H)所示的化合物的优选例子，但本发明并不限定于这些例子。
上述化合物HA-11(制品名“TINUVIN 123”，BASF公司制，CAS-No.129757-67-1)、化合物HA-11(制品名“TINUVIN 152”，BASF公司制，CAS-No.191743-75-6)及化合物HA-12(制品名“FLAMESTAB NOR 116 FF”，BASF公司制，CAS-No.191680-81-6)可从市场获得。
此外，通式(H)所示的化合物可如上所述地以商业方式获得，但也可使用通过合成而制造的化合物。通式(H)所示的化合物的合成方法并无特别限制，可通过通常的有机合成中的方法来合成。另外，作为精制方法，可适宜地使用蒸馏、再结晶、再沉淀、利用过滤剂、吸附剂的方法。此外，通常所销售的可廉价获得的化合物并非仅为通式(H)所示的化合物，有时也为混合物。然而，在本发明中，只要作为自由基捕捉剂发挥作用，则不论制造方法、组成、熔点、酸值等，均可加以利用。
通式(H)所示的化合物的分子量并无限制，但从抑制从透明支撑体膜的挥发的观点出发，优选为如下述的分子量那样在某种程度上为高分子。通过调整成适度的分子量，与透明支撑体的相容性优异，可获得透明性高的膜。
因此，通式(H)所示的化合物的分子量优选300～100000，更优选500～50000，特别优选700～30000。
关于将通式(H)所示的化合物添加至透明支撑体膜中的时机，只要是在进行制膜的时刻添加，就没有特别限定。例如，可在将透明支撑体与溶剂混合的阶段添加，也可在利用透明支撑体和溶剂制作了混合溶液之后添加。
相对于透明支撑体100质量份，透明支撑体膜中的通式(H)所示的化合物的含量优选0.0001质量份～5.0质量份。通过将透明支撑体膜中的通式(H)所示的化合物的含量设为上述范围内，可获得充分的抗氧化效果和起偏器耐久特性。相对于透明支撑体100质量份，透明支撑体膜中的通式(H)所示的化合物的含量更优选为0.001～2.0质量份，进一步优选为0.01～1.0质量份。
(紫外线吸收剂)
作为透明支撑体，从防止偏振片或液晶等的劣化的观点出发，还优选使用含有紫外线吸收剂的膜的形态。从波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异、且良好的显示性的观点出发，紫外线吸收剂可优选地使用波长400nm以上的可见光的吸收少的化合物。本发明中使用的紫外线吸收剂优选为选自受阻酚化合物、羟基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物及镍络合盐化合物中的至少1种。
受阻酚化合物并无特别限制。其中，优选选自2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯及三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯中的至少1种。
苯并三唑化合物并无特别限制。其中，优选为选自2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、(2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-叔丁基-对甲酚、及季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2-[(3,5-二-叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]中的至少1种。
这些化合物的市售品有TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 320、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 329、TINUVIN 343、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN P、TINUVIN PS等TINUVIN类，它们均为BASF公司的制品，可优选使用。
以质量基准计，透明支撑体中的紫外线吸收剂的含量优选1ppm～10％，更优选1ppm～5.0％，进一步优选10ppm～3.0％。
(消光剂)
从膜光滑性及稳定制造的观点出发，透明支撑体可使用含有消光剂的膜。消光剂可为无机化合物的消光剂，也可为有机化合物的消光剂。
无机化合物的消光剂优选为选自含硅的无机化合物(例如，二氧化硅、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等)、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锡-锑、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土及磷酸钙中的至少1种，更优选为选自含硅的无机化合物及氧化锆中的至少1种。从进一步降低透明支撑体的浊度的观点出发，特别优选使用二氧化硅。
二氧化硅的微粒例如可使用具有AEROSIL R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上为日本AEROSIL株式会社制)等商品名的市售品。氧化锆的微粒例如可使用以AEROSIL R976及R811(以上为日本AEROSIL株式会社制)等商品名销售的产品。
有机化合物的消光剂并无特别限制。其中，优选为选自有机硅树脂、氟树脂及丙烯酸树脂中的至少1种的聚合物，其中，优选有机硅树脂。有机硅树脂中，特别优选具有三维网状结构的有机硅树脂，例如可使用具有Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120及Tospearl 240(以上为东芝有机硅株式会社制)等的商品名的市售品。
