本发明属于平印版印刷技术领域，具体涉及一种直接上机热敏版及其制作方法。
背景技术：
在印刷工业中平印版的制备过程为业界人所熟知。平印版的制版过程至少需要两步来完成，一是将涂布了感光组合物的印版通过蒙片(如：正片型和负片型蒙片)在特定的光源下曝光，从而形成一个光影像潜影；二是把上述曝光后的印版进行一个所谓的后续的显影步骤，通过这个过程，除去多余的涂层。预涂感光平版是以铝或聚酯为支持体的片状材料，并且能够通过上述两个步骤同时具有亲油和亲水的表面，适合于平版印刷。通常，在一个负片型系统中，曝光部位由于涂层的聚合或者交联发生变化，变成显影液不溶或难溶，从而可以在显影步骤中将印版中未曝光部位的涂层去掉。反之，在一个正片型系统中，显影步骤将曝光部位的涂层除去。显影步骤通常包括用显影剂漂洗和洗涤，通常在一个含有显影剂的处理单元中进行显影。阳图型平印版所用的显影剂通常是强碱，阴图型显影液中除强碱外通常还含有有机溶剂，如甲醇等。当然，光影像的显影也有用加热方法或其它方式来完成的。上述的两种(热和湿)显影过程的缺点是耗时、成本高；而且当含有挥发性有机物或强碱作为显影剂时，这些废液的处理将带来环境问题。
而随着印刷数字化的发展，一种被称作ctp版材的技术发展的如火如荼，这种技术是通过程序软件根据需要控制ctp制版机激光头的开闭，然后按数字化需要的印刷图像直接输出到预涂平印版上，再通过上述的“显影过程”制成可上机印刷的平印版。ctp技术实现了印刷制版的数字化，并且省去了母片制作过程，是印刷制版的一大进步，但这种ctp制版技术同样需要一个“显影”过程，存在废液处理带来的环境问题。
针对这种排污和环保问题，业界的研究人员提出了各种各样的解决方法，归纳起来主要有以下三种方式：
一种是通过感光涂层的相变化技术，实现预涂平印版表面亲油/亲水极性转变，然后直接装版上印刷机进行印刷。这种亲油/亲水完全靠感光涂层实现的方式，没有多余的涂层脱落，实现了从制版到印刷都无污物零排放的环保目的。但这种方式的平印版材存在油墨平衡易变化和耐印力的缺点，实用性差，因此实用效果不佳。
另一种是对预涂平印版通过ctp制版机扫描制版后，使用“非碱性或非溶剂性”溶液进行“预处理”，以除去空白部分多余的涂层，然后在装版上机进行印刷。这种方式，虽然同样有着类似“湿式显影”的过程，但是所使用的“预处理液”与显影液相比没有了碱性组分和溶剂等化学品，去除空白部分多余涂层的机理也完全不同，前者是靠溶解扩散的物理过程，后者是化学反应为主的溶解扩散过程。因此该方式也称“免化学处理”技术。这种方式的优点是既实现了比较环保的排放效果，同时也可以像常规ctp版材一样在平印版上机印刷前进行网点校正，避免了平印版上机后再瞎版。但该种方式同样存在着缺点，其“预处理液”中加有润湿剂、渗透剂或阿拉伯胶等化学品，使用后仍需要处理后才能达到环保要求，未能实现真正意义的绿色环保。
第三种是“在机处理”技术，其原理是：预涂平印版通过ctp制版机扫描制版后，其用于印刷的空白部分的多余涂层是在印刷机上通过润版水和油墨的作用下去除的，多余的涂层去除后被过版纸带走，空白部位是亲水性的铝板基。这种方式实现了制版过程无污物排放，但是由于该类版材曝光后直接上机印刷，不方便像传统ctp版材那样用显影机显影后对版材上的图像进行上机前的检测，因此该类版材需要把晒版反差做的大一些，以便于在装版到印刷机前进行图像检测和在装版到印刷机时识别各种色版，避免印刷图像错误和装错色版位置的现象发生。
