由具有多重硬化机制的材料制备三维物体的方法与流程

文档序号:11934941阅读:来源:国知局

技术特征:

1.形成三维物体的方法,其包括:

(a)提供载体和具有构建表面的光学透明构件,所述载体和所述构建表面在它们之间限定构建区域;

(b)用可聚合液体填充所述构建区域,所述可聚合液体包含(i) 光可聚合液体第一组分和(ii)不同于所述第一组分(例如不含阳离子光引发剂,或通过不同的物理机制进一步凝固,或通过不同的化学反应进一步反应、聚合或扩链)的第二可凝固组分(例如第二反应性组分)的混合物;

(c)用穿过所述光学透明构件的光辐照所述构建区域以由所述第一组分形成固体聚合物支架并还推进所述载体远离所述构建表面以形成具有与所述三维物体相同的形状或待赋予所述三维物体的形状并含有以未凝固或未固化形式承载在所述支架中的所述第二可凝固组分(例如第二反应性组分)的三维中间体;和

(d)与所述辐照步骤同时或在其之后,使所述三维中间体中的所述第二可凝固组分(例如所述第二反应性组分)凝固和/或固化(例如进一步反应、进一步聚合、进一步扩链)以形成所述三维物体。

2.权利要求1的方法,其中所述第二组分包含溶解或悬浮在所述第一组分中的可聚合液体。

3.权利要求1的方法,其中所述第二组分包含:

(i)悬浮在所述第一组分中的可聚合固体;

(ii) 溶解在所述第一组分中的可聚合固体;或

(iii) 溶解在所述第一组分中的聚合物。

4.权利要求1的方法,其中所述三维中间体可折叠或可压缩。

5.权利要求1的方法,其中所述三维物体包含由所述第一组分和所述第二组分形成的共混聚合物、互穿聚合物网络、半互穿聚合物网络或顺序互穿聚合物网络。

6.权利要求1的方法,其中所述可聚合液体包含:

1或10重量%至40、90或99重量%的所述第一组分;和

1、10或60重量%至90或99重量%的所述第二组分。

7.权利要求1的方法,其中所述凝固和/或固化步骤(d)与所述辐照步骤(c)同时进行,并且:

(i)所述凝固和/或固化步骤通过沉淀进行;或

(ii) 所述辐照步骤由所述第一组分的聚合生成足以使所述第二组分热凝固或聚合的量的热。

8.权利要求1的方法,其中所述凝固和/或固化步骤(d)(例如所述进一步反应、进一步聚合或进一步扩链步骤(d))在所述辐照步骤(c)后进行并且通过以下步骤进行:

(i) 加热所述第二可凝固组分(例如第二反应性组分);

(ii) 用与所述辐照步骤(c)中的光不同波长的光辐照所述第二可凝固组分(例如第二反应性组分);

(iii) 使所述第二可聚合组分与水接触;

(iv) 使所述第二可聚合组分与催化剂接触。

9.权利要求1的方法,其中:所述第二组分包含聚氨酯、聚脲或其共聚物、聚硅氧烷树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂或天然橡胶的前体;并通过加热进行所述凝固步骤。

10.权利要求1的方法,其中:

所述第二组分包含聚氨酯、聚脲或其共聚物的前体,且

通过使所述第二组分与水接触而进行所述凝固和/或固化步骤(例如进一步反应、进一步聚合或进一步扩链)。

11.权利要求1的方法,其中:

所述凝固和/或固化步骤(d)(例如所述进一步反应、进一步聚合或进一步扩链步骤(d))在所述辐照步骤后进行;且

所述凝固和/或固化步骤(d)(例如所述进一步反应、进一步聚合或进一步扩链步骤(d))在其中所述固体聚合物支架降解并形成所述第二组分的聚合所必需的成分的条件下进行。

12.权利要求1的方法,其中:

所述第二组分包含聚氨酯、聚脲或其共聚物、聚硅氧烷树脂、开环易位聚合树脂或点击化学树脂、氰酸酯树脂的前体,且

通过使所述第二组分与聚合催化剂接触而进行所述凝固和/或固化步骤。

13.权利要求1至12的方法,其中进行所述辐照和/或所述推进步骤也同时:

(i) 连续保持与所述构建表面接触的可聚合液体的死区,和

(ii) 连续保持在所述死区和所述固体聚合物之间并与它们各自接触的聚合区的梯度,所述聚合区的梯度包含部分固化形式的所述第一组分。

14.权利要求13的方法,其中所述光学透明构件包含半渗透性构件,并通过经由所述光学透明构件进给聚合抑制剂来进行所述连续保持死区,由此在所述死区中和任选在所述聚合区的梯度的至少一部分中生成抑制剂梯度。

15.权利要求15的方法,其中所述光学透明构件包含含氟聚合物。

16.前述权利要求任一项的方法,其中:

所述第一组分包含可自由基聚合液体且所述抑制剂包含氧;或

所述第一组分包含酸催化的或可阳离子聚合的液体,且所述抑制剂包含碱。

17.前述权利要求任一项的方法,其进一步包括相对于所述构建表面垂直往复移动所述载体以增强或加速用可聚合液体再填充所述构建区域。

18.前述权利要求任一项的方法,其中所述可聚合液体包含第一组分(A部分)和至少一种附加组分(B部分),

所述第一组分包含可通过暴露于光化辐射或光来聚合的单体和/或预聚物;

所述第二组分可在与热、水、水蒸气、在与使所述第一组分聚合的光不同的波长下的光、催化剂接触、从可聚合液体中蒸发溶剂、暴露于微波辐照及其组合时凝固。

19.权利要求19的方法,所述第一组分单体和/或预聚物包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧基、硫醇、1,3-二烯、卤化乙烯基、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺和乙烯基醚的反应性端基。

20.权利要求18或19的方法,所述附加组分包含含有选自环氧基/胺、环氧基/羟基、氧杂环丁烷/胺、氧杂环丁烷/醇、异氰酸酯/羟基、异氰酸酯/胺、异氰酸酯/羧酸、氰酸酯、酐/胺、胺/羧酸、胺/酯、羟基/羧酸、羟基/酰基氯、胺/酰基氯、乙烯基/Si-H、Si-Cl/羟基、Si-Cl/胺、羟基/醛、胺/醛、羟甲基或烷氧基甲基酰胺/醇、氨基塑料、炔烃/叠氮化物、点击化学反应性基团、烯烃/硫、烯烃/硫醇、炔烃/硫醇、羟基/卤化物、异氰酸酯/水、Si-OH/羟基、Si-OH/水、Si-OH/Si-H、Si-OH/Si-OH、全氟乙烯基、二烯/亲二烯体、烯烃易位聚合基团、用于齐格勒纳塔催化的烯烃聚合基团和开环聚合基团及其混合物的反应性端基的单体和/或预聚物。

21.前述权利要求任一项的方法,其中所述三维物体包含互穿聚合物网络(IPN),所述互穿聚合物网络包含溶胶-凝胶组合物、疏水-亲水IPN、酚醛树脂、聚酰亚胺、导电聚合物、基于天然产物的IPN、顺序IPN、聚烯烃或其组合。

22.前述权利要求任一项的方法,其中所述物体具有无法通过注射成型或铸造形成的形状。

23.前述权利要求任一项的方法,其中所述三维物体包括:

(i) 封闭腔、部分开放腔、重复单元胞室、开孔泡沫体、闭孔泡沫体或其组合;

(ii) 波导管、棱镜、透镜或其组合;和/或

(iii)壁、支柱、梁、系杆或其组合。

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