关于将这些消光剂添加至透明支撑体中的时机，只要是在进行制膜的时刻添加，就没有特别限定。例如，可在将形成透明支撑体的材料与溶剂混合的阶段使其含有添加物，也可在利用形成透明支撑体的材料和溶剂制作了混合溶液之后加入添加物。
此外，也可在即将使胶浆进行流延之前添加混合，该混合优选通过联机设置螺旋式混炼来进行。具体而言，优选使用在线混合器那样的静态混合机。另外，作为在线混合器，例如优选如静态混合器SWJ(东丽静止型管内混合器Hi-Mixer)(Toray Engineering公司制造)那样的混合器。
此外，关于在线添加，为了消除浓度不均匀、粒子的凝聚等，可使用日本特开2003-053752号公报中记载的方法。此外，为了制成添加剂的渗出少、且不存在层间的剥离现象、而且光滑性良好、透明性优异的透明支撑体，也可使用日本特开2003-014933号公报中记载的方法。
透明支撑体中的消光剂的含量特别优选0.05～1.0质量％。通过设为这样的值，膜的雾度不会变大，当实际用于液晶显示装置时，有助于抑制对比度的降低及辉点的产生等不良情况。另外，可实现摩擦的吱吱声、耐擦伤性。从这些观点考虑，透明支撑体中的消光剂的含量特别优选0.05～1.0质量％。
(剥离促进剂)
透明支撑体还优选使用含有剥离促进剂的膜的形态。作为剥离促进剂，例如可优选地使用日本特开2006-45497号公报的第0048～0081段中记载的化合物、日本特开2002-322294号公报的第0077～0086段中记载的化合物、日本特开2012-72348号公报的第0030～0056段中记载的化合物等。
(有机酸)
透明支撑体还优选使用含有机酸的膜的形态。
作为有机酸，可以列举日本特开2002-322294号公报的第0079～0082段中记载的化合物，例如可以列举：柠檬酸、草酸、己二酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸等。
此外，作为有机酸，还优选氨基酸类，例如可以列举：天冬酰胺、天冬氨酸、腺嘌呤、丙氨酸、β-丙氨酸、精氨酸、异白氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、丝氨酸、酪氨酸、色氨酸、苏氨酸、正白氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸、白氨酸等。
有机酸可作为游离酸使用，可以列举碱金属盐、碱土类金属盐、含有过渡金属的重金属的盐。各盐的金属中，碱金属可例示锂、钾、钠等，碱土类金属可例示钙、镁、钡、锶等。含有过渡金属的重金属可例示铝、锌、锡、镍、铁、铅、铜、银等。另外，碳原子数为5以下的取代或未取代的胺类的盐也优选。作为形成盐的胺，例如可例示：铵、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、羟乙胺、双(羟乙基)胺、三(羟乙基)胺等。优选的金属为碱金属中的钠，碱土类金属中的钙、镁。这些碱金属、碱土类金属可分别单独使用，或将两种以上组合使用，也可并用碱金属和碱土类金属。
(多元羧酸衍生物)
透明支撑体还优选使用含有多元羧酸衍生物的膜的形态。
作为多元羧酸衍生物，优选酯化合物和酰胺化合物。
羧酸成分为多元羧酸，该羧酸可为脂肪族或芳香族的任一种羧酸，但优选为脂肪族羧酸。脂肪族羧酸可为饱和、不饱和，优选为直链状、支链状或环状的脂肪族的羧酸，也可具有取代基。该取代基可以列举：烷基、链烯基、芳基、羟基、氨基、烷氧基、链烯氧基、酰氧基、酰基氨基。
芳香族羧酸可以列举：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸等，脂肪族羧酸可以列举草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸，作为具有取代基的脂肪族羧酸，可以列举苹果酸、柠檬酸、酒石酸。
多元羧酸酯中，作为醇成分的键合于酯官能团的-C(＝O)-O-的氧原子上的基团优选为取代或未取代的烷基[例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、-CH2CH2O-(CH2CH2)n-C2H5等]、链烯基(例如，乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、油烯基等)，该醇成分(键合于氧原子上的基团)的总碳原子数优选1～200，更优选1～100，进一步优选1～50。该烷基及链烯基可具有的取代基优选烷氧基、链烯氧基、羟基、酰基氧基，更优选烷氧基。该烷氧基或链烯氧基优选含有(聚)氧亚烷基，特别地，该(聚)氧亚烷基优选聚(氧亚乙基)基、(聚)氧亚丙基、(聚)氧亚丁基。
另外，醇成分中的原料的醇可为一元醇，也可为多元醇，多元醇例如可以列举乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇，还优选它们的羟基部分(-OH)成为了聚氧亚烷基氧基的化合物[例如，-(OCH2CH2)n-OH、-(OC3H6)n-OH]。
多元羧酸酰胺中，胺成分的胺化合物可为伯胺或仲胺的任一种，并无特别限定。取代于酰胺官能团的-C(＝O)-N＜的氮原子上的取代基优选烷基[例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、-CH2CH2O-(CH2CH2)n-C2H5等]、链烯基(例如，乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基等)，作为胺成分的胺化合物的总碳原子数优选1～200，更优选1～100，进一步优选1～50。烷基及链烯基可具有的取代基优选烷氧基、链烯氧基、羟基、酰基氧基、氨基、酰基氨基，更优选烷氧基。烷氧基或链烯氧基优选含有(聚)氧亚烷基，特别地，该(聚)氧亚烷基优选聚(氧亚乙基)基、(聚)氧亚丙基、(聚)氧亚丁基。另外，还优选这样的聚氧亚烷基部分结构经由甘油而含有经分支的聚氧亚烷基。