为了提高晒版发差，有各种各样的方案。国际专利wo2010/005488a1提出一种提高晒版发差的方法，在版材的顶层中加入一种在红外光下下能够发生颜色变化的组分，该组分能够使版材在制版时产生晒版发差，有利于印前版材图像检测，但由于色变发生在感光层之上的顶层，色变后密度变大会阻碍光线进入感光层，影响感光层成像速度，有一定的局限性。欧洲专利ep1717024a1提出了一种提高制版发差的方法，在感光层中使用一种隐色染料，该隐色染料在红外激光或紫外激光曝光前为无色，曝光后变为有色，但隐色染料用量也不能太大，否则会影响版材成像性能，所得晒版反差不够明显，不足以达到印前检测图像质量的要求，并且版材在未曝光前为无色，不利于生产时发现表观弊病。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种直接上机热敏版及其制作方法，本发明制作的直接上机热敏版感光度高、网点还原性好，成像后晒版发差高，便于上机前检版，而且不需要任何冲洗加工步骤即可直接上机印刷。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种直接上机热敏版，它包含支持体和感光层，所述感光层包含可变色染料、红外吸收剂、能引发交联和/或聚合的引发剂、可交联和/或聚合的多元共聚物、可光聚合的预聚体和多官能团单体。
根据上述的直接上机热敏版，它还包括保护层。
根据上述的直接上机热敏版，所述感光层中的可变色染料具有如以下通式i结构：
其中r是氢、c1-c12-烷基或芳基，r1是c2-c12-烷基、甲基或c5-c8-环烷基，n是2或3；
r是c1-c12-烷基，其碳链可以被一个或者多个-o-和/或-nr2-基团间隔，r2-基团是c1-c6-烷基；
或，r是c1-c12-烷基，其碳链可以被c1-c6-的烷氧基单取代或多取代；
或，r是c1-c12-烷基，其碳链可以被c1-c6-烷基单取代或多取代；
或，r是c1-c12-烷基，其碳链可以被c1-c6-烷氧基单取代的芳基取代；
r是芳基，可被c1-c6-烷基单取代或多取代；
或，r是芳基，可被c1-c6-烷氧基单取代或多取代；
r1是c2-c12-烷基，其碳链可以被c1-c6-烷氧基单取代或多取代；
或，r1是c2-c12-烷基，其碳链可以被c1-c6-烷基单取代或多取代；
或，r1是c2-c12-烷基，其碳链可以被c1-c6-烷基取代的芳基单取代或多取代；
r1是甲基，其碳链可以被芳基或杂芳基取代；
或，r1是甲基，其碳链可以被c1-c6-烷氧基取代；
或，r1是甲基，其碳链可以被c1-c6-烷基取代；
r1是c5-c8-环烷基，其骨架可以被c1-c6-烷基单取代或多取代。
根据上述的直接上机热敏版，可交联和/或聚合的多元共聚物为具有结构a的多元共聚物，结构a的通式如下：
根据上述的直接上机热敏版，能引发交联和/或聚合的引发剂为碘鎓盐和硫鎓盐中的至少一种，能引发交联和/或聚合的引发剂的热分解温度为150-200℃。
根据上述的直接上机热敏版，所述可光聚合的预聚体为聚氨酯丙烯酸类预聚体。
所述多官能团单体为丙烯酸类单体、聚氨酯丙烯酸类单体或环氧丙烯酸单体。
所述的红外吸收剂是一种吸收峰在750-850nm的菁染料。
所述感光层的涂布干重是5-15mg/dm2，所述保护层的干重5-20mg/dm2。
所述的直接上机热敏版的制作方法，它包括以下步骤：(1)处理铝版基支持体；(2)在处理后的铝版基支持体涂布感光层；(3)在感光层上涂布保护层。
所述的处理铝版基支持体包括对铝版基支持体的电解粗化和阳极氧化以及进行的封孔处理，处理后的铝版基支持体中心线平均粗度为0.4-0.6μm。
本发明提供的直接上机热敏版及其制作方法，使用本发明方法制作的直接上机热敏版具有感光度高、网点还原性好，成像后晒版反差高，便于上机前检版，而且不需要任何冲洗加工步骤即可直接上机印刷等诸多优点。
本发明结构通式ⅰ的可变色染料是苝酰亚胺衍生物，通过r1取合适选择，结构通式ⅰ的可变色染料转化温度可以特意应用来设定；当r1是伯烷基基团、仲烷基基团或芳烷基的根据本发明的结构通式ⅰ的可变色染料的转化温度一般是>280℃，优选叔烷基基团。
本发明结构通式ⅰ的可变色染料中，r取代基影响本发明结构通式ⅰ的可变色染料的溶解性和颜色，r优选烷基取代的芳基。
本发明结构通式ⅰ的可变色染料中，该变色染料被红外光辐射产生热时，能够从具有原色a的分子物质不可逆转的变成具有次生色b的在结构上不同的物质，本发明结构通式ⅰ具有好的着色性能和较宽的色调范围，从而有利于晒版反差的提高。
本发明结构通式ⅰ的可变色染料在感光涂层中占涂膜干重的百分比以0.05％-10％为佳，优选百分比为0.08％-8％。
本发明结构通式ⅰ的可变色染料具体例子如下(不仅限于此)：
本发明所述可交联和/或聚合的多元共聚物为具有结构a的多元共聚物中，苯乙烯结构单元具有良好的热塑性，玻璃转化温度适中，作为粘合剂具有受热熔融的特性，可以使见热部分的图文与版基牢固结合，增强图文部分的亲墨性。
本发明所述可交联和/或聚合的多元共聚物为具有结构a的多元共聚物中，引入憎水侧链氰基，使见热部分的图文具有良好的柔韧性、耐药性和憎水性。
本发明所述可交联和/或聚合的多元共聚物为具有结构a的多元共聚物中，具有氨酯其不饱和双键的共聚单元，其不饱和基团在光或热的作用下和多官能团预聚体交联，形成三维交联结构，可实现涂层由亲水转化为疏水，实现版材成像印刷。含聚氨酯结构的粘合剂与聚氨酯预聚体相溶性更好，版材不易出现因成膜组分溶解度差异而造成胡椒点的出现。
本发明所述可交联和/或聚合的多元共聚物为具有结构a的多元共聚物中，含支链亲水性基团优选酰胺基、磷酸基和吡咯烷酮基等。
本发明所述可交联和/或聚合的多元共聚物为具有结构a的多元共聚物，在感光涂层中占涂膜干重的百分比以为30％-70％为佳，优选百分比为40％-60％。
本发明所述的可光聚合的预聚体可以使用各种类型的预聚体，如聚氨酯类、丙烯酸类、环氧丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸类、聚醚丙烯酸类、有机硅预聚物类等，其中较好的是聚氨酯丙烯酸类预聚体。预聚物在感光涂层中占涂膜干重的百分比以为10％-50％为佳，优选百分比为20％-40％。
本发明所述的可聚合的单体可以使用各种类型的单体，如：单官能团单体，有丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等；多官能团单体，有二丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、1，3，5-三-(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、羟丙基甘油基三丙烯酸酯、羟乙基三羟甲基丙胺三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等；异氰酸基单体，有2-异氰酸甲基丙烯酸乙酯和二甲基-m-异丙烯基苄基异氰酸酯等。最好使用多官能团单体。多官能团单体在感光层中占涂膜干重的百分比以1％-30％为佳，优选百分比为10％-20％。
本发明所述的能引发交联和/或聚合的引发剂为碘鎓盐、硫鎓盐的一种或两种，能引发交联和/或聚合的引发剂的热分解温度为150-200℃。碘鎓盐、硫鎓盐可以以任意比例混合。版材具有双重成像能力，可以实现阳离子交联和自由基聚合。激光热能量通过红外光辐射吸收染料将能量转移给阳离子引发剂，阳离子引发剂产生异裂和均裂，异裂放出阳离子，使共聚物交联聚合，同时均裂产生的自由基使预聚体和多官能团单体产生自由基聚合，实现双重热敏成像，提高版材耐印率。合适的鎓盐如氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基)]-苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基碘鎓盐、辛基硫酸三苯基碘鎓盐等。能引发交联和/或聚合的引发剂在感光层中占涂膜干重的百分比以1％-20％为佳，优选百分比为5％-15％。