另外，胺成分中的原料的胺化合物可为一元胺，也可为多元胺。
多元羧酸衍生物中，特别优选具有未反应且可游离的羧基的有机酸单甘油酯，作为其市售品，例如可以列举：理研Vitamin株式会社制造的Poem K-37V(甘油柠檬酸油酸酯)、花王公司制造的Step SS(甘油硬脂酸/棕榈酸丁二酸酯)等。
(表面活性剂)
本发明的透明支撑体还优选使用含有表面活性剂的膜的形态。
作为表面活性剂，可优选地使用日本特开2006-45497号公报的第0050～0051段中记载的化合物、日本特开2002-322294号公报的第0127～0128段中记载的化合物。作为非离子系的表面活性剂，具体而言，可以列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇、多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、三乙醇胺脂肪酸部分酯、聚醚胺。另外，作为市售品，可以列举：NYMEEN L-202、STAFOAM DO、STAFOAM DL(日油)等。
(螯合剂)
本发明的透明支撑体还优选使用含有螯合剂的膜的形态。
螯合剂是可在铁离子等金属离子或钙离子等碱土类金属离子等多价金属离子上配位(螯合)的化合物，可使用以氨基多羧酸、氨基多膦酸、烷基膦酸、膦酰基羧酸为代表的各种螯合剂的任一种。作为螯合剂，可使用日本特公平6-8956号、日本特开平11-190892号、日本特开2000-18038号、日本特开2010-158640号、日本特开2006-328203号、日本特开2005-68246号、日本特开2006-306969号的各公报中所记载的化合物。
具体而言，可以列举：乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、氮川三乙酸、三乙四胺六乙酸、环己烷二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、乙二醇双(2-氨基乙醚)四乙酸、1,3-二氨基丙烷四乙酸、膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氮川-N,N,N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N,N,N,N-四亚甲基膦酸、乙二胺-二(邻羟苯基乙酸)、DL-丙氨酸-N,N-二乙酸、天冬氨酸-N,N-二乙酸、谷氨酸-N,N-二乙酸、丝氨酸-N,N-二乙酸、聚丙烯酸、异戊烯-顺丁烯二酸共聚物、丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、硅酸、葡糖酸、羟基苄基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸等。这些化合物的市售品可从Chelest株式会社、Nagase chemteX株式会社、同仁化学研究所等获得。
另外，还优选使用油溶性的螯合剂。作为市售品，可使用：Techrun DO(Nagase chemteX株式会社)，Chelest MZ-2、Chelest MZ-8(Chelest株式会社)。
[硬涂膜]
本发明的硬涂膜通过上述本发明的硬涂膜的制造方法而制造。
本发明的硬涂膜通常最简单的结构是在透明支撑体上涂设硬涂层而得到的结构。
本发明的硬涂膜的优选层结构的例子如下所示，但并不特别地仅限定于这些层结构。
·支撑体/硬涂层
·支撑体/硬涂层/低折射率层
·支撑体/硬涂层/防眩层(抗静电层)/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/防眩层/抗静电层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/抗静电层/防眩层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层(抗静电层)/防眩层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/高折射率层/抗静电层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/高折射率层(抗静电层)/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/抗静电层/高折射率层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层(抗静电层)/低折射率层、
·支撑体/硬涂层/中折射率层(抗静电层)/高折射率层/低折射率层、
·支撑体/硬涂层(抗静电层)/中折射率层/高折射率层/低折射率层、
·支撑体/抗静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层、
·抗静电层/支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
此处，抗静电层、防眩层可以具有硬涂性。
本发明的硬涂层的膜厚可以根据作为目标的硬度来进行选择，优选1～50μm。这是由于本发明的硬涂膜的卷曲非常小，因此，即使增加硬涂层的厚度，也不会在操作性方面产生问题。此外，在用作起偏器保护膜的情况下，硬涂层的厚度优选设计为3～10μm。
本发明的硬涂膜中，优选透明支撑体的厚度tT与硬涂层的厚度tH的比tH/tT为0.1以上且1.0以下，更优选为0.2以上且0.7以下。
[低折射率层]
本发明中，出于赋予反射率降低效果的目的，也可以在硬涂层上形成低折射率层。低折射率层比硬涂层具有更低的折射率，厚度优选为50～200nm，进一步优选为70～150nm，最优选为80～120nm。
低折射率层的折射率比其正下方的层的折射率低，优选为1.20～1.55，更优选为1.25～1.46，特别优选为1.30～1.40。低折射率层的厚度优选为50～200nm，进一步优选为70～100nm。低折射率层优选通过使低折射率层形成用固化性组合物固化而得到。
作为优选的低折射率层的固化性组合物的形态，可以列举下述组合物等：
(1)含有具有交联性或聚合性的官能团的含氟化合物的组合物、
(2)以含氟的有机硅烷材料的水解缩合物为主成分的组合物、
(3)含有具有2个以上的烯键式不饱和基团的单体和无机微粒(特别优选具有中空结构的无机微粒)的组合物。
对于(1)及(2)，优选含有无机微粒，此外，如果使用折射率低的具有中空结构的无机微粒，则从低折射率化或无机微粒添加量和折射率的调整等观点出发特别优选。
(1)具有交联性或聚合性的官能团的含氟化合物
作为具有交联性或聚合性的官能团的含氟化合物，可以列举含氟单体与具有交联性或聚合性的官能团的单体的共聚物。这些含氟聚合物的具体例子记载于日本特开2003-222702号公报、日本特开2003-183322号公报等中。
对于上述聚合物，可以并用如记载于日本特开2000-17028号公报中的具有适当的聚合性不饱和基团的固化剂。另外，也优选并用如记载于日本特开2002-145952号中的具有含氟的多官能的聚合性不饱和基团的化合物。作为具有多官能的聚合性不饱和基团的化合物的例子，可以列举作为上述防眩层的固化性树脂化合物而说明的具有2个以上的烯键式不饱和基团的单体。另外，也优选日本特开2004-170901号公报中记载的有机硅烷的水解缩合物，特别优选含有(甲基)丙烯酰基的有机硅烷的水解缩合物。这些化合物特别是在将具有聚合性不饱和基团的化合物用于聚合物本体的情况下针对耐擦伤性改善的并用效果大，因此优选。
在聚合物本身单独使用不具有充分的固化性的情况下，通过配合交联性化合物，可以赋予必需的固化性。例如，在聚合物本身含有羟基的情况下，优选使用各种氨基化合物作为固化剂。作为交联性化合物使用的氨基化合物例如为合计含有2个以上的羟烷基氨基及烷氧基烷基氨基中的任一者或两者的化合物，具体而言，例如可以列举：三聚氰胺系化合物、尿素系化合物、苯并胍胺系化合物、甘脲系化合物等。这些化合物的固化优选使用有机酸或其盐。
(2)以含氟的有机硅烷材料的水解缩合物为主成分的组合物
以含氟的有机硅烷化合物的水解缩合物为主成分的组合物的折射率也低，涂膜表面的硬度高，因此优选。优选相对于氟代烷基在一端或两端含有水解性硅醇的化合物与四烷氧基硅烷的缩合物。具体的组合物记载于日本特开2002-265866号公报、日本专利317152号公报中。
(3)含有具有2个以上的烯键式不饱和基团的单体和具有中空结构的无机微粒的组合物
作为其他进一步优选的形态，可以列举由低折射率的粒子和粘合剂构成的低折射率层。作为低折射率粒子，可以为有机粒子，也可以为无机粒子，但优选内部具有空孔的粒子。中空粒子的具体例子记载于日本特开2002-79616号公报中记载的二氧化硅系粒子中。粒子折射率优选1.15～1.40，进一步优选1.20～1.30。作为粘合剂，可以列举上述防眩层一页中描述过的具有两个以上的烯键式不饱和基团的单体。
本发明所使用的低折射率层用组合物中，优选添加前述光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。含有自由基聚合性化合物的情况下，相对于上述化合物，可以使用1～10质量份、优选1～5质量份的聚合引发剂。
本发明所使用的低折射率层中，可以并用无机粒子。为了赋予耐擦伤性，可以使用具有低折射率层的厚度的15％～150％、优选30％～100％、进一步优选45％～60％的粒径的微粒。
本发明的低折射率层中，出于赋予防污性、耐水性、耐药品性、光滑性等特性的目的，可以适当添加公知的聚硅氧烷系或氟系防污剂、光滑剂等。
作为具有聚硅氧烷结构的添加剂，优选添加含有反应性基团的聚硅氧烷{例如“KF-100T”、“X-22-169AS”、“KF-102”、“X-22-3701IE”、“X-22-164B”、“X-22-5002”、“X-22-173B”、“X-22-174D”、“X-22-167B”、“X-222-161AS”(商品名)，以上为信越化学工业株式会社制；“AK-5”、“AK-30”、“AK-32”(商品名)，以上为东亚合成株式会社制；“Silaplane FM0725”、“Silaplane FM0721”(商品名)，以上为CHISSO株式会社制等}。另外，还可以优选地使用日本特开2003-112383号公报的表2、表3中记载的有机硅系化合物。
作为氟系化合物，优选具有氟烷基的化合物。上述氟烷基优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，可以为直链(例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等)，可以为支链结构(例如，CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF2)5CF2H等)，也可以为脂环式结构(优选5元环或6元环，例如，全氟环己基、全氟环戊基或被它们取代的烷基等)，可以具有醚键(例如，CH2OCH2CF2CF3、CH2CH2OCH2C4F8H、CH2CH2OCH2CH2C8H17、CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。同一分子中可以含有多个上述氟烷基。