本发明所述的红外吸收剂为吸收峰在750-850nm的菁染料。本发明热敏层中的组分红外光辐射吸收剂主要起能量转移作用，红外激光的热量通过红外光辐射吸收剂将激光能量一部分传递给阳离子引发剂，阳离子引发剂产生异裂和均裂，异裂放出阳离子，使共聚物交联聚合，同时均裂产生的自由基使预聚体和多官能团单体产生自由基聚合，实现双重热敏成像，提高版材耐印率；另外一部分传递给可变色染料，产生不可逆的颜色变化，提高版材制版反差，便于印前版材识别。本发明所述的红外吸收剂选自杂氧菁染料、花青染料、分菁染料、吲哚菁染料、酞菁染料。优选最大波长在780-850nm左右的染料，这样有利于使用市场中主流的红外激光制版机进行扫描曝光。红外吸收剂在感光涂层中占涂膜干重的百分比以1％-20％为佳，优选百分比为5％-15％。
本发明感光层还可以包含一些其它必要的助剂，如溶剂，常温热聚合抑制剂、表面活性剂等。
本发明所述直接上机热敏版使用的保护层含有聚乙烯醇和含氟非离子表面活性剂。
保护层可以防止和阻碍大气中的氧和碱性物质等低分子化合物混入感光层中，影响感光层中由曝光引发的图像形成反应。因此，对于保护层所要求的特性是氧等低分子化合物的穿透性低，而且要求实质上不阻碍曝光中使用的光的透过且与感光层的密合性良好，同时在版材的在机显影中快速除去。另外，也可以给保护层赋予其它性能。例如：通过加入曝光中使用的780-850nm范围之外的光的着色剂，可以在不引起感光度下降的条件下提高版材在白光下的安全性。
可用于保护层的材料，优选使用结晶性良好的水溶性高分子化合物，具体地讲，已知有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯纤维素类、明胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物，在这些物质中，当把聚乙烯醇作为主要成分使用时，可以获得良好的隔断性、显影去除性等效果；保护层中使用的聚乙烯醇未被取代的乙烯醇单元，可以被醚和缩醛等取代。
保护层的成分、涂布量等除了考虑氧隔断性、显影去除性等之外，还需考虑灰雾性和密合性、耐划伤性等选择。通常情况下，使用的pva的水解率越高、膜厚越厚，氧隔断性越高。密合性和耐划伤性在印版操作上非常重要。即，如果密合性不够会引起膜剥离，在剥离部分会因氧的阻聚作用而引起膜固化不良等缺陷。保护层干重是5-20mg/dm2，优选10-15mg/dm2。
本发明所述直接上机热敏版感光层的涂布干重是5-15mg/dm2，优选8-12mg/dm2。
本发明所述直接上机热敏版使用的版基是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理后的铝版基，其中心线平均粗度为0.4-0.6μm。这样的版基可通过各种电解粗化的方法制得。本发明铝版基是高纯度铝版，其铝含量最好在99％以上。合适的铝板基(但不仅限于此)：铁占0.1％-0.5％、硅占0.03％-0.3％、铜占0.003％-0.03％、钛占0.01％-0.1％.。电解粗化所用电解液可以是酸、碱或盐的水溶液或含有有机溶剂的水溶液。其中，以盐酸、硝酸或它们盐的水溶液作电解液较好。首先把铝版放在1％-30％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠的水溶液中，在20-80℃的温度下进行5-250秒的化学腐蚀。然后在10％-30％的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度下中和，去除灰质。这样清洁处理的铝版，在10-60℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100a/dm2的电流密度在硝酸或盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着，把经过电解的铝版进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法。