氟系化合物优选进一步具有有助于与低折射率层表皮形成键合或有助于相容性的取代基。上述取代基可以相同，也可以不同，优选具有多个。作为优选的取代基的例子，可以列举：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、聚氧亚烷基、羧基、氨基等。氟系化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物，也可以是低聚物，分子量并无特别限制。氟系化合物的氟原子含量并无特别限制，优选为20质量％以上，特别优选为30～70质量％，最优选为40～70质量％。作为优选的氟系化合物的例子，可以列举：大金化学工业株式会社制造的R-2020、M-2020、R-3833、M-3833、OPTOOL DAC(以上为商品名)、大日本油墨株式会社制造的MEGAFAC F-171、F-172、F-179A、DEFENSA MCF-300、MCF-323(以上为商品名)等，但并不限定于这些化合物。
这些聚硅氧烷氟系化合物或具有聚硅氧烷结构的化合物优选以低折射率层全部固体成分的0.1～10质量％的范围添加，特别优选为1～5质量％。
[涂布方式]
本发明的硬涂膜的各层可以通过以下的涂布方法形成，但并不限于这些方法。可以采用浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、坡流涂布法或挤出涂布法(模涂法)(参照日本特开2003-164788号说明书)、微凹版涂布法等公知的方法，其中，优选微凹版涂布法、模涂法。
[干燥、固化条件]
关于本发明中的硬涂层等通过涂布而形成层时的干燥、固化方法，以下描述了其优选例子。
本发明中，通过将利用电离放射线照射与照射前、照射同时或照射后的热处理组合，可以有效地进行固化。
以下，示出几个制造工序的模式，但并不限定于此。
(以下的“—”表示未进行热处理。)
照射前→照射同时→照射后
(1)热处理→电离放射线固化→—
(2)热处理→电离放射线固化→热处理
(3)—→电离放射线固化→热处理
此外，还优选在电离放射线固化时同时进行热处理的工序。
在本发明中，如上所述，优选与利用电离放射线照射组合进行热处理。对于热处理，只要不是损害包含硬涂膜的支撑体、硬涂层的结构层的热处理，就没有特别限制，但优选40～150℃，进一步优选40～80℃。
热处理所需的时间根据使用成分的分子量、与其他成分的相互作用、粘度等而不同，但为15秒～1小时，优选为20秒～30分钟，最优选为30秒～5分钟。
关于电离放射线的种类，没有特别限制，可以列举X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，广泛使用紫外线。例如，如果涂膜为紫外线固化性，则优选利用紫外线灯照射10mJ/cm2～1000mJ/cm2的照射量的紫外线而固化各层。照射时，可以一次性照射上述能量，也可以分批进行照射。特别是从减少涂膜面内的性能不均、改善卷曲的观点出发，优选分为2次以上进行照射，优选初期照射150mJ/cm2以下的低照射量的紫外光，然后，照射50mJ/cm2以上的高照射量的紫外光，且与初期相比，后期照射高的照射量。
[偏振片]
本发明的硬涂膜用于由偏振膜和配置于其两侧的保护膜构成的偏振片的保护膜的一侧或两侧，从而可以制成具有硬涂性的偏振片。
使用本发明的硬涂膜作为一侧的保护膜，另一侧的保护膜可以使用通常的纤维素乙酸酯膜，但对于另一侧的保护膜，优选使用通过溶液制膜法制造、且以10～100％的拉伸倍率在辊膜形态的宽度方向上进行了拉伸的纤维素乙酸酯膜。
另外，还优选偏振膜的2片保护膜中，本发明的硬涂膜以外的膜为具有含光学各向异性层而成的光学补偿层的光学补偿膜。光学补偿膜(相位差膜)可以改善液晶显示画面的视角特性。作为光学补偿膜，可以使用公知的膜，从扩大视角的观点出发，优选记载于日本特开2001-100042号公报中的光学补偿膜。
偏振膜包括碘系偏振膜、使用二色性染料的染料系偏振膜和多烯系偏振膜。碘系偏振膜及染料系偏振膜通常使用聚乙烯醇系膜来制造。
另外，作为偏振膜，可以使用公知的偏振膜、或从偏振膜的吸收轴既不平行于长度方向也不垂直于长度方向的长的偏振膜上切割出的偏振膜。偏振膜的吸收轴既不平行于长度方向也不垂直于长度方向的长的偏振膜可以通过以下方法制作。
即，可以通过如下的拉伸方法来制造：一边通过保持机构保持连续供给的聚乙烯醇系膜等聚合物膜的两端，一边赋予张力并进行拉伸，至少在膜宽度方向上拉伸至1.1～20.0倍，膜两端的保持装置的长度方向前进速度差为3％以内，按照使保持膜两端的工序的出口处的膜的前进方向与膜的实质拉伸方向所成的角倾斜20～70℃的方式，使膜前进方向在使膜两端保持的状态下弯曲。特别是从生产性的观点出发，可以优选地使用倾斜45℃的方法。
关于聚合物膜的拉伸方法，在日本特开2002-86554号公报的第0020～0030段中有详细记载。
[图像显示装置]
本发明的硬涂膜或偏振片可以用于液晶显示装置(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极管显示装置(CRT)等图像显示装置。
特别优选包含液晶单元和配置于液晶单元的至少一面的本发明的偏振片、且本发明的硬涂膜配置于最表面的液晶显示装置。
实施例
为了对本发明进行详细说明，以下列举实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(硬涂层涂布液的制备)
按照以下表6～表8所示的组成添加各成分，用孔径10μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，制备了硬涂层涂布液(硬涂层形成用组合物)A01～A39、A50、A51。表中的数值表示各成分的“固体成分的质量％”。
对于ELECOM V-8802的使用中用溶剂稀释得到的原料，以固体成分比达到表中所记载的含量的方式进行调整并添加。对于溶剂，以溶剂比达到表中所记载的比率的方式进行调整，制作了固体成分比为35质量％的涂布液。
·环氧化合物A：
·DPHA：KAYARD DPHA(日本化药株式会社制)
·ATMMT：季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)
·UV1700B：氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化学株式会社制)
·IRGACURE127：烷基酚系光聚合引发剂(BASF制)
·IRGACURE819：酰基膦氧化物系光聚合引发剂(BASF制)
·IRGACURE290：锍盐系阳离子聚合引发剂(BASF制)
·IRGACURE270：锍盐系阳离子聚合引发剂(BASF制)
·B2380：碘鎓盐系阳离子聚合引发剂(东京化成工业株式会社制)
·CGI 725：非离子系阳离子聚合引发剂(BASF制)
·ELECOM V-8802：平均粒径12nm、带聚合性基团、球形二氧化硅微粒的固体成分40质量％的MiBK分散液(日挥株式会社制)
·ELECOM V-8803：带聚合性基团、异形(连接为链状的形状)二氧化硅微粒的固体成分40质量％的MiBK分散液(日挥株式会社制)
·MiBK-ST：平均粒径10～20nm、未赋予反应性基团的二氧化硅微粒的固体成分30质量％的MiBK分散液(日产化学公司制)
·FP-1：下述含氟化合物
·Tinuvin460、Tinuvin466、Tinuvin928：紫外线吸收剂(BASF公司制)
·Celloxide 2021P：3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(株式会社DAICEL)
·环氧化合物B：
·双酚A型二环氧丙烯酸酯：EPOXYESTER 3000A共荣社化学株式会社制
(硬涂层的涂设)
将40μm、25μm、20μm厚的三乙酰纤维素膜分别在卷的形态下卷出，使用硬涂层用涂布液A01～A39、A50、A51，并以膜固化后的硬涂层的膜厚为表9～表11所示的厚度的方式进行调整，制作了硬涂膜S01～S39、S50、S51。另外，对于S16，在厚300μm的住化ACRYL销售公司制TECHNOLLOY C-101(PMMA膜/聚碳酸酯膜/PMMA膜以该顺序层叠而成的三层结构)上，使用A16液形成了硬涂层。
另外，对于S40～S44，在通过后述方法制成的丙烯酸基材膜上使用A01液、A14液、A18液或A27液，对于S45～S47，在通过后述方法制作的纤维素酰化物基材膜上使用A01液，从而分别在支撑体上形成了硬涂层。
具体而言，采用使用了日本特开2006-122889号公报实施例1记载的狭缝模头的模涂法，在输送速度30m/分钟的条件下涂布各涂布液，并于60℃下干燥150秒后，进一步在氮气吹扫下在氧气浓度为约0.1体积％，使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(EYE GRAPHICS株式会社制)，照射照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2的紫外线，使涂布层固化，形成硬涂层，然后进行卷取。
(40μm丙烯酸基材膜的制作)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的反应釜中，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作为聚合溶剂的甲苯10000g，一边向其中通入氮气，一边使其升温至105℃。在随着升温的回流开始时，添加作为聚合引发剂的叔戊基过氧化异壬酸酯10.0g，同时用2小时滴加由叔戊基过氧化异壬酸酯20.0g和甲苯100g构成的溶液，同时在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进一步进行4小时的熟化。聚合反应率为96.6％，所得聚合物中的MHMA的含有率(重量比)为20.0％。
接着，向所得聚合溶液中添加作为环化催化剂的10g的磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(堺化学工业制，Phoslex A-18)，在约80～100℃的回流下进行环化缩合反应5小时。
接着，将所得聚合溶液以树脂量换算计为2.0kg/小时的处理速度导入到料桶温度260℃、旋转速度100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后排气口数1个及前排气口数4个的排气型双螺杆挤出机(Φ＝29.75mm，L/D＝30)中，在挤出机内进行环化缩合反应及脱挥。接着，脱挥完成后，将残留在挤出机内的处于热熔融状态的树脂从挤出机前端排出，并通过造粒机进行粒化，得到由主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂构成的透明粒料。该树脂的重均分子量为148000，熔体流动速率(根据JIS K7120，将试验温度设为240℃、载荷设为10kg而求出。此后的制造例中也相同)11.0g/10分钟，玻璃化转变温度为130℃。
接着，对所得粒料和AS树脂(东洋STYRENE制，商品名：TOYO AS AS20)以粒料/AS树脂＝90/10的重量比使用单螺杆挤出机(Φ＝30mm)进行混炼，由此得到玻璃化转变温度为127℃的透明粒料。