使用的硫酸的浓度为5％-30％，电流密度为1-15a/dm2，氧化时间为5-250秒，以形成1-10g/m2的氧化膜。这样形成的氧化膜通常具有较高的氧化膜微孔，吸附能力强，易于粘附脏物。所以通常还需要进行封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以达到封闭氧化膜微孔的50％-80％体积为佳。本发明的免处理直接上机热敏版版基封孔处理使用的溶液优选含有氟离子和磷酸盐的水溶液。
本发明所述直接上机热敏版的制作可以通过常规技术将感光层施加于平版印刷基材的亲水表面上。感光层可以通过任何合适的方法例如涂覆或层压来施加。
通常，感光层的成分分散于或溶解于合适的涂层溶剂，例如水与有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和(或)丙酮的混合物。可以存在表面活性剂，例如氟表面活性剂或者乙氧基化二甲基聚硅烷共聚物，或者表面活性剂的混合物以帮助其他成分分散于涂层溶剂中。通过常规方法例如旋转涂布、棒涂、凹版涂布、挤出涂布、狭缝涂布或辊涂将所得混合物涂覆到版材印刷基材上。
涂覆之后，可以在室温或高温，例如在烘箱中、空气中干燥。感光层也可以在可成像元件是鼓吹温热空气干燥。
在涂布本发明所述的直接上机热敏版感光层之后，还要在此层之上涂布一层保护层。
本发明所述直接上机热敏版在红外激光扫描曝光后，成像后晒版发差高，便于上机前检版，感光度高、网点还原性好，而且不需要任何冲洗加工步骤即可直接上机印刷。
具体实施方式
以下通过实例说明本发明，但不局限于这些实例。
配方中使用的原料
实施例1
版基的制备：纯度99.5％、厚0.3mm的a1050压延铝版，在5％的氢氧化钠水溶液中70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用1％的硝酸水溶液中和。然后在1％的盐酸水溶液中，40℃下用正弦波交流电以45a/dm2的电流密度电解粗化16秒。接着40℃下，用5％的氢氧化钠水溶液中和10秒，水洗。最后在30℃下，用20％的硫酸水溶液，以15a/dm2的电流密度，阳极氧化20秒，水洗。60℃下用200ppm的氟化钠和6％的磷酸二氢钠水溶液进行封孔处理20秒，水洗。干燥。这样得到的版基，中心线平均粗度为0.45μm，氧化膜重3.0g/dm2。
感光层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的感光液，然后在100℃下干燥60秒。得到以1g/m2的涂层干重。感光液使用下面的组分(各组份按重量份)：
红外吸收染料d1的结构如下：
这样得到的版材在kodak全胜热敏ctp制版机上以120mj/cm2的能量进行曝光。然后用爱色丽528测量版面上曝光实地部分和未曝光实地部分的密度，其差值即为晒版反差，记为δod，然后直接装版印刷，其性能列于后面的表二中。
实施例2-28
用与实施例1相同的方法制备版基和感光层，相应的组分如表一中。
表一
这样得到的版材在kodak全胜热敏ctp制版机上以120mj/cm2的能量进行曝光。然后用爱色丽528测量版面上曝光实地部分和未曝光实地部分的密度，其差值即为晒版反差，记为δod，然后直接装版印刷，其性能列于后面的表二中。
比较例
用实施例相同的方法制备版基和感光层。感光涂布液使用下面的部分：
这样得到的版材在kodak全胜热敏ctp制版机上以120mj/cm2的能量进行曝光。然后用爱色丽528测量版面上曝光实地部分和未曝光实地部分的密度，其差值即为晒版反差，记为δod，然后直接装版印刷，其性能列于后面的表二中。
表二