使用双螺杆挤出机将上述制作的树脂组合物的粒料从衣架型T型模中熔融挤出，制作了厚度约160μm的树脂膜。
接着，将所得未拉伸的树脂膜以纵向(长度方向)2.0倍、横向(宽度方向)2.0倍同时进行双轴拉伸，由此制作了起偏器保护膜。这样得到的丙烯酸基材膜的厚度为40μm，总光线透过率为92％，雾度为0.3％，玻璃化转变温度为127℃。
(30μm丙烯酸基材膜的制作)
使用双螺杆挤出机，将与40μm丙烯酸基材膜的制作方法同样地制作的玻璃化转变温度为127℃的透明粒料从衣架型T型模熔融挤出，制作了厚度约120μm的树脂膜。
接着，将所得未拉伸的树脂膜以纵向(长度方向)2.0倍、横向(宽度方向)2.0倍同时进行双轴拉伸，由此制作了起偏器保护膜。这样得到的丙烯酸基材膜的厚度为30μm，总光线透过率为92％，雾度为0.25％，玻璃化转变温度为127℃。
(25μm纤维素酰化物基材膜的制作)
样品编号为No.S45的支撑体通过以下方法制作。
此外，对于S01～S15、S17～S39、S50、S51、S62的支撑体，除通式I所示的化合物以外，与样品编号为No.S45的支撑体同样地操作，以达到表9～12中记载的厚度的方式调整胶浆的流延量而制作。
(核心层纤维素酰化物胶浆的制作)
将下述组合物投入到混料罐中并搅拌，溶解各成分，制备了纤维素乙酸酯溶液。
邻苯二甲酸酯低聚物A分子量MW：750
通式I所示的化合物(A-1)
紫外线吸收剂
(外层纤维素酰化物胶浆的制作)
向上述核心层纤维素酰化物胶浆90质量份中添加下述的消光剂溶液10质量份，制备了外层纤维素乙酸酯溶液。
(纤维素酰化物膜的制作)
将上述核心层纤维素酰化物胶浆和其两侧外层纤维素酰化物胶浆这3层同时从流延口流延到20℃的滚筒上。在溶剂含有率约20质量％的状态下剥取，将膜宽度方向的两端用拉幅夹(tenter clip)固定，并在残留溶剂为3～15％的状态下，一边在横向方向上拉伸1.18倍，一边进行干燥。然后，通过在热处理装置的辊间输送而进一步干燥，制作了厚度25μm的纤维素酰化物膜。
除了将通式I所示的化合物替换为以下化合物以外，与样品编号为No.S45的支撑体同样地操作，制作了样品编号为No.S46的支撑体。
除了将TINUVIN123(HA-1) 0.18质量份、
Techrun DO 0.02质量份
替换为以下化合物以外，与样品编号为No.S46的支撑体同样地操作，制作了样品编号为No.S47的支撑体。
抗坏血酸棕榈酸酯(6-O-棕榈酰基-L-抗坏血酸，东京化成工业株式会社制)
0.2质量份
对所制作的偏振片保护膜S01～S47、S50、S51，按照下述评价方法进行了评价。
(硬涂层的膜厚)
硬涂层的膜厚使用接触式的膜厚计对所制作的硬涂膜的膜厚进行测定，并从中减去同样地测定的支撑体的厚度而算出。
(铅笔硬度)
进行了JIS K 5600-5-4(1999)中记载的铅笔硬度评价。在使硬涂膜在温度25℃、湿度60％RH下进行了2小时的调湿后，使用JIS S 6006(2007)中规定的2H～4H的试验用铅笔，采用4.9N的荷重，表中记载的数值是使用各铅笔进行5次刮擦时未产生损伤的次数。
根据分数，按照下述基准进行判定。
A：用4H铅笔刮擦5次时，3次以上不产生损伤。
B：用3H铅笔刮擦5次时，3次以上不产生损伤。
C：用3H铅笔刮擦5次时，3次以上产生损伤。
(卷曲评价)
将硬涂膜以60mm×60mm的尺寸切割，并在25℃、60％的环境下进行3小时以上的调湿。然后，按照膜端面伸出1cm的方式将膜置于测锤上，测定端面的立起高度＝卷曲值(K)。针对涂布方向、与涂布方向正交的方向进行该评价，取平均值。需要说明的是，表中的+卷曲值表示涂布面(具有硬涂层的面)相对于支撑体向内侧卷曲，-卷曲值表示涂布面相对于支撑体向外侧卷曲的情形。
另外，卷曲的评价按照下述基准进行判定。
A：绝对值小于3.0mm
B：绝对值为3.0mm以上且小于6.0mm
C：绝对值为6.0mm以上且小于8.0mm
D：绝对值为8.0mm以上
(耐湿热性评价：60℃、相对湿度90％1000小时后的膜变化)
评价了将硬涂膜在60℃、相对湿度90％的环境下放置1000小时，然后在25℃、60％下进行2小时以上的调湿时的外观。
A：外观无变化
B：膜发生白浊等外观变化
(膜透过率)
使用岛津制作所的分光测量仪器UV-3150测定所制作的硬涂膜的透过率，求出波长380nm处的膜透过率。
[膜的表面皂化处理]
将硬涂膜S01～S39和这些硬涂膜所使用的透明支撑体在2.3mol/L的氢氧化钠水溶液中于55℃下浸渍3分钟。在室温的水洗浴槽中洗涤，并在30℃下用0.05mol/L的硫酸中和。再次在室温的水洗浴槽中洗涤，进而在100℃的暖风中干燥。如上所述地进行了上述膜的表面皂化处理。
(偏振片P01～P39、P45～P47的制作)
将上述的皂化后的硬涂膜S01～S39、S45～S47的未层叠硬涂层的面、经拉伸的碘系PVA起偏器、皂化后的透明支撑体按照该顺序用PVA系粘接剂贴合，并进行热干燥，得到了偏振片P01～P39、P45～P47。
此时，以所制作的起偏器的卷的长度方向与硬涂膜S01～S39、S45～S47的长度方向平行的方式进行配置。另外，以起偏器的卷的长度方向与上述透明支撑体的卷的长度方向平行的方式进行配置。
(偏振片P40～P43的制作)
使用微凹版涂布器(凹版辊：#180，旋转速度140％/线速度)，将活性能量射线固化型丙烯酸粘接剂以厚度达到5μm的方式涂布于偏振片保护膜S40～S437的未层叠硬涂层的面和这些偏振片保护膜所使用的透明支撑体的一侧，制成了带粘接剂的透明保护膜。
接着，在对与起偏器的粘贴面进行了电晕处理后，使用辊机从上述25μm碘系PVA起偏器的两面粘贴上述带粘接剂的透明保护膜。从所粘贴的透明保护膜侧(两侧)照射电子束，得到了起偏器的两侧具有透明保护膜的偏振片。线速度为20m/分钟、加速电压为250kV，照射线量为20kGy。
此时，以所制作的起偏器的卷的长度方向与偏振片保护膜的长度方向平行的方式进行配置。另外，以起偏器的卷的长度方向与上述透明支撑体的卷的长度方向平行的方式进行配置。
(液晶显示装置的制作)
剥离市售的IPS型液晶电视(LG电子制42LS5600)的表面侧的偏振片，以前侧的偏振片的吸收轴为长度方向(左右方向)的方式，将偏振片P01～P47通过粘合剂粘贴于前侧，使硬涂层成为最表面。液晶单元所使用的玻璃的厚度为0.5mm。
由此得到了液晶显示装置C01～C47、C50、C51。
[漏光评价]
对如上所述地制作的液晶显示装置，在35℃、相对湿度90％下进行24小时的调湿后，在25℃、相对湿度60％下放置2小时，然后点亮液晶显示装置的背光，对从点亮起10小时后面板四角的漏光进行了评价。
漏光评价如下进行：使用辉度测量用照相机“ProMetric”(Radiant Imaging公司制)从画面正面拍摄黑显示画面，基于整个画面的平均辉度和4角的漏光大的位置的辉度差进行了3等级评价。
～评价指标～
A：未见面板4个角的漏光。
B：面板4个角中，在1～2个角可见少量漏光，但在允许的范围内。
C：面板4个角的漏光强，不能允许。
另外，硬涂层用的涂布液A60、A61(防眩性硬涂层涂布液)如下所述地制备。然后，使用下述表中所示的支撑体，以达到所记载的硬涂层膜厚的方式设定，除此之外，与硬涂膜S01同样地操作，制作了S60～S62的硬涂膜。另外，使用S62，与上述同样地制作了偏振片及液晶显示装置，并与上述同样地进行了评价。
<防眩性硬涂层用硬涂液A60的制备>
向硬涂层涂布液A-16中混合交联丙烯酸-苯乙烯粒子(平均粒径6.0μm、折射率1.525)，使相对于硬涂层涂布液的全部固体成分，交联丙烯酸-苯乙烯粒子的含量为10质量％。此处，树脂粒子以通过下述方法制作的分散液的状态添加。向搅拌中的MEK(甲乙酮)溶液中缓慢加入树脂粒子，直到分散液的固体成分浓度达到30质量％，搅拌30分钟，制作了粒子分散液。此外，硬涂涂布液的固体成分浓度采用与A-16相同的溶剂比以达到35质量％的方式进行调整。然后，用孔径30μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，制备了防眩性硬涂层用涂布液A60。
<防眩性硬涂层用硬涂层液A61的制备>
以相对于硬涂层涂布液的全部固体成分，交联丙烯酸-苯乙烯粒子的含量为20质量％的方式进行混合，除此之外，采用与防眩性硬涂层用涂布液A60相同的方法制备了防眩性硬涂层用硬涂液A61。
表13
所制作的硬涂膜、及使用了硬涂膜的偏振片、液晶显示装置的评价结果示于下述表中。可知实施例的硬涂膜与比较例相比，铅笔硬度高、卷曲小、耐湿热性也良好。另外，添加了反应性二氧化硅粒子的S13与S10、S12相比硬度进一步改善。另外，添加了紫外线吸收剂的S18～S25可降低在380nm的透过率，对于支撑体厚度减小至20μm的S20，通过调整紫外线吸收剂的添加量，也在保持低透过率的同时实现了低卷曲和高硬度。
另外可知，使用了本发明的硬涂膜的液晶显示装置漏光小且显示品质优异。其理由不明确，但推测是由于通过添加分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、且分子量为300以下的化合物，硬涂层的疏水性提高，从而防止了高温高湿下时的起偏器的吸湿。
另外，采用下述所示的方法在本发明的硬涂膜S01～S25、S40～S43、S45～S47、S60～S62上涂设了低折射率层。其结果是，在保持优异的卷曲、硬度的同时，可以确认映入的降低，实现了更优异的黑色浓密性。
[低折射率层的涂设]
(无机粒子分散液(B-1)的制备)
根据日本特开2002-79616号公报的制备例4改变制备时的条件，制作了内部具有空洞的二氧化硅微粒。将其从水分散液状态溶剂置换为甲醇。以最终的固体成分浓度为20质量％的方式进行调节，得到了平均粒径45nm、壳厚约7nm、二氧化硅粒子的折射率1.30的粒子。将其作为分散液(B)。
相对于上述分散液(B)500质量份，添加丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷15质量份、及二异丙氧基铝乙酸乙酯1.5质量份并混合，然后加入离子交换水9质量份。在60℃下反应8小时后，冷却至室温，添加乙酰丙酮1.8质量份。进而以总液量大致恒定的方式，一边添加MEK，一边通过减压蒸馏置换溶剂，以最终固体成分浓度为20质量％的方式进行调节，制备了分散液(B-1)。
(低折射率层用涂布液的制备)
添加含氟聚合物(P-12：含氟共聚物，日本特开2007-293325号公报的例示化合物)7.6g、DPHA1.4g、分散液(B-1)2.4g、光聚合引发剂(IRGACURE 907)0.46g、甲乙酮190g、丙二醇单甲醚乙酸酯48g，搅拌后，用孔径5μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，制备了低折射率层用涂布液。
(低折射率层的涂设)
将涂设了上述硬涂层的三乙酰纤维素膜再次卷出，将上述低折射率层用涂布液通过使用了上述狭缝模头的模涂法，在输送速度30m/分钟的条件下进行涂布，于90℃干燥75秒钟后，在氮气吹扫下在氧浓度0.01～0.1％下，使用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eye Graphics株式会社制)，照射照度400mW/cm2、照射量240mJ/cm2的紫外线，形成厚100nm的低折射率层，卷取，制作了具有低折射率层的硬涂膜。低折射率层的折射率为1